KR20180099105A - 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광경화성 조성물 - Google Patents

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KR20180099105A
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최한영
장호진
이용암
최장호
이설
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 광경화성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하며, 상기 광중합 개시제는 옥심 에스테르계 화합물을 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것으로, 상기 광경화성 조성물은 높은 감도를 가지면서도 아웃가스 발생이 억제되어 이물불량율이 감소될 수 있으며, 용제 용출이 억제되어 액정이 오염되는 용제 용출에 의한 액정 오염 문제를 개선할 수 있다.

Description

옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광경화성 조성물 {OXIME ESTER COMPOUND AND A PHOTOCURABLE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 높은 감도를 가지면서도 아웃가스가 억제되어 이물불량률이 감소될 수 있으며, 용제 용출억제성이 우수하여 액정오염을 방지할 수 있는 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이다.
광활성 화합물은 빛을 흡수하여 분해됨으로써 화학적으로 활성을 지닌 원자 또는 분자를 생성하는 물질로, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 포토레지스트 등과 같은 각종 조성물의 광중합 개시제로 널리 사용된다.
광중합 개시제의 일반적인 예는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 아실포스핀 옥사이드계 화합물 및 옥심 에스테르계 화합물 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심 에스테르계 화합물은 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고, 라디칼 발생 효율이 높으며, 포토레지스트 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다.
옥심 에스테르계 화합물을 갖는 광중합 개시제의 경우 상기 화합물에 적절한 치환기를 도입하여 광중합 개시제의 흡수영역이 조절 가능한 다양한 광중합 개시제의 합성이 용이하다.
옥심 에스테르계 화합물은 광경화성 조성물에 365 내지 435nm의 빛을 조사함으로써 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합 및 경화시킬 수 있어 블랙매트릭스, 컬러필터, 컬럼스페이서, 유기절연막, 오버코트용 포토레지스트 조성물 등에 이용되고 있다.
따라서, 광중합 개시제는 365 내지 435nm 등 장파장 광원에 높은 감도를 가지며, 광중합 반응성이 좋고, 제조가 용이하며, 열안정성 및 저장안정성이 높아 취급이 용이하며, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 용제에 대한 만족할 만한 용해도 등 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 다양한 용도에 적합한 새로운 광중합 개시제가 지속적으로 요구되고 있다.
기존에 공지된 옥심 에스테르계 화합물로는 미국특허공보 제4,255,513호에 p-디알킬아미노벤젠을 사용한 옥심 에스테르 화합물, 미국특허공보 제4,202,697호에는 아크릴아미노-치환된 옥심 에스테르 화합물, 미국특허공보 제4,590,145호에는 벤조페논 옥심 에스테르 화합물 등이 개시되어 있다.
그러나, 기존에 알려진 옥심 에스테르계 화합물을 광경화성 조성물, 예를들어 액정표시장치의 칼라레지스트의 광중합 개시제로서 이용했을 경우, 현상처리 후의 경화 공정 등에 있어서, 아웃가스 다량 발생하여 건조로 이물의 원인이 되며, 이물의 탈착에 의한 제품의 수율저하의 문제를 유발하며, 용제 용출 억제성이 부족하여 다른 재료, 즉 액정을 오염시키는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 새로운 구조의 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광경화성 조성물 등에 대한 요구가 높은 실정이다.
미국특허공보 제4,255,513호 미국특허공보 제4,202,697호 미국특허공보 제4,590,145호
본 발명은 신규한 옥심 에스테르계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 광경화성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물을 제공하며, 상기 광중합 개시제로 본 발명의 신규한 옥심 에스테르계 화합물을 포함함으로써 높은 감도를 가지면서도 아웃가스 발생이 억제되어 이물불량율이 감소될 수 있으며, 용제 용출이 억제되어 액정이 오염되는 용제 용출에 의한 액정 오염 문제를 개선할 수 있는 광경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 R1은 C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
상기 R2는 C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고;
상기 Y는 수소, C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 할로겐 원자, 아미노기 또는 C1~C4의 알콕시기이다.
또한, 본 발명은 광경화성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물로, 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 R1은 C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
상기 R2는 C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고;
상기 Y는 수소, C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 할로겐 원자, 아미노기 또는 C1~C4의 알콕시기이다.
