CN114591241B - 一种含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有吡唑啉和α‑氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂及其制备方法和应用，属于新材料有机化学品技术领域。一种含有吡唑啉和α‑氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂，含有吡唑啉和α‑氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂是由含有双键的α‑氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的吡唑啉衍生物A和多硫醇类化合物B通过硫醇‑烯烃点击反应共同接枝形成的大分子光引发剂I。它可以有效降低光引发剂固化产物的气味，同时，该改性引发剂在引发固化体系进行固化时可以利用目前最热门的LED光源作为激发光源。

Description

一种含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料有机化学品技术领域，更具体地说，涉及一种含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光固化技术是液态光敏树脂在光诱导下聚合成为固体的过程，具有高效快速、经济节能、绿色环保等特点，被广泛应用在胶黏剂、光固化涂料和油墨、光刻胶、3D微构筑、生物医药等领域。光引发剂是控制整个光聚合过程的关键因素，其活性直接影响光固化速率、固化程度以及终端产品性能。特别是与人体直接接触的食药品包装、儿童玩具等等，对于其残余的光引发剂的迁移，气味等都有更高的要求。因此，低毒性、低迁移、低气味的光引发剂一直是业界开发的目标，更环保、更安全是永恒追求。
光引发剂可以分为自由基型和阳离子型，其中自由基型光固化的本质就是光引发剂在光辐射下发生迅速分解，产生活性自由基，引发带有双键的光固化树脂和活性稀释剂的链式反应聚合交联。
在众多的种类的光引发剂之中，α-氨基酮类光引发剂由于引发效果良好、结构简单，合成容易等特点使它成为广泛应用的光引发剂之一，具有代表性的引发剂如光引发剂907：
在光固化过程中，光引发剂907由于与其他材料具有良好的兼容性被广泛应用于油墨、油漆、化妆品等多个行业。
光引发剂907存在以下问题：
(1)光引发剂907存在一定毒性，不适用于食品、药品、卫生用品等包装印刷领域；例如，光引发剂907引发丙烯酸酯体系快速固化，在光固化完成后，其中一部分光引发剂被物理包夹于丙烯酸酯交联网络中，成为残留光引发剂，在接触热水、溶剂、油脂等物质时，发生分子的迁移渗透或萃取，因此被限制使用。
(2)光引发剂907其吸收光谱主要处于UVB区域，在汞灯下可以发生非常好的固化，但是在日益发展的UV－LED领域就受到很大的限制。
为解决光引发剂907存在的第二个问题，生产中，通常将光引发剂907与硫杂蒽酮类光引发剂混拼，硫杂蒽酮类光引发剂例如ITX，DETX等，通过这些II型引发剂在长波长的吸收实现光源的充分利用。但是，ITX等面临和907同样的毒性问题，许多领域被限制使用。
本发明人针对光引发剂907存在的不足进行了深入研究，致力于提供一种改性的光引发剂以解决上述技术问题及提供改改性的光引发剂的制备方法及其具体应用。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂及其制备方法和应用，它可以有效降低光引发剂固化产物的气味，同时，该改性引发剂在引发固化体系进行固化时可以利用目前最热门的LED光源作为激发光源。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂，含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂是由含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的吡唑啉衍生物A和多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应共同接枝形成的大分子光引发剂I。
优选的，含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂的分子量为1000以上。
优选的，含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂在在近紫外-可见光波长范围内有良好的吸收。
优选的，含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI独立选自PI-1或PI-2；
PI-1和PI-2的结构式如下所示：
其中，R1、R2分别独立选自C1-C18烷基、-(CH2)r-C3-C6环烷基或者-(CH2)r-苯基，r＝0、1、2、3、4。
优选的，当双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI选自PI-1时，R1和R2均为甲基。
