KR20160087210A - 감광성 수지 조성물, 이로 형성되는 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이로 형성되는 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물, 이로 형성되는 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 바인더 수지, 중합성 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함하고, 상기 바인더 수지는 특정 구조의 단량체(a-1)를 포함함으로써, 탄성 회복률이 우수하고, 외부 압력에 대해 변형이 적으며, 저노광량 하에서도 기판에 대한 패턴 형성성이 종래보다 동등하거나 개선되고, 감도가 우수한 감광성 수지 조성물, 이로 형성되는 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 이로 형성되는 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION, PHOTOCURABLE PATTERN USING THE SAME AND IMAGE DISPLAY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이로 형성되는 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용제에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.
근래에 터치 패널을 구비한 터치 스크린의 사용이 폭발적으로 증가하고 있으며, 최근에는 플렉서블한 터치 스크린이 크게 주목 받고 있다. 이에 따라 터치 스크린에 사용되는 각종 기판 등의 소재로 플렉서블한 특성을 구비해야 하는 바, 그에 따라 사용 가능한 소재도 플렉서블한 고분자 소재로 제한이 발생하며, 우수한 탄성 회복률을 가지면서도 외부 환경에 변형이 적을 것이 요구되고 있다.
한국공개특허 제2014-0145177호는 특정 구조의 유기폴리실록산과 분지쇄 유기폴리실록산의 혼합물, 한 분자 내 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산, 다이유기다이알콕시실란, 직쇄 유기실록산 올리고머 및 하이드로실릴화 촉매를 포함함으로써, 초기 접착 특성 및 투명도가 우수하며 고온 및 고습 조건에서 탁월한 접착 내구성 및 투명도 유지성을 갖는 경화성 실리콘 조성물에 대해서 개시하고 있으나, 전술한 효과를 나타내지 못하는 문제점이 있다.
한국공개특허 제2014-0145177호
본 발명은 탄성 회복률이 우수하고, 외부 압력에 대해 변형이 적은 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 저노광량 하에서도 기판에 대한 패턴 형성성이 종래보다 동등하거나 개선되고, 감도가 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 형성되어 단단한 광경화 패턴 및 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 바인더 수지, 중합성 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함하고,
상기 바인더 수지는 하기 화학식 1의 단량체(a-1)를 포함하여 중합된 것인, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알릴기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, R2는 탄소수 4 내지 10인 지환족 또는 탄소수 6 내지 10인 방향족 고리임).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체(a-1)는 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1-1]
Figure pat00002
[화학식 1-2]
Figure pat00003
.
3. 위 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 불포화 결합을 포함하는 카복실산계 단량체(a-2), 상기 a-1 및 a-2와 공중합이 가능한 불포화 결합을 포함하는 단량체(a-3) 및 불포화 결합을 포함하는 에폭시계 단량체(a-4)를 더 포함하여 중합된 것인, 감광성 수지 조성물.
4. 위 3에 있어서, 상기 바인더 수지는 바인더 수지 반복단위의 총 몰수를 기준으로
상기 a-1 단량체로부터 유도되는 반복단위가 2 내지 30 몰%,
상기 a-2 단량체로부터 유도되는 반복단위가 2 내지 70몰%,
상기 a-3 단량체로부터 유도되는 반복단위가 2 내지 95 몰% 및
상기 a-4 단량체로부터 유도되는 반복단위가 0.1 내지 75몰%로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 2의 단량체(b-1) 및 화학식 3의 단량체(b-2)를 포함하여 중합되는 제2 바인더 수지를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00004
(식 중, R3은 수소 원자 또는 수산기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R4는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기임)
[화학식 3]
Figure pat00005
(식 중, R5는 수소 원자 또는 수산기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R6은 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기임).
6. 위 5에 있어서, 상기 제2 바인더 수지는 불포화 결합을 포함하는 카복실산계 단량체(b-3)를 더 포함하여 중합되는, 감광성 수지 조성물.
