CN116496503A - 包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂及其制备方法和应用。所述大分子光引发剂通过含有羧酸取代基的聚硅氧烷与姜黄素进行反应制备得到，所述大分子光引发剂可与水溶性单体共聚，在涂层固化后能极大地降低光引发剂的迁移率；所述光引发剂分子结构中含有的硅酮结构具有光漂白作用，可对涂层实现深层固化。本发明所述制备方法简单，所制备大分子光引发剂中光引发基团含量可控；且大分子光引发剂在水相中溶解速度快，引发活性高，克服了小分子光引发剂引发效率低，易发生迁移等缺陷。在可见光辐照下本发明所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂可有效引发丙烯酰胺类、丙烯酸类、丙烯酸盐类等水溶性单体的聚合。
Description
技术领域
本发明涉及光引发剂，具体涉及一种包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，光引发聚合在涂料、胶粘剂、油墨、3D打印、微构筑等领域都得到了广泛应用，特别是在电子学领域中的光学胶及光刻胶等材料和工艺都涉及光聚合反应。光固化通常被认为是一种“绿色化学”，主要是利用光作为源动力，通过激发光子到激发态，并发生伴随的光化学反应，例如光裂解或者夺氢反应，从而形成合适的引发活性物质，如自由基、阳离子等，进而引发链式反应，形成需要的薄膜或者型材。因此，选择合适的吸光物质，如光引发剂或光引发体系就变得至关重要。
目前商业化的光引发剂绝大部分是油溶性的，在水中不溶或溶解度很小，这类光引发剂需借助于乳化剂和少量单体分散到水性聚合体系中，而且与水性体系存在很大的相溶性问题，影响光引发效率和制品性能。为了克服上述弊病，水性光引发剂应运而生。普通的光引发剂不具备水溶性，但通过向普通光引发剂结构中引入亲水性基团，便能极大提高光引发剂的水溶性，其中亲水性基团可以是-COOH(羧基)、-SO3H(磺基)等基团。然而传统小分子光引发剂在光聚合反应时发生光裂解反应，产生的游离小分子有机物存在残留、迁移、易挥发等问题，依然制约着小分子水溶性光引发剂的应用。为此，近年来研究者们开始进行可聚合或大分子型光引发剂的开发，将光引发剂大分子化可以减少或根除小分子光引发剂的不足。相比于小分子光引发剂，大分子光引发剂具备以下优势：光活性高、无异味、不迁移、与聚合物相容性好等，具有良好的应用前景。因此，开发大分子光引发剂是解决小分子光引发剂挥发性和迁移性弊端的有效途径。
现有技术CN114656592A提供一种具有良好的水溶性，良好的光引发性能，不迁移，与聚合物相容性好，且能够有效引发水溶性单体聚合，制备支化聚合物的水溶性大分子光引发剂。该专利通过酸酐类单体与端羟基或胺基的小分子光引发剂反应，制备含不饱和双键的可聚合型光引发剂；所制备的可聚合型光引发剂进一步与其它水溶性单体进行共聚反应，以制备侧基含有光引发基团的水溶性大分子光引发剂。不完美的是，该光引发剂只能在紫外光条件下引发引发丙烯酰胺类、丙烯酸类、丙烯酸盐类等水溶性单体的聚合，其应用场景被部分地限制了。与紫外光源相比，UVA波段和可见光波段的LED光源特有的节能环保等优势对光固化行业有明显的促进作用。因此，将传统光引发剂的吸收光谱与新LED光源的发射光谱相匹配起来，开发出更有效的光引发剂是响应国家环保发展的积极研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂及其制备方法，以及该光引发剂在光固化组合物特别是可见光固化涂料中的应用。该光引发剂具有迁移稳定性、光漂白作用、水溶性的特点，在引发聚合时，可有效缓解氧阻聚现象。
本发明一方面提供一种包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂，其结构通式如式1所示：
其中，n和m各自独立地表示2-20之间的整数；x与y各自独立地表示1-5的整数；R1和R2各自独立地选自氢原子、碳原子数1-3的烷基。
发明人在实验过程中发现，若聚硅氧烷两端的亚烷基链长过长，氧化羧酸化的反应产率则会有一定程度的降低；且过长的亚烷基与姜黄素分子相连，也会降低所述大分子光引发剂与光固化组合物中其他组分之间的粘度，进而会影响光固化组合物固化后涂层的力学性能，因此，在本发明中，选用的聚硅氧烷分子链端的亚烷基碳原子数为1-5，选用的聚硅氧烷分子中硅原子上取代的烷基碳原子数为1-3。
本发明另一方面还提供一种所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将具有通式2所示结构的烷羟基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷与高锰酸钾溶液共热后加入稀硫酸酸化，进行氧化反应；
S2：待氧化完全，分出混合液的有机层，并用与有机层等体积的氢氧化钠溶液和水各洗涤一次，得到通式3所示的羧酸化聚硅氧烷；
S3：向S2所得羧酸化聚硅氧烷中滴加溶解于浓硫酸的姜黄素，在搅拌下加热，使其充分反应；待反应体系中无羧酸结构存在后，干燥过滤，旋干溶剂，柱层析分离，即得包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂。
作为本发明的一种实施方案，所述步骤S2中氧化反应的共热温度为45-95℃；所述步骤S3中的加热温度为35-95℃。