优选的，含有双键的吡唑啉衍生物是1,3,5-三苯基吡唑啉衍生物，双键是烯丙基，通过醚键接枝于吡唑啉的5-位苯环上，含有双键的吡唑啉衍生物A的通式如下：
其中，R3、R4、R5、R6分别独立选自氢、卤素原子、-CN、-CF2CF3、-CF3、-NO2、-OR、-SR、-SOR、-SO2R、-NRR'、-CH2OH、-CH2OR、-CH2OCOR、-CH2SR、-CH2SCOR或-CH2NRR'；
R和R'分别独立选自C1-C24直链烷基、C1-C24支链烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基或C6-C24苯。
优选的，R和R'同时存在时，
优选的，多硫醇类化合物B为三硫醇或四硫醇。
优选的，多硫醇类化合物B独立选自选自B1-B6中的一种或多种；B1-B6的结构式如下所示：
优选的，含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂为式(1)-式(9)中的一种，式(1)-式(9)的结构式如下所示：
一种含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂，其包括如下步骤：
步骤1：将含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的吡唑啉衍生物A和多硫醇类化合物B进行混合，含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI与含有双键的吡唑啉衍生物A中的碳碳双键摩尔量与多硫醇类化合物B中硫醇基的摩尔量相等；
步骤2：加入偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰类热引发剂，偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰类热引发剂的加入量为步骤1总体系质量的0.5％-3％，在氮气气氛下，将温度调节至60-100℃，红外光谱监测硫醇的吸收峰消失后即反应结束；
步骤3：对所得溶液进行重结晶得到含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂。
一种含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂作为光引发剂的用途或在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。。
优选的，辐射固化光引发剂的光源选自紫外光和可见光中的一种或两种以上。
优选的，辐射固化光引发剂包括0.01～30重量份的含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物。
优选的，固化光引发剂包括0.5～10重量份含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物。
优选的，辐射固化光引发剂包括0.5-10重量份含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物。
优选的，辐射固化光引发剂还包括助剂，含烯键(C＝C)不饱和化合物与助剂的重量比为100:0-4.5。
优选的，辐射固化光引发剂的具体使用步骤如下：
步骤(1)：将含烯键不饱和化合物、辐射固化光引发剂和助剂进行混合，充分搅拌形成聚合体系，含烯键不饱和化合物、辐射固化光引发剂和助剂的质量比为100：0.5-1：0-4.5；
步骤(2)：使用辐射固化光引发剂激发光源照射聚合体系；
步骤(3)：利用光谱分析方法通过其特征峰的变化研究聚合转化率。
优选的，含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物；
所述含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体；
含烯键不饱和化合物为有机硅树脂。
优选的，助剂包括但不限于无机填充剂、有机填充剂、着色剂、溶剂和其他添加剂中的一种或多种。
优选的，其他添加剂包括紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、流平剂或消泡剂；和/或，颜料选自颜料或染料。
优选的，单体包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、烯烃、共轭双烯烃、苯乙烯、马来酸酐、富马酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺或乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物。
