CN107422603A - 感光性树脂组合物和由其制造的光固化图案 - Google Patents

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Abstract

本发明提供感光性树脂组合物，其具有固化后优异的弹性回复率，同时能够形成具有使外部压力引起的变形小的坚硬特性的光固化图案，微细图案的实现性优异，通过调节光聚合引发剂的量，能够调节图案的大小。本发明涉及感光性树脂组合物，更详细地说，涉及感光性树脂组合物，其包含碱可溶性树脂(A)、光聚合引发剂(B)、光聚合性化合物(C)、溶剂(D)，上述碱可溶性树脂(A)包含第1树脂和第2树脂，上述光聚合引发剂(B)包含特定结构的化合物。

Description

感光性树脂组合物和由其制造的光固化图案
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、用该组合物制造的光固化图案和具有该光固化图案的图像显示装置。
背景技术
在一般的显示装置中，为了维持上下基板间的一定间隔，使用了具有一定的直径的二氧化硅珠粒或塑料珠粒等。但是，在这些珠粒在基板上无规则分散而位于像素的内部的情况下，存在开口率降低、发生漏光现象的问题。为了解决该问题，开始使用在显示装置的内部通过光刻形成的间隔物，现在几乎全部显示装置中所使用的间隔物都通过光刻形成。
采用光刻的间隔物形成方法是在基板上涂布感光性树脂组合物，经由掩模被紫外线照射后，通过显影过程，如掩模中形成的图案那样，在基板上的所期望的位置形成间隔物。
最近，由于智能手机和平板PC的普及，触摸面板的需要在增加。因此，对于维持构成显示装置的滤色器基板与阵列基板之间的间隔的间隔物，不仅需要作为基本特性的弹性回复率，而且需要不存在由外部压力引起的像素变形的坚硬(hard)特性。另外，随着液晶显示元件的高精细化而每一像素的大小变小，对于间隔物，要求能够形成比以往更微细的图案。因此，在积极地进行有关感光性树脂组合物的研究，但依然尚未满足弹性回复率、微细图案的实现等要求。
作为一示例，韩国公开专利第2009-0056862号中公开了感光性树脂组合物，其包含作为不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐与脂肪族多环式环氧化合物的共聚物的粘结剂树脂，但实际情况是依然尚未满足微细图案的实现和弹性回复率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第2009-0056862号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供感光性树脂组合物，其在固化后具有优异的弹性回复率，同时能够形成具有使外部压力引起的变形小的坚硬特性的光固化图案。
另外，本发明的目的在于提供感光性树脂组合物，其固化时的微细图案的实现性优异，通过调节光聚合引发剂的量，能够调节图案的大小。
进而，本发明的目的在于提供固化时具有优异的T/B比的值的感光性树脂组合物。
另外，本发明的目的在于提供用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案和具有该光固化图案的图像显示装置。
用于解决课题的手段
1.感光性树脂组合物，其包含碱可溶性树脂(A)、光聚合引发剂(B)、光聚合性化合物(C)和溶剂(D)，上述碱可溶性树脂(A)包含含有选自下述化学式1和化学式2中的至少1种的化合物而聚合成的第1树脂和含有具有脂环式环氧基的化合物而聚合成的第2树脂，上述光聚合引发剂(B)包含由下述化学式3表示的化合物。
[化学式1]
(上述化学式1中，R1为氢、(C1-C12)烷基、烯丙基、苯基、苄基、卤素或(C1-C8)烷氧基。)
[化学式2]
(上述化学式2中，R2为氢、(C1-C12)烷基、烯丙基、苯基、苄基、卤素或(C1-C8)烷氧基，n为1～10的整数。)
[化学式3]
(上述化学式3中，R3和R4各自独立地为氢或硝基，不过，R3和R4中的至少一个为硝基，R5和R6各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、羟基(C1-C20)烷基、羟基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基。)
2.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述具有脂环式环氧基的化合物包含下述化学式4和化学式5中的至少一个。
[化学式4]
(上述化学式4中，R7为氢或者被羟基取代或未取代的(C1-C4)烷基，X为单键或者含有杂原子或不含杂原子的(C1-C6)亚烷基。)
[化学式5]
(上述化学式5中，R8为氢或者被羟基取代或未取代的(C1-C4)烷基，X为单键或者含有杂原子或不含杂原子的(C1-C6)亚烷基。)
