KR20140072621A - 신규한 구조를 갖는 옥심에스테르 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물 - Google Patents

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박형남
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Abstract

본 발명은 [화학식 1]로 표시되는 옥심에스테르 광개시제에 관한 것으로, UV 광원에 대한 흡수율이 높고, 광감도 특성이 우수하여 반응 전환율이 높으며, 광개시 후 분해되지 않고 액정조성물의 배향도 향상에 기여하며, 감광성 조성물의 물성향상에 기여하므로써 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물에서 상용성이 우수한 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00041

상기 [화학식 1]에서 R1 , R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, C6-C30 아릴기에서 선택되며, 상기 C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, C6-C30 아릴기는 각각 C1-C6 알킬기, 페닐기, 할로겐, 니트로기, CN, -O-R-, -S-R-, -N-R-R-, -NH-R-, -C(=O)-O-R-, -C(=O)-NH-R-, -C(=O)-Ar-O-R- 및 C(=O)-Ar-NH-R-로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 R은 C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, Ar는 C6-C30 아릴기이다.

Description

신규한 구조를 갖는 옥심에스테르 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물{Oxime ester photoinitiators with novel structure and reactive liquid crystal compositions, and photoresist compositions comprising the same}
본 발명은 신규한 구조를 갖는 옥심에스테르 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물에 관한 것으로서, UV 광원에 대한 흡수율이 높고, 광감도 특성이 우수하여 반응 전환율이 높아 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물에서 상용성이 우수한 신규한 구조를 갖는 옥심에스테르 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물에 관한 것이다.
광개시제는 빛을 흡수하고 분해되어 화학적으로 활성을 지닌 원자 또는 분자를 생성하는 물질로서, 반응형 액정 조성물 및 감광성 조성물 등에 널리 사용되는데, 상기 화학적으로 활성을 지닌 물질의 예로는 산이나 염기 그리고 라디칼 등이 있으며, 특히, 라디칼이 생성되는 광개시제는 생성된 라디칼과 함께 중합 반응을 일으키는 아크릴기와 함께 사용되어 코팅막을 형성하는 목적으로 사용된다.
반응성 액정(Reactive liquid crystals) 조성물은 두 개 이상의 중합성기를 포함하고 있는 저분자량의 액정 물질로 광개시제에 의해 중합되어 편광판이나 위상차판 등의 광학 소자로 응용되고 있다. 즉, 반응성 액정 단량체를 액정상태에서 적절한 배향 제어를 행한 뒤 그 배향 상태를 수평 배향(homogeneous alignment), 하이브리드 배향(hybrid alignment), 수직 배향(homeotropic alignment) 또는 트위스트 배향 (twist alignment) 등의 상태로 유지하면서 광개시제에 의해 중합하고 그 상태를 고정하는 것에 의해 광학 이방성을 가지는 배향막 필름을 얻을 수 있으며, 이후 액정상 온도 범위를 벗어나더라도 액정이 가지는 특성을 유지하게 함으로써 광학 이방성 광학소자에 매우 유용하게 사용된다.
한편, 감광성 수지 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용할 수 있으며, 이러한 감광성 수지 조성물은 광을 조사하고 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.
상기한 반응성 액정 조성물 및 감광성 수지 조성물의 중합 및 경화는 사용되는 광개시제가 빛에 빠르게 반응하는 특성, 즉 광개시제의 광감도가 매우 중요하며, 광감도가 우수한 광개시제는 적은 양으로도 충분한 감도를 구현할 수 있어 배향막 필름 및 패턴의 기계적 물성이 우수하게 되는 등의 여러가지 장점이 있다.
종래의 광개시제의 일반적인 예로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심 에스테르 유도체의 경우 자외선을 흡수하여 색을 거의 띄지않고 라디칼 발생 효율이 높을 뿐 아니라, 조성물 내에서의 안정성이 뛰어난 장점이 있어 많이 사용되고 있는데, 옥심 에스테르 구조의 광개시제로는, α-옥소옥심 유도체, 티오옥산톤과 옥심에스테르 화합물을 같이 사용한 것, 시너지스트로 p-디알킬아미노벤젠을 사용한 옥심 에스테르, β-아미노옥심을 사용한 광개시제, 에틸렌성 불포화기가 분자 구조내에 포함된 옥심 에테르 광개시제 등이 개발되었다.
상기 옥심 에테르 광개시제들의 일반적인 광반응은 다음 반응식과 같으며, 광반응에 의하여 이미닐 라디칼과 알킬라디칼 두 종류를 생성하고 두 종류 모두 라디칼 반응에 참여하므로 광반응이 매우 빠르다.
Figure pat00001