优选的，预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物、聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明将含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的吡唑啉衍生物A和多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应，一步高效率制得可以实现分子内敏化的大分子量的新型光引发剂。
(2)本发明以含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂为光引发主体，保留了小分子光引发剂的具有良好的光引发效率，同时引入于吡唑啉能团，使得含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂一方面分子量为1000以上，显著降低其固化产物的气味，另一方面其在385nm-425nm波长内的吸光性能明显增强，大大红移了大分子引发剂的吸光范围。
(3)本发明制备的同时含有吡唑啉和α-氨基酮类的分子内敏化光引发剂，通过大分子化，实现低迁移性，低挥发性的优势。
(4)本发明制备的同时含有吡唑啉和α-氨基酮类光引发剂，吡唑啉基团的引入赋予大分子引发剂吸收光谱红移，可以有效利用目前最热门的LED光源的优势，特别是385，395nm和405nm的LED光源。
(5)本发明制备的同时含有吡唑啉和α-氨基酮类光引发剂，可以与其它的小分子和大分子引发剂复配，吡唑啉基团也具有良好的荧光和敏化性质，吡唑啉基团可以起到分子间敏化的效果，α-氨基酮也可以起到供氢体的作用，吡唑啉是一类五元环基团，共同接枝光敏的吡唑啉在大分子体系中，其1-号位氮原子到3-号位碳原子存在分子内电荷转移现象，使得含有吡唑啉和α-氨基酮类光引发剂在近紫外-可见光波长范围内有良好的吸收，且红移了引发剂的吸收范围，进一步的，使得含有吡唑啉和α-氨基酮类光引发剂在LED光固化领域的应用潜力大大提高。
(6)本发明中制备同时含有吡唑啉和α-氨基酮类光引发剂的方法，制备工艺简单，原料易得，原材料价格低廉，无毒性，易实现工艺化生产。
附图说明
图1为本发明实施例3中制备的光引发剂1在CDCl3中的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例4中制备的光引发剂2在CDCl3中的1H NMR谱图；
图3为本发明等质量的光引发剂I与光引发剂907在乙腈中的紫外-可见光谱；
图4为本发明等摩尔的光引发剂1与光引发剂907在405nmLED光源下引发TMPTA的光聚合动力学曲线；
图5为本发明等质量的光引发剂1与光引发剂907在405nmLED光源下引发TMPTA的Photo-DSC聚合放热曲线；
图6为本发明光引发剂1与光引发剂907的DSC热稳定性曲线；
图7为本发明实施例2中制备的含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI-1在CDCl3中的1H NMR谱图。
具体实施方式
光引发剂PI-2、含有双键的有机硅化合物A及多硫醇类化合物B均可从市场上购得。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：制备含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI-2
向双层反应瓶中加入30.9克2-吗啉基-4’-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(0.1mol)和300毫升正庚烷，再向2-吗啉基-4’-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮与正庚烷的混合溶液中；再向双层反应瓶中滴加12克质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液和0.3克四丁基溴化铵，开启冷凝水，控制反应温度在室温25℃下，氮气气氛保护下，滴加50毫升的烯丙基溴的正庚烷溶液，烯丙基溴为0.12mol；滴加后反应体系温度会立刻上升，控制滴加温度在30℃以下，约30分钟滴完，再常温搅拌反应5小时，点板监测反应至反应结束后，用去离子水洗涤两次后，无水硫酸钠干燥，旋干正庚烷溶剂和过量的烯丙基溴，真空烘箱24小时后，得到粘稠的浅黄色样品，浅黄色样品可直接使用。
双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI-2的收率为98％；MS(C19H27NO3S)：m/e：349.49；实验结果：350.50(M+H+)。
实施例2：制备含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI-1
