KR20000006480A - 신규ｏ-아실옥심광개시제 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1, 2, 3 및 4의 옥심에스테르 화합물은 라디칼 중합성 화합물의 광중합반응을 위한 개시제로서 적합하다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
화학식 4
상기식에서,
R1은 페닐; -O-에 의해 임의로 연결된 C1-C20알킬 또는 C2-C20알킬; C2-C20알카노일 또는 벤조일이거나, R1은 C2-C12알콕시카보닐 또는 페녹시카보닐이거나; R1'는 C2-C12알콕시카보닐이거나, R1'는 페녹시카보닐이거나, R1'는 -CONR10R11또는 CN이고; R2는 C2-C12알카노일, C4-C6알케노일, 벤조일, C2-C6알콕시카보닐 또는 페녹시카보닐이고; R3, R4, R5, R6및 R7은 수소, 할로겐, C1-C12알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 벤조일, C2-C12알카노일, C2-C12-알콕시카보닐, 페녹시카보닐 또는 그룹 OR8, SR9, SOR9, SO2R9또는 NR10R11이고; R4', R5' 및 R6'는 수소, 할로겐, C1-C12알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 벤조일, C2-C12알카노일, C2-C12알콕시카보닐, 페녹시카보닐이거나 그룹 OR8, SR9, SOR9, SO2R9, NR10R11이되, 단 하나 이상의 R3, R4, R5, R6, R7, R4', R5' 및 R6'는 OR8, SR9또는 NR10R11이고; R8, R9, R10및 R11은 예를 들어, 수소, C1-C2알킬, 페닐이다.

Description

신규 Ｏ-아실옥심 광개시제 {New O-acyloxime photoinitiators}
본 발명은 신규 O-아실옥심 화합물, 및 광중합성 조성물에서 광개시제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제3558309호로부터 특정 옥심 에스테르 유도체가 광개시제임이 알려졌다. 미국 특허 제4255513호에는 옥심 에스테르 화합물이 기술되어 있다. 미국 특허 제4590145호에는 일부 p-디메틸- 및 p-디에틸아미노-치환된 옥심 에스테르 화합물이 기술되어 있다. 미국 특허 제4202697호는 아실아미노-치환된 옥심 에스테르를 기술한다. 문헌[참조: Chemical Abstract No. 96:52526c, J. Chem. Eng. Data 9(3), 403-4 (1964), J. Chin. Chem. Soc.(Taipei) 41 (5) 573-8, (1994), JP 62-273259-A (=Chemical Abstract 109:83463w), JP 62-286961-A (=Derwent No. 88-025703/04), JP 62-201859-A (=Derwent No. 87-288481/41), JP 62-184056-A (=Derwent No. 87-266739/38), US 5019482 and J. of Photochemistry and Photobiology A 107, 261-269 (1997)]에는 일부 p-알콕시-페닐 옥심 에스테르 화합물이 기술되어 있다.
광중합반응 기술은 반응성이 높고 제조 및 처리가 용이한 광개시제를 여전히 필요로 하고 있다. 또한, 이러한 신규 광개시제는 예를 들어, 열 안정성 및 저장 안정성과 같은 특성에 관한 고도의 산업상 요구사항을 충족시켜야 한다.
놀랍게도, 하기 화학식 1, 2, 3 및 4의 화합물이 광중합 반응에서 예상치않은 우수한 성능을 나타냄을 밝혀냈다.
상기식에서,
R1은 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, 할로겐, OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 페닐이거나; R1은 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C1-C20알킬 또는 C2-C20알킬이거나; R1은 C5-C8사이클로알킬, C2-C20알카노일; 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 벤조일이거나; R1은 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나; R1은 비치환되거나 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, OR8또는 NR10R11에 의해 치환된 페녹시카보닐이거나; R1은 -CONR10R11, CN, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)mC1-C6알킬; 비치환되거나 C1-C12알킬-치환된 S(O)m-C6-C12아릴; SO2O-C1-C6알킬, SO2O-C6-C10아릴 또는 디페닐포스피노일이고,
m은 1 또는 2이고,
R1'는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나; R1'는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, OR8또는 NR10R11에 의해 치환된 페녹시카보닐이거나; R1'는 C5-C8사이클로알킬, -CONR10R11, CN; 또는 임의로 5- 또는 6원 환이 그룹 R4', R5' 및 R6'를 함유하는 페닐 환의 탄소 원자에 결합함으로써 그룹 R9를 통해 형성되는 SR9에 의해 치환된 페닐이거나; 하나 이상의 R4', R5' 또는 R6'가 -SR9일 경우, R1'는 또한 비치환되거나 하나 이상의 할로겐, OH, OR2, 페닐, 할로겐화 페닐 또는 SR9에 의해 치환된 페닐이고 -O- 또는 -NH-(CO)-에 의해 임의로 연결된 C1-C12알킬이고,
R2는 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 또는 CN에 의해 치환된 C2-C12알카노일이거나; R2는 이중 결합이 카보닐 그룹과 공액되지 않을 경우, C4-C6알케노일이거나; R2는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR8, SR9또는 NR10R11에의해 치환된 벤조일이거나; R2는 C2-C6알콕시카보닐; 또는 비치환되거나 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 페녹시카보닐이고,
R3, R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실; 또는 비치환되거나 하나 이상의 OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 페닐이거나; R3, R4, R5, R6및 R7은 벤질, 벤조일, C2-C12알카노일; 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나; R3, R4, R5, R6및 R7은 페녹시카보닐 또는 그룹 OR8, SR9, SOR9, SO2R9또는 NR10R11이며, 이때 치환체 OR8, SR9및 NR10R11은 임의로 페닐 환의 또다른 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중 하나와 함께 라디칼 R8, R9, R10및/또는 R11을 통해 5- 또는 6원 환을 형성하되, 단 하나 이상의 그룹 R3, R4, R5, R6또는 R7은 OR8, SR9또는 NR10R11이고,
R4', R5' 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실; 비치환되거나 OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 페닐이거나; R4', R5' 및 R6'는 벤질, 벤조일, C2-C12알카노일; 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나; R4', R5' 및 R6'는 페녹시카보닐이거나 그룹 OR8, SR9, SOR9, SO2R9, NR10R11이며,이때 치환체 OR8, SR9및 NR10R11은 임의로 페닐 환의 또다른 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중 하나와 함께 라디칼 R8, R9, R10및/또는 R11을 통해 5- 또는 6원 환을 형성하되, 단 하나 이상의 R4', R5'및 R6'는 OR8, SR9또는 NR10R11이고, 단 R5'가 메톡시이고 R4' 및 R6'가 둘 다 동시에 수소이고 R1'가 CN일 경우, R2'는 벤조일 또는 4-(C1-C10알킬)벤조일이 아니고,
R8은 수소, C1-C12알킬; 또는 -OH, -SH, -CN, C1-C4알콕시, C3-C6알켄옥시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)이거나; R8은 하나 이상의 -O-에 의해 연결된 C2-C6알킬이거나; R8은 -(CH2CH2O)nH, C2-C8알카노일, C3-C12알케닐, C3-C6알케노일, 사이클로헥실; 또는 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; R8은 페닐-C1-C3알킬, Si(C1-C8알킬)r(페닐)3-r또는 그룹또는이고,
n은 1 내지 20이고,
r은 1, 2 또는 3이고,
R9는 수소, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 사이클로헥실; -OH, -SH, -CN, C1-C4알콕시, C3-C6알켄옥시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C6알킬이거나; R9는 하나 이상의 -O- 또는 -S-에 의해 연결된 C2-C12알킬이거나; R9는 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; R9는 페닐-C1-C3알킬 또는 그룹또는이고,
R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C2-C4하이드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C3-C5알케닐, C5-C12사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬; 비치환되거나 C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; R10및 R11은 C2-C3알카노일, C3-C6-알케노일 또는 벤조일이거나; R10및 R11은 함께 -O- 또는 -NR8-에 의해 임의로 연결되고/거나 하이드록실, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일옥시 또는 벤조일옥시에 의해 임의로 치환된 C2-C6알킬렌이거나; R10이 수소일 경우, R11은 화학식또는의 그룹일 수 있고,
M은 C1-C12알킬렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, -(CO)O-(C2-C12알킬렌)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- 또는 -(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)-이고,
M1은 직접 결합; 또는 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR10-에 의해 임의로 연결된 C1-C12알킬렌옥시이고,
M2는 직접 결합; 또는 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR10-에 의해 임의로 연결된 C1-C12알킬렌-S-이고,
M3은 직접 결합, 피페라지노 그룹; 또는 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR10-에 의해 임의로 연결된 C1-C12알킬렌-NH-이되, 단
(ⅰ) R5가 메톡시이고 R2가 벤조일 또는 아세틸일 경우, R1은 페닐이 아니고;
(ⅱ) R5가 메톡시이고 R1이 에톡시카보닐일 경우, R2는 벤조일 또는 에톡시카보닐이 아니고;
(ⅲ) R5가 메톡시이고 R1이 4-메톡시벤조일일 경우, R2는 에톡시카보닐이 아니고;
(ⅳ) R5가 메타크릴로일아미노이고 R1이 메틸일 경우, R2는 벤조일이 아니고;
(ⅴ) R5와 R4또는 R5와 R6이 둘 다 OR8일 경우, 이러한 OR8그룹은 함께 R8을 통해 환을 형성하여 -O-CH2-O-을 생성하고, R1이 메틸일 경우, R2는 아세틸이 아니고;
(ⅵ) R4, R5및 R6이 동시에 메톡시이고 R1이 에톡시카보닐일 경우, R2는 아세틸이 아니고;
(ⅶ) R5가 메톡시이고 동시에 R4또는 R6이 아세톡시이고 R1이 에틸일 경우, R2는 아세틸이 아니고;
(ⅷ) 화학식 3에서, R1'가 메틸이고 R5'가 페닐티오이고 R4' 및 R6'가 둘 다 H일 경우, R2는 4-클로로벤조일이 아니다.
화학식 1, 2, 3 및 4의 화합물은 옥시미노 작용기의 탄소 원자에 연결된 페닐 또는 벤조일 그룹에 직접 부착된 하나 이상의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알킬아미노 또는 아릴아미노 치환체를 함유하는 것으로 특징지어진다.
치환된 라디칼 페닐은 1회 내지 4회, 예를 들어, 1, 2 또는 3회, 특히 2회 치환된다. 페닐 환의 치환체는 바람직하게는 페닐 환의 4위치 또는 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- 또는 2,4,6-배위, 특히 4- 또는 3,4-위치에 존재한다.
C1-C20알킬은 선형 또는 분지형이고, 예를 들면 C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알킬 또는 C4-C12- 또는 C4-C8알킬이다. 그 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실이다. C1-C12알킬, C2-C12알킬, C1-C8알킬, C1-C6알킬, C2-C6알킬 및 C1-C4알킬은 상응하는 탄소 원자수 이하의 C1-C20알킬에 대해 상기제시된 바와 같은 동일한 의미를 갖는다.
하나 이상의 -O-에 의해 연결된 C2-C20알킬은 예를 들어, -O-에 의해 1 내지 9회, 1 내지 5회, 1 내지 3회 또는 1 또는 2회 연결된다. 2개의 산소 원자는 둘 이상의 메틸렌 그룹, 즉 에틸렌에 의해 분리된다. 알킬 그룹은 선형 또는 분지형이다. 예를 들어, -CH2-CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3(여기서, y은 1 내지 9이다), -(CH2-CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3의 구조 단위가 발생할 수 있다. 1 또는 2개의 -O-에 의해 연결된 C2-C6알킬은 예를 들어, -CH2CH2-O-CH2CH2-OCH2CH3또는 -CH2CH2-O-CH2CH3이다.
C2-C4하이드록시알킬은 1 또는 2개의 산소 원자에 의해 치환된 C2-C4알킬을 의미한다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형이다. 그 예는 2-하이드록시에틸, 1-하이드록시에틸, 1-하이드록시프로필, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 1-하이드록시부틸, 4-하이드록시부틸, 2-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 2,3-디하이드록시프로필 또는 2,4-디하이드록시부틸이다.
C5-C12사이클로알킬은 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실, 바람직하게는 사이클로헥실이다.
C1-C4알콕시는 예를 들어, 선형 또는 분지형의 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시이다.
C2-C10알콕시알킬은 1개의 산소 원자에 의해 연결된 C2-C10알킬이다. C2-C10알킬은 상응하는 탄소 원자수 이하의 C1-C20알킬에 대해 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다. 그 예는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 프로폭시프로필이다.
C2-C20알카노일은 선형 또는 분지형이고, 예를 들면 C2-C18-, C2-C14-, C2-C12-, C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4알카노일 또는 C4-C12- 또는 C4-C8알카노일이다. 그 예는 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 이소부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 도데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이코사노일, 바람직하게는 아세틸이다. C2-C12알카노일, C2-C8알카노일, C2-C6알카노일 및 C2-C4알카노일은 상응하는 탄소 원자수 이하의 C2-C20알카노일에 대해 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
C2-C4알카노일옥시는 예를 들어, 선형 또는 분지형의 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부타노일옥시, 이소부타노일옥시, 바람직하게는 아세틸옥시이다.
C2-C12알콕시카보닐은 선형 또는 분지형이고, 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, n-부틸옥시카보닐, 이소부틸옥시카보닐, 1,1-디메틸프로폭시카보닐, 펜틸옥시카보닐, 헥실옥시카보닐, 헵틸옥시카보닐, 옥틸옥시카보닐, 노닐옥시카보닐, 데실옥시카보닐 또는 도데실옥시카보닐, 특히 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, n-부틸옥시카보닐 또는 이소-부틸옥시카보닐, 바람직하게는 메톡시카보닐이다.
C2-C6알콕시카보닐 및 C2-C4알콕시카보닐은 상응하는 탄소 원자수 이하의 C2-C12알콕시카보닐에 대해 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다. 하나 이상의 -O-에 의해 연결된 C2-C12알콕시카보닐은 선형 또는 분지형이다. 2개의 산소 원자는 둘 이상의 메틸렌 그룹, 즉 에틸렌에 의해 분리된다.
페녹시카보닐은이다. 치환된 페녹시카보닐 라디칼은 1 내지 4회, 예를 들어 1, 2 또는 3회, 특히 2 또는 3회 치환된다. 페닐 환의 치환체는 바람직하게는 페닐 환의 4위치 또는 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- 또는 2,4,6-위치, 특히 4- 또는 3,4-위치에 존재한다.
페닐-C1-C3-알킬은 예를 들어, 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다.
C3-C12알케닐 라디칼은 1가- 또는 다가불포화될 수 있고, 예를 들면 알릴, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐 또는 도데세닐, 특히 알릴이다.
C3-C6알켄옥시 라디칼은 1가- 또는 다가불포화될 수 있고, 예를 들면 알릴옥시, 메트알릴옥시, 부테닐옥시, 펜텐옥시, 1,3-펜타디에닐옥시, 5-헥세닐옥시이다.
C3-C6알케노일 라디칼은 1가- 또는 다가불포화될 수 있고, 예를 들면 프로페노일, 2-메틸-프로페노일, 부테노일, 펜테노일, 1,3-펜타디에노일, 5-헥세노일이다.
메틸설파닐은 -SCH3이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소, 염소 및 브롬, 바람직하게는 불소 및 염소이다.
C6-C12아릴은 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 바람직하게는 페닐이다.
페닐 환의 치환체 OR8, SR9및 NR10R11이 페닐 환의 또다른 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중 하나와 함께 라디칼 R8, R9, R10및/또는 R11을 통해 5- 또는 6원 환을 형성할 경우, 2개 또는 4개의 환(페닐 환 포함)을 포함하는 구조가 수득된다. 그 예는,,,이다.
R1'는 SR9에 의해 치환된 페닐이며, 이때 임의로 5- 또는 6원 환이 그룹 R4', R5' 및 R6'를 함유하는 페닐 환의 탄소 원자에 결합함으로써 그룹 R9를 통해 형성될 경우, 예를 들어구조가 형성될 수 있다.
R9가 페닐이고 R2가 할로겐-치환된 벤조일인 화학식 3의 화합물은 바람직하게는 상기 언급된 정의로부터 제외된다.
R1이 비치환되거나 C1-C6알킬, 페닐, OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 페닐이거나; R1이 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C1-C20알킬이거나; R1이 C1-C4할로알킬이고,
R1'가 비치환되거나 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, OR8, NR10R11에 의해 치환된 페녹시카보닐이거나; R1'가 -CONR10R11이거나; 하나 이상의 R4', R5' 또는 R6'가 -SR9일 경우, R1'가 임의로 비치환되거나 하나 이상의 할로겐, OH, OR2, 페닐, 할로겐화 페닐 또는 SR9에 의해 치환된 페닐이고 C1-C12알킬이 -O- 또는 -NH-(CO)-에 의해 임의로 연결된 C1-C12알킬이고,
R2가 비치환되거나 할로겐에 의해 치환된 C2-C12알카노일이거나; R2가 이중 결합이 카보닐 그룹과 공액되지 않을 경우, C4-C6알케노일이거나; R2가 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 벤조일이고,
R3및 R7이 수소이고,
R4, R5, R4' 및 R6'가 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12알킬, OR8또는 SR9이며, 이때 치환체 OR8및 SR9가 임의로 페닐 환의 또다른 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중 하나와 함께 라디칼 R8및/또는 R9를 통해 5- 또는 6원 환을 형성하고,
R5및 R5'가 OR8또는 SR9인 화학식 1 및 3의 화합물이 바람직하다.
하나 이상의 R3, R4, R5, R6또는 R7또는 R4', R5' 또는 R6'가 SR9또는 NR10R11인 화학식 1 및 3의 화합물이 특히 바람직하다.
기타 바람직한 화학식 1의 화합물은 R3및 R7이 수소이고 R4및 R5가 둘 다 OR8인 화학식 1의 화합물이다.
R3, R4및 R7또는 R4' 및 R6'가 수소이고 R5또는 R5'가 SR9인 화학식 1 또는 3의 화합물이 특히 바람직하다. R9가 페닐, 즉 R5또는 R5'가인 화합물이 특히 바람직하다.
R1'가 비치환되거나 할로겐 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C12알킬인 화학식 3의 화합물, 특히 R5'가 SR9, 특히인 화합물이 바람직하다.
R1이 페닐, C1-C12알킬이고,
R1'가 C2-C4알콕시카보닐, 또는 5- 또는 6원 환이 그룹 R4', R5' 및 R6'를 함유하는 페닐 환의 탄소 원자에 결합함으로써 그룹 R9를 통해 형성되는 SR9에 의해치환된 페닐이거나; 하나 이상의 R4', R5' 또는 R6'가 -SR9일 경우, R1'는 비치환되거나 페닐 또는 하나 이상의 불소에 의해 치환된 C1-C12알킬이고,
R2가 C2-C4알카노일, 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C4알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 벤조일이고,
R3, R6및 R7이 수소이고,
R4및 R5가 서로 독립적으로 수소 또는 그룹 OR8, SR9또는 NR10R11이고,
R4' 및 R5'가 서로 독립적으로 수소 또는 그룹 OR8, SR9또는 NR10R11이고,
R6'가 수소이고,
R8및 R9가 C1-C4알킬, 페닐 또는 그룹또는이고,
R10및 R11이 메틸 또는 에틸이거나 R10및 R11이 함께 -O-에 의해 연결된 C2-C6알킬렌이고,
M이 C1-C12알킬렌이고,
M2가 직접 결합인 화학식 1, 2, 3 또는 4의 화합물이 또한 바람직하다.
R4' 및 R6'가 수소이고 R5'가 SR9인 화학식 3의 화합물이 또한 바람직하다.
R1은 바람직하게는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, 할로겐, OR8, SR9또는 NR10R11로 치환된 페닐이거나 R1은 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, OR8, SR9또는 NR10R11로 치환된 C1-C20알킬이다.
하나 이상의 그룹 R3내지 R7이 SR9, OR8이거나, 특히 하나 이상의 그룹 R3내지 R7이 NR10R11또는 SR9, 특히 SR9인 화합물이 특히 바람직하다.
R5는 바람직하게는 SR9, OR8또는 NR10R11, 특히 SR9또는 NR10R11, 특히 SR9이다.
화학식 1 및 3의 화합물이 바람직하다.
또한 R3및 R7이 수소인 화합물이 바람직하다.
R1은 바람직하게는 C1-C12알킬이다.
R2는 바람직하게는 벤조일, 메틸벤조일, 디메틸벤조일 또는 아세틸이다.
R6'는 바람직하게는 수소이다.
R1'는 바람직하게는 C1-C12알킬 또는 4-(C1-C4알킬티오)페닐이다.
R5'는 바람직하게는 C1-C4알킬티오 또는 페닐티오이다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 1-(4-페닐설파닐-페닐)-부탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐설파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트,1-(4-페닐설파닐-페닐)-옥탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐설파닐-페닐)-부탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 특히 1-(4-페닐설파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트이다.
화학식 1, 2, 3 및 4의 옥심 에스테르는 문헌에 기술된 방법, 예를 들어 염기, 예를 들어 트리에틸아민과 같은 3급 아민의 존재하에 예를 들어, 테트라사이크로푸란 또는 디메틸포름아미드와 같은 불활성 용매, 또는 피리딘과 같은 염기성 용매에서의 상응하는 옥심과 염화아실 또는 무수물과의 반응에 의해 제조된다.
이러한 반응은 당해 기술 분야의 숙련인들에게 충분히 공지되어 있고, 일반적으로 -15 내지 +50℃, 바람직하게는 0 내지 20℃의 온도에서 수행된다.
화학식 2 및 4의 화합물은 출발 물질또는로서 적합한 옥심을 사용하여 유사하게 수득될 수 있다. R1내지 R7및 R1', R4', R5', R6' 및 M은 상기 제시된 의미를 갖는다.
