KR101574535B1 - 신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물 - Google Patents

신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광 개시제 및 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 본 발명에 따른 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013100038145-pat00018

상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.

Description

신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물 {Novel biphenyl oxime ester compounds, photoinitiator and photoresist composition containing the same}
본 발명은 신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물 및 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물에 사용되는 광개시제의 일반적인 예는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 옥심에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심에스테르 유도체는 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고, 라디칼 발생 효율이 높으며, 감광성 수지 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다. 그러나 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물은 광중합 개시 효율이 낮으며, 특히 패턴 노광 공정시 감도가 낮아 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 생산량이 줄어드는 문제가 있다.
그러므로 광감도가 우수한 광개시제의 개발은 적은 양으로 충분한 감도를 구현 할 수 있어 원가 절감 효과 및 우수한 감도로 인해 노광량을 낮출 수 있어 생산량을 높일 수 있다.
감광성 수지 조성물에 광개시제로 사용 가능한 하기 화학식 A로 표시되는 다양한 옥심에스테르 화합물 유도체는 이미 공지되어 있다.
[화학식 A]
Figure 112013100038145-pat00001
옥심에스테르기를 갖는 광개시제의 경우 화합물의 R, R', R"에 적절한 치환기를 도입하여 광개시제의 흡수영역이 조절 가능한 다양한 광개시제의 합성이 용이하다.
옥심에스테르 화합물은 감광성 수지 조성물에 365-435 nm의 빛을 조사함으로서 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합 및 경화시킬 수 있어서 블랙매트릭스, 컬러필터, 컬럼스페이서, 유기절연막, 오버코트용 감광성 수지 조성물 등에 이용되고 있다.
따라서, 광개시제는 365-435 nm 등 장파장 광원에 높은 감도를 가지며, 광중합 반응성이 좋고, 제조가 용이하며, 열안정성 및 저장안정성이 높아 취급이 용이하며 용제(PGMEA; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 대한 만족할 만한 용해도 등 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 다양한 용도에 적합한 새로운 광개시제가 지속적으로 요구되고 있다.
최근에는 액정표시소자 및 OLED 등 박막 디스플레이에 사용되는 감광성 수지 조성물에 관하여, 보다 상세하게는 알칼리 현상액으로 현상되어 TFT-LCD와 같은 액정표시소자의 유기 절연막, 컬럼스페이서, UV 오버코트, R.G.B. 컬러 레지스트 및 블랙매트릭스 등으로 패턴 형성이 가능한 고감도 광개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 레지스트 조성물로는 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 및 광 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 선호되고 있다.
그러나, 종래의 광개시제를 이용하여 패턴을 형성하는 경우 패턴 형성을 위한 노광 공정 시 감도가 낮아 광개시제의 사용량을 늘리거나 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 노광 공정에서 마스크를 오염시키고, 고온 가교 시에 광개시제가 분해한 후 발생하는 부산물로 수율이 저하되는 단점이 있고, 노광량 증가에 따른 노광공정 시간이 늘어나 생산량이 줄어드는 문제점 등이 있어 이를 해결하기 위한 노력이 진행되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2001-302871 (2001.10.31) [특허문헌 2] PCT WO02/100903 (2002.12.19) [특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2006-160634 (2006.06.22) [특허문헌 4] 일본 공개특허공보 2005-025169 (2005.01.27) [특허문헌 5] 일본 공개특허공보 2005-242279 (2005.09.08) [특허문헌 6] PCT WO07/071497 (2007.06.28) [특허문헌 7] PCT WO08/138733 (2008.11.20) [특허문헌 8] PCT WO08/078686 (2008.07.03) [특허문헌 9] PCT WO09/081483 (2009.07.02)
따라서 본 발명은 신규의 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물 및 이를 함유하는 광개시제 및 이들의 사용량을 줄이고도 그 이상의 감도를 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 신규의 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물 및 색재를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터 및 블랙 매트릭스를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터 및 블랙 매트릭스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013100038145-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 니트로이고, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 니트로이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C1-C20)알킬아실 또는 (C6-C20)아릴아실이다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하고, 「사이클로알킬」은 단일 고리계 뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함한다. 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 「히드록시알킬」은 상기에서 정의된 알킬기에 히드록시기가 결합된 OH-알킬을 의미하며, 「히드록시알콕시알킬」은 상기 히드록시알킬기에 알콕시기가 결합된 히드록시알킬-O-알킬을 의미하며, 아실은 알킬 또는 아릴기가 결합된 케톤을 포함한 구조를 의미한다.
또한, 본 발명에 기재되어 있는 ‘(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 (C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C1-C7)알킬이다. ‘(C6-C20)아릴’기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴이다. ‘(C1-C20)알콕시’기는 바람직하게는 (C1-C10)알콕시이고, 더 바람직하게는 (C1-C4)알콕시이다. ‘(C6-C20)아릴(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C6)알킬이다. ‘히드록시(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C6)알킬이다. ‘히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C4)알콕시(C1-C6)알킬이다. ‘(C3-C20)사이클로알킬’기는 바람직하게는 (C3-C10)사이클로알킬이고,‘(C1-C20)알킬아실’기는 바람직하게는 (C1-C7)알킬아실이고, ‘(C6-C20)아릴아실’기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴아실이다.
구체적으로 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부톡시, 벤질, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실, 아세틸 또는 벤조일이다.
보다 구체적으로는 상기 R3은 메틸, 사이클로헥실 또는 페닐이고; R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헵틸이다.
본 발명에 따른 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물로는 대표적으로 하기의 화합물을 들 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Figure 112013100038145-pat00003
Figure 112013100038145-pat00004

