KR102005346B1 - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 광경화 패턴 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 광경화 패턴 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 가용성 수지(A), 광중합 개시제(B), 광중합성 화합물(C), 용제(D)를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 화학식 1 및 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하여 중합된 제1 수지 및 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하여 중합된 제2 수지를 포함하고, 상기 광중합 개시제(B)는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 경화 후 우수한 탄성 회복률을 가지면서도 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있고, 미세 패턴의 구현성이 우수하며, 광중합 개시제의 양을 조절함으로써 패턴 사이즈를 조절할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 광경화 패턴{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTO-CURED PATTERN PREPARED FROM THE SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 상기 조성물로 제조된 광경화 패턴 및 상기 광경화 패턴을 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
일반적인 표시 장치는 상하 기판의 일정 간격을 유지하기 위하여 일정한 직경을 갖는 실리카 비드 또는 플라스틱 비드 등을 사용해 왔다. 그러나 그러한 비드들이 기판 상에 무작위적으로 분산되어 픽셀 내부에 위치하게 되는 경우, 개구율이 저하되고 빛샘 현상이 발생하는 문제가 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 표시 장치의 내부에 포토리소그래피에 의하여 형성된 스페이서를 사용하기 시작하였으며, 현재 대부분의 표시 장치에 사용되는 스페이서는 포토리소그래피에 의해 형성되고 있다.
포토리소그래피에 의한 스페이서의 형성 방법은 기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상 과정을 통하여 마스크에 형성된 패턴대로 기판상의 원하는 위치에 스페이서를 형성하는 것이다.
최근 들어, 스마트폰 및 태블릿 PC의 대중화로 터치 패널의 수요가 증가함에 따라, 표시 장치를 구성하는 컬러필터 기판과 어레이 기판 사이의 간격을 유지하는 스페이서에는 기본적인 특성인 탄성 회복률이 요구될 뿐만 아니라 외부 압력에 의한 화소 변형이 없게 딱딱한(hard)특성 및 액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여 화소 한 개당 크기가 작아짐에 따라, 종래보다도 미세한 패턴을 형성할 수 있을 것이 요구되고 있다. 이에, 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 여전히 탄성 회복률, 미세 패턴 구현 등에서 요구를 충족시키지 못하고 있다.
일례로 한국공개특허 제2009-005686호에서는 불포화 카르본산 및/또는 불포화 카르본산 무수물과 지방족 다환식 에폭시 화합물의 공중합체인 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 기재하고 있으나, 미세 패턴 구현 및 탄성회복률에서 여전히 충족되지 못하고 있는 실정이다.
한국공개특허 제2009-005686호
본 발명은 경화 후 우수한 탄성 회복률을 가지면서도 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 경화 시 미세 패턴의 구현성이 우수하며, 광중합 개시제의 양을 조절함으로써 패턴 사이즈를 조절할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 경화 시 우수한 T/B비 값을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴 및 상기 광경화 패턴을 구비한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 알칼리 가용성 수지(A), 광중합 개시제(B), 광중합성 화합물(C) 및 용제(D)를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하여 중합된 제1 수지 및 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하여 중합된 제2 수지를 포함하고, 상기 광중합 개시제(B)는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112016049852795-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 수소, (C1-C12)알킬, 알릴, 페닐, 벤질, 할로겐 또는 (C1-C8)알콕시임)
[화학식 2]
Figure 112016049852795-pat00002
(상기 화학식 2에서, R2은 수소, (C1-C12)알킬, 알릴, 페닐, 벤질, 할로겐 또는 (C1-C8)알콕시이고, n은 1 내지 10의 정수임)
[화학식 3]
Figure 112016049852795-pat00003
(상기 화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 니트로이며, 단 R3 및 R4 중 적어도 하나는 니트로이고; R5 및 R6는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬임).
