CN110156728A - 2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2‑苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物及其制备方法和应用，在该酮肟酯类化合物中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分别选自氢、卤素原子、R、OR、SR、SOR、SO2R、NRR’、CH2OH、CH2OR、CH2OCOR、CH2SR、CH2SCOR和CH2NRR’，R8和R9分别选自C1‑C20直链烷基、C1‑C20支链烷基、C3‑C12环烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、C6‑C12芳基和烷基芳基；本发明通过在分子结构中引入杂环，包括呋喃环和噻吩环，杂原子的引入进一步提供了孤对电子，使这类分子的吸收光谱与苯环相比进一步红移，与目前商品化的LED光源的发射波长更加匹配。
Description
技术领域
本发明属于新材料有机化学品技术领域，具体涉及一种含有芳基硫醚杂环的酮肟酯型结构的化合物，更具体地为2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
光引发剂化合物是一类重要的精细有机化学品材料。在以紫外光或可见(UV)光或LED(即Light-Emitting Diode)为光源的辐射固化技术领域，可在光辐照条件下生成自由基活性物种的光引发剂化合物是诱发含烯不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。光固化具有节能环保，高效快速和时间-空间可控等诸多优点，已广泛应用于涂料油墨、胶黏剂等传统领域以及3D打印等高新技术产品中。用于光固化的感光树脂配方通常含有光引发剂、活性稀释剂、低聚物和各种助剂，其中光引发剂是光固化配方的关键组分，其活性直接影响光固化速率、固化程度以及终端产品性能。
与传统的紫外光固化相比，利用发光二极管(LED)作为光源的LED光固化具有能量利用率高、热效应小、不产生臭氧等显著优点。传统光引发剂主要用于波长较短的紫外光固化，难以与LED光源相匹配，所以通过合理的分子设计及系统的构效关系研究，开发出一系列高效的LED光引发剂具有非常大的应用前景。
芳基肟酯或者芳基酮类肟酯是一类用途非常广泛的光引发剂，著名的肟酯类引发剂OXE-01和OXE-02就是这其中最优秀的代表性的商业化分子，其分子结构如下所示：
针对上述技术挑战，发明一类对LED光源敏感的、在光固化领域中具有高感光性、稳定性高、且易于制备的光引发剂仍然是非常必要的，另外，这样的引发剂合成步骤应该具有简便、成本较低且合成过程环保、三废少等优点。随着人们对于环境保护、生产安全意识及劳保各类要求的不断提高、以及光聚合技术的不断发展，LED、LDI等低能耗、高安全性且环保的曝光灯源成为了本领域技术应用和发展的一种趋势。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物。
本发明的第二个目的是提供一种上述2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物的用途。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物，其通式如下：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分别选自氢、卤素原子、R、OR、SR、SOR、SO2R、NRR’、CH2OH、CH2OR、CH2OCOR、CH2SR、CH2SCOR和CH2NRR’中的一种以上。
R和R’分别选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基和-C6-C24芳基中的一种以上，R和R’可以相同，也可以不同。
具体地，R和R’结构中可以用氟原子取代氢原子形成氟碳链结构；R和R’结构中可以含有1-6个非连续的S、O、N元素，即R和R’结构中不仅包含碳链，还可以在碳链中引入杂原子，从而形成如C-C-O-C-C，C-C-S-C-C等，即不再是只有纯碳链能作为取代基，含有杂原子的碳链也可以作为取代基。
NRR’中R和R’同时存在时可以形成一个3-6元的环系结构，如环丁胺基，环戊胺基，环己胺基等。
R8和R9分别选自C1-C20直链烷基、C1-C20支链烷基、C3-C12环烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、C6-C12芳基和烷基芳基中的一种以上；R8和R9相连也可以形成C6-C24的环烷基。
进一步地，环烷基烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6。
进一步地，环杂烷基烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6，z选自S、O、N中的一种以上。
一种上述的2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、含R1、R2、R3、R4、R5取代的芳基硫酚、和溴代的呋喃酮或者溴代的噻吩酮在碱条件下反应，得到芳基硫醚取代呋喃酮(I)-a或者芳基硫醚取代噻吩酮(I)-a：