출발 물질로서 요구되는 옥심은 기본 화학서(예를 들어, J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992)에 기술된 각종 방법에 의해 또는 예를 들어, 구체화된 모노그래프[참조: S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Vol. 3, Academic Press]로 수득될 수 있다. 가장 통상적인 방법 중 하나는 예를 들어, 에탄올 또는 수성 에탄올과 같은 극성 용매 중의 케톤과 하이드록실아민 또는 이의 염과의 반응이다. 이러한 경우, 아세트산나트륨과 같은 염기를 가하여 반응 혼합물의 pH를 조절한다. 상기 반응의 속도가 pH-의존성이라는 것은 충분히 알려져 있으며, 염기는 반응 초기 또는 반응 중에 연속적으로 가할 수 있다. 또한 피리딘과 같은 염기성 용매가 염기 및/또는 용매 또는 공용매로서 사용될 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 혼합물의 환류 온도, 통상 60 내지 120℃이다. 옥심의 또다른 편의상의 합성은 "활성" 메틸렌 그룹과 아질산 또는 아질산알킬과의 니트로소화반응이다. 예를 들어, 문헌[참조: Organic Syntheses coll. Vol. Ⅳ(J. Wiley & Sons, New York, 1988), pp 199 and 840]에 기술된 바와 같은 알칼리성 조건 및 예를 들어, 문헌[참조: OrganicSynthesis coll. vol. Ⅴ, pp 32 and 373, coll. vol. Ⅲ, pp 191 and 513, coll. vol. Ⅱ, pp. 202, 204 and 363]에 기술된 바와 같은 산성 조건 둘 다 본 발명의 출발 물질로서 사용된 옥심의 제조에 적합하다. 아질산은 일반적으로 아질산나트륨으로부터 생성된다. 아질산알킬은 예를 들어, 아질산메틸, 아질산에틸, 아질산이소프로필, 아질산부틸, 아질산이소아밀일 수 있다.
모든 옥심 에스테르 그룹은 (Z) 또는 (E)의 2가지 배위로 존재할 수 있다. 통상의 방법에 의해 이성체들을 분리할 수 있으나, 또한 광기폭성 종으로서 이성체 혼합물을 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 1, 2, 3 및 4의 화합물의 입체 이성체들의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 화학식 1, 2, 3 및 4의 화합물은 에틸렌계 불포화 화합물 또는 이러한 화합물을 포함하는 혼합물의 광중합반응을 위한 광개시제로서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한
(a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물, 및
(b) 광개시제로서 하나 이상의 화학식 1, 2, 3 및/또는 4의 화합물을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
화학식 4
상기식에서,
R1은 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, 할로겐, OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 페닐이거나; R1은 C5-C8사이클로알킬, C1-C20알킬; 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C20알킬이거나; R1은 C2-C20알카노일; 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 벤조일이거나; R1은 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나; R1은 비치환되거나 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, OR8또는 NR10R11에 의해 치환된 페녹시카보닐이거나; R1은 -CONR10R11, CN, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)mC1-C6알킬; 비치환되거나 C1-C12알킬-치환된 S(O)m-C6-C12아릴; SO2O-C1-C6알킬, SO2O-C6-C10아릴 또는 디페닐포스피노일이고,
m은 1 또는 2이고,
R1'는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나; R1'는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, OR8또는 NR10R11에 의해 치환된 페녹시카보닐이거나; R1'는 C5-C8사이클로알킬, -CONR10R11, CN; 또는 임의로 5- 또는 6원 환이 그룹 R4', R5' 및 R6'를 함유하는 페닐 환의 탄소 원자에 결합함으로써 그룹 R9를 통해 형성되는 SR9에 의해 치환된 페닐이거나; 하나 이상의 R4', R5' 또는 R6'가 -SR9일 경우, R1'는 또한 비치환되거나 하나 이상의 할로겐, OH, OR2, 페닐, 할로겐화 페닐 또는 SR9에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되고 -O- 또는 -NH-(CO)-에 의해 임의로 연결된 C1-C12알킬이고,
R2는 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 또는 CN에 의해 치환된 C2-C12알카노일이거나; R2는 이중 결합이 카보닐 그룹과 공액되지 않을 경우, C4-C6알케노일이거나; R2는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 벤조일이거나; R2는 C2-C6알콕시카보닐; 또는 비치환되거나 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 페녹시카보닐이고,
R3, R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실; 또는 비치환되거나 하나 이상의 OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 페닐이거나; R3, R4, R5, R6및 R7은 벤질, 벤조일, C2-C12알카노일; 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나; R3, R4, R5, R6및 R7은 페녹시카보닐; OR8, SR9, SOR9, SO2R9또는 NR10R11이며, 이때 치환체 OR8, SR9및 NR10R11은 임의로 페닐 환의 또다른 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중 하나와 함께 라디칼 R8, R9, R10및/또는 R11을 통해 5- 또는 6원 환을 형성하되, 단 하나 이상의 그룹 R3, R4, R5, R6또는 R7은 OR8, SR9또는 NR10R11이고,
R4', R5' 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실; 비치환되거나 OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 페닐이거나; R4', R5' 및 R6'는 벤질, 벤조일, C2-C12알카노일; 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나; R4', R5' 및 R6'는 페녹시카보닐; OR8, SR9, SOR9, SO2R9, NR10R11이며, 이때 치환체 OR8, SR9및 NR10R11은 임의로 페닐 환의 또다른 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중 하나와 함께 라디칼 R8, R9, R10및/또는 R11을 통해 5- 또는 6원 환을 형성하되, 단 하나 이상의 R4', R5' 및 R6'는 OR8, SR9또는 NR10R11이고, 단 R5'가 메톡시이고 R4' 및 R6'가 둘 다 동시에 수소이고 R1'가 CN일 경우, R2'는 벤조일 또는 4-(C1-C10알킬)벤조일이 아니고,
R8은 수소, C1-C12알킬; 또는 -OH, -SH, -CN, C1-C4알콕시, C3-C6알켄옥시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C6알킬이거나; R8은 하나 이상의 -O-에 의해 연결된 C2-C6알킬이거나; R8은 -(CH2CH2O)nH, C2-C8알카노일, C3-C12알케닐, C3-C6알케노일, 사이클로헥실; 또는 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; R8은 페닐-C1-C3알킬, Si(C1-C8알킬)r(페닐)3-r또는 그룹또는이고,
n은 1 내지 20이고,
r은 1, 2 또는 3이고,
R9는 수소, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 사이클로헥실; -OH, -SH, -CN, C1-C4알콕시, C3-C6알켄옥시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C6알킬이거나; R9는 하나 이상의 -O- 또는 -S-에 의해 연결된 C2-C12알킬이거나; R9는 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; R9는 페닐-C1-C3알킬 또는 그룹또는이고,
R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C2-C4하이드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C3-C5알케닐, C5-C12사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬; 비치환되거나 C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; R10및 R11은 C2-C3알카노일, C3-C6-알케노일 또는 벤조일이거나; R10및 R11은 함께 -O- 또는 -NR8-에 의해 임의로 연결되고/거나 하이드록실, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일옥시 또는 벤조일옥시에 의해 임의로 치환된 C2-C6알킬렌이거나; R10이 수소일 경우, R11은 화학식또는의 그룹일 수 있고,
M은 C1-C12알킬렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, -(CO)O-(C2-C12알킬렌)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- 또는 -(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)-이고,
M1은 직접 결합; 또는 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR10-에 의해 임의로 연결된 C1-C12알킬렌옥시이고,
M2는 직접 결합; 또는 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR10-에 의해 임의로 연결된 C1-C12알킬렌-S-이고,
M3은 직접 결합, 피페라지노 그룹; 또는 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR10-에 의해 임의로 연결된 C1-C12알킬렌-NH-이되, 단
(ⅰ) R5가 메톡시이고 R2가 벤조일 또는 아세틸일 경우, R1은 페닐이 아니고;
(ⅱ) R5가 메톡시이고 R1이 에톡시카보닐일 경우, R2는 벤조일 또는 에톡시카보닐이 아니고;
(ⅲ) R5가 메톡시이고 R1이 4-메톡시벤조일일 경우, R2는 에톡시카보닐이 아니고;
(ⅳ) R5가 메타크릴로일아미노이고 R1이 메틸일 경우, R2는 벤조일이 아니고;
(ⅴ) R5와 R4또는 R5와 R6이 둘 다 OR8일 경우, 이러한 OR8그룹은 함께 R8을 통해 환을 형성하여 -O-CH2-O-을 생성하고, R1이 메틸일 경우, R2는 아세틸이 아니고;
(ⅵ) R4, R5및 R6이 동시에 메톡시이고 R1이 에톡시카보닐일 경우, R2는 아세틸이 아니다.
당해 조성물은 성분(b) 외에 하나 이상의 추가 광개시제(c) 및/또는 추가 공개시제(d) 및/또는 기타 부가물을 포함시킬 수 있다.
불포화 화합물(a)는 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 포함할 수 있다. 이는 저(단량체성) 또는 고(올리고머성) 분자량일 수 있다. 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 알킬 또는 하이드록시알킬 아실레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트이다. 실리콘 아크릴레이트가 또한 유리하다. 또다른 예는 아크릴로니트릴, 아실아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아실아미드, 아세트산비닐과 같은 비닐 에스테르, 이소부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 염화비닐 또는 염화비닐리덴이다.
둘 이상의 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜의 디아크릴레이트, 비스페놀 A의 디아크릴레이트 및 4,4'-비스(2-아실-오일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리(2-아크릴오일에틸)이소시아누레이트이다.
비교적 분자량이 높은 다가불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 폴리에스테르, 비닐 에테르 또는 에톡시 그룹을 함유하는 폴리에스테르, 및 또한 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 또다른 예는 일반적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지이다. 또한 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에톡시 주쇄를 갖는 비닐 에테르 단량체와 올리고머, 또한 말레이트-말단의 올리고머를 사용할 수도 있다. 비닐 에테르 그룹을 포함하는 올리고머 및 문헌[참조: WO 제90/01512호]에 기술된 바와 같은 중합체의 배합물이 또한 적합하다. 그러나, 비닐 에테르와 말레산 작용의 단량체의 공중합체가 또한 적합하다. 또한 이러한 종류의 불포화 올리고머가 예비중합체로서 언급될 수 있다.
특히 적합한 예는 에틸렌계 불포화 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭시의 에스테르, 주쇄 또는 측쇄에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들어 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 및 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이다.
불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 및 리노렌산 또는 올레산과 같은 불포화 지방산이다. 아크릴 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족, 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드로디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판, 노보락 및 레졸이다. 폴리에폭사이드의 예는 상기 폴리올을 기본으로한 화합물, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린이다. 기타 적합한 폴리올은 중합체 쇄 또는 측기에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체로, 그 예는 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체 또는 폴리하이드록시알킬 메타크릴레이트 또는 이의 공중합체이다. 기타 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜과 같은 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 바람직하게는 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올레탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올은 하나의 카복실산 또는 상이한 불포화 카복실산으로 부분 또는 완전 에스테르화되고, 부분 에스테르에서 유리 하이드록실 그룹은 개질, 예를 들어 또다른 카복실산으로 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리틀 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이탄코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라 메타크릴레이트, 소르비톨 펜타에리트리톨, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다.
또한 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민과 함께 동일하거나 상이한 불포화 카복실산의 아미드가 성분(a)로서 적합하다. 이러한 폴리아민의 에는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-페틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이다. 기타 적합한 폴리아민은 측쇄에 바람직하게는 부가적인 아미노 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체 및 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N[(β-하이드록시에톡시)에틸]아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는 예를 들어, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산 중 일부는 또다른 디카복실산에 의해 대체될 수 있다. 이는 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들어 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 또한 폴리에스테르 및 폴리아미드는 디카복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민, 특히 비교적 장쇄, 예를 들어 탄소수가 6 내지 20인 화합물로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 불포화 또는 비교적 포화된 디올로 이루어진 화합물이다.
측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체가 또한 알려져 있다. 이는 예를 들어, 노보락을 기본으로한 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물일 수 있거나, 비닐 알콜 또는 (메트)아크릴산과 에스테르화된 이의 하이드록시알킬 유도체의 단독- 또는 공중합체일 수 있거나, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독- 및 공중합체일 수 있다.
광중합성 화합물은 단독으로 또는 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다. 폴리올(메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 성분(a)의 예는 개질된 에폭시아크릴레이트[참조: EB9696, UCB Chemicals; KAYARAD TDR1025, Nippon Kayaku Co., LTD.] 또는 아크릴화 아크릴공중합체[참조: ACA200M, Daicel Industries, Ltd.]와 같은 분자 구조에 둘 이상의 에틸렌계 불포화 그룹 및 하나 이상의 카복실 작용기를 갖는 중합체 또는 올리고머이다.
희석제로서, 1가- 또는 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물 또는 상기 성분 중 일부의 혼합물이 상기 조성물에 조성물의 고체 부분을 기준으로하여 70중량% 이하 포함될 수 있다.
또한 결합제(e)가 신규 조성물에 가해질 수 있다. 이는 특히 광중합성 화합물이 액상 또는 점성 물질일 경우에 명백하다. 결합제의 양은 예를 들어, 고체 총함량과 비교시 2 내지 98중량%, 바람직하게는 5 내지 95중량% 및 특히 20 내지 90중량%일 수 있다. 적용 분야 및 이러한 분야에 요구되는 특성, 예를 들어 수성 및 유기 용매 시스템에서의 현상 가능성, 기판으로의 흡착 및 산소 민감성에 따라 결합제를 선택한다.
적합한 결합제의 예는 분자량이 약 2,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000인 중합체이다. 알칼리 현상성 결합제의 예는 (메트)아크릴산, 2-카복시에틸 (메트)아크릴산, 2-카복시프로필 (메트)아크릴산 이타콘산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산과 같은 에틸렌계 불포화 카복실산을 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물; 아미드형 불포화 화합물, (메트)아크릴아미드 디아세톤아크릴아미드, N-메틸로아크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드; 및 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등과 같은 폴리올레핀형 화합물; 메타크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 또는 비닐 피발레이트로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 공중합시킴으로써 수득된 통상적으로 알려진 공중합체와 같이, 펜던트 그룹으로서 카복실산 작용기를 갖는 아크릴산 중합체이다. 공중합체의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산 및 스티렌 또는 치환된 스티렌, 페놀산 수지, 예를 들어 노보락, (폴리)하이드록시스티렌과의 공중합체, 및 하이드록시스티렌과 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 공중합체이다. 공중합체의 바람직한 예는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시페닐 메타크릴레이트의 공중합체이다. 용매 현상성 결합제의 예는 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(벤질메타크릴레이트-코-하이드록시메타크릴레이트-코-메타크릴산), 폴리(벤질메타크릴레이트-코-메타크릴산); 셀룰로즈 에스테르 및 셀룰로즈 에테르, 예를 들어 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세토부티레이트, 메틸셀룰로즈, 에틸셀룰로즈; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 환형 고무, 산화폴리에틸렌, 산화폴리프로필렌 및 폴리테트라하이드로푸란과 같은 폴리에테르; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 염화폴리비닐, 염화비닐/비닐리덴 공중합체, 비닐리덴과 아크릴로니트릴과의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌아디프아미드)와 같은 중합체, 및 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙시네이트)와 같은 폴리에스테르 및 폴리이미드 결합제 수지이다.
본 발명의 폴리이미드 결합제 수지는 용매 수용성 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체, 예를 들어 임의로 분자내 골격 또는 에스테르 그룹에 부착된 광중합성측기를 갖는 폴리(암산 에스테르)화합물일 수 있거나, 예를 들어 바람직하게는 분자내 하나 이상의 염기성 그룹을 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 용액, 예를 들어 아미노아크릴레이트 또는 아미노메타크릴레이트에 가해진 폴리(암산)일 수 있다.
결합제(e)로서 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체를 포함하는 광중합성 조성물이 바람직하다. 특히 칼라 여과기에 사용하기 위한 문헌[참조: JP 10-171119-A]에 기술된 바와 같은 중합체성 결합제 성분이 또한 바람직하다.
불포화 성분(a)는 또한 비광중합성 필름-형성 성분과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이는 예를 들어, 유기 용매 중의 물리적 건조 중합체 또는 이의 용매, 예를 들어 니트로셀룰로즈 또는 셀룰로즈 아세토부티레이트일 수 있다. 그러나, 이는 또한 화학적 및/또는 열적 경화성 (열-경화성) 수지일 수 있으며, 그 예는 폴리이소시아네이트, 폴리에톡사이드 및 멜라민 수지 뿐만 아니라 폴리이미드 전구체이다. 동시에 열-경화성 수지의 사용은 제1 단계에서 광중합되고 제2 단계에서 열 후처리의 방법으로 가교결합되는 하이브리드 시스템으로 알려진 시스템에 사용하기 위해 중요하다.
광개시제 외에, 광중합성 혼합물은 각종 부가물(d)을 포함할 수 있다. 그 예는 미성숙 중합반응을 방지하기 위한 열 억제제로, 그 예는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 2,6-디-3급-p-크레졸과 같은 입체 장애 페놀이다. 암 저장시 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들어 구리 나프테네이트와 같은 구리 화합물, 스테아레이트 또는 옥토에이트, 인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예를 들어 염화테트라메틸암모늄 또는 염화트리메틸벤질암모늄, 또는 하이드록실아민 유도체, 예를 들어 N-디에틸하이드록실아민이다. 중합반응동안 대기성 산소를 제외시키기 위해, 중합체에서의 용해도가 부적합한 파라핀 또는 유사 왁스형 물질을 가하고, 중합반응 초기에 표면으로 이동시키고 공기의 침투를 방지하는 투명한 표면층을 형성할 수 있다. 또한 산소-불투과성 층을 피막, 예를 들어 폴리(비닐알콜-코-비닐아세테이트)의 상부에 도포시킬 수 있다. 소량으로 가해질 수 있는 광 안정화제는 예를 들어, 하이드록시페닐벤조트리아콜, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 유형과 같은 UV 흡수제이다. 이러한 화합물은 입체 장애 아민(HALS)의 존재 또는 부재하에 각각 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
이러한 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는 다음과 같다:
1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아콜, 예를 들어 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드로-크시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥토시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸,2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸-헥실-옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아조, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시-페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르교환반응 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다).
2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들어 4-하이드록시-, 4-메톡시-, 4-옥토시-, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시-, 4,2',4'-트리하이드록시- 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환되거나 비치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들어 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레소르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레소르시놀, 벤조일레소르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
4. 아크릴레이트, 예를 들어 이소옥틸 또는 에틸 α-시아노-β,β-디페닐 아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 부틸 또는 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카복시메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸린돌린.
5. 입체 장애 아민, 예를 들어 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-하이드록시벤질말로네이트, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산과의 축합 생성물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사-메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과의 축합 생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸-피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질) 말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 숙시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필-아미노)에탄과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온 및 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타-메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살아미드, 예를 들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드, N,N'-비스-(3-디메틸아미노프로필)옥사닐리드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 이와 2-에톡시-2'-에틸-5,4-디-3급-부틸옥사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-와 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들어 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진,2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시-페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실/트리데실-옥시-(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시-페닐-일]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포니트, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에릴트리틸 디포스파이트, 트리스-(2,4-디-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에릴트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3급-부틸페닐) 펜타에틸트리틸 디포스파이트, 비스-(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐) 펜타에릴트리틸 디포스파이트, 비스-이소데실옥시 펜타에릴트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에릴 디포스파이트, 비스-(2,4,6-트리-3급-부틸페닐)펜타에릴트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비틸 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포니트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
당해 기술 분야에 알려진 또다른 부가물은 성분(d), 예를 들어 유동 향상제, 접착 촉진제, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노-에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란,3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란으로서 가해질 수 있다. 계면활성제, 응집 방지제, 산화방지제, 감광제 또는 충전제가 부가물(d)에 대한 또다른 예이다.
광중합반응을 가속화시키기 위해, 아민, 예를 들어 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, p-디메틸아미노벤조에이트 또는 마이클러(Michler) 케톤을 가할 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논형의 방향족 케톤을 가함으로써 강화될 수 있다. 산소 포획제로서 사용가능한 아민의 예는 치환된 문헌[참조: EP 339841]에 기술된 바와 같은 N,N-디알킬아닐린이다. 또다른 촉진제, 공개시제 및 자가산화제는 문헌[참조: EP 438123, GB 2180358 and JP Kokai Hei 6-68309]에 기술된 바와 같은 티올, 티오에테르, 디설파이드, 포스포늄 염, 산화포스핀 또는 포스핀이다.
또한 당해 기술 분야에 통상적인 연쇄 이동제를 본 발명에 따른 조성물에 가할 수 있다. 그 예는 머캅탄, 아민 및 벤조티아졸이다.
광중합반응은 또한 분광 감도를 이동시키거나 확장시키는 감광제 또는 공개시제를 (성분(d)로서) 추가로 가함으로써 가속화될 수 있다. 이는 특히, 방향족 화합물, 예를 들어 벤조페논과 이의 유도체, 티옥산톤과 이의 유도체, 안트라퀴논과 이의 유도체, 쿠마린 및 페노티아진과 이의 유도체, 및 또한 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 로다닌, 캄포어퀴논 뿐만 아니라 에오신, 로다신, 에리트로신, 크산텐, 티오산텐, 아크리딘, 예를 들어 9-페닐아크릴딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄,1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 시아닌 및 머옥시아닌 염료이다.
이러한 화합물의 구체예는 다음과 같다:
1. 티옥산톤
티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-도데실티옥산톤, 2,4-디-에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-메톡시카보닐티옥산톤, 2-에톡시카보닐티옥산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티옥산톤, 4-부톡시카보닐티옥산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티옥산톤, 1-시아노-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티옥산톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]-티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티옥산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티옥산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티옥산톤, 2-모르폴리노메틸티옥산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티옥산톤, N-알릴티옥산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티옥산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티옥산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시-티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티옥산톤, 티옥산톤-2-카복실산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐 벤조페논, 4-메톡시 벤조페논, 4,4'-디메톡시 벤조페논, 4,4'-디메틸 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸펩노페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)-벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 모노하이드레이트, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로펜-일)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드;
3. 쿠마린
쿠마린 1, 쿠마린 2, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 30, 쿠마린 102, 쿠마린 106, 쿠마린 138, 쿠마린 152, 쿠마린 153, 쿠마린 307, 쿠마린 314, 쿠마린 314T, 쿠마린 334, 쿠마린 337, 쿠마린 500, 3-벤조일 쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로-쿠마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디(프로폭시)-쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸아미노-쿠마린), 3-이소부틸로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부틸로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디에톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-디메틸아미노-3-페닐쿠마린, 7-디에틸아미노-3-페닐쿠마린, 문헌[참조: JP 09-179299-A 및 JP 09-325209-A]에 기술된 쿠마린 유도체, 예를 들어 7-[{4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아진-2-일}아미노]-3-페닐쿠마린;
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 로다닌
4-디메틸아미노벤잘로다닌, 4-디에틸아미노벤잘로다닌, 3-에틸-5-(3-옥틸-2-벤조티아졸린일리덴)-로다닌, 문헌[참조: JP 08-305019A]에 기술된 로다닌 유도체, 화학식 [1], [2], [7]의 화합물;
6. 기타 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프트알데히드, 단실산 유도체, 9,10-안트라퀴논, 안트라센, 피렌, 아미노피렌, 페릴렌, 페난트렌, 페난트렌퀴논, 9-플루오레논, 디벤조서베론, 쿠르쿠민, 크산톤, 티오마이클로 케톤, α-(4-디메틸아미노벤질리덴) 케톤, 예를 들어 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜타논, 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온, 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드, 페노티아진, 메틸페노티아진, 아민, 예를 들어 N-페닐글리신, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부톡시에틸 4-=디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노아세토페논, 트리에탄올아미느, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트.
