KR102466525B1 - 신규한 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents
신규한 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 신규한 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 본 발명에 따른 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Description
본 발명은 신규한 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 레지스트 조성물로는 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 포토레지스트 조성물이 선호되고 있다.
액정표시소자 및 OLED 등 박막 디스플레이에 사용되는 포토레지스트 조성물, 보다 상세하게는 알칼리 현상액으로 현상되어 TFT-LCD와 같은 액정표시소자의 유기 절연막, 컬럼스페이서, UV 오버코트, R.G.B. 컬러 레지스트 및 Black Matrix 등으로 패턴 형성이 가능한 고감도 광중합 개시제를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 연구가 최근 많이 진행되고 있다.
포토레지스트 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 일반적인 예는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 옥심에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심에스테르 유도체는 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고, 라디칼 발생 효율이 높으며, 포토레지스트 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다.
그러나, 이러한 종래의 광중합 개시제를 이용하여 패턴을 형성하는 경우 패턴 형성을 위한 노광 공정 시 감도가 낮아 광중합 개시제의 사용량을 늘리거나 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 노광 공정에서 마스크를 오염시키고, 고온 가교 시에 광중합 개시제가 분해한 후 발생하는 부산물로 수율이 저하되는 단점이 있고, 노광량 증가에 따른 노광공정 시간이 늘어나 생산량이 줄어드는 문제점 등이 있다.
그러므로, 광 감도가 우수한 광중합 개시제가 개발되면, 적은 양으로 충분한 감도를 구현할 수 있어 원가 절감 효과를 갖고, 또한, 우수한 감도로 인해 노광량을 낮출 수 있어 생산량을 높일 수 있다.
따라서, 장파장 광원에 높은 감도를 가지며, 광중합 반응성이 좋고, 제조가 용이하며, 열안정성 및 저장안정성이 높아 취급이 용이하며 용제(예컨대, PGMEA; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 대한 만족할 만한 용해도 등 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 다양한 용도에 적합한 새로운 광개시제가 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2001-302871 (2001.10.31)
[특허문헌 2] PCT WO02/100903 (2002.12.19)
[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2006-160634 (2006.06.22)
[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 2005-025169 (2005.01.27)
[특허문헌 5] 일본 공개특허공보 2005-242279 (2005.09.08)
[특허문헌 6] PCT WO07/071497 (2007.06.28)
[특허문헌 7] PCT WO08/138733 (2008.11.20)
본 발명의 목적은 감도, 투과성, 내열성, 내광성, 내화학성 및 내현상성이 우수한 신규의 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물, 이를 함유하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이고;
L1은 단일결합, -CO- 또는; 
이다.
상기 화학식 1에서, 각각의 R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 광중합 개시제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 광중합 개시제 및 알칼리 가용성 수지 및 에틸렌 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 포한하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물로 형성되는 표시 소자용 경화막이 제공된다.
본 발명의 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물은 포토레지스트 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 투과도가 월등히 우수하다. 또한, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이고;
L1은 단일결합, -CO- 또는; 
이다.
본 명세서에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하고, 「사이클로알킬」은 단일 고리계 뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함한다. 또한, 본 명세서에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로서, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 「히드록시알킬」은 상기에서 정의된 알킬기에 히드록시기가 결합된 OH-알킬을 의미하며, 「히드록시알콕시알킬」은 상기 히드록시알킬기에 알콕시기가 결합된 히드록시알킬-O-알킬을 의미한다.
또한, 본 발명에 기재되어 있는 ‘(C1-C20)알킬’기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 의미하고, 바람직하게는 (C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬이다.
‘(C6-C20)아릴’기는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 의미하고, 바람직하게는 (C6-C18)아릴이다.
‘(C1-C20)알콕시’기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 의미하고, 바람직하게는 (C1-C10)알콕시이고, 더 바람직하게는 (C1-C4)알콕시이다.
‘(C6-C20)아릴(C1-C20)알킬’기는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 결합된 아릴알킬기를 의미하고, 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C6)알킬이다.
‘히드록시(C1-C20)알킬’기는 히드록시기에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 결합된 히드록시알킬기를 의미하고, 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C6)알킬이다.
‘히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬’기는 히드록시에 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알콕시가 결합되고, 이어서 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 결합된 히드록시알콕시알킬기를 의미하고, 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C4)알콕시(C1-C6)알킬이다.
‘(C3-C20)사이클로알킬’기는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기를 의미하고, 바람직하게는 (C3-C10)사이클로알킬이다.
본 발명에 따른 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물은 대표적으로 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시될 수 있다:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a 내지 1c에서, R1 내지 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴,(C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 1a 내지 1c에서, 바람직하게, 상기 R1 내지 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C10)알킬, (C6-C18)아릴, (C1-C10)알콕시, (C6-C18)아릴(C1-C10)알킬, 히드록시(C1-C10)알킬, 히드록시(C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)사이클로알킬 또는 (C3-C10)사이클로알킬(C1-C10)알킬이다.
상기 화학식 1 및 화학식 1a 내지 1c에서, 보다 바람직하게, 상기 R1 내지 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 벤질, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필메틸, 사이클로펜틸메틸 또는 사이클로헥실메틸이다.
본 발명에 따른 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물의 보다 구체적인 예가 하기에 예시되어 있으나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
[구조식 1]
[구조식 2]
[구조식 3]
[구조식 4]
[구조식 5]
[구조식 6]
[구조식 7]
[구조식 8]
[구조식 9]
[구조식 10]
[구조식 11]
[구조식 12]
[구조식 13]
[구조식 14]
[구조식 15]
[구조식 16]
[구조식 17]
[구조식 18]
[구조식 19]
[구조식 20]
[구조식 21]
상기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있으나, 그 제조방법이 하기 반응식 1에 한정되는 것은 아니다:
[반응식 1]
[상기 반응식 1에서, R1 내지 R3은 화학식 1a 내지 1c에서 정의된 바와 동일하고, X1 내지 X3은 각각 독립적으로는 할로겐이다.]