2. 위 1에 있어서, 상기 지환식 에폭시기를 갖는 화합물은 하기 화학식 4 및 화학식 5 중 적어도 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 4]
Figure 112016049852795-pat00004
(상기 화학식 4에서, R7는 수소 또는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C4)알킬이고; X는 단일결합 또는 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 (C1-C6)알킬렌임)
[화학식 5]
Figure 112016049852795-pat00005
(상기 화학식 5에서, R8는 수소 또는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C4)알킬이고; X는 단일결합 또는 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 (C1-C6)알킬렌임).
3. 위 1에 있어서, 상기 R6는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 벤질, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 광중합 개시제(B)는 아세토페논 유도체 화합물 및 비이미다졸 유도체 화합물 중 적어도 1종을 더 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물.
5. 위 4에 있어서, 상기 광중합 개시제(B)는 광중합 개시제의 총 중량에 대하여, 상기 화학식 3의 화합물을 40 내지 90중량%로 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A) 및 광중합성 화합물(C)의 고형분을 기준으로 합계 100중량부에 대하여, 상기 광중합 개시제(B)는 0.1 내지 40중량부로 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 알칼리 가용성 수지의 고형분 100중량부를 기준으로 제1 수지 10 내지 95중량부 및 제2 수지 5 내지 90중량부를 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물.
8. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 5 내지 90중량%로 포함되는 것인, 감광성 수지 조성물.
9. 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴.
10. 위 9에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 광경화 패턴.
11. 위 9의 광경화 패턴을 구비한 화상 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 탄성 회복률을 가지면서도 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화 시 미세 패턴의 구현성이 우수하며, 광중합 개시제 양을 조절함으로써 패턴 사이즈를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 T/B 비 값을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 광경화 패턴, 바람직하게는 스페이서 패턴 형성 및 화상 표시 장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 T/B 비의 정의를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합 개시제(B), 광중합성 화합물(C) 및 용제(D)를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 조성물로 제조된 광경화 패턴 및 상기 광경화 패턴을 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<알칼리 가용성 수지(A)>
알칼리 가용성 수지는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성을 가지면서 알칼리 용해성을 가지고 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(a11)을 포함하여 중합된 제1 수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016049852795-pat00006
(상기 화학식 1에서, R1은 수소, (C1-C12)알킬, 알릴, 페닐, 벤질, 할로겐 또는 (C1-C8)알콕시임)
[화학식 2]
Figure 112016049852795-pat00007
(상기 화학식 2에서, R2은 수소, (C1-C12)알킬, 알릴, 페닐, 벤질, 할로겐 또는 (C1-C8)알콕시이고, n은 1 내지 10의 정수임)
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)는 벌키(bulky)한 상기 화학식 1 및 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래되는 반복단위를 포함함에 따라, 경화 시에 필름밀도(film density)의 상승으로 우수한 탄성 회복률을 가지면서도 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있으며, 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A) 중 제1 수지는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (a11)외에도 알칼리 가용성을 나타내기 위해 당분야에 공지된 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(a12) 더 포함하여 중합될 수 있다.
상기 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(a12)은 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한없이 사용할 수 있다. 상기 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(a12)은 예를 들어 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산 또는 불포화 트리카르복실산과 같이 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 다카 카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 모노카르복실산은 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 예를 들어 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 상기 다가 카르복실산은 산 무수물일 수도 있으며, 상기 불포화 다가 카르복실산 무수물은 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 상기 불포화 다가 카르복실산은 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면, α-(히드록시메틸)아크릴산 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성 높은 점에서 바람직하게 사용된다.
상기 예시한 (a12)은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제1 수지는 상기 (a11) 및 (a12)와 공중합되며 불포화 결합을 갖는 화합물(a13)을 더 포함하여 중합될 수 있다.