向双层反应瓶中加入30.9克2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(0.1mol)和300毫升无水二氯甲烷，再加入12.2克三乙胺(0.12mol)，开启低温循环，将双层反应瓶内的温度降低到0℃，在氮气氛围保护下，向双层反应瓶中滴加甲基磺酰氯(0.105mol)或者对甲苯磺酰氯(0.105mol)的50毫升二氯甲烷溶液，反应体系温度会立刻上升，控制滴加温度在5℃以下，约30分钟滴加完毕，再低温搅拌30分钟，升至室温再反应2小时，点板监测反应至反应结束后，利用0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，饱和氯化钠水溶液洗涤，去离子水洗涤两次，干燥后直接旋干溶剂，真空烘箱24小时后，得到粘稠的浅黄色样品，浅黄色样品可以直接使用。
R1为甲基时，产物为甲磺酰基保护的产物，中间体的产品收率为98％。MS(C17H25NO5S2)：m/e：387.51；实验结果：388.52(M+H+)；1H NMR(CDCl3,400MHz):8.44(d,2H)；7.28(d,2H)；4.32(t,2H,CH2)；3.63(t,4H,CH2)；3.28(t,2H,CH2)；2.96(s,3H,CH3)；2.50(t,4H,CH2)；1.24(t,6H,CH3)。
R1为对甲苯基时，产物为对甲苯磺酰基保护的产物，第一中间体(I)-b的产品收率为98.5％。MS(C23H29NO5S2)：m/e：463.61；实验结果：464.62(M+H+)。
利用中间体制备含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI-1
向500毫升三口瓶中加入0.1mol氢化钠，再向三口瓶中加入200毫升无水四氢呋喃(THF)或者DMF中，在氮气气氛保护下，将溶于100毫升THF或者DMF的38.7克中间体(0.1mol)在室温下滴加到三口瓶中，室温下，搅拌反应5小时，TLC监测反应至反应结束后，减压浓缩掉溶剂或者将反应体系直接倾入1000毫升水中，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水和去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干后用乙醇/水重结晶，得到浅黄色粉末产物。产品含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI-1的收率为78.5％。MS(C16H21NO2S)：m/e：291.13；实验结果：292.14(M+H+)。
产物的1H NMR谱图见图7；其中8.52和7.35ppm处的四个氢是苯环上的氢；6.57和5.57ppm处是双键上的三个氢；3.69和2.57ppm处的是吗啉环上八个氢；1.31ppm处为两个甲基上的六个氢的信号峰，进一步说明产物已经成功合成。
实施例3：利用硫醇-烯点击反应制备目标产物光引发剂1
向100毫升的三口烧瓶中加入6.98克(20mmol)光引发剂PI-2和3.54克(10mmol)含有双键的吡唑啉衍生物A，再加入三硫醇3.98克(10mmol)和偶氮二异丁腈0.180克，抽真空，充氮气循环三次后，将三口烧瓶置于50℃油浴中，搅拌30分钟后，升温至70℃，反应2小时，90℃下，再反应1小时；红外光谱监测发现2570cm-1处的硫醇的峰消失，薄板层析无原材料后，反应结束；含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的吡唑啉衍生物A和多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应制得制备目标产物光引发剂1。
反应完成后，可不用对反应完成后的混合物进行提纯，直接将反应后的混合物用1H NMR测试产品；核磁共振氢谱图如图1所示。
1H NMR(CDCl3,400MHz):7.90(m,3H,Ph)；7.70(m,2H,Ph)；7.35(m,3H,Ph)；7.30(m,1H,Ph)；7.19(m,4H,Ph)；7.08(m,2H,Ph)；6.83(m,3H,Ph)；6.75(m,1H,Ph)；6.65(m,3H,Ph)；5.26(m,1H,CH)；4.33(m,4H,CH2)；4.13(m,8H,CH2)；3.82(m,1H,CH2)；3.25(m,1H,CH2)；3.13(m,16H,CH2)；2.76(m,18H,CH2)；2.56(m,20H,CH2)；1.92(m,12H,CH3)；1.48(q,2H,CH2)；1.20(t,3H,CH3).
实施例4：利用硫醇-烯点击反应制备目标产物光引发剂2
向100毫升的三口烧瓶中加入10.47克(30mmol)光引发剂PI-2和3.54克(10mmol)含有双键的吡唑啉衍生物A，再加入四硫醇4.89克(10mmol)和偶氮二异丁腈0.190克，抽真空，充氮气循环三次后，将三口烧瓶置于50℃油浴中，搅拌30分钟后，升温至70℃，反应2小时，90℃下，再反应1小时；红外光谱监测发现2570cm-1处的硫醇的峰消失，薄板层析无原材料后，反应结束；含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的吡唑啉衍生物A和多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应制得制备目标产物光引发剂2。