종래의 옥심 에스테르 광개시제로는 한국공개특허 10-2010-0017755에 대표적으로 다음의 화학구조식과 같은 헤테로사이클을 비롯한 다방향족계 상의 치환기로서 2개 이상의 옥심 에스테르 기를 포함하는 광개시제가 공지된 바 있다.
Figure pat00002

또한, 한국공개특허 10-2008-0080208에 대표적으로 다음의 화학구조식을 가지는 헤테로사이클을 포함하는 다중 방향족(polyaromatic) 시스템상에서 치환체로서 2개 이상의 옥심에스테르 그룹을 갖는 옥심에스테르 광개시제가 공지되어 있다.
Figure pat00003

또한, 한국등록특허 10-0781690에는 다음의 화학구조식을 가지는 옥심에스테르 광개시제가 공지되어 있다.
Figure pat00004

또한, 한국공개특허 10-2009-0046108에는 다음의 화학구조식을 가지는 옥심에스테르 광개시제가 공지되어 있다.
Figure pat00005

또한, 한국공개특허 10-2009-0051858에는 다음의 화학구조식을 가지는 옥심에스테르 광개시제가 공지되어 있다.
Figure pat00006

또한, 한국공개특허 10-2009-0107977에는 다음의 화학구조식을 가지는 옥심에스테르 광개시제가 공지되어 있다.
Figure pat00007

그러나, 상기 종래 옥심에스테르 광개시제들은 광개시 효율이 낮고, 안료의 농도가 높을 경우 UV 광원 흡수에 효율적이지 못한 문제가 있었으며, 이에 따른 공정 시간을 단축하는데 한계가 있었고, 코팅막이 후막인 경우 경화도 및 기계적 강도를 충분히 만족하지 못할 뿐만 아니라, 상당히 고가여서 경제적인 측면에서 충분한 광감도를 낼 정도로 사용할 수 없는 문제점이 있었다.
또한, 종래의 광개시제는 광반응 즉시 분해되어 반응성액정조성물 또는 감광성조성물의 물성에 긍정적인 영향이 전혀 없어 소량 사용만으로는 만족할 만한 조성물의 물성을 얻는데는 한계가 있었으므로 따라서, 소량의 사용만으로도 UV 광원을 효율적으로 흡수할 수 있으며, 광감도가 뛰어나고 광개시 후 분해되지 않고 액정조성물의 배향도 향상에 기여하며, 감광성조성물의 물성향상 및 공정특성이 뛰어난 옥심에스테르 광개시제의 개발과 이를 포함하는 반응성 액정조성물 및 감광성 조성물 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 종래 광개시제들의 문제점을 해결하기 위하여, UV 광원에 대한 흡수율이 높고, 광감도 특성이 우수하여 반응 전환율이 높으며, 광개시 후 분해되지 않고 액정조성물의 배향도 향상에 기여하며, 감광성 조성물의 물성향상에 기여하므로써 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물에서 상용성이 우수한 신규한 구조를 갖는 옥심에스테르 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, [화학식 1]로 표시되는 옥심에스테르 광개시제를 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 [화학식 1]에서 R1 , R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, C6-C30 아릴기에서 선택되며, 상기 C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, C6-C30 아릴기는 각각 C1-C6 알킬기, 페닐기, 할로겐, 니트로기, CN, -O-R-, -S-R-, -N-R-R-, -NH-R-, -C(=O)-O-R-, -C(=O)-NH-R-, -C(=O)-Ar-O-R- 및 C(=O)-Ar-NH-R-로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 R은 C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, Ar는 C6-C30 아릴기이다.
또한, 상기 메조겐은 강성(rigid)의 곧은 막대형(straight rod-like) 액정기, 강성의 굽은 막대형 액정기 또는 강성의 디스크형(discotic) 액정기인 옥심에스테르 광개시제를 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 메조겐은 Biphenyl인 옥심에스테르 광개시제를 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 메조겐이 Biphenyl인 옥심에스테르 광개시제는 [화학식 2]로 표시되는 옥심에스테르 광개시제를 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00009