7. 위 6에 있어서, 상기 제2 바인더 수지는 상기 바인더 수지 반복단위의 총 몰수를 기준으로 상기 b-1 단량체 및 상기 b-2 단량체로부터 유도되는 반복단위의 총 합이 25 내지 95몰%이고, 상기 b-3 단량체로부터 유도되는 반복단위가 5 내지 75몰%로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
8. 위 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 중 고형분 100중량부에 대하여 4 내지 90중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
9. 위 5에 있어서, 상기 제2 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 중 고형분 100중량부에 대하여 4 내지 90 중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
10. 위 1 내지 9의 감광성 수지 조성물로 형성된, 광경화 패턴.
11. 위 10에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
12. 위 10의 광경화 패턴을 포함하는, 화상 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 탄성 회복률이 우수하고, 외부 압력에 대해 변형이 작아 단단한 광경화 패턴의 형성이 가능하다. 따라서, 컬럼 스페이서로 형성되는 경우에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 저노광량 하에서도 기판에 대한 패턴 형성성이 종래보다 동등하거나 개선되고, 감도가 우수하다.
본 발명은 바인더 수지, 중합성 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함하고, 상기 바인더 수지는 특정 구조의 단량체(a-1)를 포함함으로써, 탄성 회복률이 우수하고, 외부 압력에 대해 변형이 적으며, 저노광량 하에서도 기판에 대한 패턴 형성성이 종래보다 동등하거나 개선되고, 감도가 우수한 감광성 수지 조성물, 이로 형성되는 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
감광성 수지 조성물
바인더 수지
본 발명에 따른 바인더수지는 하기 화학식 1의 단량체(a-1)를 포함하여 중합되는 불포화기 함유 바인더 수지로, 광(및 열)에 대해 반응성을 가지면서 알칼리에 대해 용해성을 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pat00006
식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알릴기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, R2는 탄소수 4 내지 10인 지환족 또는 탄소수 6 내지 10인 방향족 고리이다.
상기 a-1 단량체를 포함하여 중합되는 바인더 수지를 포함함으로써, 본 발명에 따른 효과가 현저히 나타나며, 특히 고리형 구조인 R2에 의해 탄성 회복률이 현저히 개선된다.
상기 a-1 단량체의 보다 바람직한 예시로는 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 예로 들 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00007
[화학식 1-2]
Figure pat00008
본 발명에 따른 바인더 수지는, 당 분야에 공지된 알칼리 가용성 바인더 수지를 제조할 수 있는 다른 단량체들을 특별한 제한 없이 사용하여 상기 a-1 단량체와 함께 중합시켜 얻을 수 있다.
구체적인 예를 들면, 본 발명에 따른 바인더 수지는 상기 a-1 단량체에 불포화 결합을 포함하는 카복실산계 단량체(a-2), 상기 a-1 및 a-2와 공중합이 가능한 불포화 결합을 포함하는 단량체(a-3) 및 불포화 결합을 포함하는 에폭시계 단량체(a-4)를 더 포함하여 중합될 수 있다.
본 발명에 따른 a-2 단량체는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카복실산 화합물로서 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서 그 종류에 제한이 없고, 구체적으로는 불포화 모노카복실산이나, 불포화 디카복실산 또는 불포화 트리카복실산과 같이 분자 중에 2개 이상의 카복실이기를 갖는 다카 카복실산 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 불포화 모노카복실산은 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 불포화 다가 카복실산은 구체적으로는 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 불포화 다가 카복실산은 산 무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 불포화 다가 카복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 구체적으로는 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 불포화 다가 카복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 구체적으로는 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 상기 불포화 다가 카복실산은 동일 분자 중에 히드록시기 및 카복실이기를 함유하는 불포화 아크릴레이트일 수도 있으며, 구체적으로는 α-(히드록시메틸)아크릴산 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 a-2 단량체의 예들 중 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성 높다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 a-3 단량체는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서 그 종류에 제한이 없고, 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르 화합물, 올리고에틸렌클리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카복실산 에스테르 화합물, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카복실산 비닐에스테르,(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 a-4 단량체는 상기 바인더 수지에 열 또는 빛과 반응하여 경화성을 나타낼 수 있도록 하는 성분으로, 분자 내에 불포화 결합 및 에폭시기를 갖는 화합물로서 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서 그 종류에 제한이 없고, 구체적으로는 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸 글리시딜(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트), 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3.4-에폭시트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-9-일(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있으며 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 수지를 구성하는 각 반복단위의 몰 비에는 특별한 제한이 없고, 예를 들어 바인더 수지 반복단위의 총 몰수를 기준으로 상기 a-1 단량체로부터 유도되는 반복단위가 2 내지 30 몰%, 상기 a-2 단량체로부터 유도되는 반복단위가 2 내지 70몰%, 상기 a-3 단량체로부터 유도되는 반복단위가 2 내지 95 몰% 및 상기 a-4 단량체로부터 유도되는 반복단위가 0.1 내지 75몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 상기 a-1 단량체로부터 유도되는 반복단위가 5 내지 30몰%, 상기 a-2 단량체로부터 유도되는 반복단위가 5 내지 65몰%, 상기 a-3 단량체로부터 유도되는 반복단위가 5 내지 80 몰% 및 상기 a-4 단량체로부터 유도되는 반복단위가 0.2 내지 75 몰%로 포함될 수 있다.