(2)、芳基硫醚取代呋喃酮(I)-a或者芳基硫醚取代噻吩酮(I)-a在酸性条件下和亚硝酸酯(优选亚硝酸异戊酯)进行反应，得到酮肟产物(I)-b：
(3)、酮肟产物(I)-b与酰氯或者酸酐在碱性作用下进行反应，得到2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物：
进一步地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分别选自氢、卤素原子、R、OR、SR、SOR、SO2R、NRR’、CH2OH、CH2OR、CH2OCOR、CH2SR、CH2SCOR和CH2NRR’中的一种以上。
其中，R和R’分别选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基和-C6-C24芳基中的一种以上。
R8和R9分别选自C1-C20直链烷基、C1-C20支链烷基、C3-C12环烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、C6-C12芳基和烷基芳基中的一种以上；R8和R9相连也可以形成C6-C24的环烷基。
进一步地，环烷基烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6。
进一步地，环杂烷基烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6，z选自S、O、N中的一种以上。
一种上述的2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物作为辐射固化光敏引发剂的用途。具体地，其作为光引发剂或其它功能性添加剂成分的用途，及在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。
进一步地，辐射固化光敏引发剂的光源选自紫外光和可见光中的一种以上。
更进一步地，辐射固化光敏引发剂的光源选自可发射紫外光、可见光的汞灯、LED光源、LDI光源中的一种以上。
进一步地，辐射固化光敏引发剂包括0.01-30重量份2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物和100重量份含烯键(C＝C)不饱和化合物。
进一步地，辐射固化光敏引发剂包括0.5-10重量份2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物和100重量份含烯键(C＝C)不饱和化合物。
实际上，辐射固化光敏引发剂除了包括2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物和含烯键(C＝C)不饱和化合物之外，还可以含有根据实际需要添加无机填充剂、有机填充剂、着色剂、其他添加剂和溶剂等任意组分。
其中，着色剂选自颜料或染料。
其他添加剂包括紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、流平剂或消泡剂。
具体步骤如下：(1)按单体和树脂：光引发剂：助剂的质量比100：0.5-1：0-4.5配比原料；(2)搅拌使其充分溶解；(3)以不同波长或者不同光强的光源照射聚合体系；(4)可以用在线红外的方法通过其特征峰的变化研究聚合转化率；其中：步骤(3)中的光源可为汞灯(高压，中压和低压)，以及发射波长是365-425nm的LEDs，LDI光源。
进一步地，含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物。
进一步地，含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。
合适的自由基聚合的单体例如含烯键可聚合单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、烯烃、共轭双烯烃、苯乙烯、马来酸酐、富马酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物等。
合适的含烯键预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物、聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。
上述无论是含烯单体还是低聚物、预聚物、或共聚物，对本专业从业技术人员而言，都是熟知的，并无特别限定。
符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下：
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
本发明的2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物作为辐射固化光敏引发剂以及在辐射固化配方产品中应用，特别是在UV-Vis-LED可激发的光固化涂料或油墨等场合应用。以OXE-01和OXE-02为代表的肟酯类化合物作为一类优良的自由基型光引发剂具有非常优良的光引发性质，本发明通过在分子结构中引入杂环，包括呋喃环和噻吩环，杂原子的引入进一步提供了孤对电子，使这类分子的吸收光谱与苯环相比进一步红移，与目前商品化的LED光源的发射波长更加匹配。另外，这类分子合成简单、绿色环保、三废较低，是一类非常有前途的光引发剂种类。
附图说明