감광제(d)로서 벤조페논과 이의 유도체, 티오크산톤과 이의 유도체, 안트라퀴논과 이의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 광중합성 조성물, 또는 쿠마린 유도체가 바람직하다.
경화 방법은 특히 (예를 들어, 이산화티타늄으로) 착색된 조성물 중의 감광제를 가하거나 열 조건하에 유리 라디칼, 예를 들어 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 설파이드, 펜타자디엔과 같은 아조 화합물 또는 퍼옥시 화합물, 예를 들어 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트, 예를 들어 문헌[참조: EP 245639]에 기술된 바와 같은 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 성분을 가함으로써 보조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또다른 보조물(d)로서 광화학적 환원성 염료, 예를 들어 크산텐-, 벤조크산텐-, 벤조티옥산텐, 티아진-, 피로닌-, 포르피린- 또는 아크리딘 염료, 및/또는 방사선 조사에 의해 분해될 수 있는 트리할로겐메틸 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 유사 화합물은 예를 들어, 문헌[참조: EP 445624]에 기술되어 있다.
또다른 추가 부가물은 목적하는 용도에 따라 광학 증백제, 충전제, 안료, 염료, 가습제, 레벨링 보조제, 분산제 및 접착 촉진제, 예를 들어 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란이다. 두껍고 착색된 피막을 경화시키기 위해, 문헌[참조: US 5013768]에 기술된 바와 같이, 유리 중심체 또는 미분 유리 섬유를 가하는 것이 적합하다.
부가물(d)는 적용 분야 및 이러한 분야에서 요구되는 특성에 따라 선택된다. 상기 부가물은 당해 기술 분야에서 통상적이므로 각각의 용도에 있어 일반적인 양으로 가해진다.
본 발명은 또한 물에 유화되거나 용해된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 조성물을 성분(a)로서 제공한다. 이러한 방사선-경화 수성 예비중합체 분산액의 다양한 변형물은 시중에 유통된다. 예비중합체 분산액은 물과 이에 분산된 하나 이상의 예비중합체의 분산액인 것으로 여겨진다. 이러한 시스템에서 물의 농도는 예를 들어, 5 내지 80중량%, 특히 30 내지 60중량%이다. 방사선-경화 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물의 농도는 예를 들어, 95 내지 20중량%, 특히 70 내지 40중량%이다. 이러한 조성물에서 물 및 예비중합체에 대해 제시된 백분율의 합은 목적하는 용도에 따라 다양한 양으로 가해진 보조물 및 부가물과 함께 각각의 경우에 100이다.
물에 분산되고 또한 간혹 용해되는 방사선-경화의 필름-형성 예비중합체는 동일반응계에서 알려지고 유리 라디칼에 의해 개시될 수 있고 그 양이 예를 들어, 예비중합체 100g당 중합성 이중 결합 0.01 내지 1.0㏖이고 평균 분자량이 예를 들어, 400 이상, 특히 500 내지 10,000인 1가- 또는 다작용성의 에틸렌계 불포화 예비중합체의 분산액이다. 그러나 고분자량의 예비중합체가 또한 목적하는 용도에 따라 고려될 수 있다. 예를 들어, 문헌[참조: EP 12339]에 기술된 바와 같은, 중합성 C-C 이중 결합을 함유하고 산 수(acid number)가 10 이상인 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중 결합을 함유하는 폴리에테르, 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산과 함께 분자당 둘 이상의 에폭사이드 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드의 하이드록실-함유 반응 생성물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 α,β-에틸렌계 불포화 아크릴산 라디칼을 함유하는 아크릴산 공중합체가 사용된다. 또한 이러한 예비중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 평균 분자량이 600 이상이고 카복실 그룹 함량이 0.2 내지 15%이고 예비중합체 100g당 중합성 C-C 이중 결합의 양이 0.01 내지 0.8㏖인 중합성 예비중합체의 티오에테르 어덕트(adduct)인, 문헌[참조: EP 33896]에 기술된 중합성 예비중합체가 적합하다. 특정 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체를 기본으로한 기타 적합한 수성 분산액이 문헌[참조: EP 41125]에 기술되어 있고, 우레탄 아크릴레이트의 적합한 수분산성의 방사선-경화 예비중합체가 문헌[참조: DE 2936039]에서 발견될 수 있다.
이러한 방사선-경화 수성 예비중합체 분산액에 포함될 수 있는 또다른 부가물은 분산액 보조제, 유화제, 산화방지제, 예를 들어, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 2,6-디-t-부틸페놀, 광 안정화제, 염료, 안료, 유리 또는 알루미나와 같은 충전제, 예를 들어 활석, 깁섬, 실릭산, 우틸, 카본 블랙, 산화아연, 산화철, 반응 가속화제, 균염제, 윤활제, 가습제, 농후제, 광택제거제, 소포제 및 페인트 기술에서 통상적인 기타 보조제이다. 적합한 분산액 보조제는 고분자량이고 극성 그룹을 함유하는 수용성 유기 화합물로, 그 예는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 셀룰로즈 에테르이다. 사용가능한 유화제는 비이온성 유화제 및, 필요할 경우, 또한 이온성 유화제이다.
특정한 경우에 둘 이상의 신규 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 물론, 공지된 광개시제와의 혼합물, 예를 들어 캄포어 퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들어 α-하이드록시사이클로알킬 페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들어 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-코르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들어 디메틸 벤질 케탈, 페닐글리옥살산 에스테르와 이의 유도체, 이량체성 페닐글리옥사산 에스테르, 디아세틸, 퍼에스테르, 예를 들어 문헌(참조: EP 126541)에 기술된 바와 같은 벤조페논 테트라카복실산 퍼에스테르, 모노아실 포스핀 옥사이드, 예를 들어 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-페닐)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥사이드, 트리아실포스핀 옥사이드, 할로메틸트리아진, 예를 들어 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(p-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐)-4,6-디(트리클로로메틸)-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스-트리클로로페틸-[1,3,5]트리아진, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-[4-(페틸옥시)페닐]에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-(3-메틸-2-푸라닐)-에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸라닐)-에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-(2,4-디메톡시-페닐)-에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-(2-메톡시-페닐)에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-[4-이소프로필옥시-페닐]-에테닐]-4,6-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-(3-클로로-4-메톡시-페닐)에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-브로모-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노-페닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-클로로-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노-페닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[3-브로모-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노-페닐]-4,6-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[3-클로로-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노-페닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 또는 예를 들어, 문헌[참조: G. Buhr, R. Dammel and C. Lindley Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 269 (1989) and EP 0262788]에 기술된 바와 같은 기타 할로메틸-트리아진; 문헌[참조: US 4371606 및 US 4371607]에 기술된 바와 같은 할로메틸-옥사졸 광개시제; 문헌[참조: E. A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993)]에 기술된 바와 같은 1,2-디설폰; 헥사아릴비스이미다졸 및 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 예를 들어 2-머캅토벤즈티아졸과 배합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸, 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들어 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티타늄과의 혼합물을 사용할 수도 있다.
신규 광개시제 시스템이 하이브리드 시스템에 사용될 경우, 신규 유리-라디칼 경화제 외에 양이온성 광개시제, 벤조일 퍼옥사이드(기타 적합한 퍼옥사이드는 미국 특허 제4950581호 칼럼 19, 17에서 25행에 기술되어 있다)와 같은 퍼옥사이드 화합물, 예를 들어 미국 특허 제4950581호, 칼럼 18, 60행에서 칼럼 19, 10행에 기술된 방향족 설포늄-, 포스포늄- 또는 요오도늄 염 또는 사이클로펜타디에닐-아렌-철(Ⅱ) 착염, 예를 들어 (η6-이소-프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)-철(Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트 뿐만 아니라 예를 들어, 문헌[참조: EP 780729]에 기술된 바와 같은 옥심 설폰산 에스테르가 사용된다. 또한 문헌[참조: EP 497531 및 EP 441232]에 기술된 바와 같은 피리디늄 및 (이소)퀴놀리늄 염이 신규 광개시제와 배합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 대상은 화학식 1, 2, 3 또는 4의 화합물 외에 하나 이상의 α-아미노케톤, 특히 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄을 포함하는 조성물이다.
광중합성 조성물은 일반적으로 고상 조성물을 기본으로하여 광개시제를 0.005 내지 25중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 특히 0.01 내지 5중량% 포함한다. 상기량은 개시제의 혼합물이 사용된 경우에 첨가된 모든 광개시제의 합을 의미한다. 따라서, 상기량은 광개시제(b) 또는 광개시제(b)+(c)를 의미한다.
광중합성 조성물은 예를 들어, 나무 또는 금속용의 인쇄 잉크, 투명 가공, 백색 가공, 특히, 종이, 나무, 금속 또는 플라스틱용의 분말 피막, 피막 물질, 건물표시 및 도로표시, 사진 재생 기술, 할로그래픽 기록 물질, 화상 기록 기술용 일광 경화성 피막 또는 유기 용매 또는 수성 알칼리로 현상시킬 수 있는 인쇄판 제조, 스크린 인쇄용 마스크의 제조, 치과용 필링 조성물, 접착제, 감압성 접착제, 적층 수지, 부식 레지스트, 전기도금 레지스트 또는 영구적 레지스트, 액상 및 무수 필름, 광구조성 유전체 및 인쇄 회로판 및 전자 회로용의 납땜 마스크, 각종 디스플레이 용도의 색 필터 제조 또는 플라스마-디스플레이 판넬 및 전자적층 디스플레이(예를 들어, 문헌[참조: US 5853446, EP 863534, JP 09-244230-A, JP 10-62980-A, JP 08-171863-A, US 5840465, EP 855731, JP 05-271576-A, JP 05-67405-A]에 기술된 바와 같음)의 제조방법에서의 구조 생성을 위한 레지스트, 광학 스위치, 광학 격자(간섭 격자), 광 회로 제조용, 복합 물질(예를 들어, 필요할 경우, 유리 섬유 및/또는 기타 섬유와 기타 보조제를 함유하는 스티렌산 폴리에스테르) 및 기타 농후층 조성물의 제조를 위한 문헌[참조: US 4575330]에 기술된 바와 같은 질량 경화(투명 주형에서의 자외선 경화) 또는 입체석판인쇄에 의한 3차원 부품 제조용, 전자 부품 및 미분 회로의 도포 또는 봉합용, 또는 광학 섬유용 피막, 또는 광학 렌즈, 예를 들어 콘택트 렌즈 또는 프레스넬 렌즈 제조용과 같은 각종 용도로 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 조성물은 의료 장비, 보조제 또는 이식제에 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어, 문헌[참조: DE 19700064 및 EP 678534]에 기술된 바와 같은 열가소성을 갖는 겔의 제조에 적합하다.
신규 광개시제는 또한 에멀젼 중합반응용, 진주 중합반응용 또는 현탁액 중합반응용 개시제 또는 유기 물질상에 염료를 고정시키기 위한 개시제로서 사용될 수 있다.
피막 물질에서, 부가적으로 1가불포화 단량체를 또한 포함할 수 있는, 예비중합체와 다가불포화 단량체와의 혼합물이 간혹 사용된다. 이때 피막 필름의 특성을 주로 나타내는 것은 예비중합체이고, 이를 다양화함으로써 당해 기술 분야의 숙련인들은 경화 필름의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 가교 결합제로서의 다가 불포화 단량체 작용기는 불용성 필름이다. 1가불포화 단량체는 용매를 사용할 필요없이 점성을 감소시키는데 사용되는 반응 희석제로서 작용한다. 불포화 폴리에스테르 수지는 일반적으로 1가불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 두 가지 성분의 시스템으로 사용된다. 포토레지스트에 대해, 특정 일-성분 시스템은 예를 들어, 문헌[참조: DE 2308830]에 기술된 바와 같은 폴리말레이미드, 폴리칼콘 또는 폴리이미드에 사용된다.
신규 광개시제 및 이의 혼합물은 또한 방사선-경화성 분말 피막의 중합반응에 사용될 수 있다. 분말 피막은 고체 수지 및 반응성 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들어 말레이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 기본으로 할 수 있다. 자유-방사선 자외선-경화성 분말 피막은 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드(예를 들어, 메틸 메틸아크릴아미도글리코레이트) 및 문헌[참조: the paper "Radiation Curing of Power Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann]에 기술된 바와 같은 제형인 신규 유리-라디칼 광개시제와 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 또한 분말 피막은 문헌[참조: DE 4228514 및 EP 636669]에 기술된 바와 같이 결합제를 함유할 수 있다. 또한 자유-방사선 자외선-경화성 분말 피막은 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 신규 광개시제(또는 광개시제 혼합물)와 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 또한 분말 피막은 문헌[참조: DE 4228514 및 EP 636669]에 기술된 바와 같은 결합제를 포함할 수 있다. 자외선-경화성 분말 피막은 백색 또는 유색 안료를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 이산화루티레티타늄이 50중량% 이하의 농도로 사용되어 은폐력이 우수한 경화 분말 피막을 제공할 수 있다. 이 방법은 일반적으로 기판, 예를 들어 금속 또는 나무로의 분말의 정전기적 또는 트리보안정적 분무, 가열에 의한 분말의 용융, 및 평활 필름이 형성된 후의 예를 들어, 중압 수은 램프, 할로겐화금속 램프 또는 크세논 램프를 사용한, 자외선 및/또는 가시 광선에 의한 피막의 방사선-경화를 포함한다. 열 경화성 반대부분에 걸친 방사선-경화성 분말 피막의 장점은 분말 입자를 용융시킨 후의 유동 시간이 지연되어 부드럽고 고광태의 피막이 형성될 수 있다는 점이다. 열 경화성 시스템과는 대조적으로 방사선 경화성 분말 피막은 수명을 단축시키는 부작용없이 저온에서 용융되도록 형성될 수 있다. 이러한 이유로, 이는 감열성 기판, 예를 들어 나무 또는 플라스틱용 피막으로 적합하다. 신규 광개시제 시스템 외에, 분말 피막 제형은 또한 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 적합한 예는 상기 부분 1 내지 8에 기술되어 있다.
신규한 광경화성 조성물은 예를 들어, 모든 종류의 기판, 특히 필름 형태의 예를 들어, 나무, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트와 같은 플라스틱용, 및 또한 보호층에 도포시키거나 화상 노출의 방법에 의해 화상을 재생시키기 위한 Al, Cu, Ni,Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2와 같은 금속용의 피막 물질로서 적합하다.
기판의 도포는 기판에 액상 조성물, 용액 또는 현탁액을 도포시킴으로써 수행될 수 있다. 용매 및 농도의 선택은 원칙적으로 조성물 유형 및 도포 기술에 따른다. 용매는 불활성, 즉 성분과 화학 반응을 거치지 않아야 하고 도포 후, 건조 과정에서 다시 제거되어야 한다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 2-메톡시프로필아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 2-펜타논 및 에틸 아세테이트이다.
용액은 공지된 도포 기술, 예를 들어 스핀 도포, 침지 도포, 나이프 도포, 커텐 도포, 브러싱, 분무, 특히 정전기적 분무 및 가역 롤 도포, 및 전기이동 침전에 의한 방법으로 기판에 균일하게 도포된다. 감광성 층을 일시적 가요성 지지체에 도포시킨 다음 최종 기판, 예를 들어 구리-피복 회로판 또는 적층을 통해 층을 이동시킴으로써 유리 기판에 도포시킬 수도 있다.
도포량(도포 두께) 및 기판(층 지지체)의 특성은 목적하는 적용 분야에 따른다. 도포 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1㎛ 내지 100㎛ 이상, 예를 들어 0.1㎛ 내지 1㎝, 바람직하게는 1㎛ 내지 1000㎛이다.
신규한 방사선 감수성 조성물은 또한 감광성이 매우 높고 팽윤없이 수성 알칼리성 매체에서 현상될 수 있는 네가티브 레지스트로서의 용도를 갖는다. 이는 각종 디스플레이 용도의 색 필터를 제조하거나 플라스마-디스플레이 판넬 및 전자적층 디스플레이의 제조방법에서 구조물을 생성하기 위한 레지스트로서 전지도금 레지스트, 부식 레지스트, 액상 및 무수 필름, 납땜 레지스트와 같은 전지용 포토레지스트, 오프셋 인쇄판 또는 스크린 인쇄판과 같은 인쇄판 제조용, 릴리프 인쇄, 플라노그래픽 인쇄, 포토글라부르용 인쇄 형태 또는 스크린 인쇄 형태의 제조용, 릴리프 사본의 제조용, 예를 들어 브라일에서의 텍스트 제조용, 스탬프의 제조용, 화학적 분쇄에서의 용도 또는 미분 회로 제조용에서의 마이크로레지스트용으로서 적합하다. 조성물은 또한 컴퓨터 칩, 인쇄판 및 기타 전기 및 전자 부품의 제조에서 광패턴형 유전체 층 또는 피막, 봉입 물질 및 격리 피막으로서 사용될 수 있다. 가능한 층 지지체 및 피막 기판의 가공 조건은 다양할 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물이 우수한 열 안정성을 갖고 산소에 의한 억제에 충분히 내성을 갖기 때문에, 이는 특히 문헌[참조: EP 320264]에 기술된 바와 같이 칼라 충전에 또는 칼라 모자이크 시스템의 제조에 적합하다. 색 필터는 일반적으로 LCD 디스플레이, 반사 시스템 및 화상 센서의 제조에 사용된다. 충전제는 예를 들어, 평판 디스플레이 기술 등에서 텔레비젼 수신기, 비디오 모니터 또는 컴퓨터 중의 디스플레이 및 화상 스캐너에 사용될 수 있다.
색 필터의 형성 방법에서, 적색, 녹색 및 청색의 착색 물질, 염료 및 안료는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 가해져 투명 기판에 모든 색상의 감광성 수지 조성물 층을 제공하고, 이어서 노출, 현상 및 필요에 따라 가열과 같은 방법으로 화상을 형성한다.
현상은 적합한 알칼리 현상 용액으로 중합되지 않은 영역을 세척함으로써 수행된다. 이 방법을 반복하여 다앙한 색상을 갖는 화상을 형성시킨다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 화소가 형성되지 않은 투명 기판에 하나 이상의 화소가 형성된 후에 투명 기판으로부터 노출되는 방법으로 상기 화소를 광-차단 마스크로 사용할 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어 전체적으로 노출되는 경우에 마스크의 위치 조정은 필요하지 않고 이의 위치 침식에 대한 관련사항이 제거된다. 따라서, 상기 화소가 형성되지 않는 모든 부분을 경화시키고 상기 화소가 형성되지 않는 일부를 부분 광-차단 마스크를 사용하여 제거할 수 있다.
어떠한 경우에 먼저 형성된 화소와 후에 형성된 화소 사이에 공간이 형성되지 않기 때문에, 본 발명의 조성물은 예를 들어, 색 필터용 형성 물질에 적합하다. 농축시키기 위해 적색, 녹색 및 청색의 착색 물질, 염료 및 안료를 본 발명의 감광성 수지 조성물에 가하고 화상 형성 방법을 반복하여 적색, 녹색 및 청색의 화소를 형성시킨다. 이어서, 예를 들어 흑색 착색 물질, 염료 및 안료가 가해지는 감광성 수지 조성물을 전 표면에 제공한다. 이를 완전 노출(또는 광-차단 마스크를 통한 부분 노출)시켜 적색, 녹색 및 청색 화소 사이의 모든 공간(또는 광-차단 마스크의 부분 영역을 제외한 모든 공간)에 걸쳐 흑색의 화소를 형성시킬 수 있다.
감광성 수지 조성물이 기판에 도포되고 건조되는 방법 외에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한 층 이동 물질로서 사용될 수 있다. 즉, 감광성 수지 조성물은 일시적 지지체, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 또는 산소-차단 층 및 박리층 또는 박리층과 산소-차단층이 제공되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 직접 제공되는 층별(layer-wise)이다. 일반적으로, 합성 수지로 이루어진 제거성 커버 시트는 처리시 보호를 위해 이에 적층된다. 또한, 알칼리 가용성 열가소성 수지 층 및 중간층이 일시적 지지체에 제공되는 층 구조에 도포될 수도 있고 또한 감광성 수지 조성물 층이 이에 제공된다[참조: JP-A-5-173320].
상기 커버 시트는 사용시 제거되고 감광성 수지 조성물 층은 영구적 지지체에 적층된다. 동시에, 박리는 산소-차단 층 및 박리층이 제공될 때 상기 층과 일시적 지지체 사이에서 수행되고, 박리층과 산소-차단 층이 제공될 때 박리층과 산소-차단 층 사이에서 수행되고, 박리층 또는 산소-차단 층이 제공되지 않을 때 일시적 지지체와 감광성 수지 조성물 층 사이에서 수행되고 일시적 지지체는 제거된다.
금속 지지체, 유리, 세라믹, 및 합성 수지 필름은 색 필터용 지지체로서 사용될 수 있다. 투명하고 탁월한 차원 안정성을 갖는 유리 및 합성 수지 필름이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물 층의 두께는 일반적으로 0.1 내지 50㎛, 특히 1 내지 5㎛이다.
알칼리성 물질의 희석 수용액은 본 발명의 감광성 수지 조성물용 현상 용액으로 사용되고, 또한 소량의 수-혼화성 유기 용매를 이에 가함으로써 제조된 용액이 또한 포함된다.