상기 a-1 단량체, a-2 단량체 및 a-3 단량체로부터 유도되는 반복단위의 몰 함량이 상기 범위 내인 경우 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 우수한 공중합체를 얻을 수 있으며, 상기 a-4 단량체로부터 유도되는 반복단위의 몰 함량이 상기 범위 내인 경우 경화성이나 열경화성이 현저히 개선되어 감도가 높으면서도 연필 경도가 높으며 신뢰성이 우수하다.
본 발명에 따른 바인더 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 화소 변형이 없는 단단한(hard)한 광경화 패턴의 제조가 가능하다는 점에서 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 바인더 수지의 분자량 분포 [중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 현상성 측면에서 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 바인더 수지는 하기 화학식 2의 단량체(b-1) 및 화학식 3의 단량체(b-2)를 포함하여 중합되는 제2 바인더 수지를 더 포함하여 형성될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
식 중, R3은 수소 원자 또는 수산기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R4는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.
[화학식 3]
Figure pat00010
식 중, R5는 수소 원자 또는 수산기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R6은 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.
본 발명에 따른 바인더 수지가 상기 제 2 수지를 포함하는 경우 열에 의한 개환 반응으로 경화를 촉진시켜 패턴의 기계적 강도, 신뢰성 측면에서 유리하다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에서 R3 및 R5는 구체적으로는 수소 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1-히드록시-이소프로필기, 2-히드록시-이소프로필기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기 등의 수산기 함유 알킬기일 수 있다. 그 중에서도 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 또는 2-히드록시에틸기 등이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 더 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에서 R4 및 R6은 구체적으로는 단일결합; 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기; 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 티오메틸렌기, 티오에틸렌기,　티오프로필렌기, 아미노메틸렌기, 아미노에틸렌기, 아미노프로필렌기 등의 헤테로 원자 함유 알킬렌기 등을 예로 들 수 있고, 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기 또는 옥시에틸렌기가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 b-1 단량체는 구체적으로는 하기 화학식 4 내지 화학식 18을 예로 들 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pat00011
[화학식 5]
Figure pat00012
[화학식 6]
Figure pat00013
[화학식 7]
Figure pat00014
[화학식 8]
Figure pat00015
[화학식 9]
Figure pat00016
[화학식 10]
Figure pat00017
[화학식 11]
Figure pat00018
[화학식 12]
Figure pat00019
[화학식 13]
Figure pat00020
[화학식 14]
Figure pat00021
[화학식 15]
Figure pat00022
[화학식 16]
Figure pat00023
[화학식 17]
Figure pat00024
[화학식 18]
Figure pat00025
이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 b-2 단량체는 구체적으로는 하기 화학식 19 내지 화학식 33을 예로 들 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pat00026
[화학식 20]
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[화학식 21]
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[화학식 22]
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[화학식 23]
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[화학식 24]
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[화학식 25]
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[화학식 26]
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[화학식 27]
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[화학식 28]
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[화학식 29]
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[화학식 30]
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[화학식 31]
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[화학식 32]
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[화학식 33]
Figure pat00040
이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제2 바인더 수지는 불포화 결합을 포함하는 카복실산계 단량체(b-3)를 더 포함하여 형성된 공중합체일 수 있고, 상기 b-3 단량체는 전술한 a-2 단량체와 동일한 것들이 사용될 수 있다.