图1为本发明的2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物的结构通式。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供了一种2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物，及其制备方法和应用。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
中间体：芳基硫醚取代呋喃酮或者芳基硫醚取代噻吩酮的制备过程：
其中，在N2保护下，将溴代的呋喃酮或者溴代的噻吩酮(10mmol)、氧化亚铜(5mmol)和氢氧化钾(10mmol)分散到二甲基甲酰胺(DMF，0.2mol/L)，缓慢加入各种取代的芳基硫酚(10mmol)，加热到100-150℃，反应3-10h，冷却到室温，用6N(当量浓度)盐酸中和，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂后用乙醇重结晶，或者是硅胶柱层析提纯。得到目标产物。依据原材料的不同，产率在50-85％。
实施例2：酮肟中间体和目标产物(I)的制备过程：
(1)酮肟的合成：向三口烧瓶中投入1当量的芳基酮(10mmol)，溶液四氢呋喃形成2mol/L的溶液，加入1.05当量的浓盐酸，搅拌下滴加1.05当量的亚硝酸酯，室温搅拌至TLC检测反应结束，将反应物倒入100ml水中，使用二氯甲烷萃取，无水MgSO4干燥。蒸干得到粘稠物状产物加入石油醚后析出固体，抽滤得到产物，产率70～93％。可以直接用于下一步反应。
(2)目标产物的合成：暗室中，在N2气保护下，在三口烧瓶中依次投入(5mmol)酮肟和100毫升无水二氯甲烷，室温下搅拌5min后加入10mmol的三乙胺，再滴加5mmol酸酐(或者相应的酰氯)，约30min滴加完毕，继续搅拌2h。把反应体系加入50mL去离子水，二氯甲烷萃取，分别用2mol/L的HCl、5％的NaHCO3水溶液洗，调pH至中性；无水NaSO4干燥，减压蒸馏除去溶剂；过硅胶柱色谱纯化，洗脱剂的极性选择PE/EA＝2:1，最后得到浅黄色固体化合物，产率80～95％。
实施例3：酮肟酯类化合物(I)-1至(I)-20的制备过程：
(I)-1利用亚硝酸异戊酯和盐酸制备酮肟，用乙酸酐制备最后的目标产物，两步总产率79％。HR-MS(C15H13NO4S)：m/e:303.0565；实验结果：304.1642(M+H+)。
(I)-2，总产率75％，HR-MS(C16H15NO4S)：m/e:317.0722；实验结果：318.0878(M+H+)。
(I)-3，总产率79％，HR-MS(C20H21NO4S)：m/e:371.1191；实验结果：372.1268(M+H+)。
(I)-4，总产率77％，HR-MS(C20H15NO4S)：m/e:365.0722；实验结果：366.1889(M+H+)。
(I)-5，总产率79％，HR-MS(C16H15NO4S)：m/e:317.0722；实验结果：318.1889(M+H+)。
(I)-6，总产率83％，HR-MS(C18H19NO4S)：m/e:345.1035；实验结果：345.1112(M+H+)。
(I)-7，总产率81％，HR-MS(C23H27NO4S)：m/e:413.1661；实验结果：414.1735(M+H+)。
(I)-8，总产率77％，HR-MS(C24H23NO4S)：m/e:421.1348；实验结果：422.1426(M+H+)。
(I)-9，总产率83％，HR-MS(C20H15NO4S)：m/e:365.0722；实验结果：366.1888(M+H+)。
(I)-10，总产率75％，HR-MS(C21H17NO4S)：m/e:379.0878；实验结果：380.0956(M+H+)。
(I)-11，总产率77％，HR-MS(C25H23NO4S)：m/e:433.1348；实验结果：434.1424(M+H+)。
(I)-12，总产率83％，HR-MS(C25H17NO4S)：m/e:427.0878；实验结果：428.0958(M+H+)。
(I)-13，总产率80％，HR-MS(C21H17NO4S)：m/e:379.0878；实验结果：380.1955(M+H+)。
(I)-14，总产率81％，HR-MS(C23H21NO4S)：m/e:407.1191；实验结果：408.1265(M+H+)。
(I)-15，总产率74％，HR-MS(C28H29NO4S)：m/e:475.1817；实验结果：476.1894(M+H+)。
(I)-16，总产率75％，HR-MS(C29H25NO4S)：m/e:483.1504；实验结果：484.1578(M+H+)。
(I)-17，总产率78％，HR-MS(C20H15NO3S2)：m/e:381.0493；实验结果：382.0570(M+H+)。
(I)-18，总产率77％，HR-MS(C21H17NO3S2)：m/e:395.0650；实验结果：396.0729(M+H+)。
(I)-19，总产率83％，HR-MS(C25H23NO3S2)：m/e:449.1119；实验结果：450.1196(M+H+)。
(I)-20，总产率81％，HR-MS(C25H17NO3S2)：m/e:443.0650；实验结果：444.0728(M+H+)。
<实验>
以上述实施例的产品分别进行如下实验。
<实验1>