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 비페닐 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 광중합 개시제가 제공된다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 비페닐 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다. 본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 비페닐 옥심에스테르 유도체 화합물은 광중합 개시제로서 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 비페닐 옥심에스테르 유도체 화합물을 포함하는 광개시제, 알칼리 가용성 수지 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 포함한다.
또한, 상기 광개시제로 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 티올계 화합물, 및 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 O-아실옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 사용할 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5, 5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 사용할 수 있다.
상기 O-아실옥심계 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6- X2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일 r-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 광중합 개시제로 사용되는 상기 화학식 1의 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물의 첨가량은 투명성을 높이며 노광량을 최소화하기 위한 함량으로서 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%를 사용하는 것이 보다 효과적이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물 이외에, 알칼리 가용성 수지로서 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물 및 용매 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서 알칼리 가용성 수지는 알칼리 해리성을 갖는 수지로서 특별히 제한되지는 않는다. 상기 알칼리 가용성 수지는 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성을 부여하기 위하여 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 3 내지 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는 2,000 내지 30O,O00 중량평균분자량, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 10O,O00 중량평균분자량을 가진 것일 수 있다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 1.0 내지 10.0 분산도를 갖는 것일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 아크릴계 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴계 단량체 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 하기 단량체를 포함하는 공중합체로, 단량체의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타) 아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸 옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 카르복실 산을 함유한 아크릴 공중합체에 에폭시 수지를 부가반응한 공중합체로서 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬 에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타) 아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 이상을 공중합 하여 얻은 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타 아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 수지를 40 내지 180 ℃의 온도에서 부가반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 반복단위의 또 다른 예로는 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 카르복실 산을 부가반응한 공중합체로 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타) 아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴 레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타) 아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 또는 2종 이상을 공중합 하여 얻은 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬 에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 40 내지 180 ℃의 온도에서 부가 반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 패턴 형성시 광반응에 의하여 가교되어 패턴을 형성하는 역할을 하며 고온 가열시 가교되어 내화학성 및 내열성을 부여하는 광반응성 화합물로 사용될 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.001 내지 40 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물이 과량 첨가되면 가교도가 지나치게 높아져 패턴의 연성이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 구체적으로 디펜타에리스리톨헥사아크릴산, 펜타에리스리톨트리아크릴산, 펜타에리스리톨트리메타아크릴산, 트리메틸올프로판트리아크릴산, 에틸렌글리콜디아크릴산; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르; 글리시딜(메타)아크릴레이트; 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, β-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트와 같이 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물과 같이 다가 글리시딜 화합물의 아크릴산 부가물; 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 접착보조제로 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 실리콘계 화합물은 ITO 전극과 포토레지스트 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킬 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실레인 및 아미노프로필트리메톡시 실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.0001 내지 3 중량%이다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 가하여 기판 위에 스핀코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성하게 되는데, 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 10 내지 95 중량%의 용매를 첨가하여 점도를 1 내지 50 cps 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 바인더 수지, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 색재를 더 포함하는 착색 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
컬러 필터나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 포함되는 색재로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물로 제조되는 경화막을 제공할 수 있다. 상기 경화막은 착색제의 종류 및 사용여부에 의하여 투명 포토레지스트, 화이트 포토레지스트, 컬러필터 및 블랙매트릭스 등으로 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 착색 포토레지스트 조성물을 이용한 경화막의 구현예 중 하나인 컬러필터는 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면, 0.5 내지 10 ㎛의 두께로 전술한 착색 포토레지스트 조성물을 도포한 후 상기 기판에 컬러 필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면, 190 내지 450 nm, 구체적으로는 200 nm 내지 400 nm 영역의 UV를 조사할 수 있다. 또한 상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 사용하여 실시할 수도 있다.
이와 같이 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사되어 패턴화된 착색 포토레지스트 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때, 상기 착색 포토레지스트 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 컬러 필터에 필요한 패턴이 형성되는 것일 수 있다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등이 향상된 컬러 필터를 구현할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하겠는바, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석 되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공 되어지는 것이다.