상기 (a11) 및 (a12)와 공중합되며 불포화 결합을 갖는 화합물(a13)은 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 (a13)은 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-o-페닐페놀프로필아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 올리고에틸렌클리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르,(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있으며, 본 명세서 기재된 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 제1 수지는, 제1 수지를 구성하는 (a11), (a12) 및 (a13)의 총 몰수를 기준으로 하여, 화학식 1 및 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(a11) 2 내지 30몰%, 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(a12) 2 내지 70몰%, 및 상기 (a11) 및 (a12)와 공중합되며 불포화 결합을 갖는 화합물(a13) 2 내지 95몰%을 공중합하여 얻어지는 것일 수 있으며, 바람직하게는 화학식 1 및 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(a11) 5 내지 30몰%, 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(a12) 5 내지 65몰%, 및 상기 (a11) 및 (a12)와 공중합되며 불포화 결합을 갖는 화합물(a13) 5 내지 80몰%을 공중합하여 얻어지는 것일 수 있다. 상기 범위인 경우, 현상성, 내용제성, 내열성 및 기계강도가 양호한 감광성 수지 조성물의 제조가 가능하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지(A) 중 제1 수지는 상기 (a11), (a12), 및 (a13)에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(a14)을 더 공중합하여 얻어질 수 있으며, 이외의 단량체 화합물이 더 포함되어 공중합될 수도 있다.
상기 (a14)는 알칼리 가용성 수지에 광/열경화성을 부여한다. 상기 (a14)는 구체적으로 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸 글리시딜(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트), 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3.4-에폭시트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸-9-일(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 제1 수지는, 제1 수지를 구성하는 (a11), (a12), (a13) 및 (a14)의 총 몰수를 기준으로 하여, 화학식 1 및 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(a11) 2 내지 30몰%, 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(a12) 2 내지 70몰%, 및 상기 (a11) 및 (a12)와 공중합되며 불포화 결합을 갖는 화합물(a13) 2 내지 95몰%와, 상기 (a12)의 몰수를 기준으로 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(a14) 5 내지 80몰%가 공중합하여 얻어지는 것일 수 있으며, 바람직하게는 화학식 1 및 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(a11) 5 내지 30몰%, 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(a12) 5 내지 65몰%, 및 상기 (a11) 및 (a12)와 공중합되며 불포화 결합을 갖는 화합물(a13) 5 내지 80몰%와, 상기 (a12)의 몰수를 기준으로 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(a14) 10 내지 80몰%가 공중합하여 얻어지는 것일 수 있다. 상기 범위인 경우, 현상성, 내용제성, 내열성 및 기계강도가 양호한 감광성 수지 조성물의 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 제1 수지는 그의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 불포화기 함유 제1 수지의 중량평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 화소 변형이 없는 딱딱한(hard) 특성을 나타내게 된다.
상기 제1 수지의 분자량 분포 [중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포 [중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)는 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하여 중합된 제2 수지(a21)를 포함한다. 본 발명은 제2 수지를 포함함으로써, 우수한 현상성, 내용제성, 내열성 및 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 지환식 에폭시기를 갖는 화합물(a21)은 하기 화학식 4 및 화학식 5 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016049852795-pat00008
(상기 화학식 4에서, R7는 수소 또는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C4)알킬이며; X는 단일결합 또는 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 (C1-C6)알킬렌이고, 상기 단일 결합이란 산소와 고리가 바로 연결되어 있다는 의미임)
[화학식 5]
Figure 112016049852795-pat00009
(상기 화학식 5에서, R8는 수소 또는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C4)알킬이며; X는 단일결합 또는 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 (C1-C6)알킬렌이고, 상기 단일 결합이란 산소와 고리가 바로 연결되어 있다는 의미임)