또한, 상기 메조겐이 Biphenyl인 옥심에스테르 광개시제는 [화학식 3]으로 표시되는 옥심에스테르 광개시제를 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 3]
Figure pat00010

또한, 상기 [화학식 2]로 표시되는 옥심에스테르 광개시제의 제조방법은 알루미늄클로라이드(Aluminium chloride; AlCl3)를 녹인 디클로로메탄(Dichloromethane; CH2Cl2) 용액 존재하에 Biphenyl과 Isobutyryl bromide를 반응시켜 [화학식 4]의 화합물을 제조하는 단계와; 에탄올(EtOH) 및 수산화나트륨(NaOH) 수용액 존재하에 상기 [화학식 4]의 화합물과 하이드록시아민 염산용액(Hydroxyamine hydrochloride)을 반응시켜 [화학식 5]의 화합물을 제조하는 단계와; 트리에틸아민(Triethylamine)을 용해한 디클로로메탄(Dichloromethane; CH2Cl2) 용액 존재하에 [화학식 5]의 화합물과 무수초산(Acetic anhydride)을 반응시켜 [화학식 2]를 제조하는 단계를 포함하는 [화학식 2]로 표시되는 옥심에스테르 광개시제의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 4]
Figure pat00011
[화학식 5]
Figure pat00012

또한, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 옥심에스테르 광개시제의 제조방법은 알루미늄클로라이드(Aluminium chloride; AlCl3)를 녹인 디클로로메탄(Dichloromethane; CH2Cl2) 용액 존재하에 Biphenyl과 α-Bromoisobutyryl bromide를 반응시켜 [화학식 6]의 화합물을 제조하는 단계와; 수산화나트륨(NaOH) 수용액 존재하에 상기 [화학식 6]의 화합물과 벤질트리암모늄클로라이드(Benzyltriethylammonium chloride)를 반응시켜 [화학식 7]의 화합물을 제조하는 단계와; 에탄올(EtOH) 및 수산화나트륨(NaOH) 수용액 존재하에 상기 [화학식 7]의 화합물과 하이드록시아민 염산용액(Hydroxyamine hydrochloride)을 반응시켜 [화학식 8]의 화합물을 제조하는 단계와; 트리에틸아민(Triethylamine)을 용해한 디클로로메탄(Dichloromethane; CH2Cl2) 용액 존재하에 [화학식 8]의 화합물과 무수초산(Acetic anhydride)을 반응시켜 [화학식 3]의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 [화학식 3]으로 표시되는 옥심에스테르 광개시제의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 6]
Figure pat00013
[화학식 7]
Figure pat00014
[화학식 8]
Figure pat00015

또한, [화학식 1], [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 옥심에스테르 광개시제와 반응성 액정 단량체 및 용매를 포함하여 조성되는 반응성 액정 조성물을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, [화학식 1], [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 옥심에스테르 광개시제와 고분자 수지 화합물, 중합성 화합물 및 용매를 포함하여 조성되는 감광성 조성물을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 반응성 액정 조성물은 액정, 액정특성조절 첨가제, 염료, 배열촉진제, 열개시제, 계면활성제, 중합억제제, 광안정제, 열안정제, 이형제, 레올로지 조절제, 겔화제, 레벨링제, 자유라디칼 소거제, 커플링제, 틸트(tilt)조절 첨가제, 고분자 수지 화합물, 중합성 화합물, 접착촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하여 조성되는 반응성 액정 조성물을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 감광성 조성물은 액정, 액정특성조절 첨가제, 염료, 배열촉진제, 열개시제, 계면활성제, 중합억제제, 광안정제, 열안정제, 이형제, 레올로지 조절제, 겔화제, 레벨링제, 자유라디칼 소거제, 커플링제, 틸트(tilt)조절 첨가제, 접착촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하여 조성되는 감광성 조성물을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명에 의한 옥심에스테르 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물은 라디칼 생성효율이 높아 적은 양으로도 UV 광원에 대한 흡수율이 높고, 광감도 특성이 우수하여 반응 전환율이 높으며, 광개시 후 분해되지 않고 액정조성물의 배향도 향상에 기여하며, 감광성 조성물의 물성향상에 기여하므로써 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물에서 상용성이 우수하다.
도 1은 화학식3으로 표시되는 옥심에스테르광개시제의 1H-NMR Spectrum Data
도 2는 화학식 7로 표시되는 옥심에스테르 광개시제의 1H-NMR Spectrum Data
본 발명은 [화학식 1]로 표시되는 옥심에스테르 광개시제를 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00016
상기 [화학식 1]에서 R1 , R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, C6-C30 아릴기에서 선택되며, 상기 C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, C6-C30 아릴기는 각각 C1-C6 알킬기, 페닐기, 할로겐, 니트로기, CN, -O-R-, -S-R-, -N-R-R-, -NH-R-, -C(=O)-O-R-, -C(=O)-NH-R-, -C(=O)-Ar-O-R- 및 C(=O)-Ar-NH-R-로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 R은 C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, Ar는 C6-C30 아릴기이다.
일반적으로 Reactive Mesogen이란 액정성을 발현할 수 있는 메조겐기(Mesogen)과 중합가능한 말단기를 포함하는 액정성을 갖게 되는 단량체를 말하며, 상기 메조겐은 다음 그림과 같이 네마틱(nematic) 액정성을 발휘하는 막대형(calamitic), 디스코틱 액정성을 발휘하는 디스코틱형(discotic)이 사용되며, 상기 중합가능한 말단기는 라디칼 중합이 쉬운 아크릴기 또는 메타크릴기가 많이 사용되며 그 밖에도 중합이 가능한 어떠한 말단기도 가능하다.
Figure pat00017