실시예
[
실시예
1] 1-(4'-(1-(
아세톡시이미노
)프로필)비페닐-4-일)프로판-1-온 O-아세틸
옥심(화합물 4)의
제조
반응 1. 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)디프로판-1-온(화합물 2)의 합성
비페닐(화합물 1) 6.94 g (0.045 mol)을 디클로로메탄에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 15.18 g (0.114 mol)을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 급격히 승온되지 않도록 주의 하면서 디클로로메탄에 희석시킨 염화프로피오닐 10.54 g (0.114 mol)을 천천히 가해주고 -5 ℃에서 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기 층을 분리한 후, 증류수로 씻어주고 회수한 유기 층을 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)디프로판-1-온(화합물 2) 7.09 g (59.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.25 (6H, t), 3.05 (4H, q), 7.72 (4H, m), 8.07 (4H, m)
MS(m/e):266
반응 2. 1-(4'-(1-(하이드록시이미노)프로필)비페닐-4-일)프로판-1-온 옥심 (화합물 3)의 합성
1,1'-(비페닐-4,4'-디일)디프로판-1-온(화합물 2) 8.79 g (0.033 mol)을 에탄올에 분산시키고 염산히드록실아민 5.77 g (0.083 mol)과 초산나트륨 6.81 g (0.083 mol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수와 에틸아세테이트를 가해준 다음, 30분 정도 교반한 후 하여 유기 층을 분리한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-(1-(하이드록시이미노)프로필)비페닐-4-일)프로판-1-온 옥심 (화합물 3) 6.68 g (68.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 1.03 (6H, t), 2.72 (4H, q), 7.65-7.77 (8H, m), 11.23 (2H, s)
MS(m/e):296
반응 3. 1-(4'-(1-(아세톡시이미노)프로필)비페닐-4-일)프로판-1-온 O-아세틸 옥심(화합물 4)의 합성
1-(4'-(1-(하이드록시이미노)프로필)비페닐-4-일)프로판-1-온 옥심 (화합물 3) 4.45 g (0.015 mol)을 질소 분위기 하에서 에틸아세테이트에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 3.84 g (0.038 mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 3.01 g (0.038 mol)을 천천히 가해주고, 반응물이 급격히 승온되지 않도록 주의하면서 교반하였다. 그런 다음 증류수를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기 층을 분리한 후, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(4'-(1-(아세톡시이미노)프로필)비페닐-4-일)프로판-1-온 O-아세틸 옥심(화합물 4) 3.25 g (70.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.24 (6H, t), 2.29 (6H, s), 2.91 (4H, q), 7.67 (4H, m), 7.83 (4H, m)
MS(m/e): 380
[
실시예
2] 1-(4'-(1-(
벤조일옥시이미노
)프로필)비페닐-4-일)프로판-1-온 O-
벤조일
옥심(화합물
5)의
제조
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1-(4'-(1-(하이드록시이미노)프로필)비페닐-4-일)프로판-1-온 옥심 (화합물 3)과 염화 벤조일을 반응하여 1-(4'-(1-(벤조일옥시이미노)프로필)비페닐-4-일)프로판-1-온 O-벤조일 옥심(화합물 5) (51.6 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.29 (6H, t), 2.99 (4H, q), 7.65 (4H, m), 7.74 (4H, m), 7.80 (2H, m), 7.88 (4H, m), 8.17 (4H, m)
MS(m/e):504
[
실시예
3] 1-(4'-(1-(
사이클로헥산카보닐옥시이미노
)프로필)비페닐-4-일)프로판-1-온 O-
사이클로헥산카보닐
옥심(화합물
6)의
제조
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1-(4'-(1-(하이드록시이미노)프로필)비페닐-4-일)프로판-1-온 옥심 (화합물 3)과 염화 사이클로헥산카보닐을 반응하여 1-(4'-(1-(사이클로헥산카보닐옥시이미노)프로필)비페닐-4-일)프로판-1-온 O-사이클로헥산카보닐 옥심(화합물 6) (56.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.24 (6H, t), 1.37-1.55 (16H, m), 1.78 (4H, m), 2.28 (2H, m), 2.90 (4H, q), 7.65 (4H, m), 7.83 (4H, m)
MS(m/e):516
[
실시예
4] 1-(4'-(1-(
아세톡시이미노
)
헵틸
)비페닐-4-일)헵탄-1-온 O-아세틸 옥심(화합물
9)의
제조
반응 1. 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)디헵탄-1-온(화합물 7)의 합성
[실시예 1]의 반응 1의 조건으로 비페닐(화합물 1)과 염화 헵타노일을 반응하여 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)디헵탄-1-온(화합물 7) (66.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.91 (6H, t), 1.31-1.42 (12H, m), 1.76 (4H, quintet), 3.00 (4H, t), 7.72(4H, m), 8.06 (4H, m)
MS(m/e): 378
반응 2. 1-(4'-(1-(하이드록시이미노)헵틸)비페닐-4-일)헵탄-1-온 옥심(화합물 8)의 합성
[실시예 1]의 반응 2의 조건으로 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)디헵탄-1-온(화합물 7)을 반응하여 1-(4'-(1-(하이드록시이미노)헵틸)비페닐-4-일)헵탄-1-온 옥심(화합물 8)(76.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.88 (6H, t), 1.26-1.40 (12H, m), 1.76 (4H, m), 2.84 (4H, t), 7.78 (4H, m), 8.10 (4H, m), 11.49 (2H, s)
MS(m/e): 408
반응 3. 1-(4'-(1-(아세톡시이미노)헵틸)비페닐-4-일)헵탄-1-온 O-아세틸 옥심(화합물 9)의 제조
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1-(4'-(1-(하이드록시이미노)헵틸)비페닐-4-일)헵탄-1-온 옥심(화합물 8)과 염화 아세틸을 반응하여 1-(4'-(1-(아세톡시이미노)헵틸)비페닐-4-일)헵탄-1-온 O-아세틸 옥심(화합물 9)(76.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.88 (6H, t), 1.26-1.40 (12H, m), 1.76 (4H, m), 2.06 (6H, s), 2.84 (4H, t), 7.78 (4H, m), 8.10 (4H, m), 11.49 (2H, s)
MS(m/e): 492
[
실시예
5] 1-(4'-(1-(
벤조일옥시이미노
)
헵틸
)비페닐-4-일)헵탄-1-온 O-
벤조일
옥심(화합물
10)의
제조