또한, 상기 제2 바인더 수지의 중합 시 b-1 단량체, b-2 단량체 및 b-3 단량체와 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체(b-4)가 함께 공중합 될 수 있다.
상기 b-4 단량체는 구체적으로는 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카복실산 아미노알킬에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카복실산비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제2 바인더 수지는 상기 바인더 수지 반복단위의 총 몰수를 기준으로 상기 b-1 단량체 및 상기 b-2 단량체로부터 유도되는 반복단위의 총 합이 25 내지 95몰%이고, 상기 b-3 단량체로부터 유도되는 반복단위가 5 내지 75몰%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 상기 b-1 단량체 및 상기 b-2 단량체로부터 유도되는 반복단위의 총 합이 30 내지 90몰%이고, 상기 b-3 단량체로부터 유도되는 반복단위가 10 내지 70몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 현상성, 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 개선 효과가 탁월하다.
상기 제2 바인더 수지는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 우수한 탄성 복원율을 갖는 스페이서의 제조가 가능하다는 측면에서 바람직하다.
상기 제2 바인더 수지의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 3,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 상기 불포화기 함유 제2수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면 현상 시에 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 개선될 수 있다.
상기 제2 바인더 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위 내에 포함되어 있으면 현상성이 보다 우수해질 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 수지의 제조 방법으로 하기와 같은 일 구현 예를 들 수 있다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 a-1 단량체, a-2 단량체 및 a-3 단량체의 중량 총합의 0.5 내지 20 배의 용매를 넣고 플라스크 내를 질소로 치환한다. 그 후, 용매 온도를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, a-1 단량체, a-2 단량체, a-3 단량체, 상기 단량체들의 중량 총합의 0 내지 20 배의 용매 및 중합 개시제를 a-1 단량체, a-2 단량체 및 a-3 단량체의 총합 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다.
또한, 상기의 공정에서 용매를 이용하는 경우에는, 용매로서 통상의 라디칼 중합 반응 시 사용하는 용매라면 그 종류에 제한이 없고, 구체적으로는 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테트, 3-메톡시부틸아세테트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기의 공정에 사용하는 중합 개시제는 당 분야에 일반적으로 사용되는 것으로서 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있고, 구체적으로는 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니토릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 예를 들면, n-도데실머캅토, 머캅토초산, 머캅토초산메틸 등의 머캅토계 연쇄 이동제, α-메틸스티렌다이머 등을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌다이머나 머캅토 화합물의 사용량은 상기 중합개시제 총 중량에 대하여 0.005 내지 5중량%이다.
전술한 방법으로 a-1 내지 a-3 단량체를 포함하여 공중합함으로써 얻어지는 공중합체를 제조할 수 있다.
이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, a-4 단량체를 a-3 단량체로부터 유도되는 반복단위의 몰수에 대하여 5 내지 80 몰%, 카복실이기와 에폭시기의 반응 촉매로서 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 a-1 내지 a-4 단량체의 중량 총합에 대하여 0.01 내지 5중량% 및 중합금지제로서 예를 들면 히드로퀴논을 a-1 내지 a-4 단량체의 중량 총합에 대하여 0.001 내지 5%를 플라스크에 넣고 60 내지 130℃에서1 내지 10시간 반응시킨다.
전술한 각각의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 제2 바인더 수지는 a-1 단량체, a-2 단량체, a-3 단량체 및 a-4 단량체 대신에 b-1 단량체, b-2 단량체를 포함하는 점을 제외하고는, 전술한 바인더 수지의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지가 제2 바인더 수지를 더 포함하는 경우, 상기 제2 바인더 수지의 함량은 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 감광성 수지 조성물 중 고형분 100중량부에 대하여 4 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우, 우수한 탄성 회복률을 가지면서도 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 광경화 패턴의 제조가 가능하게 된다.
본 발명에 따른 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 중 고형분 100중량부에 대하여 4 내지 90 중량부, 바람직하게는 10 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 탄성회복률을 가지면서 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 광경화 패턴의 제조가 가능하게 된다.