예를들어 머크사의 RM257은 다음 그림과 같이 양 말단에 아크릴 그룹을 포함하고 있고, 아크릴 그룹 사이는 메조겐기로서 벤젠고리와 산소 원자들을 포함하고 있다.
Figure pat00018

한편, 광 개시제는 대표적으로 다음 그림과 같이 benzoyl 그룹을 포함하는 구조로서, Benzoyl 그룹과 이웃하는 탄소 원자에 연결된 산소 원자와 벤젠 고리는 전자 친화도가 높기 때문에 UV에 노출되면 이중결합에 인접한 탄소에서 라디칼을 형성한다.
Figure pat00019
Figure pat00020

상기와 같은 광개시제의 RM과의 반응은 첫번째 단계로 UV를 조사하게 되면 광 개시제가 UV광원에 노출되면서 라디칼로 분해된다. 두번째 단계로 라디칼은 RM monomer의 양 말단에 존재하는 아크릴 그룹의 C=C 이중결합에서 하나의 탄소와 결합하면서 안정화되고 남은 탄소는 안정화되기 위해 전자가 하나 부족한 상태의 새로운 라디칼이 된다. 새로이 형성된 라디칼은 다른 monomer의 이중결합과 반응하게 되며 monomer가 모두 소모될 때까지 반복적으로 반응이 진행된다. 세번째 단계로 라디칼 monomer들이 서로 반응하거나 활성을 잃은 광개시제가 라디칼로 재분해 되지 못할 때 반응은 끝나게 된다.
여기서, 종래의 광개시제는 반응 후 분해되어 사라지거나 조성물 내에 불안정한 상태로 남게되어 배향도나 물성에 악영향을 줄 우려가 있었으나, 본 발명의 메조겐을 포함하는 광개시제는 광개시 후 메조겐이 분해되지 않고 다음 반응식과 같이 메조겐에 의해 액정조성물의 배향도 향상에 기여하며, 감광성 조성물의 물성향상에 기여하게 되는 장점이 있다.
Figure pat00021

본 발명에서 상기 메조겐은 강성(rigid)의 곧은 막대형(straight rod-like) 액정기, 강성의 굽은 막대형 액정기 또는 강성의 디스크형(discotic) 액정기인 옥심에스테르 광개시제를 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 메조겐은 Biphenyl인 옥심에스테르 광개시제를 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 메조겐이 Biphenyl인 옥심에스테르 광개시제는 [화학식 2]로 표시되는 옥심에스테르 광개시제를 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00022

또한, 상기 메조겐이 Biphenyl인 옥심에스테르 광개시제는 [화학식 3]으로 표시되는 옥심에스테르 광개시제를 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 3]

