CN108641470A - 一种uv-led固化移印油墨及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
为克服现有移印油墨存在附着力不佳的问题,本发明提供了一种UV‑LED固化移印油墨,包括以下质量组分:丙烯酸预聚物40~60份、附着力促进剂5~25份、单体5~15份、光引发剂5~15份、颜料5~25份和表面助剂0.3~3份。同时,本发明还公开了上述UV‑LED固化移印油墨的制备方法及应用。本发明提供的UV‑LED固化移印油墨在各类基材上的附着力佳,耐醇性、耐沸水性能优异,高温高湿下的耐久性佳,抗划伤性表现突出,作业时间短。
Description
技术领域
本发明属于移印油墨技术领域,具体涉及一种UV-LED固化移印油墨及其制备方法、应用。
背景技术
移印,属于特种印刷方式之一。它能够在不规则异形对象表面上印刷文字、图形和图象,现在正成为一种重要的特种印刷。在特种广告、汽车工业,还有计算机键盘、仪器、仪表等很多电子产品的表面印刷,都以移印完成。
移印油墨对承印材料的附着力主要建立在油墨中树脂的物理和化学性质与承印材料的匹配性。溶剂型油墨可以方便地选择各种类型的树脂来达到良好的附着力。因此溶剂型的油墨体系占据着移印油墨主导性的地位。
随着全球行业对环境保护的重视,在电子产品应用领域,需要油墨符合REACH法规管控的高关注物质(SVHC),RoHS 2.0,无苯/无卤/无双酚A的高环保质量要求。因此,溶剂型的油墨的应用已经受到限制,一部分的UV移印油墨已经开始被广泛采用。
一般来讲,移印胶头是由硅橡胶制造的,硅橡胶和丙烯酸树脂单位单体的亲和力很差,转移效率会受到影响,稍微的成分差异就很容易导致油墨转移的问题。
同时由于UV设备价格昂贵、维护成本高、UV光照强度衰减快,被照射元件的表面温升高、体积大、耗材贵、汞污染等缺陷。
UV-LED的问世,为UV固化行业带来了革命性的变化。其具有恒定的光照强度、优秀的温度控制、便携环保的特性,更有相对较低的采购成本和几乎为零的维护成本,对UV固化工艺的品质提升与节能降耗起到了推动作用。但是现有的UV-LED紫外固化移印油墨技术还无法满足油墨转移性及对各类基材的附着力等性能的要求。
从状态来看,移印油墨属于塑性膏状的流体,其状态类似于胶印油墨与凸版油墨,转印油墨、凹版油墨、柔版油墨的状态接近牛顿型流动性的流体,不同的状态与应用场景导致油墨的特性差异很大。相对于其他种类油墨,在不规则异形对象表面上印刷文字、图形和图象,通过橡胶移印头将油墨转印到承印材料上,确保在承印材料(主要包括PET、PU、ABS、PA等塑料基片材)上有极佳附着力,是移印油墨的最大特点。
申请号为CN105733389A的中国专利公开了一种LED-UV固化的转印胶及其制备方法,其中,改性环氧丙烯酸酯为10~15%、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为20~35%、特殊官能基丙烯酸酯为30~40%、活性稀释剂为10~20%、光引发剂为4~6%、附着力促进剂为2~5%。通过其组分可以看出,此专利不适合应用在移印,更不适用油墨产品。因为油墨配方中,无机颜料或者有机颜料的存在,会对不同的紫外光有强吸收,附着力也相应变差,树脂种类、引发剂种类、附着力促进剂的配比与种类选择就会有很大差异。
申请号为CN104830149A的中国专利公开了一种自干型UV固化转印油墨。通过该专利的现有技术来看,无法用于移印油墨,无法实现UV-LED的要求。从状态来看,移印油墨属于塑性膏状的流体,转印油墨接近牛顿型流体。该专利并没有通过选择活性高,吸收波长适合在365nm-405nm的光引发剂去满足紫外固化的光源和能量,也没有表现出在对移印油墨特有的承印材料上有好的附着力。
发明内容
针对现有移印油墨存在附着力不佳的问题,本发明提供了一种UV-LED固化移印油墨及其制备方法、应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
一方面,本发明提供了一种UV-LED固化移印油墨,包括以下质量组分:
丙烯酸预聚物40~60份、附着力促进剂5~25份、单体5~15份、光引发剂5~15份、颜料5~25份和表面助剂0.3~3份。
