CN102250059A - 含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了下式所示的含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法。以硫代水杨酸和含N-取代苯基乙酰胺为原料，在浓酸存在下，发生成环反应，合成出含硫杂蒽酮结构的酰胺。将此酰胺水解为芳伯胺，进一步将芳伯胺与卤代醇反应生成一类含芳叔胺基和硫杂蒽酮结构的新型光引发剂。它可以单独使用，也可利用分子结构上的两个活性羟基与二元酸或二异氰酸酯进一步进行聚合反应，生成主链含有助引发剂胺、侧链含有硫杂蒽酮结构的大分子光引发剂。该类化合物不仅与光固化体系有良好的相容性，而且在光固化过程中不需额外添加助引发剂，引发效率较高，在紫外光固化领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域：本发明属于一种光引发剂及其制备方法，特别是含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法。
背景技术：紫外光固化技术由于固化速度快、节能和环保等优点广泛应用于光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光等工业领域。在紫外光固化体系中，光引发剂占据十分重要的地位，它是紫外光固化体系的重要组分，是决定体系的固化速率和固化程度的主要因素之一。商业上大量用作高效光引发剂的硫杂蒽酮(异丙基硫杂蒽酮，US Patent 6025408)不仅与光固化体系相容性差，并且必须在助引发剂胺的存在下才能使用。而小分子助引发剂胺易挥发，通常具有难闻的气味和毒性，并易迁移到固化后制品的表面，降低材料性能的稳定性。中国专利CN1546488A(含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法)公开了一种制备含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂的方法。此方法首先将硫代水杨酸与二苯酚反应制备出含双羟基的硫杂蒽酮；之后利用羟基与环氧氯丙烷反应在硫杂蒽酮结构上引入双环氧基团；然后将双环氧基团的硫杂蒽酮与仲胺或伯胺反应得到含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂。该类光引发剂可有效改善光固化体系的相容性，并大幅提高了硫杂蒽酮光引发剂的引发效率。因此研究和开发高效、与体系相容性好、毒性小的光引发体系成为人们关注的焦点。
发明内容：本发明从分子结构设计出发，将助引发剂胺结构直接引入到硫杂蒽酮环上，制备了含芳叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂，同时在分子结构上引入了两个活性羟基。由于芳叔胺基团本身可作为光聚合时的助引发剂，这类光引发剂在用于光聚合时不需再额外添加助引发剂，有效地克服了小分子助引发剂胺的毒性和迁移性等问题，且芳叔胺基团可有效抑制氧阻聚效应；另外，由于两个活性羟基的存在，此类光引发剂可与二异氰酸酯、二羧酸等单体进行逐步聚合反应，制备大分子光引发剂。无论是小分子光引发剂还是高分子光引发剂，由于光引发基团与助引发基团直接相连，产生自由基的过程属于分子内的能量转移，因而引发效率较高。
本发明含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂，其化学结构式如下所示：
其中R1、R2、R3分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基，R4分别独立选自C1-C3烷基。
本发明含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂制备方法如下(以下均以质量份数表示)：
(a)在氮气保护和磁力搅拌下，将1份硫代水杨酸在室温下溶于10～40份的浓酸中，然后逐渐加入1～8份N-取代苯基乙酰胺，在室温下反应1～5小时，升温至60～120℃反应2～10小时，反应结束后冷却至室温，静置过夜后将反应液缓缓倒入水中，搅拌，抽滤，然后将滤饼加入三颈瓶中，滴加碱液，在60～120℃下水解10～25小时，将水解产物倒入水中，析出沉淀，经水洗、抽滤、干燥、重结晶即得含硫杂蒽酮结构的芳伯胺。
(b)将1份此芳伯胺与1～5份卤代醇及1～5份氢氧化钠在30～100℃时反应2～20小时，产物经水洗、抽滤、干燥、重结晶后即可得到含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂。
本发明一种含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂的制备反应方程式可表示为：
本发明使用的浓酸选自浓硫酸、多聚磷酸。
本发明使用的原料N-取代苯基乙酰胺中R1、R2、R3分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基。
本发明使用的卤代醇X-R4-OH中X分别独立选自氯、溴，R4分别独立选自C1-C3烷基。
本发明含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法是先将硫代水杨酸与N-取代苯基乙酰胺通过缩合成环，随后将乙酰胺基在碱性条件下水解成伯胺基，再通过伯胺基与卤代醇反应，将伯胺基转化成叔胺基，同时引入两个活性羟基，得到含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂。这类光引发剂的引发效率较高，且在使用过程中不需要再添加助引发剂，可克服小分子助引发剂胺的毒性和迁移性，所以它将在光固化领域中有广泛的应用前景。
附图说明：
图1是2-(N，N-二羟乙基)氨基硫杂蒽酮的红外光谱。
图2是硫杂蒽酮和2-(N，N-二羟乙基)氨基硫杂蒽酮引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的光差示扫描量热比较图。
具体实施方式：以下的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
(a)室温下在三颈瓶中加入30ml的浓硫酸，在氮气保护和磁力搅拌下加入3.2g硫代水杨酸，20min后缓慢加入14.9g N-苯基乙酰胺，1h内加完。室温反应1h，然后升温至85℃，反应2h。自然降至室温，静置过夜。将反应液在磁力搅拌下缓慢倒入800ml去离子水中，搅拌、抽滤，将滤饼加入三颈瓶中，缓慢滴加10％的NaOH溶液20ml，升温至95℃水解24h，将水解产物倒入水中，析出沉淀，经抽滤、水洗、干燥和重结晶得到3.5g 2-氨基硫杂蒽酮。