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1-(4'-(1-(하이드록시이미노)헵틸)비페닐-4-일)헵탄-1-온 옥심(화합물 8)과 염화 벤조일을 반응하여 1-(4'-(1-(벤조일옥시이미노)헵틸)비페닐-4-일)헵탄-1-온 O-벤조일 옥심(화합물 10)(56.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.94 (6H, t), 1.34-1.41 (12H, m), 1.85 (4H, m), 2.99 (4H, t), 7.70 (4H, m), 7.85 (6H, m), 8.14 (4H, m), 8.18 (4H, m)
MS(m/e): 616
[
실시예
6] 1-(4'-(1-(
사이클로헥산카보닐옥시이미노
)
헵틸
)비페닐-4-일)헵탄-1-온 O-사이클로헥산카보닐 옥심(화합물
11)의 제조
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1-(4'-(1-(하이드록시이미노)헵틸)비페닐-4-일)헵탄-1-온 옥심(화합물 8)과 염화 사이클로헥산카보닐을 반응하여 1-(4'-(1-(벤조일옥시이미노)헵틸)비페닐-4-일)헵탄-1-온 O-사이클로헥산카보닐 옥심(화합물 11)(55.0 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.86 (6H, t), 1.23-1.65 (32H, m), 1.73 (4H, m), 2.11 (2H, m), 2.67 (4H, t), 7.78 (4H, m), 8.10 (4H, m)
MS(m/e): 628
[
실시예
7] 1,1'-
(비페닐-4,4'-디일)비스(2-
(
아세톡시이미노
)프로판-1-온) (화합물
14)의 제조
반응 1. 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(하이드록시이미노)프로판-1-온) (화합물 13)의 합성
1,1'-(비페닐-4,4'-디일)디프로판-1-온(화합물 2) 11.98 g (0.045 mol)을 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고 1,4-디옥산에 용해된 4N HCl 50 ml과 이소부틸아질산 13.9 g (0.135 mol)를 차례로 가해주고 반응물을 25 ℃에서 교반하였다. 그런 다음 반응 용액에 에틸아세테이트를 가해주고 30분 동안 교반하여 유기 층을 분리한 후 증류수로 씻어준 다음, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(하이드록시이미노)프로판-1-온) (화합물 13) 7.12 g (48.8 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 2.04 (6H, s), 7.84 (4H, m), 7.93 (4H, m), 12.49 (2H, s)
MS(m/e) : 324
반응 2. 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(아세톡시이미노)프로판-1-온) (화합물 14)의 합성
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(하이드록시이미노)프로판-1-온) (화합물 13) 과 염화 아세틸을 반응하여 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(아세톡시이미노)프로판-1-온) (화합물 14) (65.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 2.29 (3H, s), 2.30 (3H, s), 2.32 (3H, s), 2.33 (3H, s), 7.59 (1H, t), 7.77 (2H, m), 7.87 (1H, m), 8.11 (1H, m), 8.21 (2H, m), 8.40 (1H, m)
MS(m/e):408
[
실시예
8] 1,1'-
(비페닐-4,4'-디일)비스(2-
(
벤조일옥시이미노
)프로판-1-온) (화합물
15)의
제조
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(하이드록시이미노)프로판-1-온) (화합물 13)과 염화 벤조일을 반응하여 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(벤조일옥시이미노)프로판-1-온) (화합물 15) (46.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 2.29 (3H, s), 2.30 (3H, s), 2.32 (3H, s), 2.33(3H, s), 7.59(1H, t), 7.77(2H, m), 7.87(1H, m), 8.11(1H, m), 8.21 (2H, m), 8.40 (1H, m)
MS(m/e):532
[
실시예
9] 1,1'-
(비페닐-4,4'-디일)비스(2-
(사이클로헥산카보닐옥시이미노)프로판-1-온) (화합물
16)의 제조
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(하이드록시이미노)프로판-1-온) (화합물 13)과 염화 사이클로헥산카보닐을 반응하여 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(사이클로헥산카보닐옥시이미노)프로판-1-온) (화합물 16) (46.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.39-1.47 (12H, m), 1.53 (4H, m), 1.77 (4H, m), 2.24 (2H, m), 2.31 (3H, s), 2.32 (3H, s), 7.59 (1H, t), 7.77 (2H, m), 7.87 (1H, m), 8.11 (1H, m), 8.21 (2H, m), 8.40 (1H, m)
MS(m/e):544
[
실시예
10] 1,1'-
(비페닐-4,4'-디일)비스(2-
(
아세톡시이미노
)헵탄-1-온) (화합물
18)의
제조
반응 1. 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(하이드록시이미노)헵탄-1-온) (화합물 17)의 합성
[실시예 7]의 반응 1의 조건으로 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)디헵탄-1-온(화합물 7)을 반응하여 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(하이드록시이미노)헵탄-1-온) (화합물 17) (42.6 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.85 (6H, t), 1.20-1.37 (8H, m), 1.48 (4H, m), 2.60 (4H, t) 7.61 (1H, t), 7.80 (3H, m), 7.92 (3H, m), 8.07 (1H, m), 12.39 (1H, s), 12.43 (1H, s)
MS(m/e) : 436
반응 2. 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(아세톡시이미노)헵탄-1-온) (18)의 합성
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(하이드록시이미노)헵탄-1-온) (화합물 17)과 염화 아세틸을 반응하여 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(아세톡시이미노)헵탄-1-온) (화합물 18) (56.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.90 (6H, t), 1.29-1.39 (8H, m), 1.62 (4H, m), 2.29 (6H, s), 2.82 (4H, t), 7.58 (1H, t), 7.76 (2H, m), 7.87 (1H, m), 8.08 (1H, m), 8.19 (2H, m), 8.37 (1H, m)
MS(m/e):520
[
실시예
11] 1,1'-
(비페닐-4,4'-디일)비스(2-
(
벤조일옥시이미노
)헵탄-1-온) (화합물
19)의
제조