根据本发明提供的UV-LED固化移印油墨,在各类基材上的附着力佳,耐醇性、耐沸水性能优异,高温高湿下的耐久性佳,抗划伤性表现突出,作业时间短。解决了现有的UV移印油墨在PET、PA、PU上的附着力不足的问题,在使用过程中也更加节能环保。
可选的,所述丙烯酸预聚物选自聚酯丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂和环氧丙烯酸树脂中的一种或多种。
可选的,所述丙烯酸预聚物为2官能团及以上的改性UV树脂;
所述聚酯丙烯酸的数均分子量为1500~16000,25℃的粘度为40000~400000mPa.s;
所述环氧丙烯酸树脂为不含双酚A成分的环氧丙烯酸树脂,其数均分子量为700-2000,60℃的粘度为700-8000mPa.s;
所述聚氨酯丙烯酸树脂为脂肪族聚氨酯树脂,数均分子量为700~2000,25℃的粘度为30000~150000mPa.s。
可选的,所述附着力促进剂选自TEGO LTH、沙多玛CD-9051NS、日本化药PM-2、帝斯曼NeoCryl B-300和帝斯曼NeoCryl B-302中的一种或多种。
可选的,所述单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
可选的,所述光引发剂包括A组分和B组分,所述A组分选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、大分子酮酯光引发剂Irgacure OXE01和大分子酰基膦化氧光引发剂中的一种或多种;所述B组分选自双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛。
可选的,所述颜料为无机颜料和/或无卤有机颜料,包括C.I.Yellow 180、C.IYellow 139、C.I.R-170、C.I.R-264、C.I.R-57:1、C.I.R-179、C.I.B-15:3、C.I.B-15:4、C.I.V-19、炭黑和金红石型钛白粉中的一种或多种。
可选的,所述表面助剂包括聚醚改性有机硅和聚硅氧烷的一种或多种。
可选的,所述UV-LED固化移印油墨还包括0~3质量份的分散剂。
可选的,所述UV-LED固化移印油墨还包括0~1质量份的抗划伤助剂,所述抗划伤助剂为纳米氧化铝颗粒。
另一方面,本发明还提供了如上所述的UV-LED固化移印油墨的制备方法,包括以下步骤:
在搅拌机中加入丙烯酸预聚物、单体和分散剂,搅拌均匀得到混合物;
将附着力促进剂、光引发剂、颜料、表面助剂投入到混合物中,搅拌均匀得到预混物;
将预混物研磨至细度为10μm以下,得到UV-LED固化移印油墨。
另一方面,本发明还提供了如上所述的UV-LED固化移印油墨在特种广告、汽车工业、电容器铝壳、计算机键盘、仪器和仪表上的应用。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明一实施例公开了一种UV-LED固化移印油墨,包括以下质量组分:
丙烯酸预聚物40~60份、附着力促进剂5~25份、单体5~15份、光引发剂5~15份、颜料5~25份和表面助剂0.3~3份。
本发明提供的UV-LED固化移印油墨在各类基材上的附着力佳,耐醇性、耐沸水性能优异,高温高湿下的耐久性佳,抗划伤性表现突出,作业时间短。解决了现有的UV移印油墨在PET、PA、PU上的附着力不足的问题,在使用过程中也更加节能环保。
在一些实施例中,所述丙烯酸预聚物选自聚酯丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂和环氧丙烯酸树脂中的一种或多种。
在更优选的实施例中,所述丙烯酸预聚物由聚酯丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂和环氧丙烯酸树脂组合得到,其中,为保证得到的UV-LED固化移印油墨在PET、PA、PU上的附着力,具体的,所述丙烯酸预聚物为2官能团及以上的改性UV树脂,树脂固含>99.6%,活性高,对各类材料具有很好的附着力。
所述聚酯丙烯酸的数均分子量为1500~16000,25℃的粘度为40000~400000mPa.s;
所述环氧丙烯酸树脂为不含双酚A成分的环氧丙烯酸树脂,其数均分子量为700-2000,60℃的粘度为700-8000mPa.s;
所述聚氨酯丙烯酸树脂为脂肪族聚氨酯树脂,数均分子量为700~2000,25℃的粘度为30000~150000mPa.s。