적합한 알칼리성 물질의 예는 알칼리 금속 하이드록사이드(예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨), 알칼리 금속 탄산염(예를 들어, 탄산나트륨 및 탄산칼륨), 알칼리 금속 중탄산염(예를 들어, 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨), 알칼리 금속 실리케이트(예를 들어, 나트륨 실리케이트 및 칼륨 실리케이트), 알칼리 금속 메타실리케이트(예를 들어, 나트륨 메타실리케이트 및 칼륨 메타실리케이트), 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, 수산화테트라알킬알루미늄(예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄) 또는 인산트리나트륨을 포함한다. 알칼리성 물질의 농도는 0.01 내지 30중량%이고 pH는 바람직하게는 8 내지 14이다.
물과 혼화가능한 적합한 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 벤질 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 엡실론-카프로락톤, 감마-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 엡실론-카프로락탐 및 N-메틸-피롤리돈을 포함한다. 물과 혼화가능한 유기 용매의 농도는 0.1 내지 30중량%이다.
또한, 일반에 알려진 계면활성제를 가할 수 있다. 계면활성제의 농도는 바람직하게는 0.001 내지 10중량%이다.
현상액은 욕 용액 또는 분무액의 형태로 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물 층의 비경화 부분을 제거하기 위해, 회전식 브러시를 사용한 마찰 및 습식 스폰지를 사용한 마찰과 같은 방법을 배합시킬 수 있다. 일반적으로, 현상액의 온도는 바람직하게는 약 실온 내지 40℃이다. 현상 시간은 특정 종류의 감광성 수지 조성물, 알칼리도 및 현상액의 온도 및 첨가될 경우의 유기 용매의 종류 및 농도에 따라 변경될 수 있다. 일반적으로, 시간은 10초 내지 2분이다. 현상 방법 후에 세정 단계를 집어넣을 수 있다.
최종 열 처리는 바람직하게는 현상 방법 이후에 수행된다. 따라서, 노출에 의해 광중합되는 층을 갖는 지지체는 전자로 및 건조기로 가열되거나, 광경화 층은 적외선 램프로 조사되거나 고온 플레이트에서 가열된다. 가열 온도 및 시간은 사용되는 조성물 및 형성된 층의 두께에 따른다. 일반적으로, 가열은 바람직하게는 약 120 내지 약 250℃의 온도에서 약 5 내지 약 60분동안 수행된다.
본 발명의 감광성 조성물은 적합하게는 색 필터용으로 사용되나 이러한 용도로 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한 기록 물질, 디스플레이, 디스플레이 소자, 페인트 및 인쇄 잉크용으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물이 우수한 열 안정성을 갖고 산소에 의한 억제에 충분한 저항성을 갖기 때문에, 이는 예를 들어, 문헌[참조: EP 320264]에 기술된 바와 같이, 특히 색 필터 및 칼라 모자이크 시스템에 적합하다. 색 필터는 일반적으로 LCD 디스플레이의 제조, 반사 시스템 및 화상 센서에 사용된다. 색 필터는 일반적으록 적색, 녹색 및 청색 픽셀 및 흑색 매트릭스를 유리 기판에 형성시킴으로써 제조된다. 이러한 방법에서 본 발명에 따른 광경화성 조성물을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 사용 방법은 본 발명의 조성물을 사용한 기판의 도포, 단시간의 열 처리를 사용한 피막의 건조, 활성 방사선으로의 피막의 패턴식 노출 및 알칼리성 현상제 용액에서의 패턴의 후속적인 현상 및 임의로 열 처리를 포함한다. 따라서, 적색, 녹색 및 청색 안료 도포를 후속적으로 목적하는 순서로 적용시킴으로써 이러한 방법을 사용해 서로의 상부에 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 사용한 색 필터층을 제조할 수 있다. 색 필터는 예를 들어, 텔레비젼 수신기, 비디오 모니터 또는 컴퓨터 또는 평판 디스플레이 기술 등에서의 디스플레이 및 화상 스캐너용으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있는 안료는 착색 색 필터 레지스트 조성물을 포함하여 바람직하게는 가공 안료, 예를 들어 안료를 아크릴산 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 말레산 수지 및 에틸 셀룰로즈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수지로 미세하게 분산시켜 제조된 분말형 또는 페이스트형 생성물이다.
적색 안료는 예를 들어, 안트라퀴논형 안료를 단독으로, 페릴렌형 안료르 ㄹ단독으로, 또는 이들 중 하나 이상으로 이루어진 혼합물 및 디아조형 황색 안료 또는 이소인돌린형 황색 안료, 특히 C.I. 안료 황색 적색 177, C.I. 안료 적색 155 및 C.I. 안료 황색 83 또는 C.I. 안료 황색 139("C.I."는 당해 기술 분야의 숙련인들에게 공지되고 일반에게 유용한 색상 지수를 의미한다)를 포함한다. 안료용으로 적합한 또다른 예는 C.I. 안료 레드 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272 및 C.I. 안료 황색 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166 및 C.I. 안료 오렌지색 43이다.
녹색 안료는 예를 들어, 할로겐화 프탈로시아닌형 안료를 단독으로, 또는 이와 디아조형 황색 안료 또는 이소인돌린형 황색 안료와의 혼합물, 특히 C.I. 안료녹색 7을 단독으로, C.I. 안료 녹색 36을 단독으로, C.I. 안료 녹색 37을 단독으로 또는 하나 이상의 C.I. 안료 녹색 7, C.I. 안료 녹색 36, C.I. 안료 녹색 37, C.I. 안료 녹색 136 및 C.I. 안료 황색 83 또는 C.I. 안료 황색 139를 포함한다. 기타 적합한 녹색 안료는 C.I. 안료 녹색 15 및 25이다.
적합한 청색 안료에 대한 예는 단독으로 또는 디옥사진형 자색 안료와의 배합물, 예를 들어 C.I. 안료 청색 15:3 및 C.I. 안료 자색 23의 배합물로 사용되는 프탈로시아닌형 안료이다. 청색 안료에 대한 추가의 예는 C.I. 블루 15:3, 15:4, 15:6 및 60, 즉 프탈로시아닌 CI 안료 청색 15:3 또는 프탈로시아닌 C.I. 안료 청색 15:6과 같은 것이다. 기타 적합한 안료는 C.I. 안료 청색 22, 28, C.I. 안료 자색 14, 19, 23, 29, 32, 37, 177 및 C.I. 오렌지 73과 같은 것이다.
흑색 매트릭스 광중합성 조성물의 안료는 바람직하게는 탄소, 티타늄 블랙 및 산화철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원을 포함한다. 그러나, 전체적으로 흑색의 외관을 나타내는 또다른 안료의 혼합물이 사용될 수도 있다. 예를 들어, C.I. 안료 흑색 1 및 7이 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
색상에 대해, 둘 이상의 안료의 배합물이 사용될 수도 있다. 상기 언급된 안료를 수지에 미세하게 분산시킴으로써 제조된 분말형 가공 안료가 색 필터 용에 특히 적합하다.
총 고체 성분(각종 색상의 안료 및 수지)에서의 안료의 농도는 예를 들어, 5 내지 80중량%, 특히 20 내지 40중량%의 범위이다.
색 필터 레지스트 조성물에서의 안료의 평균 입자 직경은 바람직하게는 가시광선의 파장보다 짧다(400 내지 700nm). 특히 바람직하게는 평균 안료 직경은 100nm 미만이다.
각각의 색상에 있어서 총 고체 성분에서의 안료의 농도는 5 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 45중량%이다.
필요할 경우, 안료는 분산제를 사용해 안료를 전처리시켜 액상 제형에서의 안료의 분산 안정도를 개선시킴으로써 감광성 조성물에서 안정화될 수 있다.
색 필터 레지스트, 이러한 레지스트의 조성물 및 처리 조건의 예는 문헌[참조: T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 3594; T. Kudo et al., J.Photopolym Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18; US 5368976; US 5800952; US 5882843; US 5879855; US 5866298; US 5863678; JP 06-230212-A; EP 320264; JP 09-269410-A; JP 10-221843-A; JP 01-090516-A; JP 10-171119-A, US 5821016, US 5847015, US 5882843, US 5719008, EP 881541 또는 EP 902327]에 제시되어 있다.
본 발명의 광개시제는 색 필터 레지스트, 예를 들어 상기 제시된 바와 같은 것들에 사용될 수 있거나, 이러한 레지스트에서 공지된 광개시제를 부분 또는 완전 대체시킬 수 있다. 당해 기술 분야의 숙련인에 의해 본 발명의 신규 광개시제의 용도가 특정 결합제 수지, 가교결합제 및 상기 제시된 색 필터 레지스트 예의 제형으로 제한되는 것이 아니라 염료 또는 색상 안료 또는 잠재 안료와의 배합물로 라디칼 중합성 성분과 결합하여 사용되어 감광성 색 필터 잉크 또는 색 필터 레지스트를 형성할 수 있다는 것이 이해된다.
따라서, 본 발명의 대상은 또한 투명 기판에 감광성 수지와 안료를 모두 포함하는, 적색, 녹색 및 청색(RGB) 화소 및 흑색 매트릭스를 제공하고 기판의 표면 또는 색 필터 층의 표면에 투명 전극을 제공함으로써 제조된 색 필터로, 이때 상기 감광성 수지는 다작용성 아크릴레이트 단량체, 유기 중합체 결합제 및 상기 기술된 바와 같은 화학식 1, 2, 3 또는 4의 광중합 개시제를 포함한다. 단량체 및 결합제 성분 뿐만 아니라 적합한 안료는 상기 기술된 바와 같다. 색 필터의 제조시, 투명 전극 층은 투명 기판의 표면에 도포될 수 있거나 적색, 녹색 및 청색 화소 및 흑색 매트릭스의 표면에 제공될 수 있다. 투명 기판은 예를 들어, 이의 표면에 전극을 추가로 가질 수 있는 유리 기판이다. 색 필터의 대조를 개선시키기 위해 흑색 매트릭스를 상이한 색상의 색상 영역 사이에 도포시키는 것이 바람직하다.
감광성 조성물을 사용하여 흑색 매트릭스를 형성하고 흑색 감광성 조성물을 패턴형 노출에 의해 (즉, 적합한 마스크를 통해) 사진술로 형태화시켜 투명 기판에 적색, 녹색 및 청색 영역을 분리시키는 흑색 패턴을 형성하는 대신, 무기 흑색 매트릭스를 또한 사용할 수 있다. 이러한 무기 흑색 매트릭스는 투명 기판상에 침전(즉, 증착)된 금속(즉, 크로뮴) 필름으로부터 적합한 화상 방법, 예를 들어 부식 레지스트에 의한 인쇄 패턴화, 부식 레지스트에 의해 보호되지 않은 영역의 무기 층의 부식 및 잔존하는 부식 레지시트의 개선을 사용함으로써 형성될 수 있다.
흑색 매트릭스가 도포될 수 있는 색 필터 제조방법에서의 방법 및 단계가 공지된 상이한 방법이 존재한다. 이는 상기 언급된 바와 같은 적색, 녹색 및 청색(RGB) 색 필터의 형성 전에 투명 기판에 직접 도포될 수 있거나, RGB 색 필터가 기판에 형성된 후에 도포될 수 있다.
액정 디스플레이용 색 필터의 상이한 양태에서, 문헌[참조: US 5626796]에 따라 흑색 매트릭스가 액정 층에 의해 반대편 기판으로부터 분리된 RGB 색 필터 요소 함유 기판에 반대되는 기판에 또한 도포될 수 있다.
투명 전극 층이 RGB 색 필터 요소 및 임의로 흑색 매트릭스를 도포시킨 후 침전될 경우, 보호층으로서의 부가적인 과피복 필름은 예를 들어, 문헌[참조: US 5650263]에 기술된 바와 같이, 전극 층의 침전 전에 색 필터 층에 도포될 수 있다.
당해 기술 분야의 숙련인들에게 있어서, 본 발명의 감광성 조성물이 제조시의 상기 기술된 차이점 및 도포될 수 있는 부가층 및 색 필터의 디자인에서의 차이점에 상관없이 적색, 녹색 및 청색 픽셀 및 흑색 매트릭스의 생성, 예를 들어 색 필터의 제조를 위해 사용될 수 있다는 것은 명백하다. 착색된 요소를 형성하기 위한 본 발명의 따른 조성물의 용도는 상이한 디자인 및 이러한 색 필터의 제조방법에 의해 제한되는 것으로 여겨져서는 안 된다.
바람직하게는, 색 필터 레지스트 조성물에서의 유기 중합체 결합제는 부가 중합성 단량체 단위로서 하나 이상의 불포화 유기산 화합물, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등을 포함하는 알칼리 수용성 공중합체를 포함한다. 중합체 결합제용의 추가의 공단량체로서 불포화 유기산 에스테르 화합물, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌 등을 사용하여 알칼리성 용해도, 접착 견뢰도, 내화학성 등과 같은 특성을 균형맞추는 것이 바람직하다. 유기 중합체 결합제는 예를 들어, 문헌[참조: US 5368976]에 기술된 바와같은 랜덤 공중합체 또는 블록공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 색 필터 레지스트 조성물은 부가적으로 하나 이상의 첨가 중합성 단량체성 화합물을 함유한다.
예를 들어, 다음의 화합물은 단독으로 또는 본 발명에 사용된 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 첨가-중합성 단량체와 같은 기타의 단량체와 배합하여 사용될 수 있다. 구체적으로, 이는 t-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸레이트화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디이소프로페닐-벤젠, 1,4-디-하이드록시벤젠 (메트)아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 스티렌, 디알릴 포마레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 크실렌비스(메트)아크릴아미드를 포함한다. 또한, 하이드록시 그룹을 갖는 화합물, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 및 크실렌디이소시아네이트와의 반응 생성물이 사용될 수 있다. 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타-에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 트리스(2-아실로일옥시에틸)이소시아네이트가 특히 바람직하다.
색 필터 레지스트 조성물에서, 광중합성 조성물에 함유된 단량체의 총량은 바람직하게는 조성물의 총 성분을 기본으로하여 5 내지 80중량%, 특히 10 내지 70중량%이다.
알칼리성 수용액에 가용성이고 물, 예를 들어 분자내에 하나 이상의 산 그룹 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 단독중합체, 또는 이러한 화합물에 공중합성이고 산 그룹을 함유하지 않는 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 하나 이상의 중합성 화합물의 공중합체에 불용성인 색 필터 조성물에 사용된 결합제로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 분자내에 하나 이상의 산 그룹 및 하나 이상의 중합성 불포화 그룹을 갖는 하나 이상의 저분자량 화합물을 이러한 화합물과 공중합가능하고 산 그룹을 함유하지 않는 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 하나 이상의 중합성 화합물과 함께 공중합시킴으로써 수득될 수 있다. 산 그룹의 예는 -COOH 그룹, -SO3H 그룹, -SO2NHCO- 그룹, 페놀산 하이드록시 그룹, -SO2NH- 그룹, 및 -CO-NH-CO 그룹이다. 이 중에서, -COOH 그룹을 갖는 고분자량 화합물이 특히 바람직하다.
분자내에 하나 이상의 산 그룹 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예는 다음의 화합물을 포함한다:
아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 비닐벤조산 및 신남산이 분자내에 하나 이상의 -COOH 그룹 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는중합성 화합물의 예이다. 비닐벤젠설폰산 및 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산이 하나 이상의 -SO3H 그룹 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예이다. N-메틸설포닐 (메트)아크릴아미드, N-에틸설포닐 (메트)아크릴아미드, N-페닐설포닐 (메트)아크릴아미드 및 N-(p-메틸페닐설포닐) (메트)아크릴아미드가 하나 이상의 -SO2NHCO- 그룹 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예이다.
분자내에 하나 이상의 페놀산 하이드록시 그룹 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예는 하이드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 디하이드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 하이드록시페닐-카보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트, 디하이드록시페닐카보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디하이드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트 및 디하이드록시-페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
분자내에 하나 이상의 -SO2NH- 그룹 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예는 화학식 5 또는 6의 화합물을 포함한다.
CH2=CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3
CH2=CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6
상기식에서,
Y1및 Y2는 각각 -COO-, -CONA7- 또는 단일 결합을 나타내고,
A1및 A2는 각각 H 또는 CH3을 나타내고,
A2및 A5는 각각 임의로 치환체, 사이클로알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌을 갖는 C1-C12알킬렌, 또는 에테르 그룹 및 티오에테르 그룹이 삽입되는 C2-C12알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌을 나타내고,
A3및 A6은 각각 H, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12알킬, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹을 나타내고,
A7은 H, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12알킬, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹을 나타낸다.
하나 이상의 -CO-NH-CO- 그룹 및 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 말레이미드 및 N-아크릴로일-아실아미드를 포함한다. 이러한 중합성 화합물은 환이 1급 쇄와 함께 중합반응에 의해 형성된 -CO-NH-CO- 그룹을 포함하는 고분자량의 화합물이 된다. 또한, 각각 -CO-NH-CO- 그룹을 갖는 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체가 또한 사용될 수 있다. 이러한 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체는 예를 들어, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-부타노일메타크릴아미드, N-펜타노일메타크릴아미드, N-데카노일메타크릴아미드, N-도데카노일메타크릴아미드, N-벤조일메타크릴아미드, N-(p-메틸벤조일)메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드, N-(나프틸-카보닐)메타크릴아미드, N-(페닐아세틸)-메타크릴아미드 및 4-메타크릴로일아미노프탈이미드와 같은 메타크릴아미드 유도체, 및 이와 동일한 치환체를 갖는 아실아미드 유도체를 포함한다. 이러한 중합성 화합물은 중합되어 측쇄에 -CO-NH-CO- 그룹을 갖는 화합물이 된다.
하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖고 산 그룹을 함유하지 않는 중합성 화합물의 예는 (메트)아크릴레이트, (메트)아실아미드, 아크릴산 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 및 크로토네이트로부터 선택된, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함하고, 구체적으로 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, t-옥틸 (메트)아크릴레이트, 클로로-에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메트)아르릴레이트, 펜타에리트리톨 모노 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 메톡시-벤질 (메트)아크릴레이트, 클로로벤질 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 및 아릴 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 페닐 (메트)아크릴레이트, 크레실 (메트)아크릴레이트 및 나프틸 (메트)아크릴레이트)); (메트)아크릴-아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드 (알킬 그룹은 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 헵틸, 옥틸, 에틸헥실, 사이클로헥실, 하이드록시에틸 및 벤질을 포함한다), N-아릴(메트)아크릴아미드(아릴 그룹은 예를 들어, 페닐, 톨릴, 니트로페닐, 나프틸 및 하이드록시페닐을 포함한다), N,N-디알킬(메트)아실아미드(알킬 그룹은 예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실 및 사이클로헥실을 포함한다), N,N-디아릴 (메트)아크릴아미드(아릴 그룹은 예를 들어, 페닐을 포함한다), N-메틸-N-페닐 (메트)아실아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-2-아세토아미드에틸-N-아세틸(메트)아크릴아미드, N-(페닐-설포닐)(메트)아크릴아미드 및 N-(p-메틸페닐-설포닐)(메트)아실아미드); 알릴 에스테르와 같은 알릴 화합물을(예를 들어, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프리레이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트 및 알릴 락테이트) 및 알릴옥시에탄올; 알킬 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르(알킬 그룹은 예를 들어, 헥실, 옥틸, 데실, 에틸헥실, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 클로로에틸, 1-메틸-2,2-디메틸프로필, 2-에틸부틸, 하이드록시에틸, 하이드록시에톡시에틸, 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노에틸, 부틸아미노에틸, 벤질 및 테트라하이드로푸닐을 포함한다) 및 비닐 아릴 에테르(아릴 그룹은 예를 들어, 페닐, 톨릴, 클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 나프틸 및 안트라닐을 포함한다); 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트,비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸 아세테이트, 비닐 바레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로-아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 아세토-아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-b-페닐부티레이트, 비닐 클로로헥실카복시레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 살리실레이트, 비닐 클로로벤조에이트, 비닐 테트라클로로벤조에이트 및 비닐 나프토에이트와 같은 비닐 에스테르; 스티렌, 알킬스티렌(예를 들어, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 헥실스티렌, 사이클로헥실스티렌, 데실-스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로-메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌 및 아세톡시메틸-스티렌), 알콕시스티렌(예를 들어, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌 및 디메톡시스티렌) 및 할로게노스티렌(예를 들어, 클로로스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸-스티렌)과 같은 스티렌; 알킬 크로토네이트와 같은 크로토네이트(예를 들어, 부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트 및 글리세린 모노크로토네이트); 디알킬 이타코네이트(예를 들어, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트 및 부틸 이타코네이트); 디알킬 말레에이트 또는 푸마르레이트(예를 들어, 디메틸 말레에이트 및 디부틸 푸마레이트); 및 (메트)아크릴로니트릴을 포함한다.
또한 하이드록시스티렌 단독- 또는 공중합체 또는 노보락 유형의 페놀 수지, 예를 들어 폴리(하이드록시스티렌) 및 폴리(하이드록시스티렌-코-비닐사이클로헥산올), 노보락 수지, 크레졸 수지 및 할로겐화 페놀 노보락 수지가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 이는 예를 들어, 문헌[참조: JP 59-44615-B4(본원에 사용된 바와 같은 "P-B4"는 검증된 일본 특허 공보를 의미한다), JP 54-34327-B4, JP 58-12577-B4, 및 JP 54-25957-B4, JP 59-53836-A, JP 59-71048-A, JP 60-159743-A, JP 60-258539-A, JP 1-152449-A, JP 2-199403-A 및 JP 2-199404-A]에 각각 기술된 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 공단량체로서의 스티렌과 함께 무수 말레산 공중합체 및 말레산 공중합체 및 부분 에스테르화 말레산 공중합체를 포함하는데, 이때 공중합체는 문헌[참조: US 5650263]에 기술된 바와 같은 아민과 추가로 반응할 수 있고, 또한 측쇄에 카복실 그룹을 갖는 셀룰로즈 유도체가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 문헌[참조: US 4139391, JP 59-44615-B4, JP 60-159743-A 및 JP 60-258539-A]에 기술된 바와 같은 벤질 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 공중합체 및 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 기타 단량체의 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 유기 결합제 중합체 중의 카복실산 그룹을 갖는 것들과 관련하여, 카복실산 그룹의 일부 또는 모두를 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 에폭시(메트)아크릴레이트와 반응시켜 감광성, 피막 강도, 피막 용매 및 화학적 내성 및 기판으로의 접착력을 강화시킬 목적으로 광중합성 유기 결합제 중합체를 수득할 수 있다. 그 예는 문헌[참조: JP 50-34443-B4 and JP 50-34444-B4, US 5153095, by T. Kudo et al. in J. Appl. Phys., Vol. 37 (1998), p. 3594-3603, US 5677385 and US 5650233]에 기술되어 있다.