또한, 상기 [화학식 2]로 표시되는 옥심에스테르 광개시제의 제조방법은 알루미늄클로라이드(Aluminium chloride; AlCl3)를 녹인 디클로로메탄(Dichloromethane; CH2Cl2) 용액 존재하에 Biphenyl과 Isobutyryl bromide를 반응시켜 [화학식 4]의 화합물을 제조하는 단계와; 에탄올(EtOH) 및 수산화나트륨(NaOH) 수용액 존재하에 상기 [화학식 4]의 화합물과 하이드록시아민 염산용액(Hydroxyamine hydrochloride)을 반응시켜 [화학식 5]의 화합물을 제조하는 단계와; 트리에틸아민(Triethylamine)을 용해한 디클로로메탄(Dichloromethane; CH2Cl2) 용액 존재하에 [화학식 5]의 화합물과 무수초산(Acetic anhydride)을 반응시켜 [화학식 2]를 제조하는 단계를 포함하는 [화학식 2]로 표시되는 옥심에스테르 광개시제의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure pat00024
[화학식 5]
Figure pat00025

또한, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 옥심에스테르 광개시제의 제조방법은 알루미늄클로라이드(Aluminium chloride; AlCl3)를 녹인 디클로로메탄(Dichloromethane; CH2Cl2) 용액 존재하에 Biphenyl과 α-Bromoisobutyryl bromide를 반응시켜 [화학식 6]의 화합물을 제조하는 단계와; 수산화나트륨(NaOH) 수용액 존재하에 상기 [화학식 6]의 화합물과 벤질트리암모늄클로라이드(Benzyltriethylammonium chloride)를 반응시켜 [화학식 7]의 화합물을 제조하는 단계와; 에탄올(EtOH) 및 수산화나트륨(NaOH) 수용액 존재하에 상기 [화학식 7]의 화합물과 하이드록시아민 염산용액(Hydroxyamine hydrochloride)을 반응시켜 [화학식 8]의 화합물을 제조하는 단계와; 트리에틸아민(Triethylamine)을 용해한 디클로로메탄(Dichloromethane; CH2Cl2) 용액 존재하에 [화학식 8]의 화합물과 무수초산(Acetic anhydride)을 반응시켜 [화학식 3]의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 [화학식 3]으로 표시되는 옥심에스테르 광개시제의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 6]
Figure pat00026
[화학식 7]
Figure pat00027
[화학식 8]
Figure pat00028

또한, [화학식 1], [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 옥심에스테르 광개시제와 반응성 액정 단량체 및 용매를 포함하여 조성되는 반응성 액정 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, [화학식 1], [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 옥심에스테르 광개시제와 고분자 수지 화합물, 중합성 화합물 및 용매를 포함하여 조성되는 감광성 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 반응성 액정 조성물은 액정, 액정특성조절 첨가제, 염료, 배열촉진제, 열개시제, 계면활성제, 중합억제제, 광안정제, 열안정제, 이형제, 레올로지 조절제, 겔화제, 레벨링제, 자유라디칼 소거제, 커플링제, 틸트(tilt)조절 첨가제, 고분자 수지 화합물, 중합성 화합물, 접착촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하여 조성되는 반응성 액정 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 감광성 조성물은 액정, 액정특성조절 첨가제, 염료, 배열촉진제, 열개시제, 계면활성제, 중합억제제, 광안정제, 열안정제, 이형제, 레올로지 조절제, 겔화제, 레벨링제, 자유라디칼 소거제, 커플링제, 틸트(tilt)조절 첨가제, 접착촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하여 조성되는 감광성 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1][화학식 2]로 표시되는 옥심에스테르 광개시제의 제조
(1) [화학식 4]의 화합물 : 1-( biphenyl -4- yl )-2- methylpropan -1- one 의 합성
아르곤기류하에서 Isobutyryl chloride(0.24mol)을 CH2Cl2(20ml)에 넣고 0℃로 유지하며 교반하는 플라스크에 0℃로 유지된 AlCl3(0.24mol)를 CH2Cl2에 녹인 용액을 천천히 적가하였다. 30분간 교반후, Biphenyl(0.02mol)을 CH2Cl2에 녹여 천천히 적가하였다. 4시간동안 0℃에서 반응후, 10시간 RT에서 교반시켰다. 반응 완료 후, 차가운 HCl를 넣고 증류수와 CH2Cl2를 이용하여 추출하였다. 유기층에서 얻어진 반응물을 CH2Cl2/Hexane 전개용매를 이용하여 실리카 컬럼 분리하여 [화학식 4]의 화합물을 합성하였다.
(2) [화학식 5]의 화합물 : (E)-1-( biphenyl -4- yl )-2- methylpropan -1-one oxime 의 합성
[화학식 4]의 화합물(0.022mol)과 Hydroxyamine-hydrochloride(0.067mol)을 EtOH 50ml에 넣고 교반시켰다. 여기에 NaOH (0.1337mol)을 증류수 10ml에 녹인 용액을 넣은 후, 12시간동안 리플럭스시켰다. 반응 완료 후, 증류수를 과량 부어 생성된 흰색 고체를 필터하여 [화학식 5]의 화합물을 수득하였다.
(3) [화학식 2]의 화합물 : (E)-1-( biphenyl -4- yl )-2- methylpropan -1- one O-acetyl oxime 의 합성
[화학식 5]의 화합물(0.0125mol)와 Triethylamine (0.01629mol)을 CH2Cl2 150ml에 녹였다. Acetic anhydride 1.5g(0.015mol)을 첨가한 후 상온에서 10시간 교반시켰다. 반응완료 후, 증류수와 CH2Cl2를 이용하여 추출한 반응물을 EAc/Hexane의 전개용매를 이용하여 실리카 컬럼분리하여 [화학식 2]의 화합물을 제조하였다.
상기 제조된 [화학식 2]의 화합물의 제조 반응식은 다음 반응식과 같다.
Figure pat00029