反应完成后，可不用对反应完成后的混合物进行提纯，直接将反应后的混合物用1H NMR测试产品；核磁共振氢谱图如图2所示。
1H NMR(CDCl3,400MHz):7.90(m,6H,Ph)；7.70(m,2H,Ph)；7.38(m,2H,Ph)；7.31(m,1H,Ph)；7.18(m,4H,Ph)；7.07(m,2H,Ph)；6.82(m,2H,Ph)；6.75(m,1H,Ph)；6.65(m,6H,Ph)；6.70(m,6H,Ph)；5.26(m,1H,CH)；4.30(m,8H,CH2)；4.15(m,14H,CH2)；3.92(m,2H,CH2)；3.82(m,1H,CH2)；3.25(m,1H,CH2)；3.12(m,24H,CH2)；2.70(m,14H,CH2)；2.57(m,22H,CH2)；2.05(m,18H,CH3).
实施例5：利用硫醇-烯点击反应制备目标产物光引发剂6
向100毫升的三口烧瓶中加入5.82克(20mmol)光引发剂PI-1和4.16克(10mmol)含有双键的吡唑啉衍生物A，再加入三硫醇3.98克(10mmol)和偶氮二异丁腈0.140克，抽真空，充氮气循环三次后，将三口烧瓶置于50℃油浴中，搅拌30分钟后，升温至70℃，反应2小时，90℃下，再反应1小时；红外光谱监测发现2570cm-1处的硫醇的峰消失，薄板层析无原材料后，反应结束；含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的吡唑啉衍生物A和多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应制得制备目标产物光引发剂6。
反应完成后，可不用对反应完成后的混合物进行提纯，直接将反应后的混合物用1H NMR测试产品。
实施例6：利用硫醇-烯点击反应制备目标产物光引发剂7
向100毫升的三口烧瓶中加入5.82克(20mmol)光引发剂PI-1和8.32克(20mmol)含有双键的吡唑啉衍生物A，再加入四硫醇4.89克(10mmol)和偶氮二异丁腈0.140克，抽真空，充氮气循环三次后，将三口烧瓶置于50℃油浴中，搅拌30分钟后，升温至70℃，反应2小时，90℃下，再反应1小时；红外光谱监测发现2570cm-1处的硫醇的峰消失，薄板层析无原材料后，反应结束；含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI、含有双键的吡唑啉衍生物A和多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应制得制备目标产物光引发剂7。反应完成后，可不用对反应完成后的混合物进行提纯，直接将反应后的混合物用1H NMR测试产品。
<实验>
以上述实施例制备的光引发剂产品分别进行如下实验。
<实验1>
实施例中制备的引发剂的1、2、6、7在单体中的光固化测试
光引发剂1、光引发剂2、光引发剂6、光引发剂7或光引发剂907分别按照以下的质量比进行混合制备溶液
双官能团单体(TPGDA)：97％
光引发剂(1，2，6、7或907)：2％
流平剂：0.5％
消泡剂：0.5％
将上述配制溶液涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，以广州和光同盛公司生产的单位功率为2000mW/cm2的发射波长为385纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明光引发剂1、光引发剂2、光引发剂6、光引发剂7与光引发剂907在单体中的固化速度没有显示出差异性。
<实验2>
实施例中制备的光引发剂1、光引发剂2、光引发剂6和光引发剂7在单体中的光固化产物迁移性测试
分别各配制1％的光引发剂1、光引发剂2、光引发剂6、光引发剂7及光引发剂907的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶液，分别涂抹在载玻片上，其膜体厚度一般是30～35μm，涂膜于空气中，以深圳润沃机电有限公司生产的RW-UVA201-20汞灯固化机为激发光源，光强为220mW/cm2，放置于传送带上固化三遍固化5遍，传送带速度为30米/秒；然后将固化膜剥离、剪碎，各取100毫克，浸泡在20mL的乙腈中，24小时后取上层清夜测试紫外-可见吸收光谱，记录307nm处的光引发剂1、光引发剂2、光引发剂6和光引发剂7的最大吸收峰处的吸光度，测试3次。
由下式可计算本发明中的光引发剂1、光引发剂2、光引发剂6、光引发剂7分别与光引发剂907两种光引发剂的相对迁移率。
c＝A/(ε·b)
R＝c(I)/c(907)*100
上式，c是萃取液中里光引发剂的具体浓度，其单位是mol/L；A是吸光度；ε为307nm处光引发剂的摩尔吸光系数，其单位是L/(mol·cm)；b是样品池厚度，其单位是cm；c(I)是萃取液里光引发剂I的浓度(光引发剂I为光引发剂1、光引发剂2、光引发剂6、光引发剂7)；c(907)是萃取液里光引发剂907的浓度；R是光引发剂I与光引发剂907对比下的相对迁移率。以含光引发剂907的配方的吸光度定义为100，其他分子引发的光聚合体系的相对迁移率R结果见表1所示。
