CN102432699A - 基于植物油的光引发剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于植物油的光引发剂及其制备方法。采用简单的方法将小分子夺氢型光引发剂和共引发剂胺引入到植物油的甘油三脂的链上，制备出一种新型的光引发剂。制备方法简单，原料易得，而且植物油是可再生资源。所得光引发剂主链上面同时含有光引发剂和共引发剂胺，有利于两者之间的能量转移，能够更快更多地产生自由基活性种，提高了光引发效率，具有较高的光引发性能。由于长链烷基的引入与许多溶剂和单体都有很好的相容性，而且迁移率低，毒性小，环境兼容性好。在涂料、油墨、微电子、光致抗蚀剂、齿科材料等方面有广阔的应用前景。

Description

基于植物油的光引发剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于植物油（包括可再生植物油）的光引发剂及其制备方法，特别涉及一种夺氢型光引发剂及其制备方法，属于光化学技术领域。
背景技术
紫外光固化技术由于具有固化速度快、节能环保等优点，因而在光固化涂料、光固化油墨、光刻胶、电子封装材料、粘合剂、纸张上光、光盘复制等工业领域有广泛的应用和良好的发展前景。在紫外光固化体系中，光引发剂至关重要，硫杂蒽酮光引发剂是一类常见的夺氢型自由基光引发剂，具有良好的光引发性能。但是，已商品化的硫杂蒽酮光引发剂2-氯硫杂蒽酮（CTX）和2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)不仅与光固化体系相容性差，且需要加共引发剂胺，这既降低了硫杂蒽酮的光引发性能，也限制了它的应用。
近年来，由光引发剂和共引发剂胺组成的夺氢型光引发体系受到广泛关注，其中，硫杂蒽酮/胺光引发体系具有十分优异的光引发性能。但随着科学技术的发展，不仅要求光引发剂有良好的光引发性能，而且要求与光固化体系相容性好，迁移率低、毒性小，环境兼容性好，存储稳定性高。传统的小分子由于与固化体系的相容性差，固化后容易挥发和迁移，一方面导致引发效率减低，另一方面会产生气味和毒性。因此，开发稳定、低毒、高效环保且与固化体系具有良好相容性的光引发体系受到越来越多的关注。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于植物油的光引发剂及其制备方法，所得光引发剂具有较高的引发效率，与很多溶剂和单体有良好的相容性，毒性低，应用范围广泛，同时制备方法简单，容易实现。
为实现这一目的，本发明通过开环加成的方法把小分子光引发剂和共引发剂胺接枝到植物油上，制备出一种新型的光引发剂。
基于植物油的光引发剂，结构如下式所示：
Figure 253414DEST_PATH_IMAGE001
其中R1为CH2、O、S或NH；R2和 R3 独立地选自氢、卤素或者碳原子数为1～22的烷基或烷氧基；R4为碳原子数1～22的烷基、烷氧基或芳香基；R5和R6独立地选自氢、氨基、羟基或者碳原子数为1～22的烷基、烷氧基或芳香基，或者带羟基或卤素取代物的碳原子数为1～22的烷基、烷氧基或芳香基；R7独立地选自亚氨基，或者碳原子数为1～22的烷基、烷氧基、芳香基及其羟基或卤素取代物；所述卤素是F、Cl、Br、I；
其中，k1, 2, 3、m1, 2, 3、n1, 2, 3为整数，且k1, 2, 3=1～10，m1, 2, 3=1～10，n1, 2, 3=1～10。
上述基于可再生植物油的光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
以摩尔份计，1份环氧植物油、m份含羧基的光引发剂和n份的共引发剂胺在催化剂的作用和惰性气体保护下，80～180℃下熔融反应5～40h，或者在有机溶剂中80～180℃下反应5～40h；反应结束后，产物溶于有机溶剂中，分别用碱溶液和水洗涤若干次，干燥，得到基于环氧植物油的光引发剂；
其中，m=0～10，n=0～10，且m、n 不同时为0；所述催化剂与所述环氧植物油的摩尔比为0.001～0.5：1；
所述含羧基的光引发剂的结构式如下：
Figure 133645DEST_PATH_IMAGE002
，其中R1为CH2、O、S或NH；R2和 R3 独立地选自氢、卤素或者碳原子数为1～22的烷基或烷氧基；R4为碳原子数1～22的烷基、烷氧基或芳香基；
所述共引发剂胺的结构式如下：
Figure 571580DEST_PATH_IMAGE003
其中，R5和R6独立地选自氢、氨基、羟基或者碳原子数为1～22的烷基、烷氧基或芳香基，或者带羟基或卤素取代物的碳原子数为1～22的烷基、烷氧基或芳香基；R7独立地选自亚氨基，或者碳原子数为1～22的烷基、烷氧基、芳香基及其羟基或卤素取代物；所述卤素是F、Cl、Br或I。
所述有机溶剂包括：甲苯、醇类、氯仿、二氯甲烷、1，4-二氧六环、二甲基亚砜、N, N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、酮类、甲苯或二甲苯。
所述催化剂是三苯基膦或四丁基溴化铵。
所述惰性气体是氮气。
所述碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或碳酸氢钠。
本发明制备基于植物油的光引发剂的整个反应方程式（以环氧大豆油为例）可表示为：
Figure 195459DEST_PATH_IMAGE004
；
Figure 668029DEST_PATH_IMAGE005
本发明的优点如下：所得到的基于植物油的光引发剂，其分子中同时含有夺氢型光引发剂和共引发剂胺，有利于两者之间的能量转移，能更多、更快的产生自由基活性种，提高了引发效率，并且使用过程无需再加共引发剂；同时，植物油是可再生资源，环境相容性好，而且其长链烷基提供了与商业化的单体的良好的相容性，既提高了光引发性能，又在光固化后不易迁移到树脂表面，降低了光引发剂的毒性。因此它在涂料、油墨、微电子、光致抗蚀剂、齿科材料等光固化领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1基于环氧大豆油的含共引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂的红外光谱；
图2是实施例1基于环氧大豆油的含共引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂的核磁氢谱。
具体实施方式
下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1
       9.8g（0.1mol）的环氧大豆油和3.3g（0.02mol）的4-（二甲氨基）苯甲酸在0.33g（0.01mol）四丁基溴化铵做催化剂的作用下140℃熔融反应24小时，再加入5.7g(0.02mol)2-羧基甲氧基硫杂蒽酮，通氮气保护140℃熔融反应24小时，反应结束后，产物溶于二氯甲烷中，碱洗水洗，用无水硫酸钠干燥，除去二氯甲烷得到基于环氧大豆油含共引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂。图1和图2分别是目标产物的红外光谱和核磁氢谱。
1H NMR(CDCl3)：δ=8.64-6.58（芳香基），4.88-4.12（-OCH2，-OCH），3.16-2.82(-NCH3)，2.38-1.15（-CH2），0.87-0.68（-CH3）。FT-IR (KBr): 2920(C-H), 1738(C=O)。
实施例2
9.8g（0.1mol）的环氧大豆油和17.2g（0.06mol）的2-羧基甲氧基硫杂蒽酮在0.33g（0.01mol）四丁基溴化铵做催化剂的作用下140℃并通氮气保护熔融反应24小时，反应结束后，产物溶于二氯甲烷中，碱洗水洗，用无水硫酸钠干燥，除去二氯甲烷得到基于环氧大豆油的硫杂蒽酮光引发剂。
1H NMR(DMSO-d 6 ) δ=8.64-7.38（芳香基），5.21-4.12（-OCH2，-OCH），2.34-0.62（-CH2,-CH3）。FT-IR (KBr)：2920(C-H), 1738(C=O)。
实施例3
9.8g（0.1mol）的环氧大豆油和17.2g（0.06mol）的2-羧基甲氧基硫杂蒽酮溶于100ml甲苯（还可以选择醇类、氯仿、二氯甲烷、1，4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、酮类甲苯或二甲苯等做溶剂），在0.33g（0.01mol）四丁基溴化铵做催化剂（催化剂还可以用三苯基膦）的作用下，通氮气保护140℃下反应24小时，反应结束后，碱洗水洗，用无水硫酸钠干燥，除去甲苯得到基于环氧大豆油的硫杂蒽酮光引发剂。
1H NMR(DMSO-d 6 ) δ=8.64-7.38（芳香基），5.21-4.12（-OCH2，-OCH），2.34-0.62（-CH2,-CH3）。FT-IR (KBr)：2920(C-H), 1738(C=O)。