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013100038145-pat00005
상기 반응식 1에서, R1 내지 R4는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물을 포함하는 광개시제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물은 광개시제로써 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물, 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물 및 용매 등을 포함하며, 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성이 뛰어나다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 바인더 수지로써 사용되는 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성을 부여하기 위하여 감광성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 3 내지 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 아크릴 중합체의 평균 분자량은 2,000 내지 300,000, 분산도는 1.0 내지 10.0 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 평균 분자량 4,000 내지 100,000 인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴 중합체는 하기 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체로서 단량체의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬에스터, 모노알킬이타코네이트, 모노알킬퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 에폭시 수지를 부가반응한 공중합체로서 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 이상을 공중합 하여 얻은 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 수지를 40 내지 180℃의 온도에서 부가 반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체의 또 다른 예로는 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 카르복실산을 부가 반응한 공중합체로 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 또는 2종 이상을 공중합 하여 얻은 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬 에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 40 내지 180℃의 온도에서 부가 반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 패턴 형성 시 광반응에 의하여 가교되어 패턴을 형성하는 역할을 하며 고온 가열시 가교되어 내화학성 및 내열성을 부여한다. 상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 감광성 수지 조성물 100중량%에 대하여 0.001 내지 40 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물이 과량 첨가되면 가교도가 지나치게 높아져 패턴의 연성이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타) 아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, β-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트의 톨루엔디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 같이 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물과 같이 다가 글리시딜 화합물의 아크릴산 부가물 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 광개시제로 사용되는 상기 화학식 1의 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물의 첨가량은 투명성을 높이며 노광량을 최소화하기 위한 함량으로서 감광성 수지 조성물 100중량%에 대하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%를 사용하는 것이 보다 효과적이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 접착보조제로 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 실리콘계 화합물은 ITO 전극과 감광성 수지 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킬 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필) 디메틸메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로 헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실레인 및 아미노프로필트리메톡시실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물은 감광성 수지 조성물 100중량%에 대하여 0.0001 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용매를 가하여 기판 위에 스핀코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성하게 되는데, 감광성 수지 조성물 100중량%에 대하여 10 내지 95중량%의 용매를 첨가하여 점도를 1 내지 50 cps 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 바인더 수지, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물 및 색재를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
컬러 필터나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 포함되는 색재로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터 및 블랙 매트릭스를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터 및 블랙 매트릭스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물은 감광성 수지 조성물의 광개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하겠는바, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석 되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[ 실시예 1] 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일) 에탄온 옥심 - O -아세테이트(4)의 제조
반응1. 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일)에탄온(2) 합성
Figure 112013100038145-pat00006