결합제의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 1,000,000, 예를 들어3,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 400,000이다.
이러한 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 종의 혼합물로서 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 결합제의 양은 총 고체 물질을 기본으로 하여 바람직하게는 10 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 90중량%이다.
또한, 색 필터에서 각각의 색상을 지닌 총 고체 성분은 이온성 불순물-포획제, 예를 들어 에폭시 그룹을 갖는 유기 화합물을 함유할 수 있다. 총 고체 성분 중의 이온성 불순물 포획제의 농도는 일반적으로 0.1 내지 10중량%이다.
색 필터의 예는 특히, 상기 기술된 안료 및 이온성 불순물 포호기제의 배합물과 관련하여 문헌[참조: EP 320264]에 제시되어 있다. 본 발명에 따른 광개시제, 즉 문헌[참조: EP 320264]에 기술된 색 필터 제형 중의 화학식 1, 2, 3 및 4의 화합물은 트리아진 개시제 화합물을 대체할 수 있는 것으로 사료된다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들어, 문헌[참조: JP 10 221843-A]에 기술된 바와 같은 산에 의해 활성화되는 가교결합제, 및 열적으로 또는 활성 방사선에 의해 산을 생성하고 가교결합 반응을 활성화시키는 화합물을 부가적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 감광성 패턴 또는 피막을 함유하는 잠제적 안료의 열 처리 중에 미세하게 분산된 안료로 변형된 잠재적 안료를 포함할 수 있다. 열 처리는 잠재적 안료 함유 광화상 층의 노출 또는 현상 후에 수행될 수 있다. 이러한 잠재적 안료는 화학적, 열적, 광분해적 또는 문헌[참조: US 5879855]에 기술된 바와 같은 방사선 유도된 방법에 의해 불용성 안료로 변형될 수 있는 수용성안료 전구체이다. 이러한 잠재적 안료의 상기 변형은 활성 노출에서 산을 생성하는 화합물을 가하거나 조성물에 산성 화합물을 가함으로써 강화될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물 중에 잠재적 안료를 포함하는 색 필터 레지스트가 또한 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 단일- 또는 다중색상일 수 있는 화상 기록 또는 화상 재생(복사, 전자복구)을 위한 하나 이상의 층을 갖는 물질의 제조를 위한 용도를 갖는다. 또한 물질은 색 교정 시스템에 적합하다. 이러한 기술에서 마이크로캡슐을 함유하는 제형이 적용될 수 있고 화상 재생을 위해 방사선 경화에 이어 열 처리를 가할 수 있다. 이러한 시스템과 기술 및 이러한 용도는 예를 들어, 문헌[참조: US 5376459]에 기술되어 있다.
사진 정보 기록용 기판은 예를 들어, 폴리에스테르, 셀룰로즈 또는 셀룰로즈 아세테이트의 필름 또는 중합체-도포된 종이를 포함하고, 오프셋 인쇄형용 기판은 구체적으로 처리된 알루미늄이고 인쇄 회로 제조용 기판은 구리-합금 적층이며, 미분 회로 제조용 기판은 규소 웨이퍼이다. 사진용 물질 및 오프셋 인쇄형에 대한 층 두께는 일반적으로 약 0.5 내지 10㎛인 반면, 인쇄 회로용은 1.0 내지 약 100㎛이다. 기판을 도포시킨 후, 용매를 일반적으로 건조에 의해 제거하여 포토레지스트의 피복을 기판에 남긴다.
기판을 도포시킨 후, 용매를 일반적으로 건조에 의해 제거하여 포토레지스트의 필수적으로 무수인 레지스트를 기판에 남긴다.
"화상" 노출이라는 용어는 예비측정된 패턴, 예를 들어 슬라이드 또는 레티클을 포함하는 광마스크를 통한 노출 뿐만 아니라 레이저 또는 광선에 의한 노출을 둘 다 포함하는데, 이는 예를 들어, 피복된 기판의 표면에 걸쳐 컴퓨터 조절하에 제거되고 이러한 방식으로 화상 및 컴퓨터-조절 전자 빔을 사용한 방사선을 재생시킨다. 또한 픽셀에 의해 픽셀을 디지탈 화상으로 도입시키는 액정으로 이루어진 마스크를 사용할 수 있는데, 이는 문헌[참조: A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281 and by K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p.34-37]에 기술되어 있다.
물질의 화상 노출 후 및 현상 전에, 열 처리를 단시간에 수행하는 것이 유리할 수 있다. 현상 후에 열 후처리를 통해 조성물을 경화시키고 미량의 용매를 모두 제거할 수 있다. 사용되는 온도는 일반적으로 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 220℃이고 열 처리 시간은 일반적으로 0.25 내지 60분이다.
광경화성 조성물은 또한 문헌[참조: DE 4013358]에 기술된 바와 같은 인쇄판 또는 포토레지스트의 제조방법에 사용될 수 있다. 이러한 방법에서 조성물은 화상별 조사와 동시에 또는 그 후에 바로 앞에 마스크없이 파장이 400nm인 가시광선에 단시간 노출된다.
노출 및 필요할 경우, 열 처리 후, 감광성 피막의 목적하지 않은 영역은 동일반응계에서 공지된 방법으로 현상제를 사용해 제거된다.
이미 언급된 바와 같이, 신규 조성물은 수성 알칼리에 의해 현상될 수 있다. 특히 적합한 알칼리성 현상제 수용액은 수산화테트라알킬암모늄 또는 알칼리 금속실리케이트, 인산염, 수산화물 및 탄산염의 수용액이다. 소량의 가습제 및/또는 유기 용매를 또한 필요할 경우, 이러한 용액에 가할 수 있다. 현상액에 소량 가해질 수 있는 전형적인 유기 용매의 예는 사이클로헥사논, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 이러한 용매의 혼합물이다. 기판에 따라 용매, 예를 들어 유기 용매가 현상제 또는 상기 언급된 수성 알칼리와 이러한 용매와의 혼합물로서 사용될 수도 있다.
잉크의 건조 시간은 그래픽 생성물의 생성 속도에 결정적인 요인이끼 때문에 광경화는 인쇄를 위해 매우 중요하며, 초 단위의 순서여야 한다. 자외선 경화 잉크가 특히 스크린 인쇄 및 오프셋 잉크에 중요하다.
이미 상기 언급된 바와 같이, 신규 혼합물은 인쇄판의 제조에 매우 적합하다. 이러한 용도는 예를 들어, 가용성 선형 폴리아미드 또는 스티렌/부타디엔 및/또는 스티렌/이소프렌 고무의 혼합물, 카복실 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 광중합성 단량체를 갖는 우레탄 아크릴레이트, 예를 들어아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 및 광개시제를 사용한다. 이러한 시스템(습식 또는 건식)의 필름 및 판은 인쇄된 원형의 네카티브(또는 포지티브)에 노출되고, 미경화 부분은 후속적으로 적합한 용매 또는 수용액을 사용하여 세척된다.
광경화가 사용되는 또다른 분야는 예를 들어, 금속판 및 관, 캔 또는 병마개의 도포, 및 중합체 피막, 예를 들어 PVC를 기본으로한 층 또는 벽 피복의 광경화의 경우에 물질의 도포이다.
종이 피막의 광경화의 예는 라벨, 레코더 슬리브 및 책 표지의 무색 와니싱이다.
당해 조성물로부터 제조된 성형품을 경화시키기 위한 신규 광개시제의 사용이 또한 바람직하다. 당해 조성물은 자가-지지 매트릭스 물질, 예를 들어 유리 섬유 직물, 또는 예를 들어 광경화 제형으로 이식된 식물 섬유[참조: K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370]로 이루어진다. 당해 조성물을 포함하는 성형 부분은 신규 화합물을 사용하여 제조시 고도의 기계적 안정성 및 저항성을 수득한다. 또한 신규 화합물은 성형, 이식시 광경화제로서 사용될 수 있으며 피막 조성물은 문헌[참조: EP 7086]에 기술되어 있다. 이러한 조성물의 예는 경화 활성 및 황색화 저항성에 관련된 절박한 요구사항, 및 섬유-강화 주형, 예를 들어 편평하거나 길이별 또는 교차형 파형을 갖는 광 분산 판넬에 적용되는 겔 피복 수지이다. 이러한 주형을 제조하기 위한 기술, 예를 들어 핸드 레이업, 스프레이 레이업, 원심 주형 또는 필라멘트 와인딩은 문헌[참조: P.H. Selden in "Glasfaserverstarkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967]에 기술되어 있다. 이러한 기술에 의해 제조될 수 있는 제품의 예는 보트, 섬유판, 또는 유리 섬유 강화 플라스틱, 파이프, 용기 등의 이중 측면 피막을 갖는 칩보드 판넬이다. 성형, 이식 및 피막 조성물의 또다른 예는 유리 섬유(GRP)를 함유하는 성형용 UP 수지 겔 피막, 예를 들어 파형 시트 및 종이 적층물이다. 종이 적층물은 우레아 수지 또는 멜라민 수지를 기본으로 할 수 있다. 적층물의 제조에 앞서, 겔 피막이 지지체(예를 들어, 필름)에 제조된다. 신규 광경화성 조성물은 또한 주형 수지 또는 매립 부품, 예를 들어 전자 부품 등에 대해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 및 화합물은 홀로그래피, 도파관, 광학 스위치의 제조용으로 사용될 수 있는데, 이때 조사된 영역과 조사되지 않은 영역 사이의 회절 지수에서의 차이점의 전개에 있어 유리하다.
화상화 기술 및 정보 캐리어의 광학 제조를 위한 경화성 조성물의 사용이 또한 중요하다. 이러한 용도에서, 이미 상기 기술된 바와 같이 지지체에 도포된 층(습식 또는 건식)은 화상별로 예를 들어, 광마스크를 통해 자외선 또는 가시 광선으로 조사되고, 층의 목적하지 않은 부분은 현상제를 사용한 처리에 의해 제거된다. 금속으로의 광경화성 층의 도포는 또한 전해 석출에 의해 수행될 수 있다. 노출 부분은 가교결합을 통한 중합체성이고 따라서 불용성이며 지지체에 잔존한다. 적합한 착색화가 가시 화상을 생성한다. 지지체가 금속화 층인 경우, 금속은 노출 및 현상 후에 목적하지 않은 영역에서 부식되거나 전기도금에 의해 강화될 수 있다. 이러한 방식으로 전자 회로 및 포토레지스트를 제조할 수 있다. 화상-형성 물질에 사용될 경우, 신규 광개시제는 소위 인쇄 화상을 생성하는데 있어서 탁월한 성능을 나타내는 반면, 색상 변화는 조사에 의해 감소된다. 이러한 인쇄 화상을 형성하기 위해, 상이한 염료 및/또는 이의 루코형이 사용되고 이러한 인쇄 화상 시스템에 대한 예는 문헌[참조: WO 96/41240, EP 706091, EP 511403, US 3579339 및 US 4622286]에서 발견될 수 있다.
신규 조성물의 감광도는 일반적으로 약 190nm 내지 600nm(자외선-가시 영역)로 확장될 수 있다. 적합한 방사선이 예를 들어 태양광 또는 인공 광원으로부터의 광에 존재한다. 결과적으로, 각종 매우 상이한 유형의 광원이 사용된다. 점원 및 배열("램프 카펫트")이 둘 다 적합하다. 그 예는 탄소 아아크 램프, 크세논 아아크 램프, 가능하다면 할로겐화금속 도우프를 사용한 중-, 고- 및 저압 수은 램프(금속-할로겐 램프), 미세파-자극된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 과액틴성 형광 튜브, 광 방출 도우프(LED), 전자 빔 및 X-선이다. 본 발명에 따른 램프와 노출 기판 사이의 거리는 목적하는 용도 및 램프의 형태와 출력량에 따라 다양할 수 있고, 예를 들면 2 내지 150㎝일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들어 248nm에서 노출을 위한 KrF 엑시머 레이저 및 193nm에서 노출을 위한 ArF 엑시머 레이저와 같은 엑시머 레이저가 또한 적합하다. 가시 영역에서의 레이저가 또한 사용될 수 있다. 이러한 방법에 의해 전자 산업 분야의 인쇄 회로, 석판 인쇄 오프셋 인쇄판 또는 릴리프 인쇄판 뿐만 아니라 사진 화상 기록 물질을 제조할 수 있다.
따라서 본 발명은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하며, 상기 언급된 화합물에 상기 기술된 바와 같은 화학식 1, 2, 3 또는 4의 하나 이상의 광개시제를 첨가하고 최종 조성물에 특히, 파장이 190 내지 600nm인 광에서 전자선, 전자 빔 또는 X-선을 조사함을 포함하는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물의 광중합반응 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 착색 또는 비착색 페인트 및 와니스, 분말 피막, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 복합 조성물, 포토레지스트를 포함하는 레지스트, 색 필터 물질, 전기 및 전자 부품 봉입용 조성물의 제조; 자기 기록 물질, 미세기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 도금 마스크, 부식 마스크, 색 교정 시스템, 유리 섬유 케이블 피막, 스크린 인쇄 스텐실의 제조; 미세석판인쇄, 도금, 입체석판인쇄에 의한 3차원 물체의 제조; 화상 기록 물질, 특히 홀로그래픽 기록물용 화상 기록 물질, 미세전자 회로, 탈색 물질, 화상 기록 물질용 탈색 물질, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 물질용 탈색 물질 제조를 위한 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 표면에 상기 기술된 조성물로 도포된 피복 기판을 제공하고, 릴리프 화상의 사진 생성 방법을 기술하는데, 이때 피복 기판을 화상 노출시킨 다음 노출되지 않은 부분을 현상제로 제거한다. 화상 노출은 마스크를 통해 조사되거나 레이저 광선에 의해 수행될 수 있다. 상기 언급된 레이저 광선 노출은 본원에서 특히 유리하다.
본 발명의 화합물은 심지어 증감제없이도 고도의 민감성 및 저농도에서의 재용해도를 갖는다. 이는 우수한 열 안정성 및 저휘발성을 가지며 또한 공기(산소)의 존재하에 광중합반응에 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 광중합반응 후 조성물에서 저수율로 수득된다.
다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다. 본 명세서 및 특허청구범위의 나머지 부분에서와 같은 부 및 백분율은 달리 언급이 없는한 중량으로 주어진다. 탄소수가 3 이상인 알킬 라디칼이 특정 이성체를 언급함없이 제시될 경우, 각각의 경우에서 n-이성체를 의미한다.
실시예 1
1-(4-메틸설파닐-페닐)-부탄-1,2-디온 2-옥심-O-아세테이트의 합성
화학식 1에서: R1=C2H5; R2=COCH3; R3, R4, R6, R7=H; R5=SCH3
1.a. 1-(4-메틸설파닐-페닐)-부탄-1,2-디온 2-옥심
메톡시화나트륨 11.0g(0.206㏖)을 메탄올 130㎖에 현탁시킨다. 이어서 아질 산염이소아밀(27㎖, 0.206㏖) 및 테트라하이드로푸란(THF) 70㎖에 용해된 1-(4-메틸설파닐-페닐)-부탄-1-온 25g(0.129㏖)을 가하고 반응액을 실온에서 1.5일동안 교반시킨다. 농축시킨 후, 물 및 아세트산을 가하여 중화시킨다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고 식염수로 세정하여 MgSO4에서 건조시켜 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔에서 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(15:85)을 사용해 칼럼 크로마토그래피로 정제시킨다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)으로 확인한다. δ[ppm]: 1.14(t, 3H), 2.52(s, 3H), 2.72(q, 2H), 7.25(d, 2H), 7.86(d, 2H), 8.01(s, 1H).
1.b. 1-(4-메틸설파닐-페닐)-부탄-1,2-디온 2-옥심-O-아세테이트
1-(4-메틸설파닐-페닐)-부탄-1,2-디온 2-옥심-O-아세테이트 3.5g(15.7m㏖)을 THF 20㎖에 용해시키고 용액을 빙욕에서 냉각시킨다. 염화아세틸(1.23㎖, 17.3m㏖) 및 트리에틸아민(3.3㎖, 23.6m㏖)을 연속하여 가하고 반응액을 0℃에서 1시간동안 교반한 후에 물에 붓는다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고 식염수로 세정하여 MgSO4에서 건조시켜 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔에서 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(20:80)을 사용해 칼럼 크로마토그래피로 정제시킨다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)으로 확인한다. δ[ppm]: 1.17(t, 3H), 2.27(s, 3H), 2.53(s, 3H), 2.78(q, 2H), 7.27(d, 2H), 8.00(d, 2H).
실시예 2 내지 17
실시예 2 내지 17의 화합물을 디클로로메탄 중의 염화알루미늄의 존재하에 상응하는 방향족 및 염화아실을 사용하여 프리델-크래프트 반응에 의해 합성된 상응하는 케톤으로부터 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조한다. 화합물 및1H-NMR 데이타는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 22
1-(4-메틸설파닐-페닐)-부탄-1-온 옥심-O-아세테이트의 합성
화학식 3에서: R1'=C3H7; R2=COCH3; R5'=SCH3; R4', R6'=H
22.a. 1-(4-메틸설파닐-페닐)-부탄-1-온 옥심
1-(4-메틸설파닐-페닐)-부탄-1-온 9.72g(50m㏖)을 고온 에탄올에 용해시킨다. 이어서 물 20㎖ 중의 염화하이드록시암모늄(3.58g, 51.5m㏖) 및 아세트산나트륨(7.0g, 85m㏖)의 용액을 가하고, 반응액을 100℃에서 4시간동안 교반시킨다. 냉각 및 농축 후, 물을 가한다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고 식염수로 세정하여 MgSO4에서 건조시켜 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔에서 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(20:80)을 사용해 칼럼 크로마토그래피로 정제시킨다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)으로 확인한다. δ[ppm]: 0.98(t, 3H), 1.54-1.64(m, 2H), 2.50(s, 3H), 2.76(t, 2H), 7.24(d, 2H), 7.54(d, 2H), 7.98(s, 1H).
22.b. 1-(4-메틸설파닐-페닐)-부탄-1-온 옥심-O-아세테이트
1-(4-메틸설파닐-페닐)-부탄-1-온 옥심 2.0g(9.56m㏖)을 테트라하이드로푸란(THF) 10㎖에 용해시키고 용액을 빙욕에서 냉각시킨다. 염화아세틸(0.75㎖, 10.5m㏖) 및 트리에틸아민(2.0㎖, 14.3m㏖)을 연속하여 가하고 반응액을 0℃에서 1시간동안 교반한 후에 물에 붓는다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고 식염수로 세정하여 MgSO4에서 건조시켜 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔에서 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(20:80)을 사용해 칼럼 크로마토그래피로 정제시킨다. 생성물은 무색 오일이다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)으로 확인한다. δ[ppm]: 0.98(t, 3H), 1.56-1.64(m, 2H), 2.26(s, 3H), 2.50(s, 3H), 2.81(t, 2H), 7.25(d, 2H), 7.65(d, 2H).
실시예 23
1-(4-페닐설파닐-페닐)-부탄-1-온 옥심-O-아세테이트의 합성
화학식 3에서: R1'=C3H7; R2=COCH3; R4', R5'=H; R5'=-S-C6H5
화합물을 출발 물질로서 1-(4-페닐설파닐-페닐)-부탄-1-온을 사용하여 실시예 22에 기술된 방법에 따라 제조한다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)으로 확인한다. δ[ppm]: 1.04(t, 3H), 1.71(m, 2H), 2.93(t, 2H), 7.32-7.52(m, 9H), 7.62(t, 1H), 7.70(d, 2H), 8.10(d, 2H).
실시예 24
하이드록시이미노-(4-메틸설파닐-페닐)-아세트산 에틸 에스테르-O-아세테이트
화학식 3에서: R1'=COOC2H5; R2=COCH3; R4', R6'=H, R5'=SCH3
24.a. (4-메틸설파닐-페닐)-옥소-아세트산 에틸 에스테르
디클로로메탄 200㎖에 용해된 티오아니솔 37.5g(0.3㏖) 및 클로로-옥소-아세트산 에틸 에스테르 41.4g(0.3㏖)을 0℃에서 디클로로메탄 350㎖ 중의 삼염화알루미늄 60g(0.45㏖)의 현탁액에 적가한다. 용액을 실온에서 밤새 교반한 후에 가열하여 2시간동안 환류시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 100㎖ 농축 HCl과 얼음/물의 혼합물에 붓는다. 디클로로메탄으로 추출한 후, 유기상을 물 및 중탄산나트륨으로 세정하고 황산마그네슘에서 건조시킨다. 염을 여과 제거시키고 용매를 증류시켜 (4-메틸설파닐-페닐)-옥소-아세트산 에틸 에스테르 52.3g(78%)를 황색 오일로서 수득한다. 오일을 추가의 정제없이 후속 단계에 사용한다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)으로 확인한다. δ[ppm]: 7.87(d, 2H), 7.24(d, 2H), 4.39(q, 2H), 2.48(s, 2H), 1.37(t, 3H).
24.b. 하이드록시이미노-(4-메틸설파닐-페닐)-아세트산 에틸 에스테르
(4-메틸설파닐-페닐)-옥소-아세트산 에틸 에스테르 22.4g(0.1㏖) 및 하이드록실암모늄 하이드로클로라이드 7.6g(0.1㏖)을 피리딘 180㎖에 용해시키고 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반시킨다. 황색 용액을 물 및 에틸 아세테이트로 희석시키고, 유기상을 분리시키고 수성상을 에틸 아세테이트로 수 회 추출한다. 합한 유기 추출물을 희석된 염화수소로 세정하고 용매를 증발시킨다. 이어서 조 하이드록시이미노-(4-메틸설파닐-페닐)-아세트산 에틸 에스테르(E 및 Z 이성체의 66:34 혼합물)를 수득하고 추가의 정제없이 후속 단계에 사용한다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)으로 확인한다. δ[ppm]: 7.46(d, 2H), 7.19(d, 2H), 4.44(E) 및 4.44(Z)(2개의 d, 2H), 2.47(Z) 및 2.46(E)(s, 3H), 1.37(E) 및 1.28(Z)(t, 3H).