Claims (7)

1.基于植物油的光引发剂，其特征在于，结构如下式所示：
；
其中R1为CH2、O、S或NH；R2和 R3 独立地选自氢、卤素或者碳原子数为1～22的烷基或烷氧基；R4为碳原子数为1～22的烷基、烷氧基或芳香基；R5和R6独立地选自氢、氨基、羟基或者碳原子数为1～22的烷基、烷氧基或芳香基，或者带羟基或卤素取代物的碳原子数为1～22的烷基、烷氧基或芳香基；R7独立地选自亚氨基，或者碳原子数为1～22的烷基、烷氧基、芳香基及其羟基或卤素取代物；所述卤素是F、Cl、Br、I；
其中，k1, 2, 3、m1, 2, 3、n1, 2, 3为整数，且k1, 2, 3=1～10，m1, 2, 3=1～10，n1, 2, 3=1～10。
2.权利要求1所述的基于可再生植物油的光引发剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以摩尔份计，1份环氧植物油、m份含羧基的光引发剂和n份的共引发剂胺在催化剂的作用和惰性气体保护下，80～180℃下熔融反应5～40h，或者在有机溶剂中80～180℃下反应5～40h；反应结束后，产物溶于有机溶剂中，分别用碱溶液和水洗涤若干次，干燥，得到基于环氧植物油的光引发剂；
其中，m=0～10，n=0～10，且m、n 不同时为0；所述催化剂与所述环氧植物油的摩尔比为0.001～0.5：1；
所述含羧基的光引发剂的结构式如下：
Figure 713835DEST_PATH_IMAGE002
；
其中R1为CH2、O、S或NH；R2和 R3 独立地选自氢、卤素或者碳原子数为1～22的烷基或烷氧基；R4为碳原子数1～22的烷基、烷氧基或芳香基；
所述共引发剂胺的结构式如下：
Figure 938143DEST_PATH_IMAGE003
；
其中，R5和R6独立地选自氢、氨基、羟基或者碳原子数为1～22的烷基、烷氧基或芳香基，或者带羟基或卤素取代物的碳原子数为1～22的烷基、烷氧基或芳香基；R7独立地选自亚氨基，或者碳原子数为1～22的烷基、烷氧基、芳香基及其羟基或卤素取代物；所述卤素是F、Cl、Br或I。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括：甲苯、醇类、氯仿、二氯甲烷、1，4-二氧六环、二甲基亚砜、N, N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、酮类、甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂是三苯基膦或四丁基溴化铵。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体是氮气。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或碳酸氢钠。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧植物油的结构式如下，其中，k1, 2, 3、m1, 2, 3、n1, 2, 3均为1～10的整数：
Figure 701437DEST_PATH_IMAGE004
。
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