본 발명의 신규한 옥심 에스테르계 화합물은 광중합 개시제로 사용될 수 있으며, 광경화성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제로 본 발명의 신규한 옥심 에스테르계 화합물을 포함함으로써 높은 감도를 가지면서도 아웃가스 발생이 억제되어 이물불량율이 감소될 수 있으며, 용제 용출이 억제되어 액정이 오염되는 용제 용출에 의한 액정 오염 문제를 개선할 수 있다.
도 1은 화학식 2로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물의 1H-NMR 결과를 보여주는 도이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 R1은 C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
상기 R2는 C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고;
상기 Y는 수소, C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 할로겐 원자, 아미노기 또는 C1~C4의 알콕시기이다.
상기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물은 상기 R1은 C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 것이 바람직하며; 상기 R2는 C1~C7의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 것이 바람직하며; 상기 X는 Cl인 것이 바람직하며; 상기 Y는 C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물인 옥심 에스테르계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00004
본 발명에서는 상기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물을 광중합 개시제로 사용하는 광경화성 조성물을 제공한다.
보다 자세하게는 본 발명은 광경화성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물로서, 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 R1은 C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
상기 R2는 C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고;
상기 Y는 수소, C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 할로겐 원자, 아미노기 또는 C1~C4의 알콕시기이다.
상기 광중합성 화합물은 광효율과 색상 변화를 보완하기 위한 성분으로서, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 광경화성 화합물의 일 예로는, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 더욱이 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 사용할 수 있다. 이들 광중합성 화합물은 카도계 수지일 수도 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물을 포함하는 것이 특징이다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 R1은 C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
상기 R2는 C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고;
상기 Y는 수소, C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 할로겐 원자, 아미노기 또는 C1~C4의 알콕시기이다.
상기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물은 상기 R1은 C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 것이 바람직하며; 상기 R2는 C1~C7의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 것이 바람직하며; 상기 X는 Cl인 것이 바람직하며; 상기 Y는 C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 옥심 에스테르계 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물인 옥심 에스테르계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 광중합 개시제는 광중합성 화합물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함된다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만이면, 광중합성 조성물의 전체적인 경화도가 저하되며, 10 중량부를 초과하면, 자외선의 투과율이 저하되어 심부에서의 경화도가 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 광중합성 조성물은 추가로 용제를 포함할 수 있으며, 상기 용제는 광중합성 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 광중합성 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 에테르류로는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류 등이 있다.
상기 방향족 탄화수소류로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등이 있다.
상기 케톤류로는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등이 있다.
상기 알코올류로는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등이 있다.
상기 에스테르류로는 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; 및 γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제 중에서도 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용하는 것이 더욱 바람직하며 그 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸 등이 있다.
상기 용제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 광중합성 조성물은 착색제, 알칼리 가용성 수지 및 계면 활성제 등의 공지된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 광중합성 조성물은 다양한 용도로 적용 가능하다. 예컨대, 인쇄용 잉크, 마감재, 피복재, 점/접착제 등에 적용될 수 있으며, 자외선을 흡수하여 색을 거의 띠지 않게 하므로 투명성이 요구되는 각종 화상표시장치의 광학용 조성물로서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 옥심 에스테르계 화합물 제조>
제조예 1. 화학식 2의 옥심 에스테르계 화합물 제조
[화학식 2]
Figure pat00008
1-1. 카바졸의 할로알킬화 반응
[반응식 1]
Figure pat00009
카바졸 25g(분자량 167.206; 0.15mol)을 테트라히드로푸란 50mL에 녹이고 1-브로모-3-클로로프로판 70.6g(분자량 157.44; 0.45 mol) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.36g을 가한 용액에 50% 가성소다 48g을 가한 후 가열하여 45~50℃에서 5~6시간동안 교반하였다.
상온으로 반응액을 냉각시키고 상층을 분리한 후 감압으로 테트라히드로푸란을 제거하고 이어서 과량으로 사용된 1-브로모-3-클로로프로판을 제거하여 오일상의 하기 화학식 3의 화합물 20g(분자량: 243.73100; 0.083 mol)을 얻었다.