作为本发明的一种实施方案，所述氧化反应中使用的高锰酸钾溶液浓度为0.1-0.3mol/L；所述烷羟基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷与高锰酸钾的摩尔比为1:8-50.5；所述羧酸化聚硅氧烷与姜黄素的摩尔比为1:5-26。
在本发明中，采用含有羧酸取代基的聚硅氧烷与姜黄素在一定条件下通过酯化反应，制备出侧链上有硅酮结构的包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂。本发明所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂在自由基聚合中，聚硅氧烷基团中包含的Si-Si键可光解产生自由基引发光聚合，另一方面Si-H键可以提供氢原子起到给氢助剂的作用。更为重要的是，本发明所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂中含有对氧分子具有非常高反应活性的硅烷基团，所述硅烷基团与氧分子能够形成硅过氧自由基(·SiOO)，而硅过氧自由基又可以重排以提供一个新的能够与丙烯酸酯单体反应或氧分子反应的硅烷自由基。因此，本发明所述的包含聚硅氧烷基团的大分子光引发剂具有较好的抗氧阻聚效应，并且能够有效提高光固化效率。另外，本发明所提供的包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂结构中含有的硅酮(-Si-C＝O)结构在光引发聚合过程中，具有优秀的光漂白效果，可有效地深层固化包含所述聚硅氧烷基的大分子光引发剂的光固化组合物。
姜黄素作为一种食品添加剂，具有抗氧化消炎等功效。在光引发剂领域，它作为一种新型染料光敏剂崭露头角，其光吸收波长在340-535nm范围内，可引发环氧化合物和乙烯基醚等物质的光聚合。在本发明中，发明人将姜黄素与含有羧酸取代基的聚硅氧烷通过酯化聚合反应制备出所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂，一方面，通过姜黄素参与反应制备的所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂侧链基团的强极性使其水溶性较好，可应用于水系光固化组合物；另一方面，姜黄素分子结构中的双键使得制备得到的所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂与树脂共聚时，能够极大降低光引发剂的向外迁移程度；并且，本发明的发明人通过将姜黄素引入聚硅氧烷分子中，制备得到的所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂的吸收光谱较姜黄素的吸收光谱有一定程度的红移，所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂能够吸收可见的蓝色光源，改善光穿透问题，协同加强包含所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂的光固化组合物固化后涂层的深度固化问题。
同时，从安全角度看，本发明使用的原料-聚硅氧烷和姜黄素均是无毒无害的有机物，因此，在工厂化的规模性生产或者使用过程中，本发明所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂不会有严重的表面迁移问题和毒性污染问题。
本发明另一方面提供了一种光固化组合物，所述光固化组合物含有所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂；其中，所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂含量占光固化组合物总质量的0.5％-2％。
本发明再一方面还提供了所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂在光固化领域的应用。
有益效果
本发明制备出的包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂，与水性光固化树脂的相容性良好，相对迁移率低，与其对应的小分子光引发剂相比具有更优异的光引发效率，能良好的应用到水性光固化体系中。另外，本发明的多官能度的大分子光引发剂，光引发剂基团在分子内摩尔含量高，可降低水性光固化树脂所需大分子的光引发剂用量；同时由于分子链具有支链化，相比同类型直链的大分子具有更低的粘度；易于生产，减少了溶剂的用量；本发明提供的大分子光引发剂含有的硅酮结构和聚硅氧烷结构赋予了所述光引发剂良好的光漂白性能和抗氧阻聚能力，提高了涂料深层固化的效率。与传统的小分子光引发剂所制成的光固化组合物相比，包含本发明所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂的光固化组合物在固化后涂层的外观、硬度和相对迁移率均优于传统的光引发剂配成的光固化组合物。
具体实施方式
实施例1
S1：将0.05mol具有式1-1所示结构的烷羟基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷与4L的0.1mol/L高锰酸钾溶液共热至50℃后加入稀硫酸酸化，进行氧化反应；