3.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述R6为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基、菲基、苄基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基、羟基乙氧基己基、环丙基、环戊基或环己基。
4.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述光聚合引发剂(B)还包含选自苯乙酮衍生物化合物和联咪唑衍生物化合物中的至少1种。
5.上述项目4的感光性树脂组合物，其中，相对于光聚合引发剂的总重量，上述光聚合引发剂(B)包含40～90重量％的上述化学式3的化合物。
6.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，以碱可溶性树脂的固体成分100重量份为基准，上述碱可溶性树脂(A)包含第1树脂10～95重量份和第2树脂5～90重量份。
7.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，以感光性树脂组合物的固体成分为基准，包含5～90重量％的上述碱可溶性树脂(A)。
8.使用上述项目1～7的任一项所述的感光性树脂组合物制造的光固化图案。
9.上述项目8的光固化图案，其中，上述光固化图案选自阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案和间隔物图案。
10.图像显示装置，其具有上述项目8所述的光固化图案。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物能够形成具有优异的弹性回复率、同时具有使外部压力引起的变形小的坚硬特性的光固化图案。
另外，本发明的感光性树脂组合物的固化时的微细图案的实现性优异，通过调节光聚合引发剂的量，能够调节图案的大小。
进而，本发明的感光性树脂组合物显示优异的T/B比的值。
因此，本发明的感光性树脂组合物能够有用地在光固化图案中使用，优选地在间隔物图案的形成和图像显示装置的制造中使用。
附图说明
图1为概略地表示T/B比的定义的图。
具体实施方式
本发明涉及感光性树脂组合物、用该组合物制造的光固化图案以及具有该光固化图案的图像显示装置，该感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂(A)、光聚合引发剂(B)、光聚合性化合物(C)和溶剂(D)。
以下对本发明详细地说明。
＜碱可溶性树脂(A)＞
碱可溶性树脂通常具有光、热的作用产生的反应性，并且具有碱溶解性。
本发明涉及的碱可溶性树脂(A)包含含有选自下述化学式1和化学式2中的至少1种的化合物(a11)而聚合成的第1树脂。
[化学式1]
(上述化学式1中，R1为氢、(C1-C12)烷基、烯丙基、苯基、苄基、卤素或(C1-C8)烷氧基。)
[化学式2]
(上述化学式2中，R2为氢、(C1-C12)烷基、烯丙基、苯基、苄基、卤素或(C1-C8)烷氧基，n为1～10的整数。)
本发明涉及的碱可溶性树脂(A)通过具有来自体积大(bulky)的选自上述化学式1和2中的至少1种化合物的重复单元，从而能够形成下述的光固化图案，该光固化图案通过固化时的膜密度(film density)的上升而具有优异的弹性回复率，具有使外部压力产生的变形小的坚硬特性，能够形成高分辨率的图案。
本发明涉及的碱可溶性树脂(A)的第1树脂除了选自上述化学式1和化学式2中的至少1种化合物(a11)以外，为了显示碱可溶性，可进一步含有本领域中公知的具有不饱和键和羧基的化合物(a12)而聚合。
作为上述具有不饱和键和羧基的化合物(a12)，只要是具有可聚合的不饱和双键的羧酸化合物，则能够无限制地使用。作为上述具有不饱和键和羧基的化合物(a12)，例如可列举出不饱和单羧酸，不饱和二羧酸或不饱和三羧酸这样在分子中具有2个以上羧基的多元羧酸等。作为上述不饱和单羧酸，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为上述不饱和多元羧酸，例如可列举出马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。上述多元羧酸可以为酸酐，作为上述不饱和多元羧酸酐，例如可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外，上述不饱和多元羧酸可以是其的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如可列举出琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。上述不饱和多元羧酸可以为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。另外，上述不饱和多元羧酸可以是在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯，例如可列举出α-(羟基甲基)丙烯酸等。这些中，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等由于共聚反应性高而优选使用。
