CN107344918B - 一类含二苯乙烯的肟酯类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料有机化学品技术领域，涉及一类含二苯乙烯的肟酯类化合物及其制备方法和应用，特别涉及式(I)或(II)所示以二苯乙烯为共轭结构，羧酸肟酯或者磺酸肟酯为核心结构的新型化合物，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是UV‑LED可激发的光固化涂料或油墨，等诸多场合的应用用途。
Description
【技术领域】
本发明涉及新材料有机化学品技术领域，特别涉及一类新的含二苯乙烯的肟酯型结构的化合物，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在UV-LED光固化涂料或油墨，等诸多场合的应用。
【背景技术】
光引发剂化合物是一类重要的精细有机化学品材料。在以紫外光或可见(UV)光或LED(即Light-Emitting Diode)为光源的辐射固化技术领域，可在光辐照条件下生成自由基活性物种的光引发剂化合物是诱发含烯不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此其是重要的辐射固化配方组分之一。在已经获得商业应用的众多光引发剂产品中，肟酯类化合物占据了重要的地位，其代表性产品如BASF公司研发的OXE-1及OXE-2。这类化合物由于兼具高引发活性，适当的抗氧阻性，长波长吸收性，和UV-LED广谱适用性而获得日益广泛的应用，相关的专利例如CN102775527A，CN103130919A，CN103389261A等。
此外，技术文献中也已存在相当数量的披露上述肟酯类光引发剂实际应用的例子，例如专利CN103293855A。特别是在作为液晶显示装置的核心部件彩色滤光片中。彩色滤光片由红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)和黑色(B)等色素材料组成，黑色被做成矩阵来隔离R，G，B以防止串色(即，黑色矩阵BM)。在液晶显示器中，为了保持彩色滤光片基板与薄膜晶体管之间的厚度，在盒内散步着被称作间隔物的玻璃或者树脂透明球状体颗粒。丙烯酸酯类光固化组合物被广泛应用于RGB，BM及间隔物。很多专利文献进行了相关报道，如CN1337013，CN1424624，CN101025568等。然而，微电子技术的发展和环保需求对丙烯酸酯类光固化物等也提出了更高的要求。肟酯类光引发剂被证明是一类特别适用于这类用途的光引发剂。
针对上述技术挑战，本发明发现，把二苯乙烯基团引入到肟酯结构中，不但能够实现对长波长光子的有效吸收，且能够高效分解，在丙烯酸酯类光固化应用中体现出优异的性能。特别是，这样的肟酯型光引发剂可以利用节能环保LED实现光固化，这样的技术在很多方面，例如对木器绿色涂装，环保印刷，喷墨打印，节能材料等领域拥有深远的影响。
【发明内容】
本发明的目的在于制备一类含二苯乙烯的肟酯类化合物，其可作为辐射固化光敏引发剂，涉及UV-LED可激发的光固化涂料或油墨等诸多场合的应用。
本发明技术方案为：
一、本项申请披露如下通式(I)或(II)所示的含二苯乙烯的肟酯类化合物：
在上述通式(I)或(II)化合物结构中：
(1)R0是含有是R5，R6，R7取代的叔烷基，其中R5，R6，R7彼此独立的是氢，卤素原子，R，OR，SR，NRR’，CH2OH，CH2OR，或CH2NRR’，其中R或R’彼此独立的是含有1-24个碳原子(标记为-C1-C24，下同)的直链或支链的烷基或-C6-C12芳基，R或R’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。优选的，R5＝R7＝CH3和R6＝H，或R5＝CH3和R6＝R7＝H，或R5＝R6＝CH3和R7＝OH，或R5＝R6＝H和R7＝CH2CH2CH3，或R5＝R6和R7＝Br，或R6＝R7＝CH3和R7＝Cl，或R5＝H和R6-R7是环己烷结构，或R5＝R6＝CH3和R7＝N(CH3)2，或R5＝R7＝CH3和R6＝N(CH2CH2)2O，或R5＝R6＝R7＝CH3，或R5＝R7＝CH3和R6＝CH2NRR’，或R5＝R7＝CH3和R6＝CH2OH；在通式(II)中，因为分子结构中有C＝O基团存在，R0比在(I)中要少一个CH2。