본 발명에 따른 제2 수지는 알칼리 가용성을 나타내기 위해 상기 지환식 에폭시 화합물(a21)에 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(a22)를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 불포화결합과 카르복실기를 갖는 화합물(a22)은 전술한 불포화기 함유 제1 수지의 (a12)에서 설명한 바와 같은 것을 선택하여 사용할 수 있으며, 따라서 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 화학식 4의 R7 또는 화학식 5의 R8은 각각 독립적으로 수소; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 알킬; 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 1-히드록시-n-프로필, 2-히드록시-n-프로필, 3-히드록시-n-프로필, 1-히드록시-이소프로필, 2-히드록시-이소프로필, 1-히드록시-n-부틸, 2-히드록시-n-부틸, 3-히드록시-n-부틸, 4-히드록시-n-부틸 등의 히드록시 함유 알킬기일 수 있다. 그 중에서도 상기 R7 또는 R8은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 히드록시메틸, 1-히드록시에틸 또는 2-히드록시에틸인 것이 바람직하며, 특히 수소 또는 메틸인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 4 및 5에서 X는 구체적으로는, 단일결합; 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌; 옥시메틸렌, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌, 티오메틸렌, 티오에틸렌,　티오프로필렌, 아미노메틸렌, 아미노에틸렌, 아미노프로필렌 등의 헤테로 원자 함유 알킬렌일 수 있다. 그 중에서도, X는 단일결합, 메틸렌, 에틸렌, 옥시메틸렌 또는 옥시에틸렌인 것이 바람직하고, 특히 단일결합 또는 옥시에틸렌인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는 구체적으로 하기 화학식 6 내지 19의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 6] [화학식 7]
Figure 112016049852795-pat00010
Figure 112016049852795-pat00011
[화학식 8] [화학식 9]
Figure 112016049852795-pat00012
Figure 112016049852795-pat00013
[화학식 10] [화학식 11]
Figure 112016049852795-pat00014
Figure 112016049852795-pat00015
[화학식 12] [화학식 13]
Figure 112016049852795-pat00016
Figure 112016049852795-pat00017
[화학식 14] [화학식 15]
Figure 112016049852795-pat00018
Figure 112016049852795-pat00019
[화학식 16] [화학식 17]
Figure 112016049852795-pat00020
Figure 112016049852795-pat00021
[화학식 18] [화학식 19]
Figure 112016049852795-pat00022
Figure 112016049852795-pat00023
상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는 구체적으로 하기 화학식 20 내지 33의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 20] [화학식 21]
Figure 112016049852795-pat00024
Figure 112016049852795-pat00025
[화학식 22] [화학식 23]
Figure 112016049852795-pat00026
Figure 112016049852795-pat00027
[화학식 24] [화학식 25]
Figure 112016049852795-pat00028
Figure 112016049852795-pat00029
[화학식 26] [화학식 27]
Figure 112016049852795-pat00030
Figure 112016049852795-pat00031
[화학식 28] [화학식 29]
Figure 112016049852795-pat00032
Figure 112016049852795-pat00033
[화학식 30] [화학식 31]
Figure 112016049852795-pat00034
Figure 112016049852795-pat00035
[화학식 32] [화학식 33]
Figure 112016049852795-pat00036
Figure 112016049852795-pat00037
상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 예시되는 화합물들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 제2 수지는 상기 (a21) 및 (a22) 이외에 (a21) 및 (a22)와 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물로 공중합될 수 있으며, 예컨대, 제2 수지는 (a21) 및 (a22)와 함께, 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등과도 공중합될 수 있다.
상기 제2 수지는, 제2 수지를 구성하는 (a21) 및 (a22)의 총 몰수를 기준으로 하여, 상기 지환식 에폭시기를 갖는 화합물(a21) 25 내지 95몰% 및 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(a22) 5 내지 75몰%를 공중합하여 얻어지는 것일 수 있으며, 바람직하게는, 및 상기 지환식 에폭시기를 갖는 화합물(a21) 30 내지 90몰% 및 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(a22) 10 내지 70몰%를 공중합하여 얻어지는 것일 수 있다. 상기 범위인 경우, 현상성, 내용제성, 내열성 및 기계강도가 양호한 감광성 수지 조성물의 제조가 가능하다.