24.c. 하이드록시이미노-(4-메틸설파닐-페닐)-아세트산 에틸 에스테르-O-아세테이트
조 하이드록시이미노-(4-메틸설파닐-페닐)-아세트산 에틸 에스테르 14.35g(0.06㏖) 및 트리에틸아민 9.1g(0.09㏖)을 THF 100㎖에 용해시킨다. THF 10㎖에 용해된 아세틸클로라이드 5.2g(0.066㏖)을 0℃에서 가한다. 현탁액을 실온으로 가온시키고 밤새 교반시킨다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물로 희석시키고, 수상을 부가적인 에틸 아세테이트로 수 회 추출하고 합한 유기 분획을 식염수 및 물로 희석시키고 MgSO4로 건조시킨다. 용매를 증류 제거시킨 후, 조 생성물을 실리카 겔에서 여과에 의해 정제된 오일로서 수득한다. 하이드록시이미노-(4-메틸설파닐-페닐)-아세트산 에틸 에스테르-O-아세테이트 11.2g(66%)를 황색 오일로서 수득한다.1H-NMR 스펙트럼은 (E) 및 (Z)이성체의 70:30 혼합물을 나타낸다. δ[ppm]: 7.59 및 7.43(d, 2H), 4.44 및 4.35(q, 2H), 2.48 및 2.47(s, 3H), 2.15 및 2.13(s, 3H), 1.33 및 1.32(t, 3H).
원소 분석치
계산치 %C 55.50, %H 5.37, %N 4.98, %S 11.40
실측치 %C 55.54, %H 5.46, %N 4.95, %S 11.41
실시예 25
하이드록시이미노-(4-메틸설파닐-페닐)-아세트산 에틸 에스테르-O-벤조에이트
화학식 3에서: R1'=COOC2H5; R2=, R4', R6'=H, R5'=SCH3
실시예 24.c.에 기술된 바와 같이, 하이드록시이미노-(4-메틸설파닐-페닐)-아세트산 에틸 에스테르-O-아세테이트 12.3g(0.05㏖)을 벤조일 클로라이드 7.95g(0.056㏖)과 반응시킨다. 조 생성물 17.5g을 실리카 겔에서 섬광 크로마토그래피(용출제: 석유 에테르/에틸 아세테이트 5:1, 이어서 3:1)에 의해 추가로 정제된 갈색 오일로서 수득한다. 제1 분획(황색 오일, 5.4g, 31%)을 하이드록시이미노-(4-메틸설파닐-페닐)-아세트산 에틸 에스테르-O-벤조에이트의 순수 (E)-이성체로서1H-NMR에 의해 확인한다.
제2 분획(황색 오일, 7.6g, 44%)을 하이드록시이미노-(4-메틸설파닐-페닐)-아세트산 에틸 에스테르-O-벤조에이트의 (E) 및 (Z)이성체의 45:55 혼합물로서 확인한다.
분획 1((E)-이성체): 1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: 8.01(d, 2H), 7.68(d, 2H), 7.57(t, 1H), 7.48(t, 2H), 7.25(d, 2H), 4.49(q, 2H), 2.49(s, 3H), 1.38(t, 3H).
원소 분석치
계산치 %C 62.96, %H 4.99, %N 4.08, %S 9.34
실측치 %C 62.98, %H 4.99, %N 3.97, %S 9.20
분획 2((E) 및 (Z)-이성체):1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: 8.01 및 7.89(d, 2H), 7.68-7.20(7H), 4.49 및 4.39(q, 2H), 2.52 및 2.49(s, 3H), 1.40 및 1.38(t, 3H).
원소 분석치
계산치 %C 62.96, %H 4.99, %N 4.08, %S 9.34
실측치 %C 62.79, %H 4.90, %N 4.34, %S 9.25
실시예 26
하이드록시이미노-(3,4-디메톡시-페닐)-아세트산 에틸 에스테르-O-아세테이트
화학식 3에서: R1'=COOC2H5; R2=COCH3, R4'=OCH3, R5'=OCH3, R5'=H
26.a. (3,4-디메톡시-페닐)-옥소-아세트산 에틸 에스테르
상기 화합물을 출발 물질로서 티오아니솔 대신 베라트롤을 사용하여 실시예 24.a.에 기술된 방법과 유사하게 제조한다. 수율: 오렌지색 오일 74%. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)으로 확인한다. δ[ppm]: 7.58(dxd, 1H), 7.53(d, 1H), 6.87(d, 1H), 4.38(q, 2H), 3.92(s, 3H), 3.89(s, 3H), 1.37(q, 3H).
26.b. (3,4-디메톡시-페닐)-하이드록시이미노-아세트산 에틸 에스테르
상기 화합물을 실시예 24.b.에 기술된 바와 같은 (3,4-디메톡시-페닐)-옥소-아세트산 에틸 에스테르로부터 제조하고 (E) 및 (Z) 이성체의 80:20 혼합물을 83%의 수율로 수득한다.1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: 8.43(넓은 s, 1H), 7.18 및 7.17(d, 1H), 6.99(dxd, 1H), 6.83(d, 1H), 4.44 및 4.33(q, 2H), 3.90, 3.89, 3.87, 3.86(s, 6H), 1.38, 1.36(t, 3H).
26.c. 에틸 2-(3,4-디메톡시페닐)-2-아세틸옥시미노-아세테이트
실시예 24.c.에 기술된 바와 같이, (3,4-디메톡시-페닐)-하이드록시이미노-아세트산 에틸 에스테르를 염화아세틸과 반응시킨다. 생성물을 황색 액체로서 79% 수율로 수득한다.1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)는 (E) 및 (Z) 이성체의 85:15 혼합물을나타낸다: δ[ppm]: 7.38 및 7.32(d, 1H), 7.15-7.10(1H), 6.88 및 6.83(d, 1H), 4.44 및 4.35(q, 2H), 3.87, 3.86, 3.84, 3.83(s, 6H), 2.27 및 2.16(s, 3H), 1.37 및 1.32(d, 3H).
원소 분석치
계산치 %C 56.95, %H 5.80, %N 4.74
실측치 %C 56.71, %H 5.76, %N 4.88
실시예 27
에틸 2-(3,4-디메톡시페닐)-2-벤조일옥시미노-벤조에이트
화학식 3에서: R1'=COOCH3, R2=, R4'=OCH3, R5'=OCH3, R5'=H
상기 화합물을 실시예 25에 기술된 바와 같은 염화벤조일과의 반응에 의해 (3,4-디메톡시-페닐)-하이드록시이미노-아세트산 에틸 에스테르로부터 제조한다. 고체 생성물을 톨루엔으로부터 재결정화시켜 순수 (E)-이성체를 백색 고체로서 수득한다, 융점 98 내지 99℃(수율: 49%). 모액을 증발시켜1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에 따라 (E) 및 (Z)이성체의 55:45 조혼합물인 황색 액체 43%를 수득한다.1H-NMR 스펙트럼(CDCl3), (E)이성체, δ[ppm]: 8.02(d, 1H), 7.57, 7.49(d), 7.48(t, 3H),7.13(d, 1H), 6.87(d, 2H), 4.49(q, 2H), 3.94(s, 3H), 3.92(s, 3H), 1.39(t, 3H).
원소 분석치
계산치 %C 63.86, %H 5.36, %N 3.92
실측치 %C 63.95, %H 5.37, %N 3.75
실시예 28
1-(4-메틸설파닐-페닐)-부탄-1-온 옥심-O-벤조에이트의 합성
화학식 3에서: R1'=C3H7, R2=, R4', R6'=H, R5'=SCH3
상기 화합물을 염화아세틸 대신 염화벤조일을 사용하여 실시예 22b에 기술된 바와 같이 제조한다. 생성물을 실온에서 정치시 고형화되는 오일로서 수득한다(융점 48 내지 53℃). 구조를1H-NMR 스펙트럼으로 확인한다. δ[ppm]: 1.04(t, 3H), 1.71(dt, 2H), 2.52(s, 3H), 2.94(t, 2H), 7.27(d, 2H), 7.51(t, 2H), 7.62(t, 1H), 7.74(d, 2H), 8.11(d, 2H).
실시예 29
1-(4-페닐설파닐-페닐)-옥탄-1-온 옥심-O-아세테이트의 합성
화학식 3에서: R1'=C7H15, R2=COCH3, R4', R6'=H, R5'=SC6H5
상기 화합물을 상응하는 케톤으로부터 실시예 22b에 기술된 바와 같이 제조한다. 생성물을 오일로서 수득한다. 구조를1H-NMR 스펙트럼으로 확인한다. δ[ppm]: 0.87(t, 3H), 1.20-1.39(m, 8H), 1.49-1.60(m, 2H), 2.25(s, 3H), 2.79(t, 2H), 7.26(d, 2H), 7.31-7.38(m, 3H), 7.42(d, 2H), 7.61(d, 2H).
실시예 30
1-(4-페닐설파닐-페닐)-옥탄-1-온 옥심-O-벤조에이트의 합성
화학식 3에서: R1'=C7H15, R2=CO-C6H5, R4', R6'=H, R5'=SC6H5
상기 화합물을 염화아세틸 대신 염화벤조일을 사용하여 실시예 29에 기술된 바와 같이 제조한다. 구조를1H-NMR 스펙트럼으로 확인한다. δ[ppm]: 0.85(t, 3H), 1.25-1.44(m, 8H), 1.65(t, 2H), 2.94(t, 2H), 7.20-7.45(m, 7H), 7.50(t, 2H), 7.62(t, 1H), 7.69(d, 2H), 8.10(d, 2H).
실시예 31
2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸설파닐-페닐)-에탄온 옥심 O-아세테이트
화학식 3에서: R1'=CF3, R2=COCH3, R4'=R6'=H, R5'=SCH3
31.1. 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸설파닐-페닐)-에탄온
CH2Cl2500㎖ 중의 티오아니솔 50.0g(403m㏖) 및 4-디메틸아미노피리딘49.2g(403m㏖)에 무수 트리플루오로아세트산 84.6g(403m㏖) 및 이어서 AlCl3123g(926m㏖)을 0℃에서 조심스럽게 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후에 얼음에 붓는다. CH2Cl2로 추출한 후, 유기층을 물, 염화암모늄 수용액 및 식염수로 세정한 후에 무수 MgSO4에서 건조시킨다. 용매를 여과 및 증발시킨 후, 황색 고체 50.0g을 수득한다(56%). 이 고체를 추가의 정제없이 후속 반응에 사용한다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, ppm)으로 확인한다: d 2.55(s, 3H), 7.32(d, 2H), 7.97(d, 2H).
31.2. 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸설파닐-페닐)-에탄온 옥심
2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸설파닐-페닐)-에탄온 49.3g(224m㏖)을 고온 에탄올 250㎖에 용해시킨다. 상기 용액에 물 125㎖ 중의 염화하이드록실암모늄(16.3g, 235m㏖) 및 아세트산나트륨(31.2g, 381m㏖)의 용액을 적가하고, 반응액을 환류에서 6.5시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 회전식 증발에 의해 농축시키고 얼음/물에 붓는다. 생성된 황색 고체를 여과시키고 물로 세정한다. 감압하에 건조시킨 후, 헥산-에틸 아세테이트로부터 재결정화시켜 백색 고체 28.4g(54%)를 수득한다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)으로 확인한다. δ[ppm]: d 2.51(s, 3H), 7.31(d, 2H), 7.49(d, 2H), 8.80(넓은 s, 1H).
31.3. 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸설파닐-페닐)-에탄온 옥심 O-아세테이트
THF 30㎖ 중의 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸설파닐-페닐)-에탄온옥심(2.00g, 8.50m㏖) 및 염화아세틸(0.734g, 9.35m㏖)의 용액에 트리에틸아민(1.29g, 12.8m㏖)을 0℃에서 적가한다. 0℃에서 3시간동안 교반한 후, 반응 혼합물을 얼음/물에 붓는다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 NaHCO3수용액 및 식염수로 세정한 후에 무수 MgSO4에서 건조시킨다. 용매를 여과 및 증발시킨 후, 목적하는 생성물을 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:9)를 사용해 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 무색 오일 1.20g을 수득한다(51%). 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)로 확인한다. δ[ppm]: d 2.11(s, 3H), 2.45(s, 3H), 7.24(d, 2H), 7.32(d, 2H).
실시예 32
2,2,2-트리플루오로-1-(4-페닐설파닐-페닐)-에탄온 옥심 O-아세테이트
화학식 3에서: R1'=CF3, R2=COCH3, R4'=R6'=H, R5'=SC6H5
32.1. 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸설파닐-페닐)-에탄온
CH2Cl2500㎖ 중의 디페닐설파이드 37.3g(200m㏖) 및 4-디메틸아미노피리딘 36.7g(300m㏖)에 무수 트리플루오로아세트산 63.0g(300m㏖) 및 이어서 AlCl392.0g(690m㏖)을 0℃에서 조심스럽게 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후에 얼음에 붓는다. CH2Cl2로 추출한 후, 유기층을 물, 염화암모늄 수용액 및 식염수로 세정한 후에 무수 MgSO4에서 건조시킨다. 용매를 여과 및 증발시킨 후,갈색 오일 54.1g을 수득한다. 조 생성물 10g을 용출제로서 CH2Cl2-헥산을 사용하여 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피시킨다. 황색 오일 7.40g을 수득한다(13%).1H-NMR(CDCl3, ppm): d 7.19(d, 2H), 7.45-7.49(m, 3H), 7.54-7.58(m, 2H), 7.90(d, 2H).
32.2. 2,2,2-트리플루오로-1-(4-페닐설파닐-페닐)-에탄온 옥심
2,2,2-트리플루오로-1-(4-페닐설파닐-페닐)-에탄온 6.21g(22.0m㏖)을 고온 에탄올 25㎖에 용해시킨다. 상기 용액에 물 12.5㎖ 중의 염화하이드록실암모늄(1.61g, 23.1m㏖) 및 아세트산나트륨(3.07g, 37.4m㏖)의 용액을 적가하고, 반응액을 환류에서 6시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 회전식 증발에 의해 농축시키고 얼음/물에 붓는다. 생성된 백색 고체를 여과시키고 물로 세정한다. 감압하에 건조시킨 후, 헥산-CH2Cl2로부터 재결정화시켜 백색 고체 4.1g(63%)를 수득한다. 구조를1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)으로 확인한다. δ[ppm]: d 7.26(d, 2H), 7.36-7.44(m, 5H), 7.48-7.51(m, 2H), 8.78(s, 1H).
32.3. 2,2,2-트리플루오로-1-(4-페닐설파닐-페닐)-에탄온 옥심 O-아세테이트
THF(25㎖) 중의 2,2,2-트리플루오로-1-(4-페닐설파닐-페닐)-에탄온 옥심(1.50g, 5.05m㏖) 및 염화아세틸(0.436g, 5.56m㏖)의 용액에 트리에틸아민(0.766g, 7.57m㏖)을 0℃에서 적가한다. 0℃에서 3시간동안 교반한 후, 반응 혼합물을 얼음/물에 붓는다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 NaHCO3수용액 및 식염수로 세정한 후에 무수 MgSO4에서 건조시킨다. 용매를 여과 및 증발시킨 후, 목적하는 생성물을 용출제로서 CH2Cl2-헥산(1:1)을 사용해 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 백색 고체 0.91g을 유사 및 반대 이성체성 혼합물로서 수득한다(53%). 소량 이성체에 대한 다량 이성체의 비는1H-NMR을 기준으로하여 87:13이다.1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: d 2.18 및 2.28(s, 3H), 7.24(d, 2H), 7.34-7.53(m, 7H). 다량 이성체를 가리키는 신호는 다음과 같다. d 2.18(s, 3H), 7.34(d, 2H), 7.53(dd, 2H). 고체의 융점은 76 내지 80℃이다.
실시예 33
1-(4-페닐설파닐-페닐)-데칸-1-온 옥심 O-펜타플루오로벤조에이트
화학식 3에서: R1'=C9H19, R2=COC6F5, R4'=R6'=H, R5'=SC6H5
THF(25㎖) 중의 1-(4-페닐설파닐-페닐)-데칸-1-온 옥심(2.00g, 5.63m㏖) 및 염화펜타플루오로벤조일(1.43g, 6.19m㏖)의 용액에 트리에틸아민(0.85g, 8.45m㏖)을 0℃에서 적가한다. 0℃에서 1시간동안 교반한 후, 반응 혼합물을 얼음/물에 붓는다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 NaHCO3수용액 및 식염수로 세정한 후에 무수 MgSO4에서 건조시킨다. 용매를 여과 및 증발시킨 후, 목적하는 생성물을 용출제로서 에틸아세테이트-헥산(1:4)을 사용해 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 융점이 56 내지 59℃인 백색 고체 2.08g을 수득한다(67%).1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: d 0.86(t, 3H), 1.2-1.4(m, 12H), 1.56(넓은 s, 12H), 2.84(t, 2H), 7.27(d, 2H), 7.35-7.38(m, 3H), 7.45(dd, 2H), 7.64(d, 2H).
실시예 34
3,3,3-트리플루오로-1-(4-메틸설파닐-페닐)-프로판-1-온 옥심 O-아세테이트
화학식 3에서: R1'=CF3CH2, R2=COCH3, R4'=R6'=H, R5'=SCH3
34.1. N,N-디메틸-N'-(4-메틸설파닐-벤질리덴)-하이드라진
4-메틸티오벤즈알데히드 7.44g(48.9m㏖) 및 1,1-디메틸하이드라진 40㎖(52.7m㏖)을 톨루엔(50㎖)에 용해시키고 2.5시간동안 가열 환류시킨다. 냉각 후 식염수를 반응 혼합물에 가하고, 생성물을 톨루엔으로 추출한다. 톨루엔 층을 농축시키고 잔사를 용출제로서 아세톤-헥산(1:20)을 사용해 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피시킨다. 담황색 오일 9.07g을 수득한다(96%).1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: d 2.48(s, 3H), 2.96(s, 6H), 7.20(s, 1H), 7.21(d, 2H), 7.49(d, 2H).
34.2. 3,3,3-트리플루오로-1-(4-메틸설파닐-페닐)-프로판-1-온
무수 트리플루오로아세트산 64㎖(453m㏖)을 0℃에서 20분에 걸쳐 피리딘 중의 N,N-디메틸-N'-(4-메틸설파닐-벤질리덴)-하이드라진 8.68g(44.7m㏖)에 적가한다. 이어서, 반응액을 실온으로 점차 가온시키고 밤새 교반한다. 과량의 무수 트리플루오로아세트산 및 피리딘을 진공에서 증발시켜 제거한다. 잔사를 아세토니트릴 200㎖ 및 6N HCl 수용액 200㎖에 용해시킨다. 실온에서 밤새 교반시킨 후, 반응액을 NaHCO3로 중화시킨다. 아세토니트릴을 제거하여 백색 고체를 수득하여, 여과시키고 물로 세정한다. 생성물을 용출제로서 CH2Cl2-헥산(1:1)을 사용해 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시킨다. 융점이 118 내지 120℃인 백색 고체 3.18g을 수득한다(30%).1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: d 2.54(s, 3H), 3.75(q, 2H), 7.29(d, 2H), 7.84(d, 2H).
34.3. 3,3,3-트리플루오로-1-(4-메틸설파닐-페닐)-프로판-1-온 옥심
염화하이드록실암모늄(1.07g, 15.4m㏖) 및 아세트산나트륨(1.85g, 22.5m㏖)을 물 10㎖에 용해시킨다. 상기 용액에 에탄올 30㎖ 중의 3,3,3-트리플루오로-1-(4-메틸설파닐-페닐)-프로판-1-온 2.35g(10.0m㏖)을 가한다. 반응 혼합물을 6.5시간동안 가열 환류시킨다. 반응 혼합물을 회전식 증발에 의해 농축시키고 물에 붓는다. 생성물을 CH2Cl2로 추출하고, 유기층을 물로 세정한 후에 무수 MgSO4에서 건조시킨다. 용매를 증발시킨 후, 생성물을 용출제로서 CH2Cl2-헥산(2:1)을 사용해 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시킨다. 융점이 106 내지 107℃인 백색 고체 1.48g을 수득한다(59%).1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: d 2.51(s, 3H), 3.73(q, 2H), 7.26(d, 2H), 7.57(d, 2H), 8.23(s, 1H).
34.4. 3,3,3-트리플루오로-1-(4-메틸설파닐-페닐)-프로판-1-온 옥심 O-아세테이트
THF(10㎖) 중의 3,3,3-트리플루오로-1-(4-메틸설파닐-페닐)-프로판-1-온 옥심(1.12g, 4.50m㏖) 및 염화아세틸(0.35㎖, 4.92m㏖)의 용액을 0℃에서 적가한다. 실온에서 밤새 교반시킨 후, 반응 혼합물을 물에 붓는다. 생성물을 THF로 추출하고, 유기층을 NaHCO3수용액 및 식염수로 세정한 후에 무수 MgSO4에서 건조시킨다. 용매를 여과 및 증발시킨 후, 목적하는 생성물을 용출제로서 CH2Cl2-헥산(2:1)을 사용해 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시킨다. 융점이 70 내지 71℃인 담황색 고체 0.997g을 수득한다(76%).1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: d 2.28(s, 3H), 2.51(s, 3H), 3.75(q, 2H), 7.26(d, 2H), 7.69(d, 2H).
실시예 35
1-(4-메틸설파닐-페닐)-2-페닐-에탄온 옥심 O-아세테이트
화학식 3에서: R1'=C6H5CH2, R2=COCH3, R4'=R6'=H, R5'=SCH3
35.1. 1-(4-메틸설파닐-페닐)-2-페닐-에탄온
CH2Cl2(5㎖)로 희석된 티오아니솔(6.8g, 50m㏖)을 CH2Cl245㎖ 중의 AlCl3(6.8g, 51m㏖)의 현탁액에 가한다. CH2Cl2(15㎖) 중의 염화페닐아세틸(7.73g, 50.0m㏖)을 0℃에서 5분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 반응액을 실온으로 점차 가온시키고 밤새 교반시킨다. 반응액을 얼음에 붓는다. 생성된 백색 침전물을 CH2Cl2로 추출하고, 유기층을 물 및 NaHCO3수용액으로 세정한 후에 무수 MgSO4에서 건조시킨다. 용매를 건조시킨 후, 잔사를 헥산-CH2Cl2로부터 재결정화시켜 정제한다. 백색 고체 10.4g을 수득한다(86%).1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: d 2.50(s, 3H), 4.23(s, 2H), 7.22-7.27(m, 5H), 7.32(t, 2H), 7.91(d, 2H).