上述例示的(a12)能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
另外，本发明涉及的第1树脂可进一步含有与上述(a11)和(a12)共聚、具有不饱和键的化合物(a13)而聚合成。
与上述(a11)和(a12)共聚、具有不饱和键的化合物(a13)只要是具有可聚合的不饱和双键的化合物，则并无特别限制。具体地，上述(a13)可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、2-羟基-邻-苯基苯酚丙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等不饱和羧酸的未取代或取代的烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸环庚烯酯、(甲基)丙烯酸环辛烯酯、(甲基)丙烯酸薄荷二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烯酯等包含脂环式取代基的不饱和羧酸酯化合物、低聚乙二醇单烷基(甲基)丙烯酸酯等二醇类的单饱和羧酸酯化合物、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯等包含具有芳香环的取代基的不饱和羧酸酯化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等乙烯基氰化合物、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。这些可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。再有，本说明书中(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯。
以构成第1树脂的(a11)、(a12)和(a13)的合计摩尔数为基准，上述第1树脂可以将选自化学式1和化学式2中的至少1种化合物(a11)2～30摩尔％、具有不饱和键和羧基的化合物(a12)2～70摩尔％和与上述(a11)和(a12)共聚、具有不饱和键的化合物(a13)2～95摩尔％共聚而得到，优选地，可以将选自化学式1和化学式2中的至少1种化合物(a11)5～30摩尔％、具有不饱和键和羧基的化合物(a12)5～65摩尔％和与上述(a11)和(a12)共聚、具有不饱和键的化合物(a13)5～80摩尔％共聚而得到。如果为上述范围，可以制造显影性、耐溶剂性、耐热性和机械强度良好的感光性树脂组合物。
另外，上述碱可溶性树脂(A)的第1树脂可以进一步使具有不饱和键和环氧基的化合物(a14)与上述(a11)、(a12)和(a13)共聚而得到，也可以进一步含有其他单体化合物共聚而成。
上述(a14)对碱可溶性树脂赋予光/热固化性。上述(a14)具体地可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3.4-环氧三环[5.2.1.0 2,6]癸烷-9-基酯等。这些可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
上述第1树脂可以将以构成第1树脂的(a11)、(a12)、(a13)和(a14)的合计摩尔数为基准的、选自化学式1和化学式2中的至少1种化合物(a11)2～30摩尔％、具有不饱和键和羧基的化合物(a12)2～70摩尔％、与上述(a11)和(a12)共聚、具有不饱和键的化合物(a13)2～95摩尔％和以上述(a12)的摩尔数为基准的具有不饱和键和环氧基的化合物(a14)5～80摩尔％共聚而得到，优选地，可以将选自化学式1和化学式2中的至少1种化合物(a11)5～30摩尔％、具有不饱和键和羧基的化合物(a12)5～65摩尔％、与上述(a11)和(a12)共聚、具有不饱和键的化合物(a13)5～80摩尔％和以上述(a12)的摩尔数为基准的具有不饱和键和环氧基的化合物(a14)10～80摩尔％共聚而得到。如果为上述范围，可以制造显影性、耐溶剂性、耐热性和机械强度良好的感光性树脂组合物。
本发明涉及的第1树脂优选其聚苯乙烯换算的重均分子量在3000～100000的范围内，更优选在5000～50000范围内。如果含有不饱和基的第1树脂的重均分子量在3000～100000的范围内，则显示出无像素的变形的硬(hard)特性。
上述第1树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.5～6.0，更优选为1.8～4.0。如果分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]为1.5～6.0，由于显影性优异而优选。
另外，本发明涉及的碱可溶性树脂(A)包含含有具有脂环式环氧基的化合物而聚合成的第2树脂(a21)。本发明通过包含第2树脂，能够显示出优异的显影性、耐溶剂性、耐热性和机械强度。
优选地，上述具有脂环式环氧基的化合物(a21)能够包含下述化学式4和化学式5中的至少一个。