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(하이드록시이미노)헵탄-1-온) (화합물 17) 과 염화 벤조일을 반응하여 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(벤조일옥시이미노)헵탄-1-온) (화합물 19) (43.6 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.89 (6H, t), 1.31-1.47 (8H, m),1.70 (4H, m), 2.90 (4H, t), 7.60 (3H, t), 7.65 (4H, m), 7.81 (2H, m), 7.89 (1H, m), 8.12 (5H, m), 8.19 (2H, m), 8.48 (1H, m)
MS(m/e):644
[
실시예
12] 1,1'-
(비페닐-4,4'-디일)비스(2-
(
사이클로헥산카보닐옥시이미노
)헵탄-1-온) (화합물
20)의 제조
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(하이드록시이미노)헵탄-1-온) (화합물 17) 과 염화 사이클로헥산카보닐을 반응하여 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(사이클로헥산카보닐옥시이미노)헵탄-1-온) (화합물 20) (40.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.90 (6H, t), 1.29-1.69 (32H, m), 2.10 (2H, m), 2.80 (4H, t), 7.59 (1H, t), 7.79 (2H, m), 7.89 (1H, m), 8.04 (1H, m), 8.12 (2H, m), 8.38 (1H, m)
MS(m/e):656
[
실시예
13] 5-
메틸
-6-(4'-2-
옥소프로파노일
)비페닐-4-일)-3,8-
디옥사
-4,7-
디아자데카
-4,6-디엔-2,9-디온 O,O-디아세틸 디옥심 (화합물
22)의 제조
반응 1. 1-(4'-1,2-비스(하이드록시이미노)프로필)비페닐-4-일)프로판-1,2-디온 디옥심(화합물 21)의 합성
[실시예 1]의 반응 2의 조건으로 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(하이드록시이미노)프로판-1-온) (화합물 13)을 반응하여 1-(4'-1,2-비스(하이드록시이미노)프로필)비페닐-4-일)프로판-1,2-디온 디옥심(화합물 21)(52.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 1.95 (6H, s), 7.69 (4H, d), 7.90 (4H, d), 11.01 (2H, s), 11.05 (2H, s)
MS(m/e): 354
반응 2. 5-메틸-6-(4'-2-옥소프로파노일)비페닐-4-일)-3,8-디옥사-4,7-디아자데카-4,6-디엔-2,9-디온 O,O-디아세틸 디옥심 (화합물 22)의 합성
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1-(4'-1,2-비스(하이드록시이미노)프로필)비페닐-4-일)프로판-1,2-디온 디옥심(화합물 21)과 염화 아세틸을 반응하여 5-메틸-6-(4'-2-옥소프로파노일)비페닐-4-일)-3,8-디옥사-4,7-디아자데카-4,6-디엔-2,9-디온 O,O-디아세틸 디옥심 (화합물 22) (44.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.94 (6H, s), 2.02 (6H, s), 2.08 (6H, s), 7.68 (4H, d), 7.89 (4H, d)
MS(m/e):522
[
실시예
14] 4-
메틸
-5-(4'-2-
옥소프로파노일
)비페닐-4-일)-1,8-디페닐-2,7-
디옥사
-3,6-
디아자옥타
-3,5-
디엔
-1,8-디온 O,O-디벤조일 디옥심 (화합물 23)의 제조
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1-(4'-1,2-비스(하이드록시이미노)프로필)비페닐-4-일)프로판-1,2-디온 디옥심(화합물 21)과 염화 벤조일을 반응하여 4-메틸-5-(4'-2-옥소프로파노일)비페닐-4-일)-1,8-디페닐-2,7-디옥사-3,6-디아자옥타-3,5-디엔-1,8-디온 O,O-디벤조일 디옥심 (화합물 23)(35.6 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.96 (6H, s), 7.64-7.70 (12H, m), 7.81 (4H, m), 7.93 (4H, d), 8.12-8.16 (8H, m)
MS(m/e):770
[
실시예
15] 1,8-
디사이클로헥실
-4-
메틸
-5-(4'-2-
옥소프로파노일
)비페닐-4-일)-2,7-
디옥사
-3,6-
디아자옥타
-3,5-디엔-1,8-디온 O,O-디사이클로헥사카보닐 디옥심 (화합물 24)의 제조
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1-(4'-1,2-비스(하이드록시이미노)프로필)비페닐-4-일)프로판-1,2-디온 디옥심(화합물 21) 과 염화 사이클로헥산카보닐을 반응하여 1,8-디사이클로헥실-4-메틸-5-(4'-2-옥소프로파노일)비페닐-4-일)-2,7-디옥사-3,6-디아자옥타-3,5-디엔-1,8-디온 O,O-디사이클로헥산카보닐 디옥심 (화합물 24)(34.1%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.38-1.74 (40H, m), 1.90 (6H, s), 2.19 (4H, m), 7.71 (4H, d), 7.91 (4H, d)
MS(m/e):794
[
실시예
16] 5-(4'-(2-
옥소헵타노일
)비페닐-4-일)-6-
펜틸
-3,8-
디옥사
-4,7-
디아자데카
-4,6-
디엔
-2,9-
디온
O,O-디아세틸 디옥심 (화합물
26)의 제조
반응 1. 1-(4'-1,2-비스(하이드록시이미노)헵틸)비페닐-4-일)헵탄-1,2-디온 디옥심(화합물 25)의 합성
[실시예 1]의 반응 2의 조건으로 1,1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(2-(하이드록시이미노)헵탄-1-온) (화합물 17) 을 반응하여 1-(4'-1,2-비스(하이드록시이미노)헵틸)비페닐-4-일)헵탄-1,2-디온 디옥심(화합물 25)(45.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.98 (6H, t), 1.31-1.54 (12H, m), 1.95 (4H, t), 7.84 (4H, d), 8.01 (4H, d), 10.99 (2H, s), 11.03 (2H, s)
MS(m/e): 466
반응 2. 5-(4'-(2-옥소헵타노일)비페닐-4-일)-6-펜틸-3,8-디옥사-4,7-디아자데카-4,6-디엔-2,9-디온 O,O-디아세틸 디옥심 (화합물 26)의 합성
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1-(4'-1,2-비스(하이드록시이미노)헵틸)비페닐-4-일)헵탄-1,2-디온 디옥심(화합물 25)과 염화 아세틸을 반응하여 5-(4'-(2-옥소헵타노일)비페닐-4-일)-6-펜틸-3,8-디옥사-4,7-디아자데카-4,6-디엔-2,9-디온 O,O-디아세틸 디옥심 (화합물 26)(40.3 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.94 (6H, t), 1.28-1.49 (12H, m), 1.88 (4H, t), 2.06 (6H, s), 2.11 (6H, s), 7.69 (4H, d), 7.88 (4H, d)
MS(m/e):634
[
실시예
17] 4-(4'-(2-
옥소헵타노일
)비페닐-4-일)-5-
펜틸
-1,8-디페닐-2,7-
디옥사
-3,6-디아자옥타-3,5-디엔-1,8-디온 O,O-디벤조일 디옥심(화합물
27)의 제조
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1-(4'-1,2-비스(하이드록시이미노)헵틸)비페닐-4-일)헵탄-1,2-디온 디옥심(화합물 25)과 염화 벤조일을 반응하여 4-(4'-(2-옥소헵타노일)비페닐-4-일)-5-펜틸-1,8-디페닐-2,7-디옥사-3,6-디아자옥타-3,5-디엔-1,8-디온 O,O-디벤조일 디옥심(화합물 27)(40.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.95 (6H, t), 1.29-1.51 (12H, m), 1.89 (4H, t), 7.62-7.72 (12H, m), 7.84 (4H, m), 7.96 (4H, m), 8.11-8.16 (8H, m)