상기 제2 수지는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 탄성 복원율을 갖는 스페이서의 제조가 가능하게 된다.
상기 제2 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3,000∼100,000이고, 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 상기 제2 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
상기 제2 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위내에 포함되어 있으면 현상성이 우수해지기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)로 전술한 제1 수지 및 제2 수지를 혼합사용하는 경우, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 알칼리 가용성 수지(A) 고형분을 기준으로 중량 분율로 제1 수지 10 내지 95중량%와 제2 수지 5 내지 90중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제1 수지 및 제2 수지의 함량이 상기 범위 내에 포함될 경우 우수한 탄성 회복률을 가지면서도 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 광경화 패턴의 제조가 가능하게 된다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 통상 5 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위이다. 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 90중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 탄성회복률을 가지면서 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 스페이서의 제조가 가능하게 된다.
본 발명에서 고형분이란 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
< 광중합 개시제 (B)>
본 발명은 본 발명의 광중합 개시제로서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112016049852795-pat00038
(상기 화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 니트로이며, 단 R3 및 R4 중 적어도 하나는 니트로이고; R5 및 R6는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬임)
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 광중합 개시제(B)를 함유한 감광성 수지 조성물은 전술한 알칼리 가용성 수지(A)의 기대 효과를 극대화할 수 있으며, 미세 패턴의 구현 성능이 우수하다. 또한 광중합 개시제에 포함되는 화학식 3로 표시되는 화합물의 양을 조절함으로써 패턴 사이즈를 조절할 수 있는 장점이 있다.
상기 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하고, 「사이클로알킬」은 단일 고리계뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함한다. 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 「히드록시알킬」은 상기에서 정의된 알킬기에 히드록시기가 결합된 OH-알킬을 의미하며, 「히드록시알콕시알킬」은 상기 히드록시알킬기에 알콕시기가 결합된 히드록시알킬-O-알킬을 의미하며, 아실은 알킬 또는 아릴기가 결합된 케톤을 포함한 구조를 의미한다.
또한, 상기‘(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 (C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬이다. ‘(C6-C20)아릴’기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴이다. ‘(C1-C20)알콕시’기는 바람직하게는 (C1-C10)알콕시이고, 더 바람직하게는 (C1-C4)알콕시이다. ‘(C6-C20)아릴(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C6)알킬이다. ‘히드록시(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C6)알킬이다. ‘히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C4)알콕시(C1-C6)알킬이다. ‘(C3-C20)사이클로알킬’기는 바람직하게는 (C3-C10)사이클로알킬이고,‘(C1-C20)알킬아실’기는 바람직하게는 (C1-C7)알킬아실이고, ‘(C6-C20)아릴아실’기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴아실이다.
구체적으로 상기 R3은 수소, R4는 니트로이거나, 상기 R3은 니트로, R4는 수소이거나, 상기 R3 및 R4는 모두 니트로이다.
구체적으로 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부톡시, 벤질, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아세틸 또는 벤조일이다.
보다 바람직하게는 상기 R5은 메틸, 에틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 페닐이고; R6는 메틸이다. R5 및 R6이 상기 치환기인 경우 미세 패턴의 구현 성능이 더욱 우수하다.
상기 광중합 개시제(B)는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 아세토페논 유도체 화합물 및 비이미다졸 유도체 화합물 중 적어도 1종을 더 포함할 수 있다. 아세토페논 유도체 화합물 및 비이미다졸 유도체 화합물을 추가적으로 병용할 때에 상기 기재한 우수한 미세 패턴 구현 효과에 더하여 패턴의 T/B비 값을 더욱 향상시킬 수 있다.
T/B비란, 스페이서 패턴에 있어서 상부의 직경을 하부의 직경으로 나눈 값으로, T/B비 값이 클수록 바람직하다. 본 발명에 있어서, 패턴의 상부는 패턴의 전체 높이에 대해서 바닥면으로부터 전체 높이의 95%인 지점의 수평면으로 정의되고, 패턴의 하부는 패턴의 전체 높이에 대해서 바닥면으로부터 전체 높이의 5%인 지점의 수평면으로 정의된다.