以所述UV-LED固化移印油墨的总重量为100%计,所述聚酯丙烯酸的重量百分比≥20%,所述聚氨酯丙烯酸树脂的重量百分比≥10%。
在一些实施例中,所述附着力促进剂选自TEGO LTH、沙多玛CD-9051NS、日本化药PM-2、帝斯曼NeoCryl B-300和帝斯曼NeoCryl B-302中的一种或多种。
上述选用的附着力促进剂能显著提高UV-LED固化移印油墨在不同基材上的附着力。
在一些实施例中,所述单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
以上单体反应活性高,附着力优异,适量添加能够提高UV-LED固化的反应速率。
在一些实施例中,所述光引发剂包括A组分和B组分,所述A组分选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、大分子酮酯光引发剂Irgacure OXE01和大分子酰基膦化氧光引发剂中的一种或多种;所述B组分选自双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛。
UV-LED发射的紫外光波长集中在365~405nm之间,A组分中所述的一种或多种光引发剂能在365~405nm有很强的吸收波长,发明人通过大量实验发现通过在A组分中添加B组分的双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛,能实现在UV-LED紫外灯下快速固化油墨的目的。
在一些实施例中,所述颜料为无机颜料和/或无卤有机颜料,包括C.I.Yellow180、C.I Yellow 139、C.I.R-170、C.I.R-264、C.I.R-57:1、C.I.R-179、C.I.B-15:3、C.I.B-15:4、C.I.V-19、炭黑和金红石型钛白粉中的一种或多种。
可根据不同的颜色需要,选择不同的颜料及组合。
在一些实施例中,所述表面助剂包括聚醚改性有机硅和聚硅氧烷的一种或多种。
所述聚醚改性有机硅和所述聚硅氧烷主要起消泡流平剂的作用,有利于改变油墨的表面张力,减少油墨在制备和施加过程中产生的气泡,使漆膜得到良好的流平。
在一些实施例中,所述UV-LED固化移印油墨还包括0~3质量份的分散剂。
分散剂选用用于无溶剂体系的高分子聚合物,此类分散剂对无机颜料、有机颜料均有较好的分散效果。
在一些实施例中,所述UV-LED固化移印油墨还包括0~1质量份的抗划伤助剂,所述抗划伤助剂为纳米氧化铝颗粒。
纳米氧化铝颗粒在油墨细度符合要求的前提下,有效改善了油墨的抗划伤性能。
本发明的另一实施例还提供了如上所述的UV-LED固化移印油墨的制备方法,包括以下步骤:
在搅拌机中加入丙烯酸预聚物、单体和分散剂,600转/分钟搅拌10min,搅拌均匀得到混合物;
将附着力促进剂、光引发剂、颜料、表面助剂投入到混合物中,在转速在1000转/分钟下分散30min,搅拌均匀得到预混物;
经过三辊机将预混物研磨至细度为10μm以下,得到UV-LED固化移印油墨。
本发明的另一实施例还提供了如上所述的UV-LED固化移印油墨在特种广告、汽车工业、电容器铝壳、计算机键盘、仪器和仪表上的应用。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
表1
以上各种原料,均经过SGS检测认证,符合REACH法规管控的高关注物质(SVHC),RoHS2.0,无苯/无卤/无双酚A的高环保质量要求。
附着力促进剂1为帝斯曼NeoCryl B-300,帝斯曼NeoCryl B-302中的一组或者组合。
附着力促进剂2为TEGO LTH,沙多玛CD-9051NS,日本化药PM-2中的一种或几种组合。
表面助剂为聚醚改性有机硅和聚硅氧的消泡流平剂。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的UV-LED固化移印油墨及其制备方法,包括以下步骤:
步骤一:按表1中实施例1所列组分及质量配比,在配料釜启动状态的搅拌机下,加入聚酯丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、单体、分散剂,600转/分钟搅拌10min,得到混合物。