MS(m/e):883
[
실시예
18] 1,8-
디사이클로헥실
-4-(4'-(2-
옥소헵타노일
)비페닐-4-일)-5-
펜틸
-2,7-
디옥사
-3,6-
디아자옥타
-3,5-디엔-1,8-디온 O,O-디사이클로헥산카보닐 디옥심 (화합물 28)의 제조
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 1-(4'-1,2-비스(하이드록시이미노)헵틸)비페닐-4-일)헵탄-1,2-디온 디옥심(화합물 25)과 염화 사이클로헥산카보닐을 반응하여 1,8-디사이클로헥실-4-(4'-(2-옥소헵타노일)비페닐-4-일)-5-펜틸-2,7-디옥사-3,6-디아자옥타-3,5-디엔-1,8-디온 O,O-디사이클로헥산카보닐 디옥심 (화합물 28) (40.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.93 (6H, t), 1.27-1.71 (52H, m), 1.91-1.22 (4H, m), 2.21-2.26 (4H, m), 7.72 (4H, d), 7.90 (4H, d)
MS(m/e):907
[
실시예
19] 2-(
아세톡시이미노
)-1-(4'-(2-(
아세톡시이미노
)
프로파노일
)비페닐-4-일)헵탄-1-온 (화합물
32)의 제조
반응 1. 1-(비페닐-4-일)프로판-1-온 (화합물 29)의 합성
비페닐(화합물 1) 10.00 g (0.065 mol)을 디클로로메탄에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 10.37 g (0.078 mol)을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의 하면서 디클로로메탄에 희석시킨 염화프로피오닐 7.21 g (0.078 mol)을 천천히 가해주고 -5 ℃에서 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기 층을 분리한 후, 증류수로 씻어주고 회수한 유기 층을 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 1-(비페닐-4-일)프로판-1-온 (화합물 29) 9.46 g (69.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.29 (3H, t), 3.11 (2H, q), 7.39 (1H, m), 7.48 (2H, m), 7.64 (4H, m), 8.00 (2H, m)
MS(m/e): 210
반응 2. 1-(4'-프로피오닐비페닐-4-일)헵탄-1-온 (화합물 30)의 합성
[실시예 19]의 반응 1의 조건으로 1-(비페닐-4-일)프로판-1-온 (화합물 29)과 염화 헵타노일을 반응하여 1-(4'-프로피오닐비페닐-4-일)헵탄-1-온 (화합물 30) (58.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.90 (3H, t), 1.24-1.39 (11H, m), 1.60 (2H, m), 2.98 (2H, m), 7.73 (4H, m), 8.06 (4H, m)
MS(m/e):322
반응 3. 2-(하이드록시이미노)-1-(4'-(2-(하이드록시이미노)프로파노일)비페닐-4-일)헵탄-1-온 (화합물 31)의 합성
[실시예 7]의 반응 1의 조건으로 1-(4'-프로피오닐비페닐-4-일)헵탄-1-온 (30)을 반응 하여 2-(하이드록시이미노)-1-(4'-(2-(하이드록시이미노)프로파노일 )비페닐-4-일)헵탄-1-온 (화합물 31)(33.8 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d 6 ) : 0.88 (3H, t), 1.19-1.37 (4H, m), 1.61 (2H, m), 2.04 (3H, s), 2.62 (2H, t), 7.79 (4H, m), 8.04 (4H, m), 11.24 (1H, s), 11.57 (1H, s)
MS(m/e) : 380
반응 4. 2-(아세톡시이미노)-1-(4'-(2-(아세톡시이미노)프로파노일)비페닐-4-일)헵탄-1-온 (화합물 32)의 합성
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 2-(하이드록시이미노)-1-(4'-(2-(하이드록시이미노)프로파노일 )비페닐-4-일)헵탄-1-온 (화합물 31)과 염화 아세틸을 반응하여 2-(아세톡시이미노)-1-(4'-(2-(아세톡시이미노)프로파노일)비페닐-4-일)헵탄-1-온 (화합물 32)(51.2 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.91 (3H, t), 1.34-1.39 (4H, m), 1.66 (2H, m), 2.26 (3H, s), 2.29 (3H, s) 2.31 (3H, s), 2.82 (2H, t), 7.76 (4H, m), 8.08 (4H, m)
MS(m/e):464
[
실시예
20] 2-(
벤조일옥시이미노
)-1-(4'-(2-(
벤조일옥시이미노
)
프로파노일
)비페닐-4-일)헵탄-1-온 (화합물
33)의 제조
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 2-(하이드록시이미노)-1-(4'-(2-(하이드록시이미노)프로파노일)비페닐-4-일)헵탄-1-온(화합물 31)과 염화 벤조일을 반응하여 2-(벤조일옥시이미노)-1-(4'-(2-(벤조일옥시이미노)프로파노일)비페닐-4-일)헵탄-1-온 (화합물 33) (47.5 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.89 (3H, t), 1.30-1.40 (4H, m), 1.68 (2H, m), 2.36 (3H, s), 2.92 (2H, t), 7.60-7.63 (7H, t), 7.89 (3H, m), 8.14 (5H, m), 8.18 (2H, m), 8.50 (1H, m)
MS(m/e):588
[
실시예
21] 2-(
사이클로헥산카보닐옥시이미노
)-1-(4'-(2-(
사이클로헥산카보닐옥시이미노
)
프로파노일
)비페닐-4-일)헵탄-1-온 (화합물
34)의 제조
[실시예 1]의 반응 3의 조건으로 2-(하이드록시이미노)-1-(4'-(2-(하이드록시이미노)프로파노일 )비페닐-4-일)헵탄-1-온(화합물 31)과 염화 사이클로헥산카보닐을 반응하여 2-(사이클로헥산카보닐옥시이미노)-1-(4'-(2-(사이클로헥산카보닐옥시이미노)프로파노일)비페닐-4-일)헵탄-1-온 (화합물 34) (47.5 %)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.92 (3H, t), 1.34-1.71 (26H, m), 2.13 (2H, m), 2.34 (3H, s), 2.88 (2H, q), 7.62 (1H, t), 7.71 (1H, m), 7.83 (2H, m), 7.95 (1H, m), 8.14 (2H, m), 8.38 (1H, m)
MS(m/e): 600
<바인더 수지 제조>
a) 바인더 수지 1의 제조
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (Propylene Glycol Methyl Ether Acetate ; PGMEA) 200 mL과 AIBN(azobisisobutyronitrile) 1.5 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 글리시딜메타아크릴산, 메틸메타아크릴산 및 디시클로펜타닐아크릴산을 각각 20:20:40:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 아크릴 중합체인 바인더 수지 1을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 25,000, 분산도는 1.9로 확인되었다.
b) 바인더 수지 2의 제조