薄膜聚合反应：
依据下述的重量百分比配制光固化测试样品：环氧丙烯酸酯：28份；聚酯丙烯酸酯：32份；己二醇二丙烯酸酯：6份；季戊四醇三丙烯酸酯：24份；二氧化钛染料：16份；选取的实施例的光引发剂：4份。
取部分上述混合物充分研磨均匀后涂布在白色ABS基板上，在空气下形成约20μm的图层。以365nm和385nm LED固化试验机(和光同盛，广州)距离样品2cm处辐照，传送带速度为20m/min。指压刮擦发判定涂层完全固化情况。上述实施例化合物中光引发剂引发膜层完全固化，特别是R8体积较大时显示了更优秀引发性能。
<实验2>
厚膜聚合反应：
配方同实验1。
取部分上述混合物充分研磨后涂布在白色ABS基板上，在空气下形成约200μm的图层。以365nm和385nm LED固化试验机(和光同盛，广州)距离样品2cm处辐照，传送带速度为10m/min。压刮擦发判定涂层完全固化情况。上述实施例(2)中的分子结构，特别是带有较大R8取代基的光引发剂均引发膜层完全固化，显示了良好的光引发性能。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物，其特征在于：其通式如下：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分别选自氢、卤素原子、R、OR、SR、SOR、SO2R、NRR’、CH2OH、CH2OR、CH2OCOR、CH2SR、CH2SCOR和CH2NRR’中的一种以上；
R和R’分别选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基和-C6-C24芳基中的一种以上；
R8和R9分别选自C1-C20直链烷基、C1-C20支链烷基、C3-C12环烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、C6-C12芳基和烷基芳基中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物，其特征在于：所述环烷基烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6；
优选地，所述环杂烷基烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6，z选自S、O、N中的一种以上。
3.一种根据权利要求1所述的2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)、含R1、R2、R3、R4、R5取代的芳基硫酚、和溴代的呋喃酮或者溴代的噻吩酮在碱条件下反应，得到芳基硫醚取代呋喃酮(I)-a或者芳基硫醚取代噻吩酮(I)-a：
(2)、所述芳基硫醚取代呋喃酮(I)-a或者所述芳基硫醚取代噻吩酮(I)-a在酸性条件下与亚硝酸酯进行反应，得到酮肟产物(I)-b：
(3)、所述酮肟产物(I)-b与酰氯或者酸酐在碱性作用下进行反应，得到2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分别选自氢、卤素原子、R、OR、SR、SOR、SO2R、NRR’、CH2OH、CH2OR、CH2OCOR、CH2SR、CH2SCOR和CH2NRR’中的一种以上；
其中，R和R’分别选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基和-C6-C24芳基中的一种以上；
R8和R9分别选自C1-C20直链烷基、C1-C20支链烷基、C3-C12环烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、C6-C12芳基和烷基芳基中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述环烷基烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6；
优选地，所述环杂烷基烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6，z选自S、O、N中的一种以上。
6.一种如权利要求1所述的2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物作为辐射固化光敏引发剂的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述辐射固化光敏引发剂的光源选自紫外光和可见光中的一种以上。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述辐射固化光敏引发剂包括0.01-30重量份2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物和100重量份含烯键不饱和化合物；
优选地，所述辐射固化光敏引发剂包括0.5-10重量份2-苯硫基呋喃或噻吩基酮肟酯类化合物和100重量份含烯键不饱和化合物。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物；
优选地，所述含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。
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