상기 [화학식 2]의 화합물의 합성을 1H-NMR의 스펙트럼으로 다음과 같이 확인하였으며, 1H-NMR Spectrum Data를 도 1에 나타내었다.
[1H-NMR : 1.20~1.40(d, 6H), 2.20~2.35(s, 3H), 2.95~3.20(m, 1H), 7.15~7.65(m, 9H)]
[실시예 2][화학식 3]으로 표시되는 옥심에스테르 광개시제의 제조
(1) [화학식 6]의 화합물 : 1-( biphenyl -4- yl )-2- bromo -2- methylpropan -1-one의 합성
아르곤기류하에서 α-Bromoisobutyryl bromide (0.24mol)을 CH2Cl2(20ml)에 넣고 0℃로 유지하며 교반하는 플라스크에 0℃로 유지된 AlCl3(0.24mol)을 CH2Cl2에 녹인 용액을 천천히 적가하였다. 30분간 교반후, Biphenyl (0.02mol)을 CH2Cl2에 녹여 천천히 적가하였다. 4시간동안 0℃에서 반응후, 10시간 RT에서 교반시켰다. 반응 완료 후, 차가운 HCl를 넣고 증류수와 CH2Cl2를 이용하여 추출하였다. 유기층에서 얻어진 반응물을 CH2Cl2/Hexane 전개용매를 이용하여 실리카 컬럼분리하여 [화학식 6]의 화합물을 합성하였다.
(2) [화학식 7]의 화합물 : 1-( biphenyl -4- yl )-2- hydroxy -2- methylpropan -1-one의 합성
[화학식 6]의 화합물 (0.01mol)을 NaOH (0.06mol) 50% 수용액에 넣고 교반시켰다. Benzyltriethylammonium chloride 0.2g (0.001mol)을 넣고 80℃에서 교반시켰다. 반응 완료 후, CH2Cl2를 넣고 교반 후 추출한 반응물을 CH2Cl2/Hexane의 전개용매를 이용하여 실리카 컬럼분리하여 [화학식 7]의 화합물을 합성하였다.
(3) [화학식 8]의 화합물 : (E)-1-( biphenyl -4- yl )-2- methylpropan -1- one oxime의 합성
[화학식 7]의 화합물 (0.0208mol)와 Hydroxyamine-hydrochloride (0.062mol)을 EtOH 50ml에 넣고 교반시켰다. 여기에 NaOH (0.12mol)을 증류수 10ml에 녹인 용액을 넣은 후, 12시간동안 리플럭스 시켰다. 반응 완료 후, 증류수를 과량 부어 생성된 흰색 고체를 필터하여 [화학식 8]의 화합물을 수득하였다.
(4) [화학식 3]의 화합물 : (E)-1-( biphenyl -4- yl )-2- methylpropan -1- one O-acetyl oxime 의 합성
[화학식 8]의 화합물 (0.013mol) 과 Triethylamine (0.017mol)을 CH2Cl2 150ml에 녹였다. Acetic anhydride 1.5g(0.0155mol)을 첨가한 후 상온에서 10시간 교반시켰다. 반응 완료 후, 증류수와 CH2Cl2를 이용하여 추출한 반응물을 EAc/Hexane의 전개용매를 이용하여 실리카 컬럼 분리하여 [화학식 3]의 화합물을 제조하였다.
상기 제조된 [화학식 3]의 화합물의 제조 반응식은 다음 반응식과 같다.
Figure pat00030