(b)在氮气保护和磁力搅拌下将3.5g 2-氨基硫杂蒽酮和2ml溴乙醇、2ml10％的NaOH溶液加入三颈瓶内，升温至80℃，反应8h，将产物水洗、抽滤、干燥、重结晶得到4.2g 2-(N，N-二羟乙基)氨基硫杂蒽酮。图1是2-(N，N-二羟乙基)氨基硫杂蒽酮的红外光谱；FT-IR(KBr，cm-1)：3420(OH)，2970(CH2，CH3)，1638(C＝O)；1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)：δ＝7.50-7.49(1H，苯环)，7.30-7.25(2H，苯环)，7.12-7.09(2H，苯环)，6.82-6.81(1H，苯环)，6.56-6.54(1H，苯环)，4.80-4.78(2H，OH)，3.76-3.74(4H，CH2)，3.55-3.54(4H，CH2)；图2是硫杂蒽酮和2-(N，N-二羟乙基)氨基硫杂蒽酮引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的光差示扫描量热比较图，可以看出其引发效率远高于硫杂蒽酮，具有优异的引发性能。
实施例2
(a)室温下在三颈瓶中加入30ml的多聚磷酸，在氮气保护和磁力搅拌下加入3.2g硫代水杨酸，20min后缓慢加入16.4gN-(2-甲基)苯基乙酰胺，1h内加完。室温反应1h，然后升温至80℃，反应2h。自然降至室温，静置过夜。将反应液在磁力搅拌下缓慢倒入900ml去离子水中，搅拌、抽滤，将滤饼加入三颈瓶中，缓慢滴加10％的NaOH溶液20ml，升温至90℃水解24h，将水解产物倒入水中，析出沉淀，再经抽滤、水洗、干燥和重结晶得到3.7g 1-甲基-2-氨基硫杂蒽酮。
(b)在氮气保护和磁力搅拌下将3.7g 1-甲基-2-氨基硫杂蒽酮和2.6ml溴乙醇、2.4ml10％的NaOH溶液加入三颈瓶内，升温至80℃，反应8h，将产物水洗、抽滤、干燥、重结晶得到4.4g 1-甲基-2-(N，N-二羟乙基)氨基硫杂蒽酮。FT-IR(KBr，cm-1)：3424(-OH)，2980(CH2，CH3)，1630(C＝O)；1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)：δ＝7.52-7.51(1H，苯环)，7.31-7.27(2H，苯环)，7.11-7.09(2H，苯环)，6.50-6.48(1H，苯环)，4.81-4.78(2H，OH)，3.76-3.74(4H，CH2)，3.54-3.51(4H，CH2)，2.37-2.35(3H，CH3)。
Claims (6)
1.含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法，其特征在于该类化合物的化学结构如下式所示：
其中R1、R2、R3分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基，R4分别独立选自C1-C3烷基。
2.根据权利要求1所述的含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂，其特征在于制备方法如下(以下均以质量份数表示)：
(a)在氮气保护和磁力搅拌下，将1份硫代水杨酸在室温下溶于10～40份的浓酸中，然后逐渐加入1～8份N-取代苯基乙酰胺，在室温下反应1～5小时，升温至60～120℃反应2～10小时，反应结束后冷却至室温，静置过夜后将反应液缓缓倒入水中，搅拌，抽滤，然后将滤饼加入三颈瓶中，滴加碱液，在60～120℃下水解10～25小时，将水解产物倒入水中，析出沉淀，经水洗、抽滤、干燥、重结晶即得含硫杂蒽酮结构的芳伯胺。
(b)将1份此芳伯胺与1～5份卤代醇及1～5份氢氧化钠在30～100℃时反应2～20小时，产物经水洗、抽滤、干燥、重结晶后即可得到含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂。
3.根据权利要求2(a)所述的含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法，其特征是浓酸选自浓硫酸、多聚磷酸。
4.根据权利要求2(a)所述的含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法，其特征是N-取代苯基乙酰胺中R1、R2、R3分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基。
5.根据权利要求2(a)所述的含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法，其特征是碱液选自氢氧化钠溶液、甲胺溶液、二甲胺溶液、乙胺溶液、二乙胺溶液。
6.根据权利要求2(b)所述的含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法，其特征是卤代醇X-R4-OH中X分别独立选自氯、溴，R4分别独立选自C1-C3烷基。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105693888A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-06-22 | 武汉大学 | 一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂及制备方法 |
| US10400066B2 (en) | 2015-01-27 | 2019-09-03 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric photoactive agents |
| US10414927B2 (en) | 2015-01-27 | 2019-09-17 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric photo active agents |
| US10414862B2 (en) | 2015-07-09 | 2019-09-17 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric amine synergist |
| US10619007B2 (en) | 2015-01-27 | 2020-04-14 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric amine synergists |
| CN111072794A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 阜阳欣奕华材料科技有限公司 | 一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用 |