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타아크릴산 및 시클로헥실 메타아크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 전체 단량체의 고형분 100몰에 대하여 글리시딜메타아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100℃에서 10시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체인 바인더 수지 2를 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 2O,O00, 분산도는 2.0로 확인되었다.
c) 바인더 수지 3의 제조
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 글리시딜메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타 아크릴산 및 시클로헥실메타아크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70 ℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 전체 단량체의 고형분 100몰에 대하여 아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100 ℃에서 10시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체인 바인더 수지 3을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 18,000, 분산도는 1.8로 확인되었다.
[실시예 22 내지 37] 포토레지스트 조성물의 제조
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 하기 표 1에 기재된 성분과 함량에 따라 바인더 수지 1 내지 3; 광반응성 화합물; 본 발명의 광중합 개시제; 및 FC-430(3M사의 레벨링제)을 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 조성물이 총 100 중량%가 되도록 용매로 PGMEA를 가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 38]
Black Matrix 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 바인더 수지 1을 20 중량%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 10 중량%, 화합물 19를 0.5 중량%, 고형분 25 중량%로 PGMEA에 분산된 카본블랙 50 중량% 및 FC-430(3M사의 레벨링제) 0.1중량%를 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 조성물이 총 100 중량%가 되도록 용매로 PGMEA를 가하여 Black Matrix 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 39] Red 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 실시예 44에서 카본블랙 대신에 고형분 25 중량%의 Pigment Red 177(P.R. 177) 분산액을 50 중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Red 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
| 실시예 | 바인더 수지 (중량%) |
광반응성 화합물 (중량%) |
광중합 개시제 (중량%) |
첨가제 (중량%) |
| 22 | 1 (40) | 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) | 화합물 4 (0.5) |
FC-430 (0.1) |
| 23 | 1 (40) | 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) | 화합물 5 (0.5) |
FC-430 (0.1) |
| 24 | 1 (40) | 트리메틸올프로판트리아크릴산 (10) 에틸렌글리콜디아크릴산 (10) |
화합물 9 (0.5) |
FC-430 (0.1) |
| 25 | 1 (40) | 디펜타에리스리톨펜타아크릴산 (20) | 화합물 10 (0.5) |
FC-430 (0.1) |
| 26 | 1 (40) | 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) | 화합물 14 (0.5) |
FC-430 (0.1) |
| 27 | 1 (40) | 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) | 화합물 15 (0.5) |
FC-430 (0.1) |
| 28 | 1 (40) | 트리메틸올프로판트리아크릴산 (10) 에틸렌글리콜디아크릴산 (10) |
화합물 18 (0.5) |
FC-430 (0.1) |
| 29 | 1 (40) | 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) | 화합물 19 (0.5) |
FC-430 (0.1) |
| 30 | 1 (40) | 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) | 화합물 32 (0.5) |
FC-430 (0.1) |
| 31 | 1 (40) | 트리메틸올프로판트리아크릴산 (10) 에틸렌글리콜디아크릴산 (10) |
화합물 33 (0.5) |
FC-430 (0.1) |
| 32 | 2 (40) | 비스페놀-A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 (20) | 화합물 18 (0.5) |
FC-430 (0.1) |
| 33 | 2 (40) | 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물 (20) | 화합물 19 (0.5) |
FC-430 (0.1) |
| 34 | 3 (40) | 펜타에리스리톨트리아크릴산 (20) | 화합물 18 (0.5) |
FC-430 (0.1) |
| 35 | 3 (40) | 펜타에리스리톨트리메타아크릴산(20) | 화합물 19 (0.5) |
FC-430 (0.1) |
| 36 | 1 (20) 2 (20) |
디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) | 화합물 18 (0.5) |
FC-430 (0.1) |
| 37 | 1 (20) 3 (20) |
디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (20) | 화합물 19 (0.5) |
FC-430 (0.1) |
| 38 | 1 (20) | 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (10) | 화합물 19 (0.5) |
FC-430 (0.1) 카본블랙 (50) |
| 39 | 1 (20) | 디펜타에리스리톨헥사아크릴산 (10) | 화합물 19 (0.5) |
FC-430 (0.1) P.R.177 (50) |
[
비교예
1]
포토레지스트
조성물의 제조
광중합 개시제로 화합물 19 대신에 하기 화학식 B의 광중합 개시제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 29와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 B]
[
비교예
2]
포토레지스트
조성물의 제조
광중합 개시제로 화합물 19를 대신에 하기 화학식 C의 광중합 개시제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 29와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 C]
[
시험예
]
포토레지스트
조성물 평가
상기 실시예 22 내지 37 및 비교예 1과 2에서 제조한 포토레지스트 조성물의 평가는 유리 기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 감도, 투과도, 잔막율, 패턴 안정성, 내화학성 및 연성 등의 성능을 측정하여 그 평가 결과를 하기 표 2 에 나타냈다.