상기 [화학식 3]의 화합물의 합성을 1H-NMR의 스펙트럼으로 다음과 같이 확인하였으며, 1H-NMR Spectrum Data를 도 2에 나타내었다.
[1H-NMR : 1.48~1.65(1, 6H), 2.18~2.24(s, 3H), 5.17~5.26(s, OH), 7.16~7.65(m, 9H)]
[실시예 3]반응성 액정조성물 내의 광개시제 특성 평가
(1) 유기기판의 제조
유리기판에 수평 배향막인 Polyimide(PI)를 스핀코터로 코팅한 후, 80 ℃와 235 ℃에서 각각 30분, 1시간 열처리를 해주어 이미드화 반응을 유도하였다. 이 유리기판을 러빙기로 러빙처리하였다.
(2) 반응성 액정조성물의 제조 및 코팅
반응형 액정 혼합물 14.5 wt%, 실시예 1 및 2의 광개시제(샘플 1, 샘플 2) 각 5 wt%, Toluene 60 wt%, 첨가제 0.5 wt%를 쉐이커를 이용하여 1시간 동안 혼합시켰다. 이 용액을 5마이크로 필터로 여과하여 얻은 반응성 액정 조성물을 준비하였다. 준비한 유리기판에 러빙기로 러빙 후, 반응성 액정 조성물을 도포하여 UV 경화를 실시하였다. 경화조건은 365nm, 60", 20mW/㎠으로 하였다. 비교 광개시제로서 비교예 1) BASF 社 의 Irgacure-907, 비교예 2) BASF 社 의 OXE-02을 사용하여 비교예 조성물을 제조하였다. 조성물 배합비는 다음 표 1과 같다
Figure pat00031
(3) 광감도 측정
UV 경화된 유리기판을 FT-IR을 측정하여 -C=C 의 잔량을 확인하였다. -C=C 의 1638Cm-1의 피크들이 감소하는 때의 반응전환율을 측정한 결과, 상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 광개시제(샘플 1, 샘플 2)가 종래 비교예들보다 반응전환율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
(4) 배향도 측정
UV 경화된 유리기판을 편광현미경으로 관찰하여 표면에 빛샘현상을 관찰하였다. 액정분자의 배향이 잘 된 유리기판은 검은색으로 어두운 표면이 관찰되었다. 이때 미배향된 부분은 흰색 점으로 확인이 되었으며, 이 흰색점들의 상대면적으로 배향도를 계산하였다. 상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 광개시제(샘플 1, 샘플 2)가 종래 비교예들보다 흰색점들이 적은 것을 확인할 수 있으며, 이는 본 발명의 광개시제중의 메조겐의 영향에 따른 것으로 풀이된다.
[실시예 4]감광성 조성물 내의 광개시제 특성 평가
(1) 감광성 조성물의 제조 및 코팅
아크릴기를 가지는 모노머 및 우레탄 올리고머를 표 2에 기재된 것과 같은 중량비로 각 성분을 조합하여 감광성 조성물을 제조하였다. 준비한 조성물을 PET 필름에 바코트를 이용하여 코팅한 후, 80℃ 순환오븐에 30초 방치하여 용매를 증발시키고, 365nm, 60", 20mW/㎠으로 하여 UV 경화를 실시하였다.
(2) 감광성 조성물 접착력 평가
코팅된 기재를 1mm X 1mm 크기로 100개 Cross cut한 후, 그 위에 테이프를 접착하고 수직 방향으로 강하게 테이프를 이형시켰을때 접착막의 파괴가 없는 도막의 개수를 확인한다. 다음 표 2에 보는 바와 같이 본 발명의 광개시제(샘플 1, 샘플 2)가 종래 비교예들보다 접착막의 파괴가 훨씬 적은 것으로부터 접착력이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
Figure pat00032
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 다음 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 광개시제
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    상기 [화학식 1]에서 R1 , R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, C6-C30 아릴기에서 선택되며, 상기 C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, C6-C30 아릴기는 각각 C1-C6 알킬기, 페닐기, 할로겐, 니트로기, CN, -O-R-, -S-R-, -N-R-R-, -NH-R-, -C(=O)-O-R-, -C(=O)-NH-R-, -C(=O)-Ar-O-R- 및 C(=O)-Ar-NH-R-로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 R은 C1-C12 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, Ar는 C6-C30 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메조겐은 강성(rigid)의 곧은 막대형(straight rod-like) 액정기, 강성의 굽은 막대형 액정기 또는 강성의 디스크형(discotic) 액정기인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 광개시제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메조겐은 Biphenyl인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 광개시제
  4. 제3항에 있어서,
    상기 메조겐이 Biphenyl인 옥심에스테르 광개시제는 다음 [화학식 2]로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 광개시제
    [화학식 2]
    Figure pat00034