[화학식 3]
Figure pat00010
1-2. 화학식 3의 화합물의 아실화 반응
상기 1-1의 카바졸의 할로알킬화 반응에 의해 수득한 화학식 3의 화합물 35g을 디클로로메탄 400mL에 녹이고 반응액을 냉각하여 0℃로 유지시키고 알루미늄클로라이드 35g을 천천히 투입한 후 반응액을 냉각하여 -10~-5℃로 유지시켰다. 냉각된 반응액에 오르소-톨루오일 클로라이드(o-Toluoyl chloride) 30g을 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 실온에서 3시간동안 교반하여 1차 아실화반응을 완료하였다. 반응액을 다시 0℃로 냉각하고 디클로로메탄 200mL와 알루미늄클로라이드 30g을 넣고 아세틸클로라이드 14g을 천천히 적가한 후 상온에서 3시간동안 교반하였다. 2차 아실화 반응이 완료된 반응액을 물 1000mL에 천천히 가하고 상온에서 4시간동안 교반하고 층분리시켜 하단의 층을 분리하여 감압으로 제거하여 얻은 고체를 톨루엔과 노르말-헥산으로 재결정하여 하기 화학식 4의 화합물 43g을 얻었다.
[반응식 2]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
1-3. 옥심화 반응
1-2의 화학식 3의 화합물의 아실화 반응으로 얻은 화학식 4의 화합물 9.4g, 히드록시아민염산염 1.8g, 초산나트륨 3수화물 3.5g을 넣고 에탄올 100mL을 가하여 가열하여 16시간동안 환류시켰다. 반응완료 후 에탄올을 감압으로 제거하고 남은 잔사에 물 60mL, 디클로로메탄 60mL를 가하고 층분리하여 하층을 취한다. 취한 디클로로메탄층을 감압으로 제거하여 하기 화학식 5의 화합물 6.8g을 얻었다.
[반응식 3]
Figure pat00013
[화학식 5]
Figure pat00014
1-4. 아세틸화 반응
1-3의 화학식 4의 화합물의 옥심화 반응으로 얻은 화학식 5의 화합물 6.8g을 디클로로메탄 40mL에 녹이고 무수아세트산 1.89g을 천천히 적가하고 상온에서 2 시간동안 교반하여 반응을 완결시킨 후 물을 가하여 세척하여 얻은 디클로로메탄층을 얻어 감압으로 제거하여 얻은 고체를 에틸아세테이트와 노르말-헥산으로 재결정하여 하기 화학식 2의 화합물 6.0g을 얻었다.
[반응식 4]
Figure pat00015
[화학식 2]
Figure pat00016
1H-NMR (CDCl3, ppm) : 8.53(d, 1H), 8.43(d, 1H), 8.10~7.97(m, 2H), 7.54(m, 2H), 7.45~7.29(m, 4H), 4.57(t, 2H), 3.53(t, 2H), 2.51(s, 3H), 2.40~2.37(m, 2H), 2.36(s, 3H), 2.29(s, 3H)
제조예 2. 화학식 6의 옥심 에스테르계 화합물 제조
[화학식 6]
Figure pat00017
제조예 2-1. 카바졸의 할로알킬화 반응
1-브로모-3-클로로프로판 대신 1-브로모-3-플루오로 프로판(1-Bromo-3-fluoropropane)을 사용하여 반응시킨 것을 제외하고 제조예 1-1. 카바졸의 할로알킬화 반응과 동일한 조건에서 반응시켜 화학식 7의 화합물을 얻었다.
[반응식 5]
Figure pat00018
[화학식 7]
Figure pat00019
제조예 2-2. 화학식 7의 화합물의 아실화 반응
화학식 3의 화합물 대신 화학식 7의 화합물을 사용하여 반응시킨 것을 제외하고 제조예 1-2. 화학식 3의 화합물의 아실화 반응과 동일한 조건에서 반응시켜 화학식 8의 화합물을 얻었다.
[화학식 8]
Figure pat00020
2-3. 옥심화 반응
화학식 4의 화합물 대신 화학식 8의 화합물을 사용하여 반응시킨 것을 제외하고 제조예 1-3. 옥심화 반응과 동일한 조건에서 반응시켜 화학식 9의 화합물을 얻었다.