35.2. 1-(4-메틸설파닐-페닐)-2-페닐-에탄온 옥심
염화하이드록실암모늄(4.19g, 60.2m㏖) 및 아세트산나트륨(7.42g, 90.4m㏖)을 물 20㎖에 용해시킨다. 상기 용액에 에탄올 60㎖ 중의 1-(4-메틸설파닐-페닐)-2-페닐-에탄온 9.72g(40.1m㏖)을 가한다. 반응 혼합물을 18.5시간동안 가열 환류시킨다. 반응 혼합물을 회전식 증발에 의해 농축시키고 물에 붓는다. 생성된 백색 고체를 여과시키고 물로 세정한다. 감압하에 건조시킨 후, 헥산-CH2Cl2로부터 재결정화시켜 백색 고체 7.32g을 수득한다(71%).1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: d 2.45(s, 3H), 4.20(s, 2H), 7.16-7.20(m, 3H), 7.24-7.27(m, 4H), 7.54(d, 2H), 9.03(s, 1H).
35.3. 1-(4-메틸설파닐-페닐)-2-페닐-에탄온 옥심 O-아세테이트
THF(20㎖) 중의 1-(4-메틸설파닐-페닐)-2-페닐-에탄온 옥심(2.64g, 10.3m㏖) 및 염화아세틸(0.8㎖, 11.3m㏖)의 용액에 피리딘(1.0㎖, 12.4m㏖)을 0℃에서 적가한다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응 혼합물을 물에 붓는다. 생성물을 THF로 추출하고, 유기층을 NaHCO3수용액 및 식염수로 세정한 후에 무수 MgSO4에서 건조시킨다. 용매를 여과 및 증발시킨 후, 목적하는 생성물을 용출제로서 CH2Cl2를 사용해 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시킨다. 융점이 57 내지 59℃인 백색 고체 2.79g을 수득한다(91%).1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: d 2.20(s, 3H), 2.44(s, 3H), 4.20(s, 2H), 7.16-7.23(m, 5H), 7.26(dd, 2H), 7.67(d, 2H).
실시예 36
1,9-비스-(4-메틸설파닐-페닐)-노난-1,2,8,9-테트라온 2,8-디옥심 디(O-아세테이트)
화학식 2에서: M=-(CH2)5-; R2=-COCH3; R3, R4, R6, R7=H; R5=-SCH3
36.1. 1,9-비스-(4-메틸설파닐-페닐)-노난-1,9-디온
티오아니솔(23.5㎖, 0.20m㏖)을 CH2Cl2200㎖ 중의 AlCl3(27.3g, 0.205㏖)의 현탁액에 가한다. 염화아젤라오일(19.7㎖, 0.10㏖)을 서서히 적가하면서, 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고 반응액을 실온에서 19시간동안 교반시킨다. 이어서, 반응액을 얼음-물에 붓는다. 생성된 백색 침전물을 여과 제거하고 조 생성물을 CH2Cl2을 사용해 여액으로부터 추출하고, 식염수로 세정하며, MgSO4로 건조시켜 농축시킨다. 잔사를 i-Pr2O-CHCl3로부터 재결정화시켜 정제시킨다. 생성물을 백색 고체로서 수득한다.1H NMR(CDCl3), δ[ppm]: δ 1.35-1.43(m, 6H), 1.72(t, 4H), 2.52(s, 6H), 2.91(t, 4H), 7.26(d, 4H), 7.87(d, 4H).
36.2. 1,9-비스-(4-메틸설파닐-페닐)-노난-1,2,8,9-테트라온 2,8-디옥심
1.9-비스-(4-메틸설파닐-페닐)-노난-1,2,8,9-테트라온 2,8-디옥심 5.0g(12.5m㏖)을 t-부틸메틸 에테르 120㎖ 및 CH2Cl2200㎖에 용해시킨다. HCl-기체를 혼합물을 통해 발포시키고 이어서 질산메틸-기체를 0.5시간동안 발포시킨다. 발포가 종료된 후, 반응액을 물에 붓는다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고 물 및 식염수로 세정하고 MgSO4에서 건조시켜 농축시킨다. 잔사를 메탄올로부터 재결정화시켜 정제한다. 생성물을 담황색 고체로서 수득한다.1H-NMR(DMSO-d6), δ[ppm]: 1.25(m, 2H), 1.41(m, 4H), 2.45(s, 6H), 2.50(t, 4H), 7.24(d, 4H), 7.69(d, 4H).
36.3. 1,9-비스-(4-메틸설파닐-페닐)-노난-1,2,8,9-테트라온 2,8-디옥심 디(O-아세테이트)
염화아세틸(0.33㎖, 4.58m㏖) 및 트리에틸아미노(0.91㎖, 6.54m㏖)을 THF 35㎖ 중의 1,9-비스-(4-메틸설파닐-페닐)-노난-1,2,8,9-테트라온 2,8-디옥심(1.0g, 2.18m㏖)의 용액에 가한다. 0℃에서 3시간동안 교반한 후, 생성된 고체를 여과 제거한다. 조 생성물을 농축시키고 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:4 내지 2:3)을 사용해 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시킨다. 생성물을 점성오일로서 수득한다.1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: 1.40-1.49(m, 2H), 1.52-1.64(m, 4H), 2.25(s, 6H), 2.52(s, 6H), 2.76(t, 4H), 7.26(d, 4H), 7.98(d, 4H).
실시예 37
1,9-비스-(4-메틸설파닐-페닐)-노난-1,9-디온 디옥심 디(O-아세테이트)
화학식 Ⅵ에서: M=-(CH2)7-; R2=-COCH3; R4', R6'=H; R5'=-SCH3
37.1. 1,9-비스-(4-메틸설파닐-페닐)-노난-1,9-디온 디옥심
1,9-비스-(4-메틸설파닐-페닐)-노난-1,9-디온 8.0g(20m㏖)을 고온 에탄올 400㎖ 및 고온 THF 70㎖에 용해시킨다. 이어서 물 70㎖ 중의 염화하이드록실암모늄(2.9g, 42m㏖) 및 아세트산나트륨(5.6g, 68m㏖)의 용액을 가하고, 반응액을 100℃에서 3시간동안 교반시킨다. 냉각 및 농축시킨 후, 물을 가한다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 식염수로 세정하며 MgSO4에서 건조시켜 농축시킨다. 잔사를 메탄올로부터 재결정화시켜 정제시킨다. 생성물을 백색 고체로서 수득한다.1H NMR(CDCl3), δ[ppm]: 1.30-1.40(m, 6H), 1.48-1.58(m, 4H), 2.50(s, 6H), 2.75(t, 4H), 7.23(d, 4H), 7.52(d, 4H).
37.2. 1,9-비스-(4-메틸설파닐-페닐)-노난-1,9-디온 디옥심 디(O-아세테이트)
염화아세틸(0.69㎖, 9.74m㏖) 및 트리에틸아민(1.9㎖, 13.9m㏖)을 THF 20㎖중의 1,9-비스-(4-메틸설파닐-페닐)-노난-1,9-디온 디옥심(2.0g, 4.64m㏖)의 용액에 가한다. 0℃에서 30분동안 교반시킨 후, 생성된 고체를 여과 제거한다. 조 생성물을 농축시키고 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:4 내지 2:3)를 사용해 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시킨다. 생성물을 점성 오일로서 수득한다.1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: 1.27-1.40(m, 6H), 1.48-1.58(m, 4H), 2.25(s, 6H), 2.50(s, 6H), 2.80(t, 4H), 7.24(d, 4H), 7.63(d, 4H).
실시예 38
1-{4-[4-(2-아세톡시이미노-부티릴)-페닐설파닐]-페닐}-부탄-1,2-디온 2-옥심 O-아세테이트
화학식 1에서: R1=C2H5; R2=-COCH3; R3, R4, R6, R7=H; R5=SR9; R9=; M2=직접 결합
38.1. 1-[4-(4-부티릴-페닐설파닐)-페닐]-부탄-1-온
디페닐설파이드(33.3㎖, 0.20㏖)을 CH2Cl2350㎖ 중의 AlCl3(54.7g, 0.41㏖)의 현탁액에 가한다. n-부티릴 클로라이드(41.4㎖, 0.40㏖)을 빙욕에 서서히 적가하고 반응액을 실온에서 15시간동안 교반시킨다. 이어서, 반응액을 얼음-물에 붓는다. 조 생성물을 CH2Cl2로 추출하고, 1N NaOH 및 식염수로 세정하고 MgSO4에서 건조시켜 농축시킨다. 생성물을 백색 고체로서 수득한다.1H NMR(CDCl3), δ[ppm]: 1.00(t, 6H), 1.77(tq, 4H), 2.92(t, 4H), 7.40(d, 4H), 7.90(d, 4H).
38.2. 1-{4-[4-(2-하이드록시이미노-부티릴)-페닐설파닐]-페닐}-부탄-1,2-디온 2-옥심
1-[4-(4-부티릴-페닐설파닐)-페닐]-부탄-1-온 20g(61m㏖)을 t-부틸메틸 에테르 300㎖ 및 CH2Cl250㎖에 용해시킨다. HCl-기체를 혼합물을 통해 발포시키고 이어서 질산-기체를 0.5시간동안 발포시킨다. 발포가 종료된 후, 반응액을 물에 붓는다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물 및 식염수로 세정하며, MgSO4로 건조시켜 농축시킨다. 잔사를 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:8 내지 1:3)을 사용해 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시킨다. 생성물을 황색 고체로서 수득한다.1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: 1.15(t, 6H), 2.73(q, 4H), 7.35(d, 4H), 7.84(d, 4H), 8.40(bs, 2H).
38.3. 1-{4-[4-(2-아세톡시이미노-부티릴)-페닐설파닐]-페닐}-부탄-1,2-디온 2-옥심 O-아세테이트
염화아세틸(20㎖, 28.6m㏖) 및 트리에틸아민(5.7㎖, 40.8m㏖)을 THF 20㎖ 중의 1-{4-[4-(2-하이드록시이미노-부티릴)-페닐설파닐]-페닐}-부탄-1,2-디온 2-옥심(5.0g, 13.6m㏖)에 가한다. 0℃에서 30분동안 교반시킨 후, 생성된 고체를 여과 제거시킨다. 조 생성물을 농축시키고 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:8내지 1:3)을 사용해 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시킨다. 생성물을 담황색 오일로서 수득한다.1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: 1.18(t, 6H), 2.27(s, 6H), 2.80(q, 4H), 7.44(d, 4H), 8.04(d, 4H).
실시예 39
1-{4-[4-(2-벤족시이미노-부티릴)-페닐설파닐]-페닐}-부탄-1,2-디온 2-옥심 O-아세테이트
화학식 1에서: R1=C2H5; R2=-CO-페닐; R3, R4, R6, R7=H; R5=SR9; R9=; M2=직접 결합
염화벤조일(4.72㎖, 40.7m㏖) 및 트리에틸아민(8.5㎖, 61m㏖)을 THF 40㎖ 중의 1-{4-[4-(2-하이드록시이미노-부티릴)-페닐설파닐]-페닐}-부탄-1,2-디온 2-옥심(7.45g, 20.3m㏖)의 용액에 가한다. 0℃에서 50분동안 교반시킨 후, 반응액을 물에 붓는다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 세정하며, MgSO4에서 건조시켜 농축시킨다. 잔사를 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산-CH2Cl2(1:9:0 내지 1:3:1)을 사용해 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 생성물을 융점이 110 내지 113℃인 담황색 고체로서 수득한다.1H NMR(CDCl3), δ[ppm]: 1.28(t, 6H), 2.93(q, 4H), 7.45-7.56(m, 8H), 7.65(t, 2H), 8.08-8.18(m, 4H).
실시예 40
1-{4-[4-(1-아세톡시이미노-부틸)-페닐설파닐]-페닐}-부탄-1-온 옥심 O-아세테이트
화학식 3에서: R1'=C3H7; R2=-COCH3; R4', R6'=H; R5=SR9; R9=; M2=직접 결합
40.1. 1-{4-[4-(1-하이드록시이미노-부틸)-페닐설파닐]-페닐}-부탄-1-온 옥심
1-[4-(4-부티릴-페닐설파닐)-페닐]-부탄-1-온 20g(61.3m㏖)을 고온 에탄올 140㎖에 용해시킨다. 이어서 물 70㎖ 중의 염화하이드록실암모늄 (8.55g, 123m㏖) 및 아세트산나트륨(17.1g, 208m㏖)을 가하고, 반응액을 100℃에서 2시간동안 교반시킨다. 냉각 및 농축시킨 후, 물을 가한다. 조 생성물을 메탄올로부터 재결정화시켜 정제시킨다. 생성물(이성체 혼합물)을 백색 고체로서 수득한다. 〈다량 이성체〉1H NMR(CDCl3), δ[ppm]: 0.98(t, 6H), 1.61(tq, 4H), 2.76(t, 4H), 7.34(d, 4H), 7.55(d, 4H).
40.2. 1-{4-[4-(1-아세톡시이미노-부틸)-페닐설파닐]-페닐}-부탄-1-온 옥심 O-아세테이트
염화아세틸(2.1㎖, 29.4m㏖) 및 트리에틸아민(5.9㎖, 42m㏖)을 THF 40㎖ 중의 1-{4-[4-(1-하이드록시이미노-부틸)-페닐설파닐]-페닐}-부탄-1-온 옥심(5.0g,14.0m㏖)의 용액에 가한다. 0℃에서 30분동안 교반시킨 후, 생성물을 여과 제거한다. 조 생성물을 농축시키고 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:4 내지 2:5)을 사용해 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시킨다. 생성물을 무색 오일로서 수득한다.1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: 0.99(t, 6H), 1.60(tq, 4H), 2.26(s, 6H), 2.81(t, 4H), 7.35(d, 4H), 7.66(d, 4H).
실시예 41
2,4-디에틸-티오크산텐-9-온 옥심 O-벤조에이트(R1'는 그룹 R4' 및 R6'를 함유하는 페닐 환의 1개의 탄소 원자와 함께 라디칼 R9를 통해 환을 형성하는 SR9이다)
41.1. 2,4-디에틸-티오크산텐-9-온 옥심
디에틸티오크산텐-9-온 7.0g(26m㏖)을 고온 에탄올 15㎖ 및 피리딘 15㎖에 용해시킨다. 이어서 염화하이드록실암모늄(3.6g, 52m㏖)을 가하고, 반응액을 115℃에서 21시간동안 교반한다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 세정하며, MgSO4에서 건조시켜 농축시킨다. 잔사를 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:30 내지 1:10)을 사용해 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피에의해 정제시킨다. 생성물(이성체 혼합물)을 담황색 고체로서 수득한다.1H NMR(CDCl3), δ[ppm]: 1.23-1.32(m, 6H), 2.65-2.72(m, 2H), 2.77-2.86(m, 2H), 7.12(s, 1H), 7.30-7.36(m, 2H), 7.45(dd, 1/2H), 7.53-7.55(m, 1H), 7.80(dd, 1/2H), 8.03(d, 1/2H), 8.09-8.48(bs, 1H), 8.34(dd, 1/2H)(여기서, 1/2H는 어느 한 이성체 중의 1H를 의미한다).
41.2. 2,4-디에틸-티오크산텐-9-온 옥심 O-벤조에이트
염화벤조일(1.1㎖, 9.9m㏖) 및 트리에틸아민(1.9㎖, 13.5m㏖)을 THF 10㎖ 중의 2,4-디에틸-티오크산텐-9-온 옥심(2.56g, 9.0m㏖)의 용액에 가한다. 0℃에서 70분동안 교반시킨 후, 반응액을 물에 붓는다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 세정하며, MgSO4에서 건조시켜 농축시킨다. 잔사를 용출제로서 에틸 아세테이트-헥산(1:20 내지 1:8)을 사용해 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시킨다. 생성물(이성체 혼합물)을 황색 고체로서 수득한다.1H-NMR(CDCl3), δ[ppm]: 1.24-1.36(m, 6H), 2.71-2.76(q, 2H), 2.81-2.90(m, 2H), 7.20(d, 1/2H), 7.23(d, 1/2H), 7.38-7.54(m, 4H + 1/2H), 7.59-7.65(m, 1H + 1/2H), 7.87(m, 1/2H), 7.94(m, 1/2H), 8.08(t, 2H), 8.16(dd, 1/2H), 8.22(dd, 1/2H)(여기서, 1/2H는 어느 한 이성체 중의 1H를 의미한다).
실시예 42
광경화성 제형을 다음의 성분을 혼합하여 제조한다:
아크릴화 아크릴공중합체[RTMACA200M, 제조원: Daicel Industries, Ltd.] 200.0중량부,
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[(DPHA), 제조원: UCB Chemicals] 15.0중량부, 및
시험할 광개시제 2.3중량부.
모든 공정을 황색 광 하에서 수행한다. 제형을 알루미늄 판에 도포시킨다. 용매를 열대류로에서 80℃로 15분동안 가열하여 제거한다. 무수 필름의 두께는 25㎛이다. 상기 피막에 아세테이트 필름을 도포시키고, 이에 광학 밀도가 상이한 21단계의 네가티브 표준화 시험물을 위치시킨다. 샘플을 2차 자외선-투명 필름으로 도포시키고 진공으로 금속판에 가압한다. 60㎝ 거리에서 3kW 할로겐화금속 램프(ORC, 모델명 SMX 3000)을 사용하여 제1 시험 공정에서 40초간, 제2 시험에서 80초간 및 제3 시험에서 160초간 노출시킨다. 노출시킨 후, 피막 및 마스크를 제거하고 노출된 필름을 분무형 현상제(Walter Lemmen, 모델명 T21)를 사용하여 30℃에서 180초동안 1% 탄산나트륨 수용액으로 현상시킨다. 사용된 개시제 시스템의 감도는 현상 후에 잔존하는(즉, 중합된) 최고 단계수를 나타내는 것으로 특징지어진다. 단계 수가 높을수록, 시험된 시스템은 보다 민감하다.
상기 기술된 제형에 2-이소프로필티오크산톤과 4-이소프로필티오크산톤 (RTMQUANTACURE ITX, International Biosynthetidcs)의 혼합물을 0.23중량부 가하여추가의 시험 공정을 제공한다.
결과는 표 2로 모아진다.
실시예 43
무수 필름 부식 레지스트에 대한 모델로서 제공된 광경화성 제형을 다음의 성분을 혼합하여 제조한다:
RTMSCRIPSET 540(스티렌-무수 말레산 공중합체, 제조원: Monsanto) 45.1중량부,
트리에틸올프로판 트리아크릴레이트 48.3중량부,
펜타에틸렌글리콜 디아크릴레이트 6.6중량부, 및
아세톤 105.2중량부.
RTMQUANTACURE ITX의 0.25%(고체 함량 기준) 혼합물에 비스(디에틸아미노)벤조페논 0.14%(고체 함량 기준) 및 시험할 개시제 3%(고체 함량 기준)를 가하고 교반시킨다. 모든 공정을 황색 광 조건하에서 수행한다. 개시제가 가해진 샘플을 알루미늄 호일에 도포시킨다. 용매를 열대류로에서 60℃로 15분동안 건조시켜 제거한다. 건조시킨 후에 필름 두께는 35 내지 40㎛이다. 76㎛ 두께의 폴리에스테르 필름을 무수 필름에 적층시키고 이에 광학 밀도가 상이한 21단계의 네가티브 표준화 시험물(스토퍼 웨이즈)을 상부에 위치시킨다. 샘플을 2차 자외선-투명 필름으로 도포시키고 진공으로 금속판에 가압한다. 30㎝ 거리에서 5kW 할로겐화금속 램프(MO61, Staub AG)을 사용하여 제1 시험 공정에서 10초간, 제2 시험에서 20초간 및 제3 시험에서 40초간 노출시킨다. 노출시킨 후, 피막 및 마스크를 제거하고 노출된 필름을 분무형 현상제(Walter Lemmen, 모델명 T21)를 사용하여 35℃에서 8분동안 0.85% 탄산나트륨 수용액으로 현상시킨다. 사용된 개시제 시스템의 감도는 현상 후에 잔존하는(즉, 중합된) 최고 단계수를 나타내는 것으로 특징지어진다. 단계 수가 높을수록, 시험된 시스템은 보다 민감하다.
실시예 44
폴리(벤질메타크릴레이트-코-메타크릴산)의 합성
벤질메타크릴레이트 24g, 메타크릴산 6g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.525g을 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMEA) 90㎖에 용해시킨다. 생성된 반응 혼합물을 예비가열된 오일욕에 80℃로 위치시킨다. 질소하에 80℃에서 5시간동안 교반시킨 후, 생성된 점성 용액을 실온으로 냉각시키고 추가의 정제없이 사용한다. 고체 함량은 약 25%이다.
광경화성 조성물을 다음의 성분을 혼합하여 제조한다:
상기 기술된 바와 같이 제조된, 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(벤질메타크릴레이트:메타크릴산=80:20 중량) 25% 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트 (PGMEA) 용액 200.0중량부,
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[(DPHA), 제조원: UCB Chemicals] 50.0중량부,
광개시제 4.0중량부, 및
PGMEA 150.0중량부.
모든 공정을 황색 광하에서 수행한다. 조성물을 와이어가 감긴 막대가 장착된 전자 도포기를 사용해 알루미늄 판에 도포시킨다. 용매를 열대류로에서 100℃로 2분동안 가열하여 제거한다. 무수 필름의 두께는 약 2㎛이다. 상기 피막에 아세테이트 필름을 도포시키고 이에 광학 밀도가 상이한 21단계의 네가티브 표준화 시험물(스토퍼 스텝 웨이즈)을 위치시킨다. 샘플을 2차 자외선-투명 필름으로 도포시키고 진공으로 금속판에 가압한다. 간섭 필터를 상부에 위치시켜 365nm 및 405nm에서 파장을 모은다. 15㎝ 거리에서 250W 초고합 수은 램프(USHIO, USH-250BY)을 사용하여 노출시킨다. 노출시킨 후, 피막 및 마스크를 제거하고 노출된 필름을 분무형 현상제(Walter Lemmen, 모델명 T21)를 사용하여 30℃에서 200초동안 1% 탄산나트륨 수용액으로 현상시킨다. 사용된 개시제 시스템의 감도는 각각의 파장에서 조사시 경화에 요구되는 최소량에 의해 특징지어지며, 이는 경화되는 최고 단계의 투과도로부터 산출된다. 그 양이 적을수록, 선택된 파장에서 시험된 광개시제는 보다 민감하다. 결과는 표 4로 모아진다.