상기 아세토페논 유도체 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,1'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시제(B)는 다른 개시제 화합물과 병용하는 경우에는 광중합 개시제의 총중량에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 40 내지 90중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 40 내지 70중량%로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에 있을 때 더욱 우수한 T/B비 값을 얻을 수 있다.
아세토페논 유도체 및 비이미다졸 유도체의 함량비는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 1:9 내지 9:1일 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제(B)에는 광중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제(B)에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 스페이서 형성시 생산성의 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다.
광중합 개시제(B)의 사용량은 알칼리 가용성 수지(A) 및 광중합성 화합물(C)의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 40중량부, 바람직하게는 1 내지 30중량부이다. 상기 광중합 개시제(B)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 이 조성물을 사용하여 형성한 스페이서의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
< 광중합성 화합물(C)>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물(C)은 상기 광중합 개시제(B)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 광중합성 화합물(C)은 스페이서 형성용 수지 조성물의 현상성, 감도, 밀착성, 표면문제 등을 개량하기 위해 관능기의 구조나 관능기 수가 다른 2개 또는 그 이상의 광중합성 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 범위에 제한을 두지 않는다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물(C)은 스페이서 형성용 감광성 조성물의 고형분을 기준으로 상기 알칼리 가용성 수지(A) 및 광중합성 화합물(C)의 합계 100중량부에 대하여, 1 내지 90중량부, 바람직하게는 10 내지 80중량부의 범위에서 사용될 수 있다. 광중합성 화합물(C)이 상기의 기준의 범위이면 스페이서 패턴의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
<용제(D)>
용제(D)는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 부틸디올모노알킬에테르류; 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 방향족 탄화수소류; 케톤류; 알코올류; 에스테르류; 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
상기 용제(D) 함량은 감광성 수지 조성물에 전체 100중량부에 대하여, 40 내지 95중량부, 바람직하게는 45 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<첨가제(E)>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
< 광경화 패턴 및 화상표시 장치>
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 탄성회복률, 밀착성, 잔막률 등이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 스페이서 패턴으로 매우 적합하다.
이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, (필요에 따라 현상 공정 거친 후) 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
[ 제조예 ]
제조예 1 및 2와 관련하여, 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 수행하였으며, 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다:
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40℃
이동상 용매: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 중량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
[ 제조예 1] A-1( 제1 수지 )의 제조
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 비닐톨루엔 35.4g(0.30몰), 아크릴산 36.0g(0.50몰), 2-히드록시-o-페닐페놀프로필아크릴레이트 59.6g(0.2몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 22.5g [0.15몰, (본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 50몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 121.1㎎KOH/g인 불포화기 함유 제1 수지 A-1를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 31,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
[ 제조예 2] A-2( 제2 수지 )의 제조
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 상기 화학식 6 및 화학식 20의 혼합물(몰비는 50:50) 198.2g(0.90mol) 및 메타크릴산 8.6g(0.10mol)을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제하였다.
[화학식 6] [화학식 20]
Figure 112016049852795-pat00039
Figure 112016049852795-pat00040
제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 41.6 질량%, 산가 59㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-2)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 A-2의 중량 평균 분자량 Mw는 7,790, 분자량 분포는 1.9이었다.