[화학식 9]
Figure pat00021
2-4. 아세틸화 반응
화학식 5의 화합물 대신 화학식 9의 화합물을 사용하여 반응시킨 것을 제외하고 제조예 1-4. 아세틸화 반응과 동일한 조건에서 반응시켜 화학식 6의 화합물을 얻었다.
[화학식 6]
Figure pat00022
제조예 3. 화학식 10의 옥심 에스테르계 화합물 제조
[화학식 10]
Figure pat00023
3-1. 카바졸의 할로알킬화반응
제조예 1-1. 카바졸의 할로알킬화 반응과 동일한 조건에서 반응시켜 화학식 3의 화합물을 얻었다.
[화학식 3]
Figure pat00024
3-2. 화학식 3의 화합물의 아실화반응
제조예 1-1. 카바졸의 할로알킬화 반응에서 반응 물질 중 오르소-톨루오일 클로라이드(o-Toluoyl chloride) 대신 피발로일클로라이드(pivaloyl chloride)을 사용하여 반응시킨 것을 제외하고 제조예 1-2. 화학식 3의 화합물의 아실화 반응과 동일한 조건에서 반응시켜 화학식 11의 화합물을 얻었다.
[화학식 11]
Figure pat00025
3-3. 옥심화 반응
화학식 4의 화합물 대신 화학식 11의 화합물을 사용하여 반응시킨 것을 제외하고 제조예 1-3. 옥심화 반응과 동일한 조건에서 반응시켜 화학식 12의 화합물을 얻었다.
[화학식 12]
Figure pat00026
3-4. 아세틸화 반응
화학식 5의 화합물 대신 화학식 12의 화합물을 사용하여 반응시킨 것을 제외하고 제조예 1-3. 아세틸화 반응과 동일한 조건에서 반응시켜 화학식 10의 화합물을 얻었다.
[화학식 10]
Figure pat00027
< 광경화성 조성물 제조>
실시예 1. 광경화성 조성물 제조
광경화성 화합물로 하기 화학식 13의 비스페놀 A의 디에폭시아크릴레이트 50g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 10g, 착색제인 카본블랙 40g 및 화학식 2의 옥심 에스테르계 화합물 3g을 프로필렌글리콜모노메톡시아세테이트 100g에 첨가하여 혼합한 후 30분 동안 교반하여 광경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 13]
Figure pat00028
실시예 2. 광경화성 조성물 제조
Mw=7000의 벤질아크릴레이트/아크릴산 (50/50) 아크릴공중합체 고형분 5g (50% PGMEA 용액 10g), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 5g 및 화학식 2의 옥심 에스테르계 화합물 1g을 프로필렌글리콜모노메톡시아세테이트 15g에 첨가하여 혼합한 후 30분 동안 교반하여 광경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 1. 광경화성 조성물 제조
광중합 개시제로 하기 화학식 14의 화합물인 Irgacure OXE-02(1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-O-아세틸옥심, 시바사)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 광경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 14]의 화합물
Figure pat00029
비교예 2. 광경화성 조성물 제조
광중합 개시제로 하기 화학식 6의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 광경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00030
비교예 3. 광경화성 조성물 제조
광중합 개시제로 하기 화학식 10의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 광경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 10]
Figure pat00031
비교예 4. 광경화성 조성물 제조
광중합 개시제로 화학식 14의 화합물인 Irgacure OXE-02(1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-O-아세틸옥심, 시바사)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 광경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 5. 광경화성 조성물 제조
광중합 개시제로 화학식 6의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 광경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 6. 광경화성 조성물 제조
광중합 개시제로 화학식 10의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 광경화성 조성물을 제조하였다.
실험예 1. 광경화성 조성물의 감도 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 광경화성 조성물을 두께 1㎜의 청정한 표면을 가지는 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용해 건조 막 두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 5분간 건조하여 광경화성 막을 형성하였다. 상기 광경화성 막에 선폭 20㎛의 네가티브 마스크를 통하여 365nm의 파장의 자외선이 각각 노광량 3 mJ/cm2, 5 mJ/cm2, 및 10 mJ/cm2이 되도록 자외선을 선택적으로 조사한 뒤, 0.5중량％ 탄산나트륨 수용액에서 25℃, 60초간 스프레이 현상함으로써, 블랙 매트릭스를 형성하였다. 형성된 불랙 매트릭스는 현미경으로 관찰하여, 각 노광량별 경화 및 미경화를 확인하였으며, 평가기준은 하기와 같다.