중합성 단량체
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 중합성 단량체는 후술하는 중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.
중합성 단량체는 당 분야에 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합성 단량체는 감광성 수지 조성물의 현상성, 감도, 밀착성, 표면문제 등을 개량하기 위해 관능기의 구조나 관능기 수가 다른 2개 또는 그 이상의 중합성 단량체를 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 범위에 제한을 두지 않는다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 중합성 단량체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 중 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 90중량부, 바람직하게는 10 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 패턴의 강도나 평활성이 개선될 수 있다.
중합 개시제
상기 중합 개시제는 당 분야에 일반적으로 사용되는 것으로서 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서 제한 없이 사용될 수 있고, 고감도 및 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 광경화 패턴의 강도나 표면 평활성 측면에서 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 등이 바람직하며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스 (트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리 클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
또한 상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 34로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pat00041
식 중, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기이다.
상기 화학식 34로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온,2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물로서는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 하기의 화학식 35 내지 화학식 37로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pat00042
[화학식 36]
Figure pat00043
[화학식 37]
Figure pat00044
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 당 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
또한, 중합 개시제로 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 이러한 중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허 공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 화학식 38 내지 화학식 43으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pat00045
[화학식 39]
Figure pat00046
[화학식 40]
Figure pat00047
[화학식 41]
Figure pat00048
[화학식 42]
Figure pat00049
[화학식 43]
Figure pat00050
또한, 시판품으로 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-O-벤조일옥심(시바사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제에는 중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 중합 개시제에 중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 광경화 패턴 형성 시 생산성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다.
상기 중합 개시 보조제는 당 분야에 일반적으로 사용되는 것으로서 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 그 종류에 특별한 제한은 없고, 구체적으로는 아민 화합물, 카복실산 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물과, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 이중에서 상기 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 카복실산 화합물의 구체적인 예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
또한, 시판품으로 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조) 등을 예로 들 수 있다.
이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 감광성 수지 조성물 중 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 40중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 본 발명의 조성물로 형성된 광경화 패턴의 강도나 평활성이 개선될 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시 보조제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 감광성 수지 조성물 중 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 본 발명의 조성물로 형성된 광경화 패턴의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
용매
본 발명에 따른 용매는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 3-메톡시부틸아세테이트 등의 알콕시부틸아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 3-에톡시에틸프로피오네이트 등의 알콕시에틸프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 3-메톡시-1-부탄올 등의 알콕시알칸올류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 감광성 수지 조성물에 총 100중량부에 대하여 40 내지 90중량부로 포함될 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
광경화 패턴 및 화상표시 장치
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 저온 경화성이 우수하고 내화학성 등이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 컬럼 스페이서 패턴으로 매우 적합하다.
이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당 분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있고, 특히 터치 패널에 적용하는 것이 본 발명의 효과 측면에서 바람직하다.
광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, (필요에 따라 현상 공정 거친 후) 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 100℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 필요에 따라 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상 후, 수세하고, 상대적으로 저온인 100 내지 150℃에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1 : 바인더 수지 A-1의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 비닐톨루엔 35.4g(0.30몰), 아크릴산 36.0g(0.50몰), 1,2-시클로헥산디카복실산, 모노[1-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸]에스테르 56.8g(0.2몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 22.5g [0.15몰, (본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 50몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 121.1㎎KOH/g인 바인더 수지 A-1을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 31,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
바인더 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 하기의 조건 하에서 겔투과크로마토그래피법을 이용하여 행하였다.
장치는 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)를 사용하였고, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하였으며, 칼럼의 온도는 40℃로 하였고, 테트라하이드로퓨란을 이동상 용매로 하여 1.0 ㎖/분의 유속으로 주입하였으며 굴절률(RI) 검출기를 사용하였다. 측정 바인더 수지의 농도는 0.6 중량%로 하였고, 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500 및 A-500(도소㈜ 제조)를 사용하였다.