| CN113292528A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-08-24 | 贵州师范学院 | 高迁移稳定性的硫杂蒽酮光引发剂及制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0079119A1 (en) * | 1981-11-03 | 1983-05-18 | Sericol Group Limited | Water soluble thioxanthone photoinitiators |
| US4935330A (en) * | 1986-02-26 | 1990-06-19 | Basf Aktiengesellschaft | Photopolymerizable mixture, photosensitive recording element containing this mixture, and the production of lithographic printing plate using this photosensitive recording element |
| CN1594370A (zh) * | 2004-07-01 | 2005-03-16 | 上海交通大学 | 含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法 |
| WO2007092935A1 (en) * | 2006-02-08 | 2007-08-16 | Albemarle Corporation | Hydroxyalkylaminoalkylthioxanthones |
| CN101759814A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-06-30 | 深圳市东方信维科技有限公司 | 单或双官能团硫杂蒽酮及含有该单或双官能团硫杂蒽酮的光引发剂 |
-
2011
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0079119A1 (en) * | 1981-11-03 | 1983-05-18 | Sericol Group Limited | Water soluble thioxanthone photoinitiators |
| US4935330A (en) * | 1986-02-26 | 1990-06-19 | Basf Aktiengesellschaft | Photopolymerizable mixture, photosensitive recording element containing this mixture, and the production of lithographic printing plate using this photosensitive recording element |
| CN1594370A (zh) * | 2004-07-01 | 2005-03-16 | 上海交通大学 | 含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法 |
| WO2007092935A1 (en) * | 2006-02-08 | 2007-08-16 | Albemarle Corporation | Hydroxyalkylaminoalkylthioxanthones |
| CN101759814A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-06-30 | 深圳市东方信维科技有限公司 | 单或双官能团硫杂蒽酮及含有该单或双官能团硫杂蒽酮的光引发剂 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10400066B2 (en) | 2015-01-27 | 2019-09-03 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric photoactive agents |
| US10400067B2 (en) | 2015-01-27 | 2019-09-03 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric photoactive agent compositions |
| US10414927B2 (en) | 2015-01-27 | 2019-09-17 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric photo active agents |
| US10619007B2 (en) | 2015-01-27 | 2020-04-14 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric amine synergists |
| US10414862B2 (en) | 2015-07-09 | 2019-09-17 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric amine synergist |
| US10421837B2 (en) | 2015-07-09 | 2019-09-24 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric amine synergist compositions |
| CN105693888A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-06-22 | 武汉大学 | 一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮可见光引发剂及制备方法 |
| CN111072794A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 阜阳欣奕华材料科技有限公司 | 一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用 |
| CN113292528A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-08-24 | 贵州师范学院 | 高迁移稳定性的硫杂蒽酮光引发剂及制备方法和应用 |
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