4-아세틸비페닐(1) 21.6 g(0.11 mol)을 진한 황산 150 ml에 용해시키고 반응물을 -10℃로 유지한 다음, 질산칼륨 12.1g(0.12 mol)을 3시간에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 -10℃에서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 에탄올 400ml를 반응물의 온도가 0℃를 넘지 않도록 주의하면서 가해주고 1시간 정도 교반 후 생성물을 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 500ml의 증류수에 분산시키고 실온에서 30분 정도 교반 후 여과하고 증류수로 충분히 씻어준 다음 건조하여 연회색의 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일)에탄온(2) 17.8 g(67.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(δ ppm; CDCl3) : 2.66(3H, s), 7.71-7.80(4H, m), 8.05(2H, d), 8.31(2H, d)
MS(m/e) : 241
반응2. 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일)에탄온 옥심(3) 합성
Figure 112013100038145-pat00007
상기 반응 1에서 수득한 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일)에탄온(2) 14.0 g (58.1 mmol)을 에탄올 140 ml에 분산시키고 염산히드록실아민 4.83g(69.5mmol)과 초산나트륨 5.70g(69.5 mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 2 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 150 ml를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 씻어준 후 건조하여 연한 노란색의 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일)에탄온 옥심(3) 13.7 g (92.1 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 2.14(3H, s), 7.80(4H, m), 7.97(2H, d), 8.27(2H, d), 11.36(1H, s)
MS(m/e) : 256
반응3. 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일)에탄온 옥심-O-아세테이트(4) 합성
Figure 112013100038145-pat00008
상기 수득된 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일)에탄온 옥심(3) 1.4g(5.47 mmol)을 에틸아세테이트 50ml에 분산시키고 무수 초산 0.78 ml(8.26 mmol)을 가한 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 2시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 포화 탄산수소나트륨 수용액 30 ml과 증류수 60 ml의 순서로 씻은 다음, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 메탄올 15 ml로 재결정하여 연한 노란색의 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일)에탄온 옥심-O-아세테이트(4) 1.03 g(63.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 2.27(3H, s), 2.41(3H, s), 7.64(2H, d), 7.73(2H, d), 7.86(2H, d), 8.29(2H, d)
UV(λmax, 측정용매 ; PGMEA) : 310 nm
MS(m/e) : 298
[ 실시예 2] 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일) 에탄온 옥심 - O - 프로필레이트(5)의 제조
Figure 112013100038145-pat00009
1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일)에탄온 옥심(3) 2.0 g (7.81 mmol)을 에틸아세테이트 70 ml에 분산시키고 무수프로피온산 1.49 ml (11.63 mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 2 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 ml과 증류수 90 ml의 순서로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 에탄올 20 ml로 재결정하여 연한 노란색의 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일)에탄온 옥심-O-프로필레이트(5) 1.42 g(58.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.24(3H, t), 2.41(3H, s), 2.53(2H, q), 7.63(2H, d), 7.72(2H, d), 7.86(2H, d), 8.28(2H, d)
UV(λmax, 측정용매 ; PGMEA) : 313 nm
MS(m/e) : 312
[ 실시예 3] 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일) 에탄온 옥심 - O - 부틸레이트(6)의 제조
Figure 112013100038145-pat00010
1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일)에탄온 옥심(3) 4.75 g (18.55 mmol)을 에틸아세테이트 75 ml에 분산시키고 무수부티르산 4.6 ml (28.15 mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 2 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 ml과 증류수 230 ml의 순서로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 에틸아세테이트 30 ml로 재결정하여 연한 노란색의 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일)에탄온 옥심-O-부틸레이트(6) 4.5 g(74.5 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.01(3H, t), 1.75-1.80(2H, m), 2.41(3H, s), 2.48(2H, t) 7.63(2H, d), 7.72(2H, d), 7.86(2H, d), 8.28(2H, d)
UV(λmax, 측정용매 ; PGMEA) : 313 nm
MS(m/e) : 326
[ 실시예 4] 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일) 에탄온 옥심 - O - 발레레이트(7)의 제조
Figure 112013100038145-pat00011
1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일)에탄온 옥심(3) 1.4 g (5.47 mmol)을 에틸아세테이트 50 ml에 분산시키고 무수발레르산 1.68 ml (8.53 mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 2 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 포화 탄산수소나트륨 수용액 20 ml과 증류수 50 ml의 순서로 씻어준 다음, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 메탄올 10 ml로 재결정하여 연한 노란색의 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일)에탄온 옥심-O-발레레이트(7) 1.29 g(69.4 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.81(3H, t), 1.38-1.46(2H, m), 1.69-1.75(2H, m), 2.41(3H, s), 2.48(2H, t) 7.63(2H, d), 7.72(2H, d), 7.86(2H, d), 8.28(2H, d)