表1迁移率测试评价结果
配方 907配方 配方1 配方2 配方6 配方7
迁移率R 100 24 27 23 26
实验结果表明，光引发剂1、光引发剂2、光引发剂6、光引发剂7和光引发剂907分别在对单体进行固化时，固化后的产品中，分子量提高至1000以上的光引发剂I的迁移率相比光引发剂907降幅显著。
<实验3>
实施例中制备的光引发剂1、光引发剂2在涂料配方中的光固化产物迁移性测试
按照以下质量百分数配置6份固化溶液
聚酯丙烯酸酯(6342)：20％
三官能团单体(TMPTA)：80％
然后分别向6份固化溶液中分别加入不同质量的光引发剂1、光引发剂2和光引发剂907，光引发剂1、光引发剂2或光引发剂907的加入量分别为上述固化溶液总质量的3％或6％。
将上述配置的不同浓度的光引发剂1、光引发剂2或光引发剂907的溶液，分别涂抹在PET膜上形成20-25μm的涂层，置于深圳润沃机电有限公司生产的RW-UVA201-20汞灯固化机下，以光强为220mW/cm2，放置于传送带(速度约8m/min)上固化三遍；然后将固化膜剥离、剪碎，称取0.50g浸泡在10m L的乙醇中，在40℃下浸泡10天后取上层清液采用紫外分光光度计测试分析光引发剂迁移率，测试两次取平均值，结果见表2所示。
表2迁移率测试评价结果
引发剂含量 907-3％ 907-6％ 1-3％ 1-6％ 2-3％ 2-6％
迁移率(mg/mL) 0.468 0.907 0.111 0.185 0.231 0.556
实验结果表明，光引发剂1、光引发剂2和光引发剂907分别在涂料配方中光固化的产物，分子量提高至1000以上的光引发剂I的迁移率与光引发剂907小分子光引发剂相比，迁移性降幅明显。
<实验4>
实施例中制备的引发剂1、2固化气味测试
光引发剂1、光引发剂2和光引发剂907按照以下质量百分数配置溶液
三官能团单体(TMPTA)：64.9％
双官能团单体(HDDA)：30％
流平剂：0.6％
消泡剂：0.5％
光引发剂(1、2或907)：4％
将上述配制的本发明的实施例中光引发剂1、光引发剂2和光引发剂907溶液分别涂覆于PET膜上形成约40-45μm的涂层，涂覆面积约为8×20cm，以深圳润沃机电有限公司生产的RW-UVA201-20汞灯固化机为激发光源，光强为220mW/cm2，放置于传送带(速度约8m/min)上固化一遍，固化过程中让三名测试员同时闻固化机排风口处是否有刺激性气味产生；并按以下等级进行气味评价：
0级——无刺激性气味；1级——轻微刺激性气味；2级——中等刺激性气味；
3级——较大刺激性气味；4级——很大刺激性气味。
每个配方测试两次，取三位测试员气味评价等级出现最多的作为最终结果；实验结果见表3所示：
表3固化气味评价结果
光引发剂 固化气味
光引发剂907体系 3级
光引发剂1体系 1级
光引发剂2体系 1级
实验结果表明，分子量提高至1000以上的光引发剂I的固化气味与光引发剂907小分子光引发剂相比，刺激性气味明显降低。
<实验5>
实施例中制备的光引发剂1和光引发剂907的性能测试
对光引发剂1与光引发剂907的光引发性能进行对比，图3是光引发剂1与光引发剂907在乙腈溶液中的紫外-可见吸收光谱，对比光引发剂1与光引发剂907的结构式并对照图3进行分析，光引发剂1由于吡唑啉能团的引入，光引发剂1在385nm-425nm波长内的吸光性能明显增强，大大红移了光引发剂的的吸光范围。
图4、图5分别为等摩尔量、等质量光引发剂1和光引发剂907引发TMPTA的光聚合动力学曲线和Photo-DSC聚合放热曲线。
图4是等摩尔的光引发剂1与光引发剂907光引发剂分别引发TMPTA的Photo-DSC曲线，从图4中可以看出，加入等摩尔量的光引发剂时，光引发剂1与光引发剂907的聚合放热速率和最终转化率基本一致；当光照时间达到200s时，体系中双键转化率略高于光引发剂907体系，由于吡唑啉的引入大大红移了大分子引发剂的吸光范围，使光引发剂1在385nm-425nm波长内的吸光性能明显增强，能够穿透更深的涂层，使得深层的双键转化率得以提升，从而导致体系的最终转化率提高。
图5是等质量的光引发剂1与光引发剂907光引发剂分别引发TMPTA的Photo-DSC曲线，从图5中可以看出，当加入等质量的光引发剂时，当光照时间约为11s时，体系的放热速率最快，最大值为24.36mW/mg，略低于907光引发剂，光引发剂1属于大分子光引发剂，等质量加入固化体系中含有光引发剂1浓度较低，导致反应放热较低；通过对图4和图5进行分析可以发现，导致反应放热和最终转化率较低是因为体系中的光引发剂1的摩尔浓度较低，这种差异可以通过加入等摩尔量的光引发剂1进行缩小；当光照时间达到200s时，体系中双键转化率略高于光引发剂907体系，由于吡唑啉的引入大大红移了大分子引发剂的吸光范围，使光引发剂1在385nm-425nm波长内的吸光性能明显增强，能够穿透更深的涂层，使得深层的双键转化率得以提升，从而导致体系的最终转化率提高。