S-1은 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다(2.4중량부 첨가됨).
실시예 45
광경화성 조성물을 다음의 성분을 혼합하여 제조한다:
실시예 23에서 기술된 바와 같이 제조된, 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(벤질메타크릴레이트:메타크릴산=80:20 중량) 25% 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트 (PGMEA) 용액 200.0중량부,
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[(DPHA), 제조원: UCB Chemicals] 50.0중량부,
광개시제 2.0중량부, 및
PGMEA 150.0중량부.
모든 공정을 황색 광하에서 수행한다. 조성물을 와이어가 감긴 막대가 장착된 전자 도포기를 사용해 알루미늄 판에 도포시킨다. 용매를 열대류로에서 100℃로 2분동안 가열하여 제거한다. 무수 필름의 두께는 약 2㎛이다. 광학 밀도가 상이한 21단계의 네가티브 표준화 시험물(스토퍼 스텝 웨이즈)을 필름과 레지스트 사이에 약 100㎛ 공기층과 함께 위치시킨다. 간섭 필터를 상부에 위치시켜 365nm에서 파장을 모은다. 15㎝ 거리에서 250W 초고합 수은 램프(USHIO, USH-250BY)을 사용하여 노출시킨다. 노출시킨 후, 노출된 필름을 분무형 현상제(Walter Lemmen, 모델명 T21)를 사용하여 30℃에서 200초동안 1% 탄산나트륨 수용액으로 현상시킨다. 사용된 개시제 시스템의 감도는 각각의 파장에서 조사시 경화에 요구되는 최소량에 의해 특징지어지며, 이는 경화되는 최고 단계의 투과도로부터 산출된다. 그 양이 적을수록, 선택된 파장에서 시험된 광개시제는 보다 민감하다. 결과는 표 5로 모아진다.
S-1은 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다(1.2중량부 첨가됨).
S-2는 쿠마린 106이다(1.2중량부 첨가됨).
실시예 46
폴리암산 에스테르를 문헌[참조: EP 624826]의 실시예 Ⅰ.1.에 따라 옥시디프탈산 디안하이드리드, 메탈릭산, 2-하이드록시에틸에스테르 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 제조한다. 고유 점도는 0.31㎗/g이고 평균 분자량은 Mw=2550g/㏖ 및 Mn=3880g/㏖이다. 상기 전구체 16.97g, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 2.545g(SR 209, Cray Valley) 및 실시예 21의 화합물 0.85g을 N-메틸 피롤리디논 29.52g에 용해시켜 제형을 제조한다. 제형은 스핀 주기가 분산을 위한 1500rpm에서 5초, 이어서 5000rpm에서 30초인 규소 웨이퍼에 스핀-도포된다. 피복된 웨이퍼는 고온 판에서 100℃로 5분간 건조된다. 6㎛ 두께의 감광성 택-비함유 필름이 수득된다. 이어서 웨이퍼를 365nm 소폭 대역 필터 또는 완전 아아크 스펙트럼을 통해 350W 수은 아아크가 장착된 ORIEL(모델명 87532) 노출 도구를 사용하여 스텝-웨이즈를 통해 노출시킨다. 단계별 마스크의 진공 접촉은 기판 및 단계별 마스크를 피복하는 폴리에스테르 호일을 사용하여 진공 테이블로 수득된다. 강도는 365nm 센서가 장착된 OAI 동력 계측기를 사용하여 측정된다. 노출된 필름은 60초동안 사이클로펜탄온에서 현상된 침지액으로, 10초동안 사이클로펜탄온/이소프로판올의 1:1 혼합물로 2회 세정되고 최종적으로 10초동안 순수 이소프로판올로 세정된다. 365nm에서 단일색상 노출과 함께 필름을 현상제에 불용성이 되도록 충분히 가교결합시키기 위해 28mJ/㎠의 양이 필요하다.
수은 아아크의 완전 스펙트럼을 사용하여, 필름을 현상제에 용해되지 않도록 가교결합시키기 위해 38mJ/㎠의 양이 필요하다.
실시예 47
실시예 A에 기술된 폴리이미드 전구체 16.97g, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(RTMSR 209, Cray Valley) 2.545g, 실시예 29의 개시제 0.85g, 마이클러 케톤 0.17g 및 N-메틸 피롤리디논 29.52g을 혼합하여 제형을 제조한다. 제형은 스핀 주기가 분산을 위한 1500rpm에서 5초, 이어서 5000rpm에서 30초인 규소 웨이퍼에 스핀-도포된다. 6㎛ 두께의 감광성 택-비함유 필름이 수득된다. 이어서 웨이퍼를 365nm 소폭 대역 필터 또는 완전 아아크 스펙트럼을 통해 350W 수은 아아크가 장착된 ORIEL(모델명 87532) 노출 도구를 사용하여 스텝-웨이즈를 통해 노출시킨다. 단계별 마스크의 진공 접촉은 기판 및 단계별 마스크를 피복하는 폴리에스테르 호일을 사용하여 진공 테이블로 수득된다. 강도는 365nm 센서가 장착된 OAI 동력 계측기를 사용하여 측정된다. 노출된 필름은 60초동안 사이클로펜탄온에서 현상된 침지액으로, 10초동안 사이클로펜탄온/이소프로판올의 1:1 혼합물로 2회 세정되고 최종적으로 10초동안 순수 이소프로판올로 세정된다.
365nm에서 단일색상 노출과 함께 필름을 현상제에 불용성이 되도록 가교결합시키기 위해 36mJ/㎠의 양이 필요하다.
완전 스펙트럼을 사용하여, 필름을 현상제에 용해되지 않도록 가교결합시키기 위해 75mJ/㎠의 양이 필요하다.
본 발명의 화합물은 우수한 열 안정성 및 저휘발성을 가지며 공기, 특히 산소의 존재하에 광중합반응을 위한 광개시제로서 적합하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1, 2, 3 및 4의 화합물.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    상기식에서,
    R1은 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, 할로겐, OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 페닐이거나; R1은 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C1-C20알킬 또는 C2-C20알킬이거나; R1은 C5-C8사이클로알킬, C2-C20알카노일; 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 벤조일이거나; R1은 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나; R1은 비치환되거나 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, OR8또는 NR10R11에 의해 치환된 페녹시카보닐이거나; R1은 -CONR10R11, CN, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)MC1-C6알킬; 비치환되거나 C1-C12알킬-치환된 S(O)M-C6-C12아릴; SO2O-C1-C6알킬, SO2O-C6-C10아릴 또는 디페닐포스피노일이고,
    m은 1 또는 2이고,
    R1'는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나; R1'는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, OR8또는 NR10R11에 의해 치환된 페녹시카보닐이거나; R1'는 C5-C8사이클로알킬, -CONR10R11, CN; 또는 임의로 5- 또는 6원 환이 그룹R4', R5' 및 R6'를 함유하는 페닐 환의 탄소 원자에 결합함으로써 그룹 R9를 통해 형성되는 SR9에 의해 치환된 페닐이거나; 하나 이상의 R4', R5' 또는 R6'가 -SR9일 경우, R1'는 또한 비치환되거나 하나 이상의 할로겐, OH, OR2, 페닐, 할로겐화 페닐 또는 SR9에 의해 치환된 페닐이고 -O- 또는 -NH-(CO)-에 의해 임의로 연결된 C1-C12알킬이고,
    R2는 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 또는 CN에 의해 치환된 C2-C12알카노일이거나; R2는 이중 결합이 카보닐 그룹과 공액되지 않을 경우, C4-C6알케노일이거나; R2는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 벤조일이거나; R2는 C2-C6알콕시카보닐; 또는 비치환되거나 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 페녹시카보닐이고,
    R3, R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실; 또는 비치환되거나 하나 이상의 OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 페닐이거나; R3, R4, R5, R6및 R7은 벤질, 벤조일, C2-C12알카노일; 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나; R3, R4, R5, R6및 R7은 페녹시카보닐 또는 그룹 OR8, SR9, SOR9, SO2R9또는 NR10R11이며, 이때 치환체 OR8, SR9및 NR10R11은 임의로페닐 환의 또다른 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중 하나와 함께 라디칼 R8, R9, R10및/또는 R11을 통해 5- 또는 6원 환을 형성하되, 단 하나 이상의 그룹 R3, R4, R5, R6또는 R7은 OR8, SR9또는 NR10R11이고,
    R4', R5' 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실; 비치환되거나 OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 페닐이거나; R4', R5' 및 R6'는 벤질, 벤조일, C2-C12알카노일; 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나; R4', R5' 및 R6'는 페녹시카보닐이거나 그룹 OR8, SR9, SOR9, SO2R9, NR10R11이며, 이때 치환체 OR8, SR9및 NR10R11은 임의로 페닐 환의 또다른 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중 하나와 함께 라디칼 R8, R9, R10및/또는 R11을 통해 5- 또는 6원 환을 형성하되, 단 하나 이상의 R4', R5' 및 R6'는 OR8, SR9또는 NR10R11이고, 단 R5'가 메톡시이고 R4' 및 R6'가 둘 다 동시에 수소이고 R1'가 CN일 경우, R2'는 벤조일 또는 4-(C1-C10알킬)벤조일이 아니고,
    R8은 수소, C1-C12알킬; 또는 -OH, -SH, -CN, C1-C4알콕시, C3-C6알켄옥시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)이거나; R8은 하나 이상의 -O-에 의해 연결된 C2-C6알킬이거나; R8은 -(CH2CH20)nH, C2-C8알카노일, C3-C12알케닐, C3-C6알케노일, 사이클로헥실; 또는 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; R8은 페닐-C1-C3알킬, Si(C1-C8알킬)r(페닐)3-r또는 그룹또는이고,
    n은 1 내지 20이고,
    r은 1, 2 또는 3이고,
    R9는 수소, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 사이클로헥실; -OH, -SH, -CN, C1-C4알콕시, C3-C6알켄옥시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C6알킬이거나; R9는 하나 이상의 -O- 또는 -S-에 의해 연결된 C2-C12알킬이거나; R9는 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; R9는 페닐-C1-C3알킬 또는 그룹또는이고,
    R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C2-C4하이드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C3-C5알케닐, C5-C12사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬; 비치환되거나 C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; R10및 R11은 C2-C3알카노일, C3-C6-알케노일 또는 벤조일이거나; R10및 R11은 함께 -O- 또는 -NR8-에 의해 임의로 연결되고/거나 하이드록실, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일옥시 또는 벤조일옥시에 의해 임의로 치환된 C2-C6알킬렌이거나; R10이 수소일 경우, R11은 화학식또는의 그룹일 수 있고,
    M은 C1-C12알킬렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, -(CO)O-(C2-C12알킬렌)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH20)n-(CO)- 또는 -(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)-이고,
    M1은 직접 결합; 또는 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR10-에 의해 임의로 연결된 C1-C12알킬렌옥시이고,
    M2는 직접 결합; 또는 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR10-에 의해 임의로 연결된 C1-C12알킬렌-S-이고,
    M3은 직접 결합, 피페라지노 그룹; 또는 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR10-에 의해 임의로 연결된 C1-C12알킬렌-NH-이되, 단
    (ⅰ) R5가 메톡시이고 R2가 벤조일 또는 아세틸일 경우, R1은 페닐이 아니고;
    (ⅱ) R5가 메톡시이고 R1이 에톡시카보닐일 경우, R2는 벤조일 또는 에톡시카보닐이 아니고;
    (ⅲ) R5가 메톡시이고 R1이 4-메톡시벤조일일 경우, R2는 에톡시카보닐이 아니고;
    (ⅳ) R5가 메타크릴로일아미노이고 R1이 메틸일 경우, R2는 벤조일이 아니고;
    (ⅴ) R5와 R4또는 R5와 R6이 둘 다 OR8일 경우, 이러한 OR8그룹은 함께 R8을 통해 환을 형성하여 -O-CH2-O-을 생성하고, R1이 메틸일 경우, R2는 아세틸이 아니고;
    (ⅵ) R4, R5및 R6이 동시에 메톡시이고 R1이 에톡시카보닐일 경우, R2는 아세틸이 아니고;
    (ⅶ) R5가 메톡시이고 동시에 R4또는 R6이 아세톡시이고 R1이 에틸일 경우, R2는 아세틸이 아니고;
    (ⅷ) 화학식 3에서, R1'가 메틸이고 R5'가 페닐티오이고 R4' 및 R6'가 둘 다 H일 경우, R2는 4-클로로벤조일이 아니다.
  2. 제1항에 있어서, R3, R4및 R7또는 R4' 및 R6'가 수소이고 R5또는 R5'가 SR9인 화학식 1 또는 3의 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1이 페닐, C1-C12알킬이고,
    R1'가 C2-C4알콕시카보닐, 또는 5- 또는 6원 환이 그룹 R4', R5' 및 R6'를 함유하는 페닐 환의 탄소 원자에 결합함으로써 그룹 R9를 통해 형성되는 SR9에 의해 치환된 페닐이거나; 하나 이상의 R4', R5' 또는 R6'가 -SR9일 경우, R1'는 비치환되거나 페닐 또는 하나 이상의 불소에 의해 치환된 C1-C12알킬이고,
    R2가 C2-C4알카노일, 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C4알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 벤조일이고,
    R3, R6및 R7이 수소이고,
    R4및 R5가 서로 독립적으로 수소 또는 그룹 OR8, SR9또는 NR10R11이고,
    R4' 및 R5'가 서로 독립적으로 수소 또는 그룹 OR8, SR9또는 NR10R11이고,
    R6'가 수소이고,
    R8및 R9가 C1-C4알킬, 페닐 또는 그룹또는이고,
    R10및 R11이 메틸 또는 에틸이거나 R10및 R11이 함께 -O-에 의해 연결된 C2-C6알킬렌이고,
    M이 C1-C12알킬렌이고,
    M2가 직접 결합인 화학식 1, 2, 3 및 4의 화합물.
  4. (a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물, 및
    (b) 광개시제로서 하나 이상의 화학식 1, 2, 3 및/또는 4의 화합물을 포함하는 광중합성 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    상기식에서,
    R1은 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, 할로겐, OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 페닐이거나; R1은 C5-C8사이클로알킬, C1-C20알킬; 또는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C20알킬이거나; R1은 C2-C20알카노일; 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 벤조일이거나; R1은 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나; R1은 비치환되거나 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, OR8또는 NR10R11에 의해 치환된 페녹시카보닐이거나; R1은 -CONR10R11, CN, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)mC1-C6알킬; 비치환되거나 C1-C12알킬-치환된 S(O)m-C6-C12아릴; SO2O-C1-C6알킬, SO2O-C6-C10아릴 또는 디페닐포스피노일이고,
    m은 1 또는 2이고,
    R1'는 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나; R1'는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, OR8또는 NR10R11에 의해 치환된 페녹시카보닐이거나; R1'는 C5-C8사이클로알킬, -CONR10R11, CN; 또는 임의로 5- 또는 6원 환이 그룹 R4', R5' 및 R6'를 함유하는 페닐 환의 탄소 원자에 결합함으로써 그룹 R9를 통해 형성되는 SR9에 의해 치환된 페닐이거나; 하나 이상의 R4', R5' 또는 R6'가 -SR9일 경우, R1'는 또한 비치환되거나 하나 이상의 할로겐, OH, OR2, 페닐, 할로겐화 페닐 또는 SR9에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되고 -O- 또는 -NH-(CO)-에 의해 임의로 연결된 C1-C12알킬이고,
    R2는 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 또는 CN에 의해 치환된 C2-C12알카노일이거나; R2는 이중 결합이 카보닐 그룹과 공액되지 않을 경우, C4-C6알케노일이거나; R2는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 벤조일이거나; R2는 C2-C6알콕시카보닐; 또는 비치환되거나 C1-C6알킬 또는 할로겐에 의해 치환된 페녹시카보닐이고,
    R3, R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실; 또는 비치환되거나 하나 이상의 OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 페닐이거나; R3, R4, R5, R6및 R7은 벤질, 벤조일, C2-C12알카노일; 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나; R3, R4, R5, R6및 R7은 페녹시카보닐; OR8, SR9, SOR9, SO2R9또는 NR10R11이며, 이때 치환체 OR8, SR9및 NR10R11은 임의로 페닐 환의 또다른 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중 하나와 함께 라디칼 R8, R9, R10및/또는 R11을 통해 5- 또는 6원 환을 형성하되, 단 하나 이상의 그룹 R3, R4, R5, R6또는 R7은 OR8, SR9또는 NR10R11이고,
    R4', R5' 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실; 비치환되거나 OR8, SR9또는 NR10R11에 의해 치환된 페닐이거나; R4', R5' 및 R6'는 벤질, 벤조일, C2-C12알카노일; 하나 이상의 -O-에 의해 임의로 연결되고/거나 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나; R4', R5' 및 R6'는 페녹시카보닐; OR8, SR9, SOR9, SO2R9, NR10R11이며, 이때 치환체 OR8, SR9및 NR10R11은 임의로 페닐 환의 또다른 치환체 또는 페닐 환의 탄소 원자 중 하나와 함께 라디칼 R8, R9, R10및/또는 R11을 통해 5- 또는 6원 환을 형성하되,단 하나 이상의 R4', R5' 및 R6'는 OR8, SR9또는 NR10R11이고, 단 R5'가 메톡시이고 R4' 및 R6'가 둘 다 동시에 수소이고 R1'가 CN일 경우, R2'는 벤조일 또는 4-(C1-C10알킬)벤조일이 아니고,
    R8은 수소, C1-C12알킬; 또는 -OH, -SH, -CN, C1-C4알콕시, C3-C6알켄옥시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C6알킬이거나; R8은 하나 이상의 -O-에 의해 연결된 C2-C5알킬이거나; R8은 -(CH2CH2O)nH, C2-C8알카노일, C3-C12알케닐, C3-C6알케노일, 사이클로헥실; 또는 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; R8은 페닐-C1-C3알킬, Si(C1-C8알킬)r(페닐)3-r또는 그룹또는이고,
    n은 1 내지 20이고,
    r은 1, 2 또는 3이고,
    R9는 수소, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 사이클로헥실; -OH, -SH, -CN, C1-C4알콕시, C3-C6알켄옥시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-C1-C4알킬, -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C6알킬이거나; R9는 하나 이상의 -O- 또는 -S-에 의해 연결된 C2-C12알킬이거나; R9는 비치환되거나 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; R9는 페닐-C1-C3알킬 또는 그룹또는이고,
    R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C2-C4하이드록시알킬, C2-C10알콕시알킬, C3-C5알케닐, C5-C12사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬; 비치환되거나 C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; R10및 R11은 C2-C3알카노일, C3-C6-알케노일 또는 벤조일이거나; R10및 R11은 함께 -O- 또는 -NR8-에 의해 임의로 연결되고/거나 하이드록실, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일옥시 또는 벤조일옥시에 의해 임의로 치환된 C2-C6알킬렌이거나; R10이 수소일 경우, R11은 화학식또는의 그룹일 수 있고,
    M은 C1-C12알킬렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, -(CO)O-(C2-C12알킬렌)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH20)n-(CO)- 또는 -(CO)-(C2-C12-알킬렌)-(CO)-이고,
    M1은 직접 결합; 또는 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR10-에 의해 임의로 연결된 C1-C12알킬렌옥시이고,
    M2는 직접 결합; 또는 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR10-에 의해 임의로연결된 C1-C12알킬렌-S-이고,
    M3은 직접 결합, 피페라지노 그룹; 또는 1 내지 5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR10-에 의해 임의로 연결된 C1-C12알킬렌-NH-이되, 단
    (ⅰ) R5가 메톡시이고 R2가 벤조일 또는 아세틸일 경우, R1은 페닐이 아니고;
    (ⅱ) R5가 메톡시이고 R1이 에톡시카보닐일 경우, R2는 벤조일 또는 에톡시카보닐이 아니고;
    (ⅲ) R5가 메톡시이고 R1이 4-메톡시벤조일일 경우, R2는 에톡시카보닐이 아니고;
    (ⅳ) R5가 메타크릴로일아미노이고 R1이 메틸일 경우, R2는 벤조일이 아니고;
    (ⅴ) R5와 R4또는 R5와 R6이 둘 다 OR8일 경우, 이러한 OR8그룹은 함께 R8을 통해 환을 형성하여 -O-CH2-O-을 생성하고, R1이 메틸일 경우, R2는 아세틸이 아니고;
    (ⅵ) R4, R5및 R6이 동시에 메톡시이고 R1이 에톡시카보닐일 경우, R2는 아세틸이 아니다.
  5. 제4항에 있어서, 광개시제(b) 외에 하나 이상의 추가 광개시제(c) 및/또는 기타 부가물(d)를 포함하는 광중합성 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 결합제 중합체(e)를 추가로 포함하는 광중합성 조성물.
  7. 제4항에 따른 조성물에 190 내지 600nm 범위의 전자선, 전자 빔 또는 X-선을 조사함을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 광중합 방법.
  8. 제7항에 있어서, 착색 또는 비착색 페인트 및 와니스, 분말 피막, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 복합 조성물, 포토레지스트를 포함하는 레지스트, 색 필터 물질, 전기 및 전자 부품 봉입용 조성물의 제조; 자기 기록 물질, 미세기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 도금 마스크, 부식 마스크, 색 교정 시스템, 유리 섬유 케이블 피막, 스크린 인쇄 스텐실의 제조; 미세석판인쇄, 도금, 입체석판인쇄에 의한 3차원 물체의 제조; 화상 기록 물질, 특히 홀로그래픽 기록물용 화상 기록 물질, 미세전자 회로, 탈색 물질, 화상 기록 물질용 탈색 물질, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 물질용 탈색 물질의 제조를 위한 방법.
  9. 제4항에 따른 조성물로 도포된 기판을 화상 노출시킨 다음, 노출되지 않은 부분을 현상제로 제거시키는, 릴리프 화상의 사진 생성 방법.
  10. 투명 기판상에 다작용성 아크릴레이트 단량체, 유기 중합체 결합제 및 제1항에 따른 화학식 1, 2, 3 또는 4의 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지와 안료를모두 포함하는, 적색, 녹색 및 청색 화소 및 흑색 매트릭스를 제공하고 기판의 표면 또는 색 필터 층의 표면에 투명 전극을 제공함으로써 제조된 색 필터.
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