S2：待氧化完全，分出混合液的有机层，并用与有机层等体积的氢氧化钠溶液和水各洗涤一次，得到式1-2所示的羧酸化聚硅氧烷-1，产率为80.5％；
S3：向S2所得羧酸化聚硅氧烷-1中滴加溶解于浓硫酸的0.22mol姜黄素，在搅拌下加热至60℃，使其充分反应；待反应体系中无羧酸结构存在后，干燥过滤，旋干溶剂，柱层析分离，即得如式1-3所示包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂-1。
实施例2
S1：将0.1mol具有式2-1所示结构的烷羟基封端的甲基乙基乙烯基聚硅氧烷与0.2mol/L高锰酸钾溶液共热至65℃后加入稀硫酸酸化，进行氧化反应；
S2：待氧化完全，分出混合液的有机层，并用与有机层等体积的氢氧化钠溶液和水各洗涤一次，得到式2-2所示的羧酸化聚硅氧烷-2，产率为75.1％；
S3：向S2所得羧酸化聚硅氧烷-2中滴加溶解于浓硫酸的0.53mol姜黄素，在搅拌下加热至40℃，使其充分反应；待反应体系中无羧酸结构存在后，干燥过滤，旋干溶剂，柱层析分离，即得如式2-3所示包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂-2。
实施例3
S1：将0.15mol具有式3-1所示结构的烷羟基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷与5L的0.3mol/L高锰酸钾溶液共热至75℃后加入稀硫酸酸化，进行氧化反应；
S2：待氧化完全，分出混合液的有机层，并用与有机层等体积的氢氧化钠溶液和水各洗涤一次，得到式3-2所示的羧酸化聚硅氧烷-3，产率为74.5％；
S3：向S2所得羧酸化聚硅氧烷-3中滴加溶解于浓硫酸的1.65mol姜黄素，在搅拌下加热至50℃，使其充分反应；待反应体系中无羧酸结构存在后，干燥过滤，旋干溶剂，柱层析分离，即得如式3-3所示包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂-3。
实施例4
S1：将0.2mol具有式4-1所示结构的烷羟基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷与30L0.15mol/L高锰酸钾溶液共热至85℃后加入稀硫酸酸化，进行氧化反应；
S2：待氧化完全，分出混合液的有机层，并用与有机层等体积的氢氧化钠溶液和水各洗涤一次，得到式4-2所示的羧酸化聚硅氧烷-4，产率为76.2％；
S3：向S2所得羧酸化聚硅氧烷-4中滴加溶解于浓硫酸的3.0mol姜黄素，在搅拌下加热至70℃，使其充分反应；待反应体系中无羧酸结构存在后，干燥过滤，旋干溶剂，柱层析分离，即得如式4-3所示包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂-4。
实施例5
S1：将0.3mol具有式5-1所示结构的烷羟基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷与40L0.3mol/L的高锰酸钾溶液共热至80℃后加入稀硫酸酸化，进行氧化反应；
S2：待氧化完全，分出混合液的有机层，并用与有机层等体积的氢氧化钠溶液和水各洗涤一次，得到式5-2所示的羧酸化聚硅氧烷-5，产率为72.4％；
S3：向S2所得羧酸化聚硅氧烷-5中滴加溶解于浓硫酸的2.2mol姜黄素，在搅拌下加热至90℃，使其充分反应；待反应体系中无羧酸结构存在后，干燥过滤，旋干溶剂，柱层析分离，即得如式5-3所示包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂-5。
对比例1
S1：将0.05mol具有式6-1所示结构的烷羟基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷与4L的0.1mol/L高锰酸钾溶液共热至50℃后加入稀硫酸酸化，进行氧化反应；
S2：待氧化完全，分出混合液的有机层，并用与有机层等体积的氢氧化钠溶液和水各洗涤一次，得到式6-2所示的羧酸化聚硅氧烷-6，产率为71.5％；
S3：向S2所得羧酸化聚硅氧烷-6中滴加溶解于浓硫酸的0.20mol姜黄素，在搅拌下加热至60℃，使其充分反应；待反应体系中无羧酸结构存在后，干燥过滤，旋干溶剂，柱层析分离，即得如式6-3所示包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂-6。
将本发明中的实施例1-5和对比例1中所得包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂、传统的小分子光引发剂分别与其他常见组分配成光固化组合物，分别命名为配方1、配方2、配方3、配方4、配方5、配方6和配方7后，分别对7组光固化组合物进行喷涂并光照固化，对所形成的涂层进行性能测试，比较其在完全固化时间、漆膜外观、硬度和相对迁移率方面的表现，具体见表1、表2。
表1实施例1-5、对比例1及传统光引发剂的应用实例配方
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表1中，光引发剂184为巴斯夫公司的184光引发剂；40％固体的水性UV树脂为深圳市科普利高分子材料有限公司的UV903水性UV辐射固化树脂乳液；HDDA为1,6-己二醇二丙烯酸酯，属于双官能团型丙烯酸酯单体；TEGO Glide410为迪高化工的流平剂；TRITON X-405为陶氏化工的润湿剂。