(2)R1和R2分别是含有R8，R9，R10，R11和R12，R13，R14，R15取代的苯基(如上述通式所示)，其中R8，R9，R10，R11和R12，R13，R14，R15彼此独立的是氢，卤素原子，R，OR，NRR’，CH2OH，CH2OR，或CH2NRR’，其中R或R’彼此独立的是含有1-24个碳原子(标记为-C1-C24，下同)的直链或支链的烷基或-C6-C12芳基，R或R’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。R8，R9，R10，R11也可与R0取代的整个肟酯基团互换位置，即肟酯基团在芳环上的取代位置可以是对位，也可以是间位和邻位。优选的R8，R9，R10，R11和R12，R13，R14，R15是均为H，或R12＝R15＝CH3，其余为H，或R12＝R13＝OCH3，其余为H，或R12＝R15＝tert-butyl，其余为H，或R8＝CH3，其余为H，或R8＝R11＝CH3，其余为H，或R8＝R12＝R15＝CH3，其余为H。；
(3)X是C(即式I或II化合物为羧酸肟酯)，或X是S＝O(即式I或者II化合物是磺酸肟酯)；
(4)R3是含有R16，R17，R18取代的叔烷基，或是含有R19，R20，R21，R22，R23取代的苯基(如上述通式所示)，其中R19，R20，R21，R22，R23彼此独立的是氢，卤素原子，R，OR，NRR’，CH2OH，CH2OR，或CH2NRR’，其中R或R’彼此独立的是含有1-24个碳原子(标记为-C1-C24，下同)的直链或支链的烷基或-C6-C12芳基，R或R’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。R16，R17，R18彼此独立的是R，三者之中的任意二者也可以形成一个3-6元的碳环结构。优选的，R16＝CH3，R17＝R18＝H，或R16＝R17＝CH3，R18＝H或R16＝H和R17-R18是环己烷结构，或R16＝CF3，R17＝R18＝H；优选的，R21＝CH3和R19＝R20＝R22＝R23＝H，或R21＝CF3和R19＝R20＝R22＝R23＝H，或R19＝Cl和R20＝R21＝R22＝R23＝H，或R19＝R21＝Cl和R20＝R22＝R23＝H，或R21＝OCH3和R19＝R20＝R22＝R23＝H，或R21＝F和R19＝R20＝R22＝R23＝H，或R19＝R20＝R21＝R22＝R23＝F。
(5)n取值1-1000之间的整数，优选的，n取值1-100之间的整数，更优选的，n取值1-10之间的整数；
当n＝1时，R4-Q独立的是氢，卤素原子，R，OR，SR，NRR’，CH2OH，CH2OR，或CH2NRR’，其中R或R’彼此独立的是含有1-24个碳原子(标记为-C1-C24，下同)的直链或支链的烷基或-C6-C12芳基，R或R’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。优选的，R4-Q＝H，CH3，Cl，CH3O，CH3CH2O，N(CH3)2，N(C6H5)2，SCH3，tert-butyl，CH2OH，CH2OR，CH2OC(O)R，CH2NRR’，CHR(OH)，CRR’(OH)，CCH3(CH2OH)OH，C(CH2OH)2OH，CH2CH2OH，CH2CHMeOH，CHMeCH2OH，CH2CHPhOH，CH2C(O)R，CH2CO2H或其金属盐或胺盐，CH2CH2CO2H或其金属盐或胺盐，CH2CH2C(O)OCH2CH2OH，CH2CHMeC(O)OCH2CH2OH，CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2OH，CH2CH2C(O)OY，CH2OC(O)-NHY，或CH2CH2OC(O)NHY，这里Y是一个含有2-6个C＝C双键的-C2-C36基团，优选地Y是一个含有2-6个丙烯酸酯单元的-C2-C36基团，更优选的Y是下列所示基团之一：