<감도 평가기준>
○: 미경화에 의한 패턴 뜯김이 관찰되지 않음
△: 미세한 뜯김이 관찰됨
×: 미경화에 의해 패턴이 모두 현상되어, 거의 잔류하지 않음
감도 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00032
상기 표 1의 결과를 통하여, 본 발명의 옥심 에스테르계 화합물을 광중합 개시제로 사용한 실시예 1의 광경화성 조성물의 감도는 현재 감도가 매우 우수하여 광개시제로 널리 사용되고 있는 Irgacure OXE-02를 사용한 비교예 1 보다 더 우수한 감도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 옥심 에스테르계 화합물을 광중합 개시제로 사용한 실시예 1의 광경화성 조성물의 감도는 비교예 3에 비해 현저히 우수한 감도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 옥심 에스테르계 화합물을 광중합 개시제로 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 광경화성 조성물의 아웃 가스량과 NMP (N-Methyl-2- pyrrolidone ) 용제 용출량 평가
상기 실시예 2 및 비교예 4 내지 6의 광경화성 조성물을 각각 두께 1㎜의 청정한 표면을 가지는 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용해 건조 막 두께가 3.0㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 5분간 건조하고, 365nm의 파장의 자외선으로 10 mJ/cm2이 되도록 자외선을 전면에 조사하고, 230도(℃)에서 20분간 베이크(bake)하여 샘플을 제조하였다.
<아웃 가스량 측정 방법>
상기 샘플을 상온으로 냉각하여 초기무게를 측정하고, 250℃에서 12시간 추가 베이크(bake)한뒤, 냉각하여 가열 후 무게를 측정하였다.
(초기무게-가열후 무게)/초기무게 X 100%를 아웃가스량으로 계산하였다.
아웃가스량 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
< NMP 용제 용출량 측정>
상기 샘플을 상온으로 냉각하여 초기무게를 측정하고, 80℃ NMP 용제에 1시간 침적하고, 80℃ 열풍건조기에서 12시간 건조한 뒤, 냉각하여 NMP 용제 용출 후 무게를 측정하였다.
(초기무게- NMP 용제 용출 후 무게)/초기무게 X 100%를 NMP 용제 용출량으로 계산하였다.
NMP 용제 용출량 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00033
상기 표 2의 결과에서, 본 발명의 옥심 에스테르계 화합물을 광중합 개시제로 사용한 실시예 2의 광경화성 조성물은 비교예 4 내지 6의 광경화성 조성물에 비해 아웃 가스량과 NMP 용제 용출량이 현저히 적음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 옥심 에스테르계 화합물을 광중합 개시제로 사용한 광경화성 조성물은 아웃가스 발생이 억제되어 이물불량율이 감소될 수 있으며, 용제 용출이 억제되어 액정이 오염되는 용제 용출에 의한 액정 오염 문제를 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물;
    [화학식 1]
    Figure pat00034

    상기 R1은 C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
    상기 R2는 C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
    상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고;
    상기 Y는 수소, C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 할로겐 원자, 아미노기 또는 C1~C4의 알콕시기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1은 C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
    상기 R2는 C1~C7의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
    상기 X는 Cl이고;
    상기 Y는 C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 옥심 에스테르계 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물인 옥심 에스테르계 화합물;
    [화학식 2]
    Figure pat00035
    .
  4. 광경화성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물로서, 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물을 포함하고,
    [화학식 1]
    Figure pat00036

    상기 R1은 C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
    상기 R2는 C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
    상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고;
    상기 Y는 수소, C1~C12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 할로겐 원자, 아미노기 또는 C1~C4의 알콕시기인 광경화성 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 R1은 C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
    상기 R2는 C1~C7의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
    상기 X는 Cl이고;
    상기 Y는 C1~C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 광경화성 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물인 광경화성 조성물;
    [화학식 2]
    Figure pat00037
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 광경화성 화합물은 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 광중합 개시제는 광경화성 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  9. 청구항 4에 있어서, 상기 광경화성 조성물은 추가로 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
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