[ 실시예 및 비교예 ]
하기 표 1의 조성 및 함량(단위: 중량부)으로 실시예 1~10 및 비교예 1~5의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5
알칼리 가용성 수지
(A)		 A-1 30.00 30.00 30.00 25.00 25.00 25.00 35.00 35.00 35.00 30.00 30.00 30.00 30.00 60.00 -
A-2 30.00 30.00 30.00 35.00 35.00 35.00 25.00 25.00 25.00 30.00 30.00 30.00 30.00 - 60.00
광중합 개시제
(B)		 B-1 3.00 4.00 5.00 3.00 4.00 5.00 3.00 4.00 5.00 3.00 - - - 3.00 3.00
B-2 - - - - - - - - - - 3.00 4.00 5.00 - -
B-3 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 - 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
B-4 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 - 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
광중합성 화합물(C) 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00
첨가제(D) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
용제
(E)		 E-1 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.0 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
E-2 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00 70.00
A-1: 제조예 1에서 제조된 수지(제1 수지)
A-2: 제조예 2에서 제조된 수지(제2 수지)
B-1: 1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트
B-2: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-O-벤조일옥심(IRGACURE OXE-01: BASF)
B-3: 2,2'4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,1'-비이미다졸(CHEMCURE-TCDM: CHEMBRIDGE INTERNATIONAL CORP.)
B-4: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(IRGACURE-819: BASF)
C: 트리펜타에리스리톨 옥타아크릴레이트 (Viscoat#802: 오사카유기화학공업㈜)
D: 디펜타에리트리틸헥사키스(3-메르캅토프로미오네이트)(DPMP: SC ORGANIC CHEMICAL CO.,LTD.)
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-2: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
[ 실험예 ]
가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 클린오븐 중에서 90℃에서 3 분간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기 (TME-150RSK; 톱콘 (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(405㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이 때의 중합성 수지 조성물에 대한 조사는, 초고압 수은등으로부터의 방사광을, 광학 필터 (LU0400; 아사히 분광 (주) 제조)를 통과시키고, 400㎚ 이하의 광을 커트하여 사용하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다 (지름 20㎛인 원형의 투광부(패턴)를 가지며, 당해 패턴의 간격이 100㎛).
조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 100초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 220℃에서 20분간 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 막두께는 3㎛이었다. 막두께는 막두께 측정장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<시험 방법>
(1) Bottom CD 측정
상기에서 얻어진 경화막을 3차원 형상 측정 장치(SIS-2000 Systems; (주)에스엔유프리시젼 제조)을 사용하여, 패턴의 높이와 bottom CD 를 포토 마스크 size 및 이때의 도막 두께 기준이 각각 20㎛, 3.0㎛일 때 도막의 두께가 2.85㎛를 유지하는 가장 작은 size의 패턴을 측정한다.
도 1과 같이 높이에 대한 5% 지점의 선폭인 Bottom CD의 값으로 정의하였다. Bottom CD는 작을수록 감도가 좋으므로 우수하다.
(2) 패턴 상하 폭 비 측정(T/B 비)
상기 (1)에서 얻어진 Dot패턴을 3차원 형상 측정 장치(SIS-2000 Systems; (주)에스엔유프리시젼 제조)을 사용하여, 패턴의 바닥면으로부터 전체 높이의 5%인 지점을 Bottom CD(a), 바닥면으로부터 전체 높이의 95%인 지점을 Top CD(b)로 정의하고, (b)의 길이를 (a)의 길이로 나눈 후 100을 곱한 값(=b/a×100)을 T/B 비로 정의하였다.
(3) 현상밀착력
현상 밀착성은 원형 패턴이 각각 1000개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 3㎛로 형성된 패턴을 현미경으로 평가하여 결락된 패턴의 수를 세어 하기 수학식 1과 같이 현상밀착력(%)을 산출하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[수학식 1]
현상밀착력(%) = [1000-(결락된 패턴의 수)]/1000 × 100
(4) 기계 특성(회복률)
상기에서 얻어진 경화막을 다이나믹 초미소 경도계 (DUH-W201; (주) 시마즈 제작소 제조)를 사용하여 그 총 변위량(㎛) 및 탄성 변위량(㎛)을 아래의 측정조건에 따라 측정하였으며, 측정된 수치들을 사용하여 아래 수학식 2와 같이 회복률(%)을 산출하였다. 회복률이 크면 딱딱하다고 판단하였다.