UV(λmax, 측정용매 ; PGMEA) : 309 nm
MS(m/e) : 340
[ 실시예 5] 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일) 에탄온 옥심 - O - 옥틸레이트(8)의 제조
Figure 112013100038145-pat00012
1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일)에탄온 옥심(3) 1.4 g (5.47 mmol)을 에틸아세테이트 50 ml에 분산시키고 무수옥탄산 2.55 ml (8.59 mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 2 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 포화 탄산수소나트륨 수용액 20 ml과 증류수 50 ml의 순서로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 실리카겔 칼럼 그로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 15)로 정제하여 연한 노란색 액체인 1-(4`-니트로[1,1`-비페닐]-4-일)에탄온 옥심-O-옥틸레이트(8) 1.05 g(50.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.85(3H, t), 1.25(8H, m), 1.70(2H, m), 2.40(3H, s), 2.49(2H, t), 7.63(2H, d), 7.66(2H, d), 7.86(2H, d), 8.28(2H, d)
UV(λmax, 측정용매 ; PGMEA) : 313 nm
MS(m/e) : 382
[ 실시예 6] 바인더 수지 제조
a) 바인더 수지 1의 제조
500 ml 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 ml과 AIBN 1.5 g을 첨가한 후, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트산을 10:35:30:25의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량 %로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 65℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 아크릴 중합체인 바인더 수지 1을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 16,000 분산도는 2.5으로 확인되었다.
b) 바인더 수지 2의 제조
500 ml 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 ml과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 3,4-에폭시 사이클로헥실메틸메타아크릴레이트메틸메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트산을 10:35:30:25의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량 %로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 65℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하여 바인더 수지2를 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 13,000 분산도는 2.3으로 확인되었다.
c) 바인더 수지 3의 제조
500 ml 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 ml과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 다이사이클로펜틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트산, 스타이렌을 각각 10:30:25:20:15의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 65℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3g과 아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100℃에서 10시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체인 바인더 수지 3을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 12,000 분산도는 2.2로 확인되었다.
[실시예 7 내지 16] 감광성 수지 조성물의 제조
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 하기 표 1에 기재된 성분과 함량에 따라 바인더 수지 1 내지 3; 광반응성 화합물; 광개시제; 및 FC-430(3M사의 레벨링제, 0.1중량%)을 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 용매로 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 조성물이 총 100중량%가 되도록 가하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 바인더 수지
(중량%)		 광반응성 화합물
(중량%)		 광 개시제
(중량%)		 첨가제
(중량%)
7 1 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 (20) 화합물 4
(1)		 FC-430
(0.1)
8 1 (40) 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 (20) 화합물 4
(1)		 FC-430
(0.1)
9 1 (40) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (10)
에틸렌글리콜디아크릴레이트 (10)		 화합물 5
(1)		 FC-430
(0.1)
10 1 (40) 펜타에리스리톨트리메타아크릴레이트 (20) 화합물 6
(1)		 FC-430
(0.1)
11 2 (40) 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 (20) 화합물 7
(1)		 FC-430
(0.1)
12 2 (40) 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물 (20) 화합물 8
(1)		 FC-430
(0.1)
13 3 (40) 비스페놀-A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 (20) 화합물 4
(1)		 FC-430
(0.1)
14 3 (40) 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 (20) 화합물 4
(1)		 FC-430
(0.1)
15 1 (20)
2 (20)		 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (20) 화합물 4
(1)		 FC-430
(0.1)
16 1 (20)
3 (20)		 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (20) 화합물 4
(1)		 FC-430
(0.1)
[비교예 1] 감광성 수지 조성물의 제조
광개시제로 화합물 6 대신에 하기 화학식 B의 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 B]
Figure 112013100038145-pat00013