步骤二:按表1中实施例1所列组分及质量配比,将附着力促进剂、光引发剂、颜料、表面助剂、抗划伤助剂投入到混合物中,在转速在1000转/分钟下分散30min,得到预混物。
步骤三:经过三辊机将上述预混物研磨至细度为10um以下,得到UV-LED固化移印油墨。
实施例2~7
实施例2~7用于说明本发明公开的UV-LED固化移印油墨及其制备方法,包括实施例1中的大部分操作步骤,其不同之处在于:
所述步骤一和所述步骤二中采用表1中实施例2~7所列的组分及质量配比进行UV-LED固化移印油墨的制备。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的UV-LED固化移印油墨。
采用市售的UV移印油墨。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的UV-LED固化移印油墨。
采用市售的溶剂型移印油墨。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的UV-LED固化移印油墨。
采用市售的溶剂型移印油墨。
性能测试
对实施例1~7制备得到的UV-LED固化移印油墨以及对比例1~3提供的进行如下性能测试:
样板制备1:将一组规格为PX470/6.3V,尺寸为5*9mm的电解电容器铝壳板进行脱脂等清洁备用,将实施例1~7制备的油墨和对比例1提供的油墨保温到60℃,用硅胶移印头将油墨从字膜印版上转移到电容器铝壳上,过UPP3-634的UV-LED面光源设备一次,固化能量大于1000mj/cm2;采用实施例1~7制备的油墨和对比例1提供的油墨,用硅胶移印头将图案转印到PET膜、PA膜和PU膜上,过UPP3-634的UV-LED面光源设备一次,固化能量大于2000mj/cm2;测试的性能结果见表2。
表2:本发明在电容器铝壳上应用的性能列表
样板制备2:分别将一组同一批次的ABS、处理过的PC塑料板上,分切成若干份大小为10*10cm的样板,采用实施例1~5制备的油墨和对比例2提供的油墨,用硅胶移印头将蚀刻钢板深度为25um的图案转印到样板上,过UPP3-634的UV-LED面光源设备一次,固化能量大于2000mj/cm2,测试的性能结果见表3。
表3:本发明在ABS/PC塑胶料上应用的性能列表
样板制备3:将一组同一批次的处理过的PP塑料板上,分切成若干份大小为10*10cm的样板,采用实施例1~5制备的油墨和对比例3提供的油墨,用硅胶移印头将蚀刻钢板深度为25um的图案转印到样板上,型号为UPP3-634的UV-LED面光源设备一次,固化能量大于2000mj/cm2,测试的性能见表4。
表4:本发明在处理过的PP塑胶料上应用的性能列表
表2~表4中:
(1)施工性(油墨在印刷转移过程中的适用性):OK代表在油墨印刷移印过程中无转移不良,无气泡缩孔的缺陷,印刷的图案无毛边,断字的现象。
(2)附着力(用美工刀片在固化后的油墨层上划出十字格子的形状,横纵各划一刀,型成一百个细小方格,格子为1mm×1mm。划格器的切口应至油漆底层。用胶带贴在切口上并拉开,胶带的粘附力为350-400g/平米。最后用放大镜观察格子区域的情况通过在油墨1mm十字交叉法或胶带法验证产品表面涂层或油墨的附着性能):0级代表油墨膜没有脱落,4级代表有35-65%的油墨膜脱落。
(3)耐高温性(样板在270℃条件下烘烤3min):OK代表涂层无黄变;
(4)耐醇性(用浸润95%酒精的白棉布來回200次地磨擦表面,压力为500g左右.白棉布擦干,肉眼观察表面,外观合格样品室温放置至少2h,测试其附着力):OK代表耐醇性优异。
(5)耐久性(样板在温度为80℃,湿度为80%的FR-1212高温恒湿试验机下放置7天,测试其附着力):OK代表耐久性好,NG代表耐久性差。
(6)耐水煮(将样板放置在100℃沸水中煮2小时,取出擦干表面水分,晾干后测试其附着力)OK:代表油墨耐沸水性佳,无起泡,附着力不良的现象。
(7)抗划伤性(将涂好的用SHEEN自动抗划伤测试仪测试,直到油墨层被破坏为止):1200g代表油墨在最高负载1200g的砝码进行抗划伤测试良好。1000g代表油墨在最高负载1000g的砝码进行抗划伤测试良好。
从表2的测试结果可见:经过本发明成分的优化,得到的高适应性的UV-LED固化移印油墨通过优化配方,解决了目前电容器铝壳上使用的UV移印字符油墨在PET、PA、PU上的附着力不足的问题,在使用过程中也更加节能环保。