  5. 제3항에 있어서,
    상기 메조겐이 Biphenyl인 옥심에스테르 광개시제는 다음 [화학식 3]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 광개시제
    [화학식 3]
    Figure pat00035

  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 옥심에스테르 광개시제와 반응성 액정 단량체 및 용매를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 반응성 액정 조성물
  7. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 옥심에스테르 광개시제와 고분자 수지 화합물, 중합성 화합물 및 용매를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물
  8. 제6항에 있어서,
    상기 반응성 액정 조성물은 액정, 액정특성조절 첨가제, 염료, 배열촉진제, 열개시제, 계면활성제, 중합억제제, 광안정제, 열안정제, 이형제, 레올로지 조절제, 겔화제, 레벨링제, 자유라디칼 소거제, 커플링제, 틸트(tilt)조절 첨가제, 고분자 수지 화합물, 중합성 화합물, 접착촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 반응성 액정 조성물
  9. 제7항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은 액정, 액정특성조절 첨가제, 염료, 배열촉진제, 열개시제, 계면활성제, 중합억제제, 광안정제, 열안정제, 이형제, 레올로지 조절제, 겔화제, 레벨링제, 자유라디칼 소거제, 커플링제, 틸트(tilt)조절 첨가제, 접착촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물
  10. 알루미늄클로라이드(Aluminium chloride; AlCl3)를 녹인 디클로로메탄(Dichloromethane; CH2Cl2) 용액 존재하에 Biphenyl과 Isobutyryl bromide를 반응시켜 [화학식 4]의 화합물을 제조하는 단계와; 에탄올(EtOH) 및 수산화나트륨(NaOH) 수용액 존재하에 상기 [화학식 4]의 화합물과 하이드록시아민 염산용액(Hydroxyamine hydrochloride)을 반응시켜 [화학식 5]의 화합물을 제조하는 단계와; 트리에틸아민(Triethylamine)을 용해한 디클로로메탄(Dichloromethane; CH2Cl2) 용액 존재하에 [화학식 5]의 화합물과 무수초산(Acetic anhydride)을 반응시키는 단계를 포함하는 제4항에 따른 [화학식 2]로 표시되는 옥심에스테르 광개시제의 제조방법
    [화학식 4]
    Figure pat00036

    [화학식 5]
    Figure pat00037

  11. 알루미늄클로라이드(Aluminium chloride; AlCl3)를 녹인 디클로로메탄(Dichloromethane; CH2Cl2) 용액 존재하에 Biphenyl과 α-Bromoisobutyryl bromide를 반응시켜 [화학식 6]의 화합물을 제조하는 단계와; 수산화나트륨(NaOH) 수용액 존재하에 상기 [화학식 6]의 화합물과 벤질트리암모늄클로라이드(Benzyltriethylammonium chloride)를 반응시켜 [화학식 7]의 화합물을 제조하는 단계와; 에탄올(EtOH) 및 수산화나트륨(NaOH) 수용액 존재하에 상기 [화학식 7]의 화합물과 하이드록시아민 염산용액(Hydroxyamine hydrochloride)을 반응시켜 [화학식 8]의 화합물을 제조하는 단계와; 트리에틸아민(Triethylamine)을 용해한 디클로로메탄(Dichloromethane; CH2Cl2) 용액 존재하에 [화학식 8]의 화합물과 무수초산(Acetic anhydride)을 반응시키는 단계를 포함하는 제5항에 따른 [화학식 3]으로 표시되는 옥심에스테르 광개시제의 제조방법
    [화학식 6]
    Figure pat00038

    [화학식 7]
    Figure pat00039

    [화학식 8]
    Figure pat00040
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