按表1中配方的各组分混合分散均匀后的光固化组合物，在温度15-35℃，相对湿度45-70％的环境条件下，采用空气喷涂，空气压力0.3-0.4Mpa，建议采用重力式喷枪，口径15-18mm；清漆施工粘度采用NK-2#测量为30-40s/15-35℃；漆膜厚度为15-25μm；预热流平时间为10～15min/55-65℃。UV辐射固化条件是UV灯与漆膜距离25～35cm，以UV辐射剂量800～1000mJ/cm2辐射固化，室温放置实干。
性能测试硬度：按照GB/T 13448-2006，选用硬度范围6B～6H的中华牌铅笔测定固化后涂层的铅笔硬度；
完全固化时间：待涂层固化一定时间后，用手指用力刻涂膜无任何痕迹时，即为涂层完全固化时间；
相对迁移率：将样条粉碎，各取0.1g，用15mL乙腈在室温条件下萃取3天。最后，取相同量的萃取液进行紫外吸收测试。由式(1)及(2)可得配方1，2，3，4，5，6相对于配方7的相对迁移率。
C＝A/(∈×b) 式(1)
其中C为萃取液中光引发剂的浓度(mol·L-1)；A为吸光度；ε为摩尔消光系数(L·mol-1·cm-1)；b为样品池厚度(cm)；C光引发剂-n为萃取液中实施例提供的大分子光引发剂-n的浓度(n＝1-6)；C光引发剂184为萃取液中光引发剂184的浓度；R为大分子引发剂的相对迁移率。
表2各应用实例涂层的性能测试结果
通过上述表格可得知，本发明所制备的包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂与传统的光引发剂184相比，在用量相等甚至更少的情况下，所配制成型的涂层不仅具有优异的表面硬度，其光泽度较高，并且因为包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂具有的光漂白性，由所述光引发剂配制成型的涂层透明性佳；添加有本发明提供的包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂的涂层的深层固化速率也有较大程度的提升；而且，与光引发剂184相比，本发明提供的包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂具有极低的相对迁移率，在食品包装领域应用不会对食品产生污染。
本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂，其特征在于，具有通式1所示结构：
其中，n和m各自独立地表示2-20之间的整数；x与y各自独立地表示1-5的整数；R1和R2各自独立地选自氢原子、碳原子数1-3的烷基。
2.一种如权利要求1所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含如下步骤：
S1：将具有通式2所示结构的烷羟基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷与高锰酸钾溶液共热后加入稀硫酸酸化，进行氧化反应；
S2：待氧化完全，分出混合液的有机层，并用氢氧化钠溶液和水洗涤，得到通式3所示的羧酸化聚硅氧烷；
S3：向S2所得的羧酸化聚硅氧烷中滴加溶解于浓硫酸的姜黄素，在搅拌下加热，使其充分反应；待反应体系中无羧酸结构存在后，干燥过滤，旋干溶剂，柱层析分离，即得包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂。
3.根据权利要求2所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于，所述氧化反应中高锰酸钾溶液的浓度为0.1-0.3mol/L。
4.根据权利要求2所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于，烷羟基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷与高锰酸钾的摩尔比为1:8-50.5。
5.根据权利要求2所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于，所述羧酸化聚硅氧烷与姜黄素的摩尔比为1:5-26。
6.根据权利要求2所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中氧化反应的共热温度为45-95℃。
7.根据权利要求2所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的酯化加热温度为35-95℃。
8.一种光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物含有权利要求1所述的包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂。
9.根据权利要求8所述光固化组合物，其特征在于，所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂的占比为光固化组合物总质量的0.5％-2％。
10.如权利要求1所述包含聚硅氧烷基的大分子光引发剂在光固化领域的应用。
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