从表3的测试结果可见:本发明解决了目前在移印油墨应用最广泛的ABS、处理过的PC塑胶料上的环保和节能的问题,提高了其附着力,其余各项性能与对比例相当。
从表4的测试结果可见:本发明提供的UV-LED固化移印油墨通过添加光引发剂B,在满足性能要求条件下,大幅度的提高了生产固化效率,在抗划伤性方面也表现优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种UV-LED固化移印油墨,其特征在于,包括以下质量组分:
丙烯酸预聚物40~60份、附着力促进剂5~25份、单体5~15份、光引发剂5~15份、颜料5~25份和表面助剂0.3~3份。
2.根据权利要求1所述的UV-LED固化移印油墨,其特征在于,所述丙烯酸预聚物选自聚酯丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂和环氧丙烯酸树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的UV-LED固化移印油墨,其特征在于,所述丙烯酸预聚物为2官能团及以上的改性UV树脂;
所述聚酯丙烯酸的数均分子量为1500~16000,25℃的粘度为40000~400000mPa.s;
所述环氧丙烯酸树脂为不含双酚A成分的环氧丙烯酸树脂,其数均分子量为700-2000,60℃的粘度为700-8000mPa.s;
所述聚氨酯丙烯酸树脂为脂肪族聚氨酯树脂,数均分子量为700~2000,25℃的粘度为30000~150000mPa.s。
4.根据权利要求1所述的UV-LED固化移印油墨,其特征在于,所述附着力促进剂选自TEGO LTH、沙多玛CD-9051NS、日本化药PM-2、帝斯曼NeoCryl B-300和帝斯曼NeoCryl B-302中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的UV-LED固化移印油墨,其特征在于,所述单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的UV-LED固化移印油墨,其特征在于,所述光引发剂包括A组分和B组分,所述A组分选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、大分子酮酯光引发剂Irgacure OXE01和大分子酰基膦化氧光引发剂中的一种或多种;所述B组分选自双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛。
7.根据权利要求1所述的UV-LED固化移印油墨,其特征在于,所述颜料为无机颜料和/或无卤有机颜料,包括C.I.Yellow 180、C.I Yellow 139、C.I.R-170、C.I.R-264、C.I.R-57:1、C.I.R-179、C.I.B-15:3、C.I.B-15:4、C.I.V-19、炭黑和金红石型钛白粉中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的UV-LED固化移印油墨,其特征在于,所述表面助剂包括聚醚改性有机硅和聚硅氧烷的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的UV-LED固化移印油墨,其特征在于,所述UV-LED固化移印油墨还包括0~3质量份的分散剂。
10.根据权利要求1所述的UV-LED固化移印油墨,其特征在于,所述UV-LED固化移印油墨还包括0~1质量份的抗划伤助剂,所述抗划伤助剂为纳米氧化铝颗粒。
11.根据权利要求1~10中任意一项所述的UV-LED固化移印油墨的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在搅拌机中加入丙烯酸预聚物、单体和分散剂,搅拌均匀得到混合物;
将附着力促进剂、光引发剂、颜料、表面助剂投入到混合物中,搅拌均匀得到预混物;
将预混物研磨至细度为10μm以下,得到UV-LED固化移印油墨。
12.如权利要求1~10中任意一项所述的UV-LED固化移印油墨在特种广告、汽车工业、电容器铝壳、计算机键盘、仪器和仪表上的应用。
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