[ 비교예 2] 감광성 수지 조성물의 제조
광개시제로 화합물 4 대신에 하기 화학식 C의 1-[1,1`-비페닐]-4-일-에탄온 옥심-O-아세테이트을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 C]
Figure 112013100038145-pat00014

[시험예] 감광성 수지 조성물 평가
상기 실시예 7 내지 16 및 비교예 1과 비교예 2에서 제조한 감광성 수지 조성물의 평가는 웨이퍼 및 유리기판 위에서 실시하였으며, 감광성 수지 조성물의 감도, 잔막율, 패턴 안정성, 내화학성 및 투과도 등의 성능을 측정하여 그 평가 결과를 하기 표 2 에 나타냈다.
1) 감도
4"웨이퍼 위에 포토레지스트를 스핀 코팅하여 100℃에서 100초간 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광한다. 그리고 23℃의 0.045% KOH 수용액에서 현상하고 스텝 마스크 패턴의 두께를 비접촉식 두께 측정기를 이용하여 초기두께 대비 80%를 유지하는 노광량을 기준으로 감도를 평가 하였다.
2) 잔막율
감광성 수지 조성물을 3"웨이퍼 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100 ℃에서 100초간 프리베이크(prebake)하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 230 ℃에서 30분간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 비접촉식 두께측정기를 이용하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3) 패턴 안정성
포토레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 홀(Hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 55도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.
4) 내화학성
감광성 수지 조성물을 3"웨이퍼 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake), 노광(exposure) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 스트리퍼(Stripper) 용액에 40 ℃에서 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 투과율 및 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 투과율 및 두께의 변화가 2% 이하인 경우 '양호'로 하고, 투과율 및 두께의 변화가 2% 이상이면 '불량'으로 판정하였다.
5) 투과도
감광성 수지 조성물을 글래스 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100 ℃에서 100초간 프리베이크(prebake)하고, 노광시킨 후, 230 ℃에서 30분간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 가교시킨다, 이 기판을 UV-Spectrophotometer를 이용하여 400nm 파장에서 투과도를 측정 하였다.
감도
(mJ/cm2)		 잔막율
(%)		 패턴안정성 내화학성 투과도 (%)
실시예 7 60 88 양호 양호 97
실시예 8 55 89 양호 양호 97
실시예 9 50 87 양호 양호 96
실시예 10 60 87 양호 양호 98
실시예 11 40 90 양호 양호 97
실시예 12 45 88 양호 양호 97
실시예 13 45 88 양호 양호 96
실시예 14 55 89 양호 양호 97
실시예 15 45 90 양호 양호 98
실시예 16 40 90 양호 양호 97
비교예 1 100 84 막감 불량 95
비교예 2 100 85 막감 불량 96
상기 표 2로부터 본 발명에 따른 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물은 감광성 수지 조성물의 광개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있음을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112013100038145-pat00015

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 니트로이고, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 니트로이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C1-C20)알킬아실 또는 (C6-C20)아릴아실이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부톡시, 벤질, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실, 아세틸 또는 벤조일인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 R3은 메틸, 사이클로헥실 또는 페닐인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헵틸인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물.
    Figure 112013100038145-pat00016

    Figure 112013100038145-pat00017

  6. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물을 포함하는 광개시제.
  7. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물 및 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물, 에틸렌계 불포화 결합을 가지는 화합물 및 색재를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 제 8항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  10. 제 8항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
  11. 제 9항에 따른 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  12. 제 10항에 따른 블랙 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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