1) 감도
유리 기판 위에 포토레지스트를 스핀 코팅하여 100 ℃에서 1분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80% 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가하였다. 노광량이 적을수록 감도가 우수한 것으로 평가된다.
2) 투과율
유리 기판 위에 포토레지스트를 스핀 코팅하여 100 ℃에서 1분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 240℃ 오븐에서 23분간 베이크한 후 UV 스펙트로메터를 이용해 200~800nm 영역의 투과도를 측정한 후 400nm의 투과율을 기준으로 평가하였다.
표 2에서 투과율에 대해 표시된 ‘-’는 대상물이 블랙 매트릭스이어서 투과율이 측정되지 않았음을 의미한다.
3) 잔막율
포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 230℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
4) 패턴 안정성
포토레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 홀(Hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 55도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.
5) 내화학성
포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 스트리퍼(Stripper) 용액에 40℃에서 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 투과율 및 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 투과율 및 두께의 변화가 2% 이하인 경우 '양호'로 하고, 투과율 및 두께의 변화가 2% 이상이면 '불량'으로 판정하였다.
6) 연성
포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 도포한 후, 100℃에서 1분 동안 프리베이크(prebake)하고, 포토레지스트의 감도로 노광시킨 후, KOH 수용액으로 현상하여 20 um x 20 um의 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴을 230℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 가교시키고, 이 패턴을 나노인덴터 (Nano indentor)를 이용하여 연성을 측정하였다. 나노인덴터의 측정은 5g.f 로딩으로 총 변이량이 500 nm 이상이면 '양호', 500 nm 이하이면 '불량'으로 판정하였다.
| 실시예 | 감도 (mJ/cm2) |
투과율 (%) |
잔막율 (%) |
패턴안정성 | 내화학성 | 연성 |
| 22 | 75 | 95 | 89 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 23 | 80 | 96 | 89 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 24 | 75 | 95 | 89 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 25 | 85 | 95 | 91 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 26 | 70 | 96 | 90 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 27 | 70 | 96 | 91 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 28 | 75 | 91 | 91 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 29 | 75 | 97 | 93 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 30 | 75 | 96 | 92 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 31 | 75 | 97 | 93 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 32 | 80 | 96 | 91 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 33 | 80 | 96 | 91 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 34 | 75 | 96 | 92 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 35 | 80 | 97 | 90 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 36 | 80 | 96 | 91 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 37 | 75 | 97 | 91 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 38 | 80 | - | 90 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 39 | 80 | - | 91 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 비교예 1 | 200 | 91 | 87 | 막감 | 불량 | 양호 |
| 비교예 2 | 250 | 90 | 80 | 막감 | 불량 | 불량 |
상기 표 2로부터 본 발명에 따른 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물은 포토레지스트 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도 및 투과율이 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있음을 확인하였다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3 은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이고;
L1은 단일결합, -CO- 또는;이다.
- 하기 화학식 1a 내지 1c 중 하나로 표시되는 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a 내지 1c에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이다.
- 제1항에 있어서,
하기 구조식 1 내지 21로부터 선택된 것을 특징으로 하는 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물:
[구조식 1]
[구조식 2]
[구조식 3]
[구조식 4]
[구조식 5]
[구조식 6]
[구조식 7]
[구조식 8]
[구조식 9]
[구조식 10]
[구조식 11]
[구조식 12]
[구조식 13]
[구조식 14]
[구조식 15]
[구조식 16]
[구조식 17]
[구조식 18]
[구조식 19]
[구조식 20]
[구조식 21]
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물을 포함하는 광중합 개시제.
- 제1항에 기재된 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
- 제5항에 있어서,
알칼리 가용성 수지 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물. - 제5항에 있어서,
광중합 개시제로 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 티올계 화합물, 및 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 O-아실옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물. - 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물이 전체 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10중량% 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물. - 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
색재를 더 포함하는 착색 포토레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물. - 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 조성물로부터 형성되는 표시 소자용 경화막.
- 제9항에 기재된 착색 포토레지스트 조성물로 형성되는 표시 소자용 경화막.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |