KR100417091B1 - 기능성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.

본 발명의 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물을 감광성 조성물에 적용할 경우, 광중합 개시제로서 효율적으로 UV 광원을 흡수하고 광개시 효율이 높으며 부과적인 광반응을 일으킬 수 있다.

[화학식 1]

Description

기능성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물 {FUNCTIONALIZED OXIME ESTER BASED COMPOUNDS AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 UV 광원을 효율적으로 흡수하고 광개시 효율이 높으며 부과적인 광반응을 일으킬 수 있는 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물을 광중합 개시제로 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.

[종래 기술]

감광성 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과 광중합 개시제로 이루어진다. 이 감광성 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 칼라 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다. 이러한 감광성 조성물에 이용되는 광중합 개시제로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 그 중 옥심 유도체는 색깔을 거의 띄지 않고 투과도가 높으며 UV 조사에 의한 라디칼 발생 효율이 높을 뿐만 아니라 산소에 민감하지 않다는 장점을 지니고 있다.

일본공개특허공보 소61-118423호, 일본공개특허공보 평1-68750호, 일본공개특허공보 평3-4226호에서는 현상(photoimaging)용, 인쇄배선반용 포토레지스트 광개시제로 α-옥소옥심 유도체의 사용을 기재하고 있으며, 문헌(Opt. Eng. 24 (1985) 808와 J. Opt. Eng. 27 (1988) 301)에서는 홀로그라피의 광개시제로 α-옥소옥심 유도체의 사용을 기재하고 있다.

특히 옥심 에스테르 구조의 광개시제에 관하여 미국특허 제4,590,145호에서는 티오옥산톤과 옥심 에스테르 화합물을 같이 사용한 광개시계(Photoinitiation system), 미국특허 제4,255,513호에는 시너지스트로 p-디알킬아미노벤젠(dialkylaminobenzene)을 사용한 옥심 에스테르 광개시계, 미국특허 제5,776,996호 에서는 광증감 색소, 티타노센화합물과 같이 β-아미노옥심을 사용한 광개시계, 미국특허 제6,051,367호에서는 광중합에 참여할 수 있는 에틸렌성 불포화기가 분자 구조내에 포함된 옥심 에테르 광개시계에 관하여 각각 기재하고 있다. 또한 세계공개특허공보 제00/52530호, 독일공개특허공보 제199 28 742 A1호에서는 옥심 에테르, 옥심 에스테르, 특히 옥심 설포네이트를 광개시제로 이용한 감광성 조성에 관해 기재하고 있다.

이외에도 옥심 에스테르 구조는 미국특허 제4,202,697호에서와 같이 에치 레지스트, 미국특허 제6,001,517호에서와 같이 포지형 감광성 조성물에서 감광성 열경화 가속제로 사용하기도 한다.

그러나 상기와 같이 사용된 옥심 유도체 화합물은 광개시 효율이 낮으며 UV 광원 흡수에 효율적이지 못하다는 문제점이 있다.

따라서 UV 광원을 효율적으로 흡수하고 광개시 효율이 높으며 부과적인 광반응을 일으킬 수 있는 라디칼 광중합 개시제에 대한 더욱 연구가 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기능성 관능기가 에스테르 결합으로 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 구조에 도입되어, 효율적으로 UV 광원을 흡수하고 광개시 효율이 높을 뿐만 아니라 부과적인 광반응을 일으킬 수 있는 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 광중합 개시제로서 상기 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물을 포함하는 광중합형 감광성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,

하기 화학식 1로 표시되는 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

R은 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 또는 화학식 2d로 표시되는 기이고,

R₁은 하기 화학식 3으로 표시되는 기능성 알킬티오 관능기를 포함하는 트리아진기, 하기 화학식 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f, 4g, 4h, 4i, 4j, 4k, 4l, 또는 4m으로 표시되는 헤테로 원소를 포함할 수 있는 2 개 이상의 환을 함유하는 방향족, 또는 하기 화학식 5a, 5b, 5c, 5d, 5e, 또는 5f로 표시되는 광활성기이고,

각각의 R₂는 독립적으로 또는 동시에 수소, 할로겐, 니트릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소로 삽입될 수 있는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐 그룹, 탄소수 4∼8의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알킬 에스테르, 카르복시산, 페닐, OR₅(여기에서, R₅는 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬), NR₆R₇(여기에서, R₆과 R₇은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 4∼8의 시클로알킬, 또는 탄소수 1∼6의 알킬 에스테르이고, 또한 상기 R₆, R₇, 및 R₆와 R₇에 연결된 질소 원자는 서로 연결되어 5 각, 6 각, 또는 7각의 고리를 형성할 수 있고, 또한 이 고리는 -O- 또는 -OR₅-가 삽입되어 고리를 형성할 수 있음), 또는 SR₈(여기에서, R₈은 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬)이고, 또한 상기 각각의 R₅, R₆, R₇, 및 R₈은 방향족 고리의 탄소 또는 방향족 고리의 어느 다른 치환기와 연결되어 5 각 또는 6 각의 고리를 형성할 수 있고,

*는 결합방향 표시이다:

[화학식 2a]

상기 화학식 2a의 식에서,

각각의 R₃는 독립적으로 또는 동시에 수소, 할로겐, 니트릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐 그룹, 탄소수 4∼8의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알킬 에스테르, 카르복시산, 페닐, OR₅(여기에서, R₅는 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬), NR₆R₇(여기에서, R₆과 R₇은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 4∼8의 시클로알킬, 또는 탄소수 1∼6의 알킬 에스테르이고, 또한 상기 R₆, R₇, 및 R₆와 R₇에 연결된 질소 원자는 서로 연결되어 5 각, 6 각, 또는 7각의 고리를 형성할 수 있고, 또한 이 고리는 -O- 또는 -OR₅-가 삽입되어 고리를 형성할 수 있음), 또는 SR₈(여기에서, R₈은 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬)이고, 또한 상기 각각의 R₅, R₆, R₇, 및 R₈은 방향족 고리의 탄소 또는 방향족 고리의 어느 다른 치환기와 연결되어 5 각 또는 6 각의 고리를 형성할 수 있으며,

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

상기 화학식 2b, 2c, 및 2d의 식에서,

X는 O, S, 또는 NR₉(여기에서, R₉은 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 4∼8의 시클로알킬, 또는 탄소수 1∼6의 알킬 에스테르)이고,

R₄는 할로겐, 니트릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐 그룹, 탄소수 4∼8의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알킬 에스테르, 카르복시산, 페닐, OR₅(여기에서, R₅는 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬), NR₆R₇(여기에서, R₆과 R₇은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 4∼8의 시클로알킬, 또는 탄소수 1∼6의 알킬 에스테르이고, 또한 상기 R₆, R₇, 및 R₆와 R₇에 연결된 질소 원자는 서로 연결되어 5 각, 6 각, 또는 7각의 고리를 형성할 수 있고, 또한 이 고리는 -O- 또는 -OR₅-가 삽입되어 고리를 형성할 수 있음), 또는 SR₈(여기에서, R₈은 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬)이고, 또한 상기 각각의 R₅, R₆, R₇, 및 R₈은 방향족 고리의 탄소 또는 방향족 고리의 어느 다른 치환기와 연결되어 5 각 또는 6 각의 고리를 형성할 수 있으며,

[화학식 3]

상기 화학식 3의 식에서,

각각의 G는 독립적으로 또는 동시에 수소, 할로겐, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 1∼6의 알콕실 그룹이고,

Y는 S, SO, 또는 SO₂이며,

[화학식 4a]

[화학식 4b]

[화학식 4c]

[화학식 4d]

[화학식 4e]

[화학식 4f]

[화학식 4g]

[화학식 4h]

[화학식 4i]

[화학식 4j]

[화학식 4k]

[화학식 4l]

[화학식 4m]

[화학식 5a]

[화학식 5b]

[화학식 5c]

[화학식 5d]

[화학식 5e]

[화학식 5f]

상기 화학식 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f, 4g, 4h, 4i, 4j, 4k, 4l, 4m, 5a, 5b, 5c, 5d, 5e, 및 5f의 식에서,

각각의 그룹에 함유된 수소는 할로겐, 니트릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수1∼6의 할로 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐 그룹, 탄소수 4∼8의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알킬 에스테르, 카르복시산, 페닐, OR₅(여기에서, R₅는 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬), NR₆R₇(여기에서, R₆과 R₇은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 4∼8의 시클로알킬, 또는 탄소수 1∼6의 알킬 에스테르이고, 또한 상기 R₆, R₇, 및 R₆와 R₇에 연결된 질소 원자는 서로 연결되어 5 각, 6 각, 또는 7각의 고리를 형성할 수 있고, 또한 이 고리는 -O- 또는 -OR₅-가 삽입되어 고리를 형성할 수 있음), 또는 SR₈(여기에서, R₈은 수소, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼6의 알킬, 1 개 이상의 헤테로 원소가 삽입된 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐, 탄소수 2∼6의 알케닐, 또는 탄소수 4∼8의 시클로알킬)으로 치환될 수 있고, 또한 상기 각각의 R₅, R₆, R₇, 및 R₈은 방향족 고리의 탄소 또는 방향족 고리의 어느 다른 치환기와 연결되어 5 각 또는 6 각의 고리를 형성할 수 있음.

또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물을 유효성분으로 하는 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

하기 화학식 1a∼1g는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물의 구체적인 예를 나열한 것이다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

[화학식 1f]

[화학식 1g]

본 발명에서 상기 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물은 무색 투명한 감광성 조성물과 착색 감광성 조성물의 제조시에 광중합 개시제의 유효성분으로 사용될 수 있다.

본 발명의 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물은

a) 상기 화학식 1로 표시되는 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐

디케톤 모노옥심 유도체 화합물;

b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물;

c) 알칼리 가용성 수지 바인더; 및

d) 용매

를 포함한다.

상기 감광성 조성물의 b) 성분인 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 열가소성 유기 중합체와 함께 사용함으로써 경화물의 특성을 개선할 수 있다.

또한 상기 b)의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크리레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산에 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 c)의 알칼리 가용성 수지바인더는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합 가능한 필름강도를 주는 모노머의 공중합체, 또는 이 공중합체가 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과 고분자 반응을 통하여 제조되는 화합물이 될 수 있다.

본 발명에서 사용된 바인더는 산가가 30 ~ 300 KOH mg/g 정도이며, 중량평균 분자량은 1,000 ~ 200,000의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분자량이 5,000 ~ 100,000의 범위의 바인더이다.

상기 산기를 가진 모노머는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인 산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 및 5-노보넨-2-카복실산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머는 스티렌, 클로로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

또 상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

또한 상기 알칼리 가용성 바인더는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 d)의 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 본 발명 감광성 조성물에 e) 착색제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 착색제는 1 종 이상의 안료, 염료, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 사용 가능한 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 또는 금속산화물 등이 있다. 카본 블랙의 예로는 (상품명으로) 시스토5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토300HAF-LS, 시스토116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토FMFEF-HS, 시스토SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙II, 다이어그램 블랙N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜)등이 있다.

또한 색깔을 띄는 착색제로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀 옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I.PIGMENT RED97, C.I.PIGMENT RED 122,C.I.PIGMENT RED 149, C.I.PIGMENT RED 168, C.I.PIGMENT RED 177, C.I.PIGMENT RED 180, C.I.PIGMENT RED 192, C.I.PIGMENT RED 215, C.I.PIGMENT RED 254, C.I. PIGMENT GREEN 7, C.I. PIGMENT GREEN 36, C.I. PIGMENT BLUE 15:1, C.I. PIGMENT BLUE 15:4, C.I. PIGMENT BLUE 15:6, C.I. PIGMENT BLUE 22, C.I. PIGMENT BLUE 60, C.I. PIGMENT BLUE 64, C.I.PIGMENT YELLOW 83, C.I.PIGMENT YELLOW 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다.

상기 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물과 f) 제 2 광중합 개시제, 또는 광 증감제를 혼합하여 사용할 경우 상승효과를 나타낼 수 있다.

상기 제 2 광중합 개시제, 또는 광 증감제로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비스클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카르보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논 등의 아민계 시너지스트; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 및 3-메틸-β-나프토티아졸린으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 g) 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.

상기 경화촉진제로는 2-멀캅토벤조이미다졸, 2-멀캅토벤조티아졸, 2-멀캅토벤조옥사졸, 2,5-디멀캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-멀캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-멀캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-멀캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-멀캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-멀캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-멀캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-멀캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-멀캅토아세테이트), 및 트리메틸옥에탄 트리스(3-멀캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 열 중합 억제제는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 및 계면활성제는 종래의 감광성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.

상기 감광성 조성물의 성분 중, 화학식 1로 표시되는 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물은 0.1 내지 5 중량부, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 0.5 내지 10 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더는 1 내지 20 중량부, 용매는 10 내지 95 중량부, 착색제는 0.5 내지 20 중량부, 제 2 광중합 개시제, 또는 광 증감제 0.1 내지 5 중량부, 및 첨가제는 0.01 내지 20 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는 파장이 250∼450 nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있다.

본 발명의 감광성 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 등의 지지체상에 적용된다. 또한 필름 등의 지지체 상에 도포한 후, 기타 지지체 상에 전사하는 것도 가능하며 그 적용방법에 제한을 두지 않는다.

본 발명의 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄 배선반용 포토레지스트, TFT LCD 컬러 필터 제조용 안료분산형 포토레지스트, 블랙 매트릭스 형성용 포토레지스트, 기타 투명 감광제, 및 PDP 제조 등에 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 두지 않는다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

합성예 1 : 화학식 1a의 화합물(1-페닐-2-페닐-2-(O-4-시클로헥실머캅토-시나모일옥심)-에탄디온) 제조

a. 벤질 모노옥심(Benzil monoxime)의 합성

벤질(120 mmol) 25 g을 150 mL의 에탄올에 60 ℃로 가열하여 녹인 후, 히드록실아민 히드로클로라이드(144 mmol) 9.9 g을 20 g의 물에 녹여 한번에 투입하였다. 이때 상온의 수용액 투입으로 반응기의 온도가 떨어지면 벤질이 석출되나 다시 온도가 올라가면 녹게 된다. NaOH 17 g을 69 g의 증류수에 녹인 용액을 적하 깔때기를 이용하여 반응 용액에 떨어뜨리고 적하가 끝난 후 60 ℃에서 90 분 동안 반응시켰다. 상기 반응 용액을 실온으로 식힌 후 700 mL의 물로 희석하고 이를 아세트산으로 산처리하여 벤질 모노옥심을 얻었다.

b. 4-시클로헥실머캅토시남 산(cyclohexylmercaptocinnamic acid)의 합성

4-플루오로벤즈알데하이드(161 mmol) 20 g, 시클로헥실머캅탄(172 mmol) 20 g, 포타슘 카르보네이트 30 g을 200 mL의 DMF에 녹인 후, 120 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응액을 1500 mL의 증류수에 붓고 메틸렌 클로라이드로 3 번에 걸쳐 추출하고 유기층을 증류수로 철저히 ??었다. 진공 오븐을 이용하여 휘발성 성분을 철저히 제거하여 97 % 이상의 순도로 4-시클로헥실머캅토벤즈알데하이드를 제조하였다. 4-시클로헥실머캅토벤즈알데하이드(100 mmol) 22 g, 말로닉 산(220 mmol) 23 g, 피페리딘 3 mL를 80 mL의 피리딘에 녹인 후 100 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨 후, 800 mL의 1 N HCl 수용액에 상기 반응 용액을 부으면 결정성 침전물이 생성되면 이를 여과하고 증류수와 헥산으로 철저히 세척하여 정제하여 4-시클로헥실머탑토신남 산을 수득하였다(수율 : 95 %).

c. 화학식 1a의 화합물 합성

상기 b 단계에서 제조한 4-시클로헥실머캅토신남 산(11 mmol) 2.88 g과 티오닐 클로라이드 50 mL를 용매 겸 시약으로 사용하여 70 ℃에서 두 시간 동안 반응시켜 산 염화물(acid chloride)로 전환하였다. 상기 a 단계에서 제조한 벤질 모노옥심(11 mmol) 2.5 g을 50 mL의 THF로 놓여 100 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣고 여기에 촉매로 피리딘 1 mL을 첨가하여 교반하였다. 여기에 준비한 산 염화물을 THF 10 mL에 녹여 스포이드로 첨가하였다. 첨가가 끝난 후 45 ℃에서 12 시간 동안 교반하고 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석한 후 간수로 세척하였다. 상기와 같은 방법으로 수득한 유기층은 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고 회전 증발기(rotary evaporator)로 여분의 용매를 제거하였다. 상기 반응 혼합물에 용리액(eluent)으로 메틸렌 클로라이드(MC)/헥산 = 3/1의 혼합용매를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피를 통하여 화학식 1a의 화합물(1-페닐-2-페닐-2-(O-4-시클로헥실머캅토-신나모일옥심)-에탄디온)을 분리하였다.

¹H NMR (300 MHz, 아세톤-d6) 7.99 (2H, dd, Ar-H), 7.32-7.77 (15H, m, Ar-H, OCOCH=C), 6.38 (1H, d, OCOC=CH), 3.35 (1H, m, Ph-SH-), 1.18-2.04 (10H, m, 시클로헥실 CH₂)

UV(아세토니트릴) : λmax = 338 nm

합성예 2 : 화학식 1b의 화합물(1-[4-(4-모르폴리노)페닐]-2-페닐-2-(O-4-시클로헥실머캅토-신나모일옥심)-에탄디온) 제조

a. 벤질 4-(4-모르폴리노)페닐 케톤의 합성

500 mL 2-네크 둥근바닥 플라스크에 무수 메틸렌 클로라이드(MC) 200 mL를 넣고 교반하며 염화 알루미늄(81 mmol) 10.8 g를 넣은 후, 이를 얼음물로 식히고20 mL 메틸렌 클로라이드에 녹인 4-페닐모르폴린(62 mmol) 20 g을 적하 깔때기로 떨어뜨렸다. 적하 깔때기를 소량의 메틸렌 클로라이드로 세척하고 페닐아세틸 클로라이드(68 mmol) 11.2 g을 20 mL 메틸렌 클로라이드에 묽혀 상기와 동일한 방법으로 한 방울씩 적하하였다. 상기 적하가 끝난 후 반응 혼합물을 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 용기를 다시 얼음물로 식히고 DMF 30 mL를 섞은 증류수 150 mL를 떨어뜨려 미반응 염화 알루미늄의 활성을 없애고(quenching)시키고 알루미늄 복합체를 깨주었다. 상기와 같은 방법으로 수득한 유기층은 다시 에테르로 묽혀 간수로 3 번 씻은 후, 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고 회전 증발기로 여분의 용매를 제거하였다. 상기 반응 혼합물에 헥산 50 mL를 가하여 미반응한 4-페닐 모르폴린을 제거하고, 남은 침전을 뷔흐너 깔때기(Buchnner funnel)로 회수하여 벤질 4-(4-모르폴리노)페닐 케톤을 수득하였다.

b. 1-[4-(4-모르폴리노)페닐]-2-페닐-2-히드록시이미노-에탄디온의 합성

상기 a 단계에서 제조한 벤질 4-(4-모르폴리노)페닐 케톤(25 mmol) 7 g에 50 mL의 THF에 녹이고 여기에 이소아밀 니트리트(isoamyl nitrite)(30 mmol) 3.5 g을 넣었다. 여기에 0.92 g의 나트륨을 20 mL의 에탄올에 녹여서 제조한 나트륨에톡사이트(40 mmol)을 한번에 붓고 상온에서 12 시간 동안 교반한 후, 여기에 200 mL의 증류수를 부었다. 이를 아세트산으로 중화하고 에틸 에테르와 간수로 추출하였다. 무수 마그네슘 설페이트로 상기와 같은 방법에 의하여 수득한 유기층을 건조시키고 회전 증발기로 여분의 용매를 제거한 다음, 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피를 통하여 분리하였다.

c. 화학식 1b의 화합물 합성

4-시클로헥실머캅토신남 산(9.2 mmol) 2.4 g과 티오닐 클로라이드 50 mL를 용매 겸 시약으로 사용하여 70 ℃에서 두 시간 동안 반응시켜 산 염화물로 전환하였다. 상기 b 단계에서 제조한 1-[4-(4-모르폴리노)페닐]-2-페닐-2-히드록시이미노-에탄디온(7.5 mmol) 2.3 g을 50 mL의 THF로 녹여 100 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣고 촉매로 피리딘 1 mL을 첨가한 후 교반하였다. 상기 반응 플라스크에 준비한 산 염화물을 THF 10 mL으로 희석하여 스포이드로 첨가한 후, 45 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 에틸 에테르로 희석하고 간수로 세척하였다. 상기와 같은 방법으로 수득한 유기층은 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고 회전 증발기로 여분의 용매를 제거한 다음, 용리액으로 메틸렌 클로라이드를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그라프를 통하여 화학식 1b의 화합물(1-[4-(4-모르폴리노)페닐]-2-페닐-2-(O-4-시클로헥실머캅토-신나모일옥심)-에탄디온)을 분리하였다.

¹H NMR (300 MHz, 아세톤-d6) 7.83 (2H, d, Ar-H), 7.75 (2H, dd, Ar-H), 7.31-7.51 (8H, m, Ar-H, OCOCH=C), 7.02 (2H, d, ArH), 6.39 (1H, OCOC=CH), 3.73 (4H, t, OCH₂-), 3.36 (5H, m, NCH₂-, Ph-SH-), 1.22-1.72 (10H, m, 시클로헥실 CH₂).

UV(아세토니트릴) λmax = 334 nm

합성예 3 : 화학식 1c의 화합물 제조

a. 3-(4-시아노페닐 티오)프로피온산의 합성

4-플루오로벤조니트릴(165 mmol) 20 g, 3-머캅토프로피온산(188 mmol) 20 g, 탄산칼륨 50 g을 300 mL의 DMF에 넣은 다음, 중탕 온도를 100 ℃로 하여 20 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 온도를 상온으로 내린 뒤, 1500 mL의 증류수에 반응 용액을 천천히 부은 후, 2 N HCl 용액으로 산성화(pH paper로 확인, pH ~ 2)시켜 유기물 침전을 생성시켰다. 상기 침전물을 여과하여 증류수로 씻어준 다음 여과하여 3-(4-시아노페닐 티오)프로피온산을 분리하고 진공 오븐에서 건조시켜 NMR로 구조분석하였다(수율 : >86 %).

b. 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-yl]페닐 티오} 프로피온산(이하 TPA)의 합성

상기 a 단계에서 제조한 3-(4-시아노페닐티오)프로피온산(106 mmol) 22 g, AlBr₃2 g, 트리클로로아세토니트릴 용액 150 g을 상온에서 건조(dry) HCl로 버블링시켰다. 초기에 녹지 않은 출발물을 녹이기 위해 가열기구(heat-gun)로 가열하였다. TLC로 체크하면서 반응 경과를 확인한 결과, 시간이 경과함에 따라 천천히 생산물이 생성되었고, 24 시간 후에 반응을 멈추어 1000 mL의 디에틸 에테르로 추출하였다. 증류수로 세척한 후 무수 마그네슘 설페이트로 건조하였다. 휘발성 물질은 진공하에서 모두 제거하고 메탄올/물에서 TPA의 결정을 유도하였고(수율 : >87 %), NMR, FT-IR, UV-vis. 스펙트로포토메터로 구조분석하였다.

¹H NMR (CDCl₃, ppm) 9.03 (1H, broad peak, COOH), 8.57(2H, d, Ar-H),7.41(2H, d, Ar-H), 3.30(2H, t, -CH₂-S), 2.78(2H, t, -CH₂-).

UV-vis.(nm) λmax = 356 nm

c. 화합물 1c의 합성

상기 b 단계에서 제조된 TPA(10 mmol) 5.0 g, 및 티오닐 클로라이드 50 mL를 70 ℃에서 2 시간 동안 반응시켜 산 염화물로 전환하였다. 벤질 케토옥심(10 mmol) 2.3 g을 50 mL의 THF로 녹여 100 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣고 촉매로 피리딘 1 mL를 첨가한 후 교반하였다. 상기 반응 플라스크에 준비한 산 염화물을 10 mL의 THF에 희석하여 스포이드로 첨가한 뒤, 45 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석한 후 간수로 세척하였다. 상기와 같은 방법으로 수득한 유기층은 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고 회전 증발기로 여분의 용매를 제거하였다. 상기 반응 혼합물에 용리액으로 메틸렌 클로라이드/헥산 = 2/1의 혼합용매를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피를 통하여 화학식 1c의 화합물을 분리하였다.

1H NMR (300 MHz, 아세톤-d6) 8.53 (2H, d, Ar-H), 7.93 (2H, d, Ar-H), 7.42-7.73 (10H, m, Ar-H), 3.25 (2H, t, SCH₂-), 2.80 (2H, t, OCOCH₂-).

UV(아세토니트릴) λmax = 352 nm.

합성예 4 : 화학식 1d의 화합물 제조

a. 벤질 4-(1-펜틸머캅토)페닐 케톤의 합성

벤질 4-클로로페닐 케톤(56 mmol) 13.0 g, 및 1-펜탄티올(67 mmol) 7.0 g을150 mL의 DMF에 녹여 250 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이를 자석 젓개로 격렬히 교반하면서 탄산칼륨(73 mmol) 10.0 g을 첨가하고 반응 용기의 온도를 120 ℃로 유지하면서 12 시간 동안 반응시켰다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 2 L의 증류수에 붓은 결과 생성된 흰색의 침전을 뷔흐너 깔때기로 거르고 증류수, 헥산 순으로 세척하였다. 걸러진 침전을 메틸렌 클로라이드/헥산의 혼합용매로 재결정하여 벤질 4-(1-펜틸머캅토)페닐 케톤을 수득하였다.

b. 1-[4-(1-펜틸머캅토)페닐-2-페닐-2-히드록시이미노-에탄디온의 합성

상기 a 단계에서 제조한 벤질 4-(1-펜틸머캅토)페닐 케톤(17 mmol) 5.0 g을 50 mL의 THF에 녹이고 여기에 이소아밀 니트리트(20 mmol) 2.1 g을 넣고, 0.6 g의 나트륨을 20 mL의 에탄올에 녹여서 제조한 나트륨에톡사이트(27 mmol)를 한번에 부었다. 이를 상온에서 3 시간 동안 교반한 후 200 mL의 증류수를 반응 혼합물에 부었다. 이를 아세트산으로 중화하고 에틸 에테르와 간수로 추출하였다. 상기와 같은 방법으로 수득한 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고 회전 증발기로 에테르, 에탄올, THF 등을 제거하였다. 또한 반응 도중 생성되는 이소아밀 알콜은 50 ℃ 진공 오븐에서 제거하여 1-[4-(1-펜틸머캅토)페닐-2-페닐-2-히드록시이미노-에탄디온을 수득하였다.

c. 화학식 1d의 화합물 합성

상기 합성예 3의 b 단계에서 제조된 TPA(17 mmol) 8.4 g을 티오닐 클로라이드 60 mL와 70 ℃에서 2 시간 동안 반응시켜 산 염화물로 전환하였다. 또한 상기 b 단계에서 제조한 1-[4-(1-펜틸머캅토)페닐-2-페닐-2-히드록시이미노-에탄디온(13mmol) 3.9 g을 80 mL의 THF로 녹여 250 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 여기에 촉매로 피리딘 2 mL을 첨가한 후 교반하였다. 상기 반응 플라스크에 준비한 산 염화물을 20 mL의 THF로 희석하여 스포이드로 첨가한 후, 45 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고 간수로 세척하였다. 상기와 같은 방법으로 수득한 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고 회전 증발기로 여분의 용매를 제거하였다. 상기 반응 혼합물은 용리액으로 메틸렌 클로라이드를 사용하고 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피를 통하여 화학식 1d의 화합물을 분리하였다.

¹H NMR (300 MHz, 아세톤-d6) 8.53 (2H, d, Ar-H), 7.78 (2H, d, Ar-H), 7.69 (2H, d, Ar-H), 7.36-7.55 (7H, m, Ar-H), 3.25 (2H, t, OCO-C-CH₂S), 3.21 (2H, t, C-C-CH₂S) 2.78 (2H, t, OCOCH₂-), 0.80-1.65 (9H, m, 펜틸 H).

UV(아세토니트릴) λmax = 334 nm.

합성예 5 : 화학식 1e의 화합물 제조

a. 쿠마린-7-옥시-아세트산(Coumarin-7-oxy-acetic acid)의 합성

7-히드록시쿠마린(123 mmol) 20 g, 클로로아세트 산(190 mmol) 18 g, 및 탄산칼륨 50 g을 200 mL의 DMF에 녹인 후 120 ℃에서 교반하면서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 1500 mL의 증류수에 상기 반응액을 붓고 2 N HCl 수용액으로 pH값이 2 이하가 될 때까지 산성화시킨 결과 분말이 침전되었다. 상기 생성된 침전물을 여과하여 증류수로 철저히 씻고 메탄올에서 재결정하여 정제하여 쿠마린-7-옥시-아세트산을 수득하였다(수율 : 35 %).

b. 화학식 1e의 화합물 합성

상기 a 단계에서 제조한 쿠마린-7-옥시-아세트 산(17 mmol) 3.7 g, 및 티오닐 클로라이드 50 mL를 70 ℃에서 2 시간 동안 반응시켜 산 염화물로 전환하였다. 벤질 케토옥심(13 mmol) 3.0 g을 50 mL의 THF로 녹여 100 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 여기에 촉매로 피리딘 1 mL를 첨가한 후 교반하였다. 상기 반응 플라스크에 준비한 산 염화물을 THF 10 mL로 희석하여 스포이드로 첨가하고 45 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고 간수로 세척하였다. 상기와 같은 방법으로 수득한 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고 회전 증발기로 여분의 용매를 제거한 후, 용리액으로 에틸 아세테이트/헥산 = 1/1의 혼합용매를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피를 통하여 화학식 1e의 화합물을 분리하였다.

¹H NMR (300 MHz, 아세톤-d6) 7.87-7.93 (3H, m, Ar-H), 7.70-7.73 (3H, m, Ar-H, OCOC=CH-), 7.42-7.60 (6H, m, Ar-H), 6.79 (1H, dd, Ar-H), 6.72 (1H, d, Ar-H), 6.24 (1H, d, OCOCH=C-), 5.07 (2H, s, OCOCH₂O).

UV(아세토니트릴) λmax = 317 nm.

합성예 6 : 화학식 1f의 화합물 제조

a. 4,4’-비스(3-메틸피페리디닐)벤질의 합성

4,4’-디플루오로로벤질(26 mmol) 6.4 g, 3-메틸피페리딘(140 mmol) 13.8 g,및 탄산칼륨 30 g을 100 mL의 DMF와 혼합하여 140 ℃에서 12 시간 동안 반응시킨 후, 온도를 상온으로 내리고 700 mL의 차가운 증류수에 상기 반응액을 부어 침전을 유도하였다. 상기의 결과 생성된 침전물(4,4’-비스(3-메틸피페리디닐)벤질)을 여과하여 증류수로 철저히 씻은 후 상온에서 건조하여 NMR 분광기(spectroscopy)로 구조분석하였다(수율 : 95 %).

b. 4,4’-비스(3-메틸피페리디닐)벤질 케토옥심의 합성

상기 a 단계에서 제조한 4,4’-비스(3-메틸피페리디닐)벤질(10 mmol) 4 g을 디옥산 40 mL과 에탄올 40 mL에 녹이고, 4,4’-비스(3-메틸피페??닐)벤질 0.85 g을 1. 3 mL의 증류수에 녹인 수용액을 60 ℃에서 일괄 투입하여 30 분 동안 교반하면서 방치하였다. 여기에 8 g의 20 wt% aq. NaOH 용액을 한꺼번에 투입하고 10 분이 지난 뒤, 반응온도를 상온으로 내려 아세트산으로 산성화시켰다. 메틸렌 클로라이드로 화합물을 추출하고 용리액으로 메틸렌 클로라이드/에테르 = 10 /1의 혼합용액을 사용하여 컬럼 크로마토그라피로 4,4’-비스(3-메틸피페리디닐)벤질 케토옥심 화합물을 분리하였다(수율 : 65 %).

c. 화학식 1f의 화합물 제조

상기 합성예 3의 b 단계에서 제조된 TPA(1.3 mmol) 0.63 g을 티오닐 클로라이드 20 mL와 70 ℃에서 2 시간 동안 반응시켜 산 염화물로 전환하였다. 또한 상기 b 단계에서 제조한 4,4’-비스(3-메틸피페리디닐)벤질 케토옥심(1.3 mmol) 0.50 g을 15 mL의 THF로 녹여 50 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 여기에 촉매로 피리딘 0.5 mL을 첨가한 후 교반하였다. 상기 반응 플라스크에 준비한 산 염화물을 3 mL의 THF로 희석하여 스포이드로 첨가한 후, 이를 45 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고 간수로 세척하였다. 상기와 같은 방법으로 수득한 유기층은 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고 회전 증발기로 여분의 용매를 제거한 후, 용리액으로 에틸 아세테이트/헥산 =2/3의 혼합용매를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그라피를 통하여 화학식 1f의 화합물을 분리하였다.

¹H NMR (300 MHz, 아세톤-d6) 8.53 (d, 2H, Ar-H), 7.79 (2H, d, Ar-H), 7.48 (2H, d, Ar-H), 7.40 (2H, d, Ar-H), 6.90 (4H, 중첩된 d, Ar-H), 3.76-3.86 (4H, m, NCH₂CMe-), 3.17 (2H, t, SCH₂CCO₂-), 2.46-2.84 (6H, m, NCH₂C-, SCCH₂CO₂-), 1.12-1.80 (10H, m, 지방족 H), 0.90 (6H. 중첩된 d, 피페리디닐 CH₃).

UV(아세토니트릴) λmax = 356 nm.

합성예 7 : 화학식 1g(5-메틸티오펜-2-yl-2-페닐-2-(0-9-안트라센카르보닐옥심)-에탄디온)의 화합물 제조

a. 벤질 5-메틸티오펜-2-yl 케톤의 합성

2-메틸티오펜(0.22 mol) 21.6 g과 페닐 아세트산(0.22 mol) 30 g을 섞은 후, 85 ℃로 가열하여 균질의 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 90 ℃로 가열한 다중인산(PPA, 120 g)에 교반하면서 부었다. 3 분 동안 교반한 후, 100 g의 다중인산을 더 가하고 4 분 동안 격렬히 교반하였다. 상기 반응 혼합물이 60 ℃로 식었을 때 잘게 부순 얼음 300 g을 넣어 유기층을 분리하고 이를 에테르로 희석한 후, 5 %NaOH 수용액, 증류수 순으로 추출하고 무수 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 에테르를 회전 증발기로 제거하자 바늘 모양의 침전이 생겼고 이 침전을 에탄올로 재결정하여 순수한 벤질 5-메틸티오펜-2-yl 케톤을 수득하였다.

b. 5-메틸티오펜-2-yl -2-페닐-2-히드록시이미노-에탄디온의 합성

상기 a 단계에서 합성된 벤질 5-메틸티오펜-2-yl 케톤(0.093 mol) 20 g을 300 mL의 THF에 녹여 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 여기에 3 mL의 진한 염산을 촉매로 떨어뜨리고, 반응 용기를 40∼50 ℃로 유지하면서 이소아밀 니트리트(0.11 mol) 13.1 g을 떨어뜨렸다. 발열이 시작되면 차가운 물로 식히고 적하가 끝난 후 40 분 동안 교반하고, 30 % NaOH 수용액 60 g을 넣고 20∼30분 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 에테르로 세척하고 수용액층을 모은 뒤 이를 산으로 중화시키고 다시 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 상기와 같은 방법으로 수득한 유기층을 건조시키고 용매를 제거한 후 메틸렌 클로라이드, 헥산의 혼합용매로 재결정하여 생성되는 침전을 여과하여 5-메틸티오펜-2-yl -2-페닐-2-히드록시이미노-에탄디온을 수득하였다.

c. 화학식 1g의 화합물 합성

9-안트라센카르복실산(10 mmol) 2.3 g 을 티오닐 클로라이드 30 mL와 70 ℃에서 12 시간 동안 반응시켜 산 염화물로 전환하였다. 상기 b 단계에서 합성된 5-메틸티오펜-2-yl-2-페닐-2-히드록시이미노-에탄디온(8.7 mmol) 2.0 g을 40 mL의 THF로 녹여 100 mL 2-네크 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 촉매로 피리딘 2 mL을 첨가한 후 교반하였다. 상기 반응 플라스크에 준비한 산 염화물을 10 mL의 THF로 희석하고 스포이드로 가하여 45 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 300 mL의 증류수에 붓고 30 분 동안 교반하여 초기 생산 혼합물을 수득하였다. 이를 200 mL 메탄올에 녹여 가열하고 활성탄과 함께 끓이고 활성탄을 걸러낸 후, 이 용액을 더 졸여 3 g의 화학식 1g의 화합물(5-메틸티오펜-2-yl-2-페닐-2-(0-9-안트라센카르보닐옥심)-에탄디온)을 수득하였다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 8.55 (d, 2H, Ar-H), 8.02 (3H, m, Ar-H), 7.50-7.63 (7H, m, Ar-H), 7.28 (3H, m, Ar-H), 6.88 (1H, d, Ar-H), 2.58 (3H, s, Ar-CH₃).

UV(아세토니트릴) λmax = 395, 374, 317, 260 nm.

조성물 실시예 1

안료 C.I. Pigment Red 254 10 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 5 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 1에서 제조된 화학식 1a의 화합물 3 중량부, 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 비드 밀(bead mill)에 넣고 10 시간 동안 교반하면서 색소를 분산시켰다.

비드 크기는 직경 0.3 mm를 사용하였고, 밀링(milling) 후 용액을 10 마이크론 필터로 거른 다음 약 10 일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 유지하였다.

상기와 같이 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅(spin coating)하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리(prebake)하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다. 상기 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(high-pressure mercury lamp) 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리(postbake)한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지 않았다.

조성물 실시예 2

안료 C.I. Pigment Green 36을 10 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 5 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 2에서 제조된 화학식 1b의 화합물 3 중량부, 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 비드 밀에 넣고 10 시간 동안 교반하면서 색소를 분산시켰다.

비드 크기는 직경 0.3 mm를 사용하였고 밀링 후 용액을 10 마이크론 필터로 거른 다음 약 10 일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 유지하였다.

상기와 같이 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다. 상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지 않았다.

조성물 실시예 3

안료 C.I. Pigment Blue 15:6를 10 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA (몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 5 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 3에서 제조된 화학식 1c의 화합물 3 중량부, 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 비드 밀에 넣고 10 시간 동안 교반하면서 색소를 분산시켰다.

비드 크기는 직경 0.3 mm를 사용하였고 밀링 후 용액을 10 마이크론 필터로 거른 다음 약 10 일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 유지하였다.

상기와 같이 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다. 상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지 않았다.

조성물 실시예 4

카본 블랙을 10 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 5 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 4에서 제조된 화학식 1d의 화합물 3 중량부,유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 비드 밀에 넣고 10 시간 동안 교반하면서 색소를 분산시켰다.

비드 크기는 직경 0.3 mm를 사용하였고, 밀링 후 용액을 10 마이크론 필터로 거른 다음 약 10 일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 유지하였다.

상기와 같이 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2분 동안 전열 처리하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다. 상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지 않았다.

조성물 실시예 5

알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 9 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 7 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 5에서 제조된 화학식 1e의 화합물 5 중량부, 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 미케니컬 스터러를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켰다. 그 다음 용액을 5 마이크론 필터로 필터하여 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다.

상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지 않았다.

조성물 실시예 6

안료 C.I. Pigment Red 254를 10 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더 BzMa/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 5 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 6에서 제조된 화학식 1f의 화합물 3 중량부, 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 비드 밀에 넣고 10 시간 동안 교반하면서 색소를 분산시켰다.

비드 크기는 직경 0.3 mm를 사용하였고 밀링 후 용액을 10 마이크론 필터로 거른 다음 약 10 일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 유지하였다.

상기와 같이 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다.

상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지 않았다.

조성물 실시예 7

안료 C.I. Pigment Green 36를 10 중량부, 알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 5 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 상기 합성예 7에서 제조된 화학식 1g의 화합물 3 중량부, 유기 용매인 PGMEA 79 중량부를 비드 밀에 넣고 10 시간 동안 교반하면서 색소를 분산시켰다.

비드 크기는 직경 0.3 mm를 사용하였고 밀링 후 용액을 10 마이크론 필터로 거른 다음 약 10 일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 분산 안정성을 관찰한 결과 안정한 분산 상태를 유지하였다.

상기와 같이 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리하면 두께가 약 1.8 ㎛되는 균등한 필름이 형성된다.

상기 필름을 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 유리표면과 패턴의 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과 깨끗한 패턴이 형성되고 잔사가 남지 않았다.

상기 조성물 실시예 1 내지 7에서 사용한 안료(또는 카본 블랙)를 대신하여 다른 안료나 카본 블랙을 사용할 경우에도 여러 공정이 끝난 후 전자 현미경으로 관찰한 결과 잔사가 남지 않는 깨끗한 패턴 형성이 관찰되었다.

본 발명의 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심유도체 화합물을 감광성 조성물에 적용할 경우, 광중합 개시제로서 효율적으로 UV 광원을 흡수하고 광개시 효율이 높으며 부과적인 광반응을 일으킬 수 있다.

Claims (11)

1. 삭제
2. 하기 화학식 1a로 표시되는 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물:

   [화학식 1a]
3. 하기 화학식 1b로 표시되는 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물:

   [화학식 1b]
4. 하기 화학식 1c로 표시되는 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물:

   [화학식 1c]
5. 하기 화학식 1d로 표시되는 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물:

   [화학식 1d]
6. 하기 화학식 1e로 표시되는 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물:

   [화학식 1e]
7. 하기 화학식 1f로 표시되는 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물:

   [화학식 1f]
8. 하기 화학식 1g로 표시되는 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물:

   [화학식 1g]
9. 감광성 조성물에 있어서,

   a) 제1항 내지 제8항중 어느 한항의 기능성 옥심 에스테르기를 함유하는 아릴 페닐 디케톤 모노옥심 유도체 화합물 0.1 내지 5 중량부;

   b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5 내지 10 중량부;

   c) 알칼리 가용성 수지 바인더 1 내지 20 중량부; 및

   d) 용매 10 내지 95 중량부;

   를 포함하는 감광성 조성물.
10. 제 9 항에 있어서,

    e) 착색제를 0.5 내지 20 중량부를 더욱 포함하는 감광성 조성물.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

    f) 제 2 광중합 개시제, 또는 광 증감제를 0.5 내지 5 중량부를 더욱 포함하는 감광성 조성물.