当n取值2或大于2的整数时，-R4-Q结构是一个n元联接基团；-R4-优选的是-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OR)CH2-，-CH2CH(OC(O)R)CH2-，-CH2CH2C(O)OCH2CH2-，-CH2CH(Me)C(O)OCH2CH2-，-CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2-，-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2-，-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2CH2-，而Q是一个具有2个或以上-NHC(O)O-单元的小分子或聚合物基团，而Q优选的是下列基团：
或者，Q是一个具有2个或以上-C(O)O-单元的小分子或聚合物基团，而Q优选的是下列基团(其中R24是氢或R)：
上述Q结构中的多元异氰酸酯【-NHC(O)O-】单元或多元酯【-C(O)O-】单元由R4结构中的羟基OH与相应的多元聚氨酯NCO基团或多元酸或多元酸酐或多元酰卤进行酯化反应制备，上述优选Q结构仅为示例性而非限定性结构，凡是符合上述化学反应实质要义的Q结构均属于本发明披露范围。
或者，当n取值2或大于2的整数时且当R1是R时，-R4-Q结构是一个含有n元-CH2CH2C(O)O-，-CH2CH(Me)C(O)O-，-CH2CH2C(O)C(O)O-，-CH2CH(Me)C(O)C(O)O-，-CH2CH2C(O)C(O)-，-CH2CH(Me)C(O)C(O)-，-CH2CH2C(O)C(O)NH-，-CH2CH(Me)C(O)C(O)NH-，-CH2CH2C(O)-，-CH2CH(Me)C(O)-，-CH2CH2C(O)NH-，-CH2CH(Me)C(O)NH-，-CH2CH2C(O)NR-，-CH2CH(Me)C(O)NR-，-CH2CH2SO2-，-CH2CH(Me)SO2-，-CH2CH2S(O)R-，或-CH2CH(Me)S(O)R-单元的小分子或聚合物基团，优选的，Q是下列基团：
上述Q结构中的-CH2CH2C(O)O-，-CH2CH(Me)C(O)O-，-CH2CH2C(O)C(O)O-，-CH2CH(Me)C(O)C(O)O-，-CH2CH2C(O)C(O)-，-CH2CH(Me)C(O)C(O)-，-CH2CH2C(O)C(O)NH-，-CH2CH(Me)C(O)C(O)NH-，-CH2CH2C(O)-，-CH2CH(Me)C(O)-，-CH2CH2C(O)NH-，-CH2CH(Me)C(O)NH-，-CH2CH2C(O)NR-，-CH2CH(Me)C(O)NR-，-CH2CH2SO2-，-CH2CH(Me)SO2-，-CH2CH2S(O)R-，或-CH2CH(Me)S(O)R-单元由如下化学结构之一的亲核(nucleophilic)特性的中间体和相应不饱和酯，不饱和酰胺，不饱和砜或亚砜等进行迈克尔加成反应制备。上述优选-R4-Q结构仅为示例性而非限定性结构，凡是符合上述化学反应实质要义的小分子或聚合物型-R4-Q结构均属于本发明披露范围。
或者，当n取值2或大于2的整数时，-R4-Q结构是一个含有n元-CH2CH(OH)-，或-CH2CH(OR)-单元的小分子或聚合物基团，优选的，Q是下列基团：
上述Q结构中的-CH2CH(OH)-或-CH2CH(OR)-单元由如下化学结构之一的亲核(nucleophilic)特性的中间体和相应环氧化合物发生开环反应制备。上述优选-R4-Q结构仅为示例性而非限定性结构，凡是符合上述化学反应实质要义的小分子或聚合物型-R4-Q结构均属于本发明披露范围。
符合通式(I)或(II)结构的n＝1示例性化合物列举如下：
二、部分通式(I)或(II)所示肟酯类化合物，其制备可通过以下技术方案实现：
步骤一，自卤代苯(Hal为卤素)出发，和AlCl3和对应酰氯或者酸酐经由傅氏酰基化反应，形成中间体酰基酮取代苯。在通式(II)中，R0比在(I)中要少一个CH2。
步骤二，步骤一中所得中间体与取代苯乙烯通过Heck反应制备含二苯乙烯主体结构另一中间体；
上述Heck反应条件可采用醋酸钯-三乙醇胺体系或者三苯基膦二氯化钯-碳酸钾-DMF体系，且Heck反应体系制备出的二苯乙烯结构体现反式构型。
步骤三，步骤二所得中间体(I)-b在碱(Base)作用下与盐酸羟胺(优选NaOH)反应生成含肟结构的又一中间产物(I)-c，或者步骤二所得另一中间体(II)-b在浓盐酸作用下与亚硝酸异戊酯反应生成含肟结构又一中间产物(II)-c，上述(I)-c和(I)-c与酰氯或者磺酰氯或者酸酐反即得到目标产物，即部分通式(I)或(II)所示肟酯类化合物；
当n>1时，在R4-Q为甲氧基的各种产物的基础上，经脱甲基化反应制备出带有羟基的中间体，然后与各类链接基团形成新的R4-Q，这些反应可以是成醚、环氧开环反应、羟基与异氰酸酯加成反应(胺酯化反应)，迈克尔共轭加成反应、酯化反应等各类，即可得到另一部分通式(I)和(II)中n>1时候的产物。
三、本发明进一步披露一种含有上述通式(I)或(II)化合物的，可经由光(紫外或可见光或LED光或等价光源)辐射固化的混合物，特别是LED光固化配方混合物体系，以及这类配方材料体系在喷墨打印，纸张印刷，粘合剂，木器涂装，塑胶涂装，汽车涂装，包装材料，柔性电子，光伏材料等领域的应用。
这类光辐射固化配方体系的特征是：
(1)含有至少一种通式(I)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；
(2)含有至少一种含烯键(C＝C)不饱和化合物。
以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的合适的量是0.01-30重量份，优选0.5-10重量份。本项申请披露的合适辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，这种含烯键不饱和组分可以是单体，低聚物或预聚物，或是它们的混合物或共聚物，或是上述组分的水性分散体。
上述的合适辐射固化体系均可以含有根据实际需要所添加的无机或有机填充剂和/或着色剂(例如颜料或染料等)，以及其它添加剂(例如紫外线吸收剂，光稳定剂，阻燃剂，流平剂，或消泡剂等)和溶剂等任意成分。
合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物等。
合适的含烯键预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等，以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。
上述无论是含烯单体还是低聚物，预聚物，或共聚物，对本专业从业技术人员而言，都是熟知的，并无特别限定。
对于本发明的要旨，我们将结合下述系列实施例进一步说明。
【附图说明】
图1为实施例一(2)中二苯乙烯结构的芳基酮(R＝Cl，R0＝H)的核磁共振氢谱
图2为实施例一(3)中的通式(I)中肟中间体(R＝Cl，R0为异丙基)的核磁共振氢谱
图3为实施例一(6)中合成的肟酯结构的核磁共振图
图4为实施例一(7)中合成的肟酯结构的核磁共振图
图5为实施例一(11)中合成的肟酯结构的核磁共振图
图6为实施例一(9)和(13)中合成肟酯的紫外吸收光谱
图7为实施例一(5-7)中的肟脂类化合物分别配成的光固化体系中单体转化率随时间变化图
图8实施例一(9)和(13)中的肟脂类化合物分别配成的光固化体系中单体转化率随时间变化图
【具体实施方式】
实施例一：制备肟酯的一般反应过程
(1)利用傅氏酰基化制备卤代苯基酮
通用的方法为在三口瓶中加入无水AlCl3(1eq)和溴苯(1eq)，加入适量无水二氯甲烷，N2保护下降温至0-5℃，滴加不同的酰氯或者酸酐(1eq)，保温1小时候再在室温下搅拌两小时，倾入到盐酸/冰中，二氯甲烷萃取，干燥后减压蒸馏得到目标产物。
(2)利用Heck反应制备带有二苯乙烯结构的芳基酮
通用的方法为取代苯乙烯(1eq)，实施例(1)中的卤代苯基烷基酮(1eq)，K2CO3(1eq)加入到适量DMF中，再加入Pd(Ph3P)2Cl2(0.05eq)，氮气保护下在130℃油浴中反应12-24h，倾入水中，抽滤得到的固体，用石油醚重结晶即为含二苯乙烯结构的芳基酮。以R＝Cl，R0＝H为例，含二苯乙烯结构的芳基酮的核磁数据和核磁共振氢谱表征如附图1所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz):9.99(s,1H,CHO),7.87(d,J＝8Hz,2H),7.63(d,J＝8Hz,2H),7.46(d,J＝8Hz,2H),7.35(d,J＝8Hz,2H),7.17(d,J＝16Hz,1H),7.12(d,J＝16Hz,1H).
(3)将(2)中所得含二苯乙烯结构的芳基酮在碱(Base)作用下与盐酸羟胺反应或者在浓盐酸作用下与亚硝酸异戊酯反应生成肟结构
将(2)中所得含二苯乙烯结构的芳基酮溶于适量无水乙醇中，加入水和盐酸羟胺(1.5eq)和固体NaOH(2eq)，加热回流5h，倾入去离子水中，抽滤析出的苍白色沉淀，即得通式(I)中肟中间体。以R＝Cl，R0为异丙基为例，中间体的核磁共振氢谱表征结果如附图2所示。
1H NMR(CDCl3，400MHz):7.99(d,J＝8Hz,2H),7.75(d,J＝8Hz,2H),7.68(d,J＝8Hz,2H),7.47(d,J＝8Hz,2H),7.44(d,J＝16Hz,1H),7.37(d,J＝16Hz,1H),3.66(q,1H,CH),1.13(s,3H,CH3),1.11(s,3H,CH3).；
或者
将(2)中的产物溶于适量THF中，加入浓盐酸(2eq)和亚硝酸异戊酯(1.5eq)室温搅拌5h，倾入去离子水中，乙酸乙酯萃取，水洗涤，蒸干产物后用无水乙醇重结晶，即得通式(II)中肟中间体。
(4)合成通式(I)或(II)所示的系列肟酯
将(3)中所得的肟溶于适量的无水二氯甲烷中，加入三乙胺(2eq)，氮气保护下将体系温度降低到5℃以下，滴加相应的酰卤或者酸酐，常温搅拌6-12小时，用去离子水洗涤，干燥后用石油醚重结晶，得到各种通式(I)或(II)所示的系列肟酯。
(5)具体结构的肟酯分子的表征
利用4-甲基苯乙烯与4-溴苯基-异丙基酮发生Heck反应制备出二苯乙烯取代酮，然后与盐酸羟胺反应制备肟，最后与乙酸酐反应制备出目标产物。HRMS(M+H)for C21H23NO2:322.1807(calculated),322.1821(experimental)；(M+Na)for C21H23NO2:344.1626(calculated),344.1241(experimental)。
(6)具体结构的肟酯分子的表征
利用4-甲氧基苯乙烯与4-溴苯基-异丙基酮发生Heck反应制备出二苯乙烯取代酮，然后与盐酸羟胺反应制备肟，最后与乙酸酐反应制备出目标产物。合成产物的核磁图如附图3所示，可知肟酯结构有顺反两种异构体，比例为3：2。HRMS(M+H)for C21H23NO3:338.1756(calculated),338.1761(experimental)；(M+Na)for C21H23NO3:360.1576(calculated),360.1570(experimental)。1H NMR(CDCl3，400MHz)
(7)具体结构的肟酯分子的表征
利用4-氯苯乙烯与4-溴苯基-异丙基酮发生Heck反应制备出二苯乙烯取代酮，然后与盐酸羟胺反应制备肟，最后与乙酸酐反应制备出目标产物。核磁图谱如附图4所示，可知肟酯结构有顺反两种异构体，比例为3：2。HRMS(M+H)for C21H21ClNO2:342.1261(calculated),342.1271(experimental)。1H NMR(CDCl3，400MHz)。
(8)具体结构的肟酯分子的表征
利用4-氯苯乙烯与4-溴苯乙酮发生Heck反应制备出二苯乙烯取代酮，然后与盐酸羟胺反应制备肟，最后与乙酸酐反应制备出目标产物。HRMS(M+H)for C18H16ClNO2:314.0948(calculated),314.0951(experimental)；(M+Na)for C18H16ClNO2:336.0767(calculated),336.0782(experimental)。
(9)具体结构的肟酯分子的表征
利用4-氯苯乙烯与4-溴苯基-丙基酮发生Heck反应制备出二苯乙烯取代酮，然后与盐酸羟胺反应制备肟，最后与乙酸酐反应制备出目标产物。HRMS(M+H)for C18H16ClNO2:342.1485(calculated),342.1487(experimental)；(M+Na)for C18H16ClNO2:364.1304(calculated),364.1301(experimental)。
(10)具体结构的肟酯分子的表征
利用4-甲基苯乙烯与4-溴环己基酮发生Heck反应制备出二苯乙烯取代酮，然后与盐酸羟胺反应制备肟，最后与乙酸酐反应制备出目标产物。HRMS(M+H)for C24H27NO2:362.2120(calculated),362.2141(experimental)。
(11)具体结构的肟酯分子的表征
利用4-氯苯乙烯与4-溴苯甲醛发生Heck反应制备出二苯乙烯取代酮，然后与盐酸羟胺反应制备肟，最后与乙酸酐反应制备出目标产物，核磁图谱如附图5所示。HRMS(M+H)for C17H14ClNO2:300.0791(calculated),300.0800(experimental)；(M+Na)forC18H16ClNO2:322.0611(calculated),322.0632(experimental)。1H NMR(CDCl3，400MHz)
(12)具体结构的肟酯分子的表征
利用4-氯苯乙烯与4-溴苯基-异丙基酮发生Heck反应制备出二苯乙烯取代酮，然后与盐酸羟胺反应制备肟，最后与苯甲酸酐反应制备出目标产物。HRMS(M+H)forC25H22ClNO2:404.1417(calculated),404.1441(experimental)。
(13)具体结构的肟酯分子的表征
利用4-氯苯乙烯与4-溴苯基-丙基酮发生Heck反应制备出二苯乙烯取代酮，然后与亚硝酸异戊酯反应制备肟，最后与乙酸酐反应制备出目标产物。HRMS(M+H)forC20H18ClNO3:356.1053(calculated),356.1074(experimental)。
(14)具体n＝2时双取代结构的肟酯分子的表征，
利用4-氯苯乙烯与4-溴苯基-丙基酮发生Heck反应制备出二苯乙烯取代酮，然后与亚硝酸异戊酯反应制备肟，最后与三氟甲烷磺酰氯反应制备出目标产物。HRMS(M+H)forC19H15ClF3NO4S:446.0441(calculated),446.046(experimental)。
(15)具体结构的肟酯分子的表征
利用4-甲氧基苯乙烯与4-溴苯基-丙基甲酮发生Heck反应制备出二苯乙烯取代酮，使用三溴化硼对产物去甲基化得到含羟基的中间体，再以丙酮作为溶剂，和1，2-二溴乙烷发生成醚反应。然后与亚硝酸异戊酯反应制备肟，最后与乙酸酐反应制备出目标产物。HRMS(M+H)for C42H40N2O8:701.2863(calculated),701.2861(experimental)；(M+Na)forC42H40N2O8:723.2682(calculated),723.2705(experimental)。
实施例二：
(1)肟酯光吸收性质研究
实施例一中(5)-(11)在乙腈溶液中的紫外吸收光谱的最大吸收峰位于320nm附近，以实施例一(9)和(13)为例，测试的光谱如附图6所示。当分子共轭体系增加一个羰基时，如实施例一中(13)所示，由于共轭体系的增加，分子的最大吸收峰与实施例一(9)相比红移了26nm，在实施例一(5)-(11)中，365nm处于激发的带边，而在实施例一(13)中，365nm处于半峰高处。用365nmLED激发应有更好的光反应效率。
(2)LED激发下的光聚合实验
分别实施例一(5-7)配成占单体2wt％的光固化体系。此处单体为trimethylolpropane triacrylate(简称TMPTA)。具体测试方法为：用红外KBr压片法进行测试，扫描背景之后，在压片上刮涂上一层光固化体系，而后在光强为20mW/cm2的365nm的紫外LED灯下聚合，在光照15min内每间隔2.58s扫描红外光谱，检测光固化过程中双键特征峰的变化并对其面积进行积分，做出单体转化率随时间变化图(附图7)。聚合单体转化率都在50％以上，使用实施例一(7)的转化率最高，可达75％。当对单体转化率进行一阶求导，即可得到随时间变化的单体转化效率，得出两者的瞬间引发效率大小基本相等均在1.5s-1左右，即在光照瞬间产生大量的活性中心均能达到最大值做到瞬时快速引发。
然后，分别由实施例一(9)和(13)配成占单体2wt％的光固化体系。此处单体为trimethylolpropane triacrylate(简称TMPTA)。具体测试方法为：用红外KBr压片法进行测试，扫描背景之后，在压片上刮涂上一层光固化体系，而后在光强为10mW/cm2的365nm的紫外LED灯下聚合，在光照5min内扫描红外光谱，检测光固化过程中双键特征峰的变化并对其面积进行积分，做出单体转化率随时间变化图(附图8)。当对单体转化率进行一阶求导，即可得到随时间变化的单体转化效率，得出实施例一(9)的瞬间引发效率在1.1s-1左右，而实施例一(13)瞬间引发效率在2.6s-1左右。在光照瞬间，实施例一(13)这样的吸收光谱红移的引发剂(分子共轭体系增加一个羰基)，在较弱的光强下明显具有更快的光引发聚合速度。
需要强调的是，上述列举的实施例仅是一些示例性试验，不应被视为是限定性试验或条件。本发明申请所涵盖的创新范围应以权利要求书记载为准。
Claims (3)
1.一种通式(I)或(II)所示以二苯乙烯为共轭结构的肟酯类化合物，其特征在于，其结构式为：
在上述通式(I)和(II)化合物结构中：
R0为CH(CH3)2，或CH3，或CH2CH3；
R1为苯；
R2为苯；
R3为CH3；
R4-Q为CH3，或MeO，或Cl；
X是C(即式I或II化合物为羧酸肟酯)，或S＝O(即式I或者II化合物是磺酸肟酯)；
N＝1。
2.一类权利要求1含二苯乙烯的肟酯类化合物的应用，其特征在于，作为光辐射固化体系中的光引发剂或光引发剂组分之一；
该类光辐射固化配方体系的特征是：
(1)含有至少一种通式(I)或(II)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；
且(2)含有至少一种含烯键(C＝C)不饱和化合物；
以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)或(II)化合物的合适的量是0.5-10重量份；
所述辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，所述含烯键不饱和组分是单体，低聚物或预聚物，或是它们的混合物或共聚物，或是上述组分的水性分散体。
3.根据权利要求2中所述的一类含二苯乙烯的肟酯类化合物的应用，其特征在于：所述光辐射固化体系为汞灯，或卤素灯，或LED可激发的光固化涂料或油墨，所述光固化涂料或油墨在彩色光阻，喷墨打印，纸张印刷，粘合剂，木器涂装，塑胶涂装，汽车涂装，包装材料，显示技术，建筑材料，柔性电子，光伏材料领域的应用。
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