[수학식 2]
회복률(%) = [탄성 변위량(㎛)]/[총 변위량(㎛)] × 100
[측정 조건]
시험 모드: 부하-제하 (除荷) 시험
시험력: 5gf [SI 단위 환산값 49.0mN]
부하 속도: 0.45gf/sec [SI 단위 환산값 4.41mN/sec]
유지 시간: 5sec
압자: 원뿔대 압자 (직경 50㎛)
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5
패턴 정밀도 평가 Bottom CD(㎛) 9.8 10.6 10.3 11.1 11.3 11.2 11.3 11.6 11.7 11.0 13.1 13.4 13.1 15.0 -
T/B 비 71 72 72 70 70 69 75 75 73 68 66 66 66 65 -
현상밀착력(%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0
기게특성 평가 탄성회복률(%) 56.8 57.2 58.0 56.1 55.8 56.0 56.4 56.7 56.8 54.1 51.2 52.1 48.5 40.0 -
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 범위에 해당하는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 사용한 실시예의 감광성 수지 조성물은 Bottom CD, T/B비 및 탄성회복률에 대한 우수한 결과를 나타내었으며, 현상밀착력은 기존의 감광성 수지 조성물과 동등 이상의 수준을 나타내었으나, 비교예의 감광성 수지 조성물은 그렇지 않았다. 특히 비교예 5의 경우에는 패턴이 형성되지 않아, Bottom CD, T/B 비, 현상밀착력 및 탄성회복률의 측정이 불가능하였다.

Claims (11)

  1. 알칼리 가용성 수지(A), 광중합 개시제(B), 광중합성 화합물(C) 및 용제(D)를 포함하며,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하여 중합된 제1 수지 및 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하여 중합된 제2 수지를 포함하고,
    상기 광중합 개시제(B)는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 아세토페논 유도체 화합물을 포함하며,
    상기 화학식 3의 화합물은 상기 광중합 개시제(B)의 총 중량에 대하여 40 내지 90중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019059835756-pat00041

    (상기 화학식 1에서, R1은 수소, (C1-C12)알킬, 알릴, 페닐, 벤질, 할로겐 또는 (C1-C8)알콕시임)
    [화학식 2]
    Figure 112019059835756-pat00042

    (상기 화학식 2에서, R2은 수소, (C1-C12)알킬, 알릴, 페닐, 벤질, 할로겐 또는 (C1-C8)알콕시이고, n은 1 내지 10의 정수임)
    [화학식 3]
    Figure 112019059835756-pat00043

    (상기 화학식 3에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 니트로이며, 단 R3 및 R4 중 적어도 하나는 니트로이고;
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 지환식 에폭시기를 갖는 화합물은 하기 화학식 4 및 화학식 5 중 적어도 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112016049852795-pat00044

    (상기 화학식 4에서, R7는 수소 또는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C4)알킬이고;
    X는 단일결합 또는 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 (C1-C6)알킬렌임)
    [화학식 5]
    Figure 112016049852795-pat00045

    (상기 화학식 5에서, R8는 수소 또는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C4)알킬이고;
    X는 단일결합 또는 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 (C1-C6)알킬렌임).
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 R6는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 벤질, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제(B)는 비이미다졸 유도체 화합물을 더 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A) 및 광중합성 화합물(C)의 고형분을 기준으로 합계 100중량부에 대하여, 상기 광중합 개시제(B)는 0.1 내지 40중량부로 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 알칼리 가용성 수지의 고형분 100중량부를 기준으로 제1 수지 10 내지 95중량부 및 제2 수지 5 내지 90중량부를 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 5 내지 90중량%로 포함되는 것인, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 4 및 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 광경화 패턴.
  11. 청구항 9의 광경화 패턴을 구비한 화상 표시 장치.
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