제조예 2 : 바인더 수지 A-2의 합성
1,2-시클로헥산디카복실산,모노[1-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸]에스테르 56.8g(0.2몰) 대신에 1,2-벤젠디카복실산,1-[1-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸]에스테르 55.6g(0.2몰)을 넣은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여 고형분 산가가 123.7㎎KOH/g 바인더 수지 A-2를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 32,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
제조예 3 : 바인더 수지 A-3의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 70℃로 승온 후 메타크릴산 60.0g(0.25몰), 4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 240.0g[0.75몰(화학식 9 및 화학식 24로 표시되는 화합물이 50:50의 몰비로 혼합된 혼합물)] 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 70℃에서 4시간 더 교반을 계속하여 고형분 산가가 110㎎KOH/g인 바인더 수지 A-3을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 13,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5이었다.
제조예 4 : 바인더 수지 A-4의 합성
비닐톨루엔 35.4g(0.30몰) 및 1,2-시클로헥산디카복실산, 모노[1-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸]에스테르 56.8g(0.2몰) 대신에 벤질 메타크릴레이트88.1g(0.50몰)을 넣은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여 고형분 산가가 94㎎KOH/g인 바인더 수지 A-4를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 30,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량부)을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예 4 비교예
1		 비교예 2 비교예 3
바인더
수지
(A)		 A-1 35 - - 50 - - -
A-2 - 35 10 - - - -
A-3 15 15 40 - 15 40 50
A-4 - - - - 35 10 -
중합성 단량체
(B)		 50 50 50 50 50 50 50
중합 개시제(C) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
중합개시보조제
(C-1)		 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
용매
(D)		 D-1 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
D-2 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0
D-3 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
첨가제(E) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
A-1: 제조예 1에서 합성된 바인더 수지
A-2: 제조예 2에서 합성된 바인더 수지
A-3: 제조예 3에서 합성된 바인더 수지
A-4: 제조예 4에서 합성된 바인더 수지
B: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA ; 닛폰 화약 (주) 제조)
C: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-O-벤조일옥심(시바)
C-1: 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조)
D-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
D-2: 3-에톡시에틸프로피오네이트
D-3: 3-메톡시-1-부탄올
D-4: 3-메톡시부틸아세테이트
E:1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 산화방지제(Irganox3114 ; Ciba Specialty Chemicals 사 제조)
가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 클린 오븐을 이용하여 90℃에서 3분간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기 (TME-150RSK ; 톱콘 (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(405㎚ 기준)으로 광을 조사하였다.
광 조사 시의 빛은 초고압 수은으로부터의 방사광을 광학 필터(LU0400; 아사히 분광 (주) 제조)를 통과시킨 후, 400㎚ 이하의 광을 커트한 것을 사용하였다. 이 때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다.
1변이 10㎛ 정사각형의 투광부(패턴)을 가지며, 상호 간격이 100㎛이고, 광 조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃에서 100초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 220℃에서 20분간 포스트베이크를 실시하였다.
이 때, 막두께 측정장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 얻어진 막 두께를 측정하였더니 3㎛였으며, 얻어진 패턴에 대해 하기와 같은 물성 평가를 실시하였다.
실험예 1: 패턴 형성성 평가 ( 선폭 측정 및 단면 형상 평가)
상기에서 얻어진 경화막을 주사형 전자 현미경(S-4200 ; (주) 히타치 제작소사 제조)을 사용하여 선폭을 측정하였다.
또한, 단면 형상은 기판에 대한 패턴의 각도가 90도 미만이면 순테이퍼로, 90도 이상이면 역테이퍼로 판단하였으며 그 결과는 하기 표 2와 같다.
실험예 2: 기계 특성 평가(총 변위량 및 탄성회복률 )
상기에서 얻어진 경화막을 다이나믹 초미소 경도계 (DUH-W201 ; (주) 시마즈 제작소 제조)를 사용하여 그 총 변위량(㎛) 및 탄성 변위량(㎛)을 부하-제하(除荷) 시험모드(시험력 49.0mN(5gf), 부하 속도 4.41mN/sec(0.45gf/sec)로 5초동안 유지하였으며 압자는 직경 50㎛인 원뿔대 압자를 사용하였음)에 의해 측정하였으며, 측정된 수치들을 사용하여 하기와 같이 탄성회복률(%)을 산출하였으며 총 변위량이 작으면서 회복률이 크면 딱딱하다고 판단하였다.
그 결과는 하기 표 2와 같다.
[수학식 1]
회복률(%) = [탄성 변위량(㎛)]/[총 변위량(㎛)] × 100
실험예 3: 감도 평가
지름(size)이 5㎛부터 20㎛까지 1㎛ 간격의 원형 패턴이 각각 1000개가 있는 포토마스크에 의해 막 두께가 3㎛로 형성된 패턴이 결락 없이 100% 남아있는 마스크의 사이즈를 현미경으로 평가하였다.
마스크의 사이즈가 작을수록 감도가 우수하며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
실험예 4: 투과율 평가
상기에서 얻어진 경화막의 40㎚에서의 투과율(%)을 현미경 분광 측광 장치(OSP-SP200; OLYMPUS 사 제조)를 사용하여 측정하고, 막두께 3.0㎛에서의 투과율로 환산하여 하기 표 2에 나타내었다. 투과율은 100%에 근접할수록 양호하다.
구　분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
패턴 선폭
(㎛)		 11.0 11.0 11.0 11.2 11.2 12.0 11.5
형상 순테이퍼 순테
이퍼		 순테
이퍼		 순테
이퍼		 순테
이퍼		 순테
이퍼		 순테
이퍼
기계특성 총
변위량(㎛)
1.69
1.70
1.70
1.72
1.78
1.80
1.69
회복률(%) 68 68 68 63 60 55 60
감도
(마스크
사이즈)
11
11
11
11
11
12
13
투과율(%) 99.9 99.9 99.9 99.8 99.9 99.9 99.9
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 범위에 포함되는 실시예들은 비교예들에 비해 탄성 회복률이 우수하고, 대체적으로 패턴 형성성이 개선되었으며 감도가 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 바인더 수지, 중합성 단량체, 중합 개시제 및 용매를 포함하고,
    상기 바인더 수지는 하기 화학식 1의 단량체(a-1)를 포함하여 중합된 것인, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00051

    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알릴기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, R2는 탄소수 4 내지 10인 지환족 또는 탄소수 6 내지 10인 방향족 고리임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체(a-1)는 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00052

    [화학식 1-2]
    Figure pat00053
    .
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 불포화 결합을 포함하는 카복실산계 단량체(a-2), 상기 a-1 및 a-2와 공중합이 가능한 불포화 결합을 포함하는 단량체(a-3) 및 불포화 결합을 포함하는 에폭시계 단량체(a-4)를 더 포함하여 중합된 것인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 바인더 수지는 바인더 수지 반복단위의 총 몰수를 기준으로
    상기 a-1 단량체로부터 유도되는 반복단위가 2 내지 30 몰%,
    상기 a-2 단량체로부터 유도되는 반복단위가 2 내지 70몰%,
    상기 a-3 단량체로부터 유도되는 반복단위가 2 내지 95 몰% 및
    상기 a-4 단량체로부터 유도되는 반복단위가 0.1 내지 75몰%로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 2의 단량체(b-1) 및 화학식 3의 단량체(b-2)를 포함하여 중합되는 제2 바인더 수지를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00054

    (식 중, R3은 수소 원자 또는 수산기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R4는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기임)
    [화학식 3]
    Figure pat00055

    (식 중, R5는 수소 원자 또는 수산기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R6은 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기임).
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 제2 바인더 수지는 불포화 결합을 포함하는 카복실산계 단량체(b-3)를 더 포함하여 중합되는, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 제2 바인더 수지는 상기 바인더 수지 반복단위의 총 몰수를 기준으로 상기 b-1 단량체 및 상기 b-2 단량체로부터 유도되는 반복단위의 총 합이 25 내지 95몰%이고, 상기 b-3 단량체로부터 유도되는 반복단위가 5 내지 75몰%로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 중 고형분 100중량부에 대하여 4 내지 90중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 제2 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 중 고형분 100중량부에 대하여 4 내지 90 중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9의 감광성 수지 조성물로 형성된, 광경화 패턴.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
  12. 청구항 10의 광경화 패턴을 포함하는, 화상 표시 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140145177A (ko) 2012-03-30 2014-12-22 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 경화성 실리콘 조성물, 이의 경화물, 및 광반도체 디바이스

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