[化学式4]
(上述化学式4中，R7为氢或者被羟基取代或未取代的(C1-C4)烷基，X为单键或者含有杂原子或不含杂原子的(C1-C6)亚烷基。上述单键意味着氧与环直接连接。)
[化学式5]
(上述化学式5中，R8为氢或者被羟基取代或未取代的(C1-C4)烷基，X为单键或者含有杂原子或不含杂原子的(C1-C6)亚烷基。上述单键意味着氧与环直接连接。)
为了显示碱可溶性，本发明涉及的第2树脂可以在上述脂环式环氧化合物(a21)中进一步含有具有不饱和键和羧基的化合物(a22)而聚合成。
作为上述具有不饱和键和羧基的化合物(a22)，能够选择上述的含有不饱和基的第1树脂的(a12)中说明的具有不饱和键和羧基的化合物而使用。因此，关于其，省略详细的说明。
上述化学式4的R7和化学式5的R8可以各自独立地为氢；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基-正-丙基、2-羟基-正-丙基、3-羟基-正-丙基、1-羟基-异丙基、2-羟基-异丙基、1-羟基-正-丁基、2-羟基-正-丁基、3-羟基-正-丁基、4-羟基-正-丁基等含有羟基的烷基。其中，上述R7和R8优选各自独立地为氢、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基或2-羟基乙基，进一步特别优选为氢或甲基。
上述化学式4和5中的X，具体地，可以为单键；亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基；氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、硫亚甲基、硫亚乙基、硫亚丙基、氨基亚甲基、氨基亚乙基、氨基亚丙基等含有杂原子的亚烷基。其中，X优选为单键、亚甲基、亚乙基、氧亚甲基或氧亚乙基，进一步特别优选为单键或氧亚乙基。
作为由上述化学式4表示的化合物，具体地，可列举出下述化学式6～19的化合物。
作为由上述化学式5表示的化合物，具体地，可列举出下述化学式20～33的化合物。
作为由上述化学式4表示的化合物和由化学式5表示的化合物例示的化合物能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
另外，上述第2树脂除了上述(a21)和(a22)以外，能够用可与(a21)和(a22)聚合的具有不饱和键的化合物共聚。例如，第2树脂可以与(a21)和(a22)一起将丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰基乙烯等乙烯基氰化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类；1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；和在聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体类等一起共聚。
上述第2树脂以构成第2树脂的(a21)和(a22)的合计摩尔数为基准，可以将上述具有脂环式环氧基的化合物(a21)25～95摩尔％和具有不饱和键和羧基的化合物(a22)5～75摩尔％共聚而得到，优选地，可以将上述具有脂环式环氧基的化合物(a21)30～90摩尔％和具有不饱和键和羧基的化合物(a22)10～70摩尔％共聚而得到。如果为上述范围，则可以制造显影性、耐溶剂性、耐热性和机械强度良好的感光性树脂组合物。
上述第2树脂优选酸值为20～200(KOHmg/g)的范围。如果酸值为上述范围，则可以制造具有优异的弹性回复率的间隔物。
上述第2树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量为3000～100000，优选为5000～50000。如果上述第2树脂的重均分子量在上述范围内，则防止显影时膜的减少，图案部分的脱落性变得良好，因此优选。
上述第2树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.5～6.0，更优选为1.8～4.0。如果上述分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]包含在上述范围内，则显影性优异，因此优选。
作为上述碱可溶性树脂(A)，将上述的第1树脂和第2树脂混合使用的情况下，用以碱可溶性树脂(A)的固体成分为基准的重量分率表示，上述碱可溶性树脂(A)优选由第1树脂10～95重量％和第2树脂5～90重量％组成。
在上述第1树脂和第2树脂的含量包含在上述范围内的情况下，可以制造具有优异的弹性回复率、同时具有使外部压力引起的变形小的坚硬特性的光固化图案。
相对于感光性树脂组合物中的全部固体成分，上述碱可溶性树脂(A)的含量通常为5～90重量％，优选为10～70重量％的范围。如果碱可溶性树脂(A)的含量按上述的基准计，为5～90重量％，则在显影液中的溶解性充分，显影性优异，可以制造具有优异的弹性回复率、并且具有使外部压力引起的变形小的坚硬特性的间隔物。
本发明中的固体成分意味着将溶剂除去后的成分的合计。
＜光聚合引发剂(B)＞
本发明包含由下述化学式3表示的化合物作为本发明的光聚合引发剂。
[化学式3]
(上述化学式3中，R3和R4各自独立地为氢或硝基，不过，R3和R4中的至少一个为硝基，R5和R6各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、羟基(C1-C20)烷基、羟基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基。)
含有包含由下述化学式3表示的化合物的光聚合引发剂(B)的感光性树脂组合物能够使上述的碱可溶性树脂(A)的期待效果最大化，微细图案的实现性优异。另外，具有通过调节光聚合引发剂中所含的由化学式3表示的化合物的量从而能够调节图案的大小的优点。
上述的“烷基”、“烷氧基”和其他的包含“烷基”部分的取代体全部包含直链状或分支状，“环烷基”不仅包含单环系，也包含多环系的烃。本说明书中记载的“芳基”为通过至少一个氢原子的除去而由芳香族烃衍生的原子团，包含在各环中适当地含有4～7个、优选地5或6个环原子的单一或稠合环系，甚至包含多个芳基通过单键连接而成的形态。“羟基烷基”意味着羟基与上述定义的烷基结合的OH-烷基。“羟基烷氧基烷基”意味着烷氧基与上述羟基烷基结合的羟基烷基-O-烷基。
另外，上述的“(C1-C20)烷基”优选为(C1-C10)烷基，更优选为(C1-C6)烷基。“(C6-C20)芳基”优选为(C6-C18)芳基。“(C1-C20)烷氧基”优选为(C1-C10)烷氧基，更优选为(C1-C4)烷氧基。“(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基”优选为(C6-C18)芳基(C1-C10)烷基，更优选为(C6-C18)芳基(C1-C6)烷基。“羟基(C1-C20)烷基”优选为羟基(C1-C10)烷基，更优选为羟基(C1-C6)烷基。“羟基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基”优选为羟基(C1-C10)烷氧基(C1-C10)烷基，更优选为羟基(C1-C4)烷氧基(C1-C6)烷基。“(C3-C20)环烷基”优选为(C3-C10)环烷基。
具体地，上述R3为氢，R4为硝基，或者上述R3为硝基，R4为氢，或者上述R3和R4全部为硝基。
具体地，上述R5和R6各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苄基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基、羟基乙氧基己基、环丙基、环戊基、环己基、乙酰基或苯甲酰基。
更优选地，上述R5为甲基、乙基、戊基、环戊基、环己基或苯基，R6为甲基。在R5和R6为上述的取代基的情况下，微细图案的实现性更为优异。
上述光聚合引发剂(B)能够在由上述化学式3表示的化合物中进一步包含苯乙酮衍生物化合物和联咪唑衍生物化合物中的至少1种。通过进一步将苯乙酮衍生物化合物和联咪唑衍生物化合物并用，除了上述的优异的微细图案的实现的效果以外，能够进一步提高图案的T/B比的值。
T/B比为用间隔物图案中的上部的直径除以下部的直径所得的值，T/B比的值越大越优选。本发明中，图案的上部定义为相对于图案的全体高度、从底面开始全体高度的95％的部位的水平面。另外，图案的下部定义为相对于图案的全体高度、从底面开始全体高度的5％的部位的水平面。
作为上述苯乙酮衍生物化合物，例如可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦等。
作为上述联咪唑化合物，例如可列举出2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑、4,4',5,5'位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。这些中，优选使用2,2'双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-联咪唑。
在上述光聚合引发剂(B)与其他引发剂化合物并用的情况下，相对于光聚合引发剂的总重量，优选包含40～90重量％的上述化学式3所示的化合物，更优选包含40～70重量％。如果在上述范围内，则能够获得更为优异的T/B比的值。
对苯乙酮衍生物和联咪唑衍生物的含量比并无特别限制，例如可以为1：9～9：1。
另外，只要是不损害本发明的效果的程度，可进一步将在该领域中通常使用的其他光聚合引发剂等并用。作为其他光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物等。这些可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
在上述光聚合引发剂(B)中也能够将光聚合引发助剂组合使用。如果在上述光聚合引发剂(B)中将光聚合引发助剂并用，则含有它们的感光性树脂组合物进一步成为高感度，能够实现间隔物形成时的生产率的提高，因此优选。
作为上述光聚合引发助剂，优选使用胺化合物、羧酸化合物。
相对于碱可溶性树脂(A)和光聚合性化合物(C)的合计100重量份，光聚合引发剂(B)的使用量可以为0.1～40重量份，优选为1～30重量份。如果上述光聚合引发剂(B)的使用量在上述范围内，则感光性树脂组合物高感度化，使用该组合物形成的间隔物的强度、平滑性变得良好，因此优选。
＜光聚合性化合物(C)＞
本发明的感光性树脂组合物中所含有的光聚合性化合物(C)是在上述光聚合引发剂(B)的作用下能够聚合的化合物，可列举出单官能单体、2官能单体、其他多官能单体等。
就本发明中使用的光聚合性化合物(C)而言，为了改善间隔物形成用树脂组合物的显影性、感度、密合性、表面的问题等，能够将官能团的结构、官能团的数不同的2个或其以上的光聚合性化合物混合而使用，对其范围没有限制。
作为单官能单体的具体例，可列举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为2官能单体的具体例，可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为其他多官能单体的具体例，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选使用2官能以上的多官能单体。
以间隔物形成用感光性组合物的固体成分为基准，相对于上述碱可溶性树脂(A)和光聚合性化合物(C)的合计100重量份，上述光聚合性化合物(C)能够在1～90重量份的范围内使用，优选在10～80重量份的范围内使用。如果光聚合性化合物(C)为上述的基准的范围，则间隔物图案的强度、平滑性变得良好，因此优选。
＜溶剂(D)＞
溶剂(D)只要是该领域中通常使用的溶剂，则能够无任何限制地使用。
作为上述溶剂的具体例，可列举出乙二醇单烷基醚类；二甘醇二烷基醚类；乙二醇烷基醚乙酸酯类；亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单烷基醚类；丙二醇二烷基醚类；丙二醇烷基醚丙酸酯类；丁二醇单烷基醚类；丁二醇单烷基醚乙酸酯类；丁二醇单烷基醚丙酸酯类；二丙二醇二烷基醚类；芳香族烃类；酮类；醇类；酯类；环状酯类等。在此列举的溶剂可以各自单独地使用或者将2种以上混合使用。
作为上述溶剂，如果考虑涂布性和干燥性，能够优选使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、酯类。更优选地，能够使用二甘醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乙酸甲氧基丁酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
相对于感光性树脂组合物的合计100重量份，上述溶剂(D)的含量可以为40～95重量份，优选为45～85重量份。如果满足上述范围，则采用旋涂器、狭缝旋转涂布器、狭缝涂布器(也有时称为“模压涂布器”、“帘式流动涂布器”。)、喷墨装置等涂布装置涂布时涂布性变得良好，因此优选。
＜添加剂(E)＞
本发明涉及的感光性树脂组合物根据需要可进一步包含填充剂、其他高分子化合物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、链转移剂等添加剂。
＜光固化图案和图像显示装置＞
本发明的目的在于提供用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案和具有该光固化图案的图像显示装置。
用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案的弹性回复率、密合性、残膜率等优异。由此能够用于图像显示装置中的各种图案，例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，也能够用于光致抗蚀剂、黑矩阵、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等。但是，并不限定于这些，特别适合作为间隔物图案。
作为具有这样的光固化图案或者在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，可列举出液晶显示装置、OLED、柔性显示器等。但是，并不限定于这些，可列举出可应用的该领域中的已公知的全部图像显示装置。
光固化图案能够通过将上述的本发明的感光性树脂组合物在基材上涂布、(根据需要经过了显影工序后)形成光固化图案而制造。
以下通过制造例、实施例、比较例和实验例对本发明进一步详细地说明。但是，下述的制造例、实施例、比较例和实验例是为了对本发明进行例示，本发明并不限定于下述的制造例、实施例、比较例和实验例，能够进行多种修正和改变。
[制造例]
制造例1和2中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法在以下的条件下进行。再有，将重均分子量与数均分子量之比作为分子量分布(Mw/Mn)。
装置：HLC-8120GPC(Tosoh公司制造)
柱：TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联连接)
柱温度：40℃
移动相溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
注入量：50μl
检测器：RI
测定试样浓度：0.6重量％(溶剂＝四氢呋喃)
校正用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(Tosoh公司制造)
[制造例1]A-1(第1树脂)的制造
在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯182g，使烧瓶内的气氛从空气变为氮后，升温到100℃。然后，将在包含乙烯基甲苯35.4g(0.30摩尔)、丙烯酸36.0g(0.50摩尔)、2-羟基-邻-苯基苯酚丙基丙烯酸酯59.6g(0.2摩尔)和丙二醇单甲基醚乙酸酯136g的混合物中添加了偶氮二异丁腈3.6g的溶液，从滴液漏斗历时2小时滴入烧瓶中，在100℃下持续搅拌5小时。接下来，使烧瓶内的气氛从氮变为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯22.5g[0.15摩尔、(相对于本反应中使用的丙烯酸，为50摩尔％)]、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9g和氢醌0.145g投入烧瓶内，在110℃下继续反应6小时。由此得到了固体成分酸值为121.1mgKOH/g的含有不饱和基的第1树脂A-1。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为31000，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
[制造例2]A-2(第2树脂)的制造
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，以0.02L/分钟使氮流入而成为氮气氛，放入二甘醇乙基甲基醚150g，边搅拌边加热到70℃。接下来，将上述化学式6和化学式20的混合物(摩尔比为50：50)198.2g(0.90mol)和甲基丙烯酸8.6g(0.10mol)溶解于二甘醇乙基甲基醚150g中而制备溶液。
使用滴液漏斗将制备的溶解液滴入烧瓶内后，使用另外的滴液漏斗、历时4小时将聚合引发剂2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解于二甘醇乙基甲基醚200g中的溶液滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后，维持于70℃历时4小时，然后冷却到室温。由此得到了固体成分41.6质量％、酸值59mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂A-2)的溶液。得到的树脂A-2的重均分子量Mw为7790，分子量分布为1.9。
[实施例和比较例]
按照下述表1的组成和含量(单位：重量份)，制备了实施例1～10和比较例1～5的感光性树脂组合物。
【表1】
[实验例]
将2英寸见方的玻璃基板(EAGLE2000、Corning公司制造)用中性洗涤剂、水和醇依次清洗后，干燥。在该玻璃基板上分别旋涂上述实施例和比较例中制备的感光性树脂组合物后，在洁净烘箱中在90℃下进行了3分钟预烘焙。将进行了上述预烘焙的基板冷却到常温后，使与石英玻璃制造的光掩模的间隔成为150μm，使用曝光机(TME-150RSK、TOPCON公司制造)以60mJ/cm2的曝光量(405nm基准)进行了光照射。就此时对聚合性树脂组合物的照射而言，使来自超高压汞灯的放射光通过光学滤波器(LU0400、朝日分光株式会社制造)，将400nm以下的光截断而使用。此时，作为光掩模，使用了将以下的图案在同一平面上形成的光掩模(具有直径20μm的圆形的透光部(图案)，该图案的间隔为100μm)。
照射后，在25℃下将上述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中浸渍100秒而显影，进行了水洗。然后，在烘箱中、220℃下进行了20分钟后烘焙。得到的膜的厚度为3μm。膜厚使用膜厚测定装置(DEKTAK6M、Veeco公司制造)测定。对于这样得到的图案，进行了下述的物性评价。将其结果示于下述表2中。
＜试验方法＞
(1)底部CD的测定
对于上述得到的固化膜，使用三维形状测定装置(SIS-2000Systems、SNUPRECISION公司制造)，在光掩模大小及此时的涂膜厚度的基准分别为20μm、3.0μm时，对于涂膜的厚度维持2.85μm的最小的尺寸的图案，测定图案的高度和底部CD。
如图1所示，将高度的5％的部位的线宽定义为底部CD的值。底部CD越小，感度越好，因此优异。
(2)图案的上下宽度比的测定(T/B比)
对于上述(1)中得到的点图案，使用三维形状测定装置(SIS-2000 Systems、SNUPRECISION公司制造)，将与图案的底面相距全体高度的5％的部位定义为底部CD(a)，将与底面相距全体高度的95％的部位定义为顶部CD(b)，将用(b)的长度除以(a)的长度后乘以100所得的值(＝b/a×100)定义为T/B比。
(3)显影密合力
就显影密合性而言，采用显微镜对采用分别具有1000个圆形图案的光掩模将膜厚形成为3μm的图案进行评价，计数脱落的图案的数，如下述数学式1那样算出显影密合力(％)。将其结果记载于下述表2中。
[数学式1]
显影密合力(％)＝[1000-(脱落的图案的数)]/1000×100
(4)机械特性(回复率)
对于上述得到的固化膜，使用动态超微小硬度计(DUH-W201、ShimadzuCorporation制造)，采用以下的测定条件测定了其总位移量(μm)和弹性位移量(μm)。使用测定的数值，如下述数学式2那样算出了回复率(％)。如果回复率大，则判断为硬。
[数学式2]
回复率(％)＝[弹性位移量(μm)]/[总位移量(μm)]×100
[测定条件]
试验模式：载荷-卸载试验
试验力：5gf[SI单位换算值49.0mN]
载荷速度：0.45gf/秒[SI单位换算值4.41mN/秒]
保持时间：5秒
压头：圆锥台的压头(直径50μm)
【表2】
参照上述表2，对应于本发明的范围的使用了包含由上述化学式3表示的化合物的光聚合引发剂的实施例的感光性树脂组合物在底部CD、T/B比和弹性回复率上显示出优异的结果，显影密合力显示出与以往的感光性树脂组合物同等以上的水平。而比较例的感光性树脂组合物则不是这样。特别是在比较例5的情况下，没有形成图案，未能测定底部CD、T/B比、显影密合力和弹性回复率。

Claims (10)

1.感光性树脂组合物，其特征在于，包含碱可溶性树脂(A)、光聚合引发剂(B)、光聚合性化合物(C)和溶剂(D)，所述碱可溶性树脂(A)包含含有选自下述化学式1和化学式2中的至少1种的化合物而聚合成的第1树脂和含有具有脂环式环氧基的化合物而聚合成的第2树脂，所述光聚合引发剂(B)包含由下述化学式3表示的化合物，
[化学式1]
所述化学式1中，R1为氢、(C1-C12)烷基、烯丙基、苯基、苄基、卤素或(C1-C8)烷氧基，
[化学式2]
所述化学式2中，R2为氢、(C1-C12)烷基、烯丙基、苯基、苄基、卤素或(C1-C8)烷氧基，n为1～10的整数，
[化学式3]
所述化学式3中，
R3和R4各自独立地为氢或硝基，不过，R3和R4中的至少一个为硝基，
R5和R6各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、羟基(C1-C20)烷基、羟基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有脂环式环氧基的化合物包含下述化学式4和化学式5中的至少一个，
[化学式4]
所述化学式4中，R7为氢或者被羟基取代或未取代的(C1-C4)烷基，
X为单键或者含有杂原子或不含杂原子的(C1-C6)亚烷基，
[化学式5]
所述化学式5中，R8为氢或者被羟基取代或未取代的(C1-C4)烷基，
X为单键或者含有杂原子或不含杂原子的(C1-C6)亚烷基。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述R6为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基、菲基、苄基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基、羟基乙氧基己基、环丙基、环戊基或环己基。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂(B)还包含苯乙酮衍生物化合物和联咪唑衍生物化合物中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，相对于光聚合引发剂的总重量，所述光聚合引发剂(B)包含40～90重量％的所述化学式3的化合物。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，以碱可溶性树脂的固体成分100重量份为基准，所述碱可溶性树脂(A)包含第1树脂10～95重量份和第2树脂5～90重量份。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，以感光性树脂组合物的固体成分为基准，包含5～90重量％的所述碱可溶性树脂(A)。
8.用根据权利要求1～7的任一项所述的感光性树脂组合物制造的光固化图案。
9.根据权利要求8所述的光固化图案，其中，所述光固化图案选自阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案和间隔物图案。
10.图像显示装置，其具有根据权利要求8所述的光固化图案。
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