从图3-图5，可以总结出，光引发剂1不仅具有与光引发剂907几乎一致的光引发剂效率，而且，光引发剂1可以有效地引发TMPTA单体聚合，可以作为一种高效的大分子光引发剂应用在UV LED光固化等领域。
<实验6>
实施例中制备的光引发剂1、光引发剂2在涂料配方中抗氧阻聚测试
按照以下质量百分数配置3份固化溶液
聚酯丙烯酸酯(6342)：60％
三官能团单体(TMPTA)：40％
然后分别向3份固化溶液中分别加入等摩尔量的光引发剂1、光引发剂2和光引发剂907；光引发剂907的加入量为上述固化溶液总质量的3％；
将上述配置的光引发剂1、光引发剂2和光引发剂907的溶液，分别涂覆在PET膜上形成20-25μm的涂层，置于依瓦塔(上海)精密光电有限公司生产的365nm LED面光源下，以光强为700mW/cm2，放置于传送带(速度约8m/min)上固化三遍；然后将固化试样裁剪为6×6cm正方形，40℃热烘15min，称重后用脱脂棉蘸取酒精擦拭，除掉涂层表面未固化部分，再置于40℃烘箱干燥30min后再次称重，记录两次称重差值并计算未固化厚度，测试3遍取平均值，结果如表4所示。
表4抗氧阻聚测试评价结果
光引发剂 907 1 2
表层未固化厚度(um) 2.00±0.09 1.97±0.08 1.95±0.06
实验结果表明：光引发剂I比光引发剂907在固化的产品时抗氧阻聚效果好，对比光引发剂I与光引发剂907的结构可以发现，光引发剂1、光引发剂2由于吡唑啉结构及硫醚结构的引入使得光引发剂I在涂层中的抗氧阻聚比光引发剂907效果好。
<实验7>
实施例中制备的光引发剂1、光引发剂2在涂料配方中折射率测试
按照以下质量百分数配置3份固化溶液
聚酯丙烯酸酯(6342)：60％
三官能团单体(TMPTA)：40％
然后分别向3份固化溶液中分别加入等摩尔量的光引发剂1、光引发剂2和光引发剂907；光引发剂907的加入量为上述固化溶液总质量的3％；
将上述配置的光引发剂1、光引发剂2和光引发剂907的溶液，采用阿贝折光仪测试各光引发剂溶液的折射率，测试两次取平均值，结果如表5所示。
表5折光率测试评价结果
引发剂含量 907 1 2
折射率nD(14℃) 1.4905 1.4944 1.4950
实验结果表明，光引发剂I比光引发剂907的所在固化体系的折射率好，对比光引发剂I与光引发剂907的结构可以发现，光引发剂1、光引发剂2由于吡唑啉结构及硫醚结构的引入使得光引发剂I可提高固化体系的折射率，因此，可以推测出，光引发剂I在高折射光固化配方中具有一定的应用潜力。
<实验8>
实施例中制备的引发剂1和光引发剂907的DSC热稳定性测试
为了对比光引发剂1与光引发剂907的热稳定性能，以10℃/min的升温速率，在氮气保护条件下测试两种光引发剂的热稳定性差异，氮气流量为50mL/min，测试结果如图5所示；从图5可以看出，光引发剂1与光引发剂907相比，光引发剂1的热稳定性有明显提高，300℃内无明显吸放热效应。
实验总结分析：
通过实验1、实验5和实验8可以看出，光引发剂I的固化速度与光引发剂907的固化速度没有明显差异性,等摩尔的光引发剂I与光引发剂907在引发固化体系进行固化时，光引发剂I与光引发剂907的聚合放热速率和最终转化率基本一致；光引发剂I比光引发剂907热稳定性高。
通过实验2、实验3和实验4可以看出，光引发剂I和光引发剂907分别固化后的产品中，光引发剂I比光引发剂907的分子量大，光引发剂I的迁移率明显比光引发剂907要低；光引发剂I与光引发剂907在引发固化体系固化时，光引发剂I与光引发剂907相比，刺激性气味要低，进一步的，光引发剂I适合应用于生物毒性要求较高的领域。
通过实验5可以看出，光引发剂I比光引发剂907的吸光性能好，吸光范围大，可以有效利用目前最热门的LED光源的优势作为激发光源。
通过实验6可以看出，光引发剂I在涂层中的抗氧阻聚比光引发剂907效果好，光引发剂I在引发固化体系固化时，固化产品的表干速度快。
通过实验7可以看出，光引发剂I中由于吡唑啉结构及硫醚结构的引入使得光引发剂I可提高固化体系的折射率，进一步的，使得光引发剂I在高折射光固化配方中具有一定的应用潜力。
由此可见，光引发剂I比光引发剂907的性能好，光引发剂I可替代光引发剂907，光引发剂I比光引发剂907的应用范围广。

Claims (2)

1.一种含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂，其特征在于：含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂为式(1)、式(2)、式(6)、式(7)中的一种，式(1)、式(2)、式(6)、式(7)的结构式如下所示：
。
2.一种如权利要求1所述的含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂作为光引发剂的用途。
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