CN114522732B - 一种可以作为手性构建单元的手性钛氧簇的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种手性钛氧簇的制备和应用，属于钛氧簇合成技术领域。本发明通过溶剂热方法合成两例具有平面手性的钛氧簇，其结构下表面具有不稳定配位点，可以通过加入辅助配体，改变反应条件，将手性转移或者消失在高核钛氧簇中。通过手性钛氧簇构建单元制备的高核钛氧簇对选择性光催化硫醚制备砜具有良好的选择性，并且高核钛氧簇的催化性能超过最初构建单元。
Description
技术领域
本发明属于手性钛氧簇的合成技术领域，具体涉及5例钛氧簇，同时还涉及手性钛氧簇的合成方法及其在光催化硫醚成砜的应用。
背景技术
手性是自然界的普遍特征，其在医药、精细化工品、对映选择性催化以及一些特殊光电磁学性能材料上都有广泛应用。与分子手性和微观螺旋相比，对纳米级手性的研究相对较少。分层自组装成手性纳米结构的核心是构建单元的设计和性能，并且构建单元的结构性质和性能可以通过修饰其组成的配体构件来进一步提高。目前，大多数构建单元只是被识别为偶然发现的巨大组件的嵌入式子单元，构建单元的形成条件不明确。因此，通过构建单元组装策略合成高核配合物的可操作空间有限。到目前为止，通过构建单元自组装的手性钛氧簇的例子非常有限。因此发展构建手性钛氧簇并研究自组装的策略是该领域亟待解决并具有挑战的重要课题。
本发明利用丁二酮肟与钛酸四异丙酯得到的稳定的{Ti5}构建单元与二茂铁二甲酸或二茂铁甲酸连接，形成具有平面手性的{Ti5Fdc}和{Ti5Fcc}(Fdc＝二茂铁二甲酸；Fcc＝二茂铁甲酸)构建单元。通过分析手性构建单元的结构特点，发现其表面有不稳定的配位点。引用辅助配体，并调节反应条件，将手性转移到大型团簇中或者消失形成内消旋结构，从而为我们理解纳米尺度上的手性转移提供参考。
在不对称催化领域中，硫醚的不对称氧化反应一直受到广泛的关注，尽管目前对于光催化硫醚的研究已经比较深入，但是对于设计结构简单、合成方便、催化选择性高的手性配体是不对称合成领域科学家们一直关注的一个课题。我们利用简单的溶剂热方法合成的一系列手性钛氧簇，这些手性化合物可以选择性光催化硫醚成砜，并且耗时短、产率高。因此，具有一定的有科学价值和产业化需求价值。
发明内容
发明目的
为解决上述提出问题，本发明目的是提供一种具有平面手性，并且可以作为大型手性钛氧簇的构建单元的制备。本发明提供的钛氧簇可以与辅助配体结合，通过调节反应条件，可以将手性传递或者消失在高核钛氧簇，同时提供了一个平台来研究微观结构中手性转移的特点，并且发现通过得到的高核手性钛氧簇的物理化学性质，超越它们各自的构建单元。
本发明的另一个目的是提供一种操作简单、低成本的制备所述催化剂的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述催化剂在光催化硫醚成砜中的应用，以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，四甲基哌啶氧化物(TEMPO)为助催化剂，该反应具有催化活性高，选择性高的优点。
解决方案
为实现上述技术目的，本发明实施例提供了两例手性构建单元。其化学式为[Ti5O3(OiPr)10(DMF)(Fdc)(Dmg)]{Ti5Fdc-1}和[Ti5O3(OiPr)9(Fdc)(Dmg)2]{Ti5Fdc-2}。其中{OiPr}是参与配位的异丙醇，DMF是N，N-二甲基甲酰胺，{Fdc}是脱去两个质子的二茂铁二甲酸根，{Fcc}是脱去一个质子的二茂铁甲酸根，{Dmg}是两个质子的丁二酮肟根。
本发明的合成技术关键在于在合成具有平面手性的钛氧簇的基础上，通过加入具有多齿配位方式的辅助羧酸配体，协同组装，使手性构建单元转移或者消失在高核团簇中。
本发明的催化技术关键在于以钛氧簇为催化剂的基础上，同时引入适量的四甲基哌啶氧化物为辅助催化剂，大大提高了光催化的催化活性和催化效率。
合成平面手性{Ti5Fdc-1}优选的方案，各组份所占总质量的百分比含量为：丁二酮肟3％-7％，二茂铁二甲酸：7％-11％，异丙醇钛：82％-86％。
合成平面手性{Ti5Fcc-2}优选的方案，各组份所占总质量的百分比含量为：丁二酮肟7％-11％，二茂铁甲酸：10％-14％，异丙醇钛：75％-79％。
本发明提供了一种制备平面手性钛氧簇的方法，该方法是以丁二酮肟，二茂铁二甲酸，异丙醇钛为原料，DMF为溶剂，通过水热法，在80℃烘箱中加热三天，利用DMF洗涤，干燥得到黄色晶体{Ti5Fdc-1}。
本发明提供了一种制备平面手性钛氧簇的方法，该方法是以丁二酮肟，二茂铁甲酸，异丙醇钛为原料，异丙醇为溶剂，通过水热法，在80℃烘箱中加热三天，利用异丙醇洗涤，干燥得到黄色晶体{Ti5Fcc-2}。
本发明提供一种利用平面手性构建单元与辅助配体协同组装，得到大型手性钛氧簇的制备方法，该方法是以丁二酮肟，二茂铁二甲酸，异丙醇钛为原料，同时添加辅助配体方酸，以乙腈为溶剂，通过水热法，在100℃烘箱中加热三天，利用乙腈洗涤，干燥得到黄色晶体{Ti10Fc-3}。
本发明提供一种将钛氧簇手性消失在高核钛氧簇中的制备方法，该方法是以丁二酮肟，二茂铁二甲酸，异丙醇钛为原料，同时添加辅助配体方酸，模板剂丙酮醛二肟，以乙腈为溶剂，通过水热法，在100℃烘箱中加热三天，利用乙腈洗涤，干燥得到黄色晶体{Ti10Fc-4}。
本发明提供一种将平面手性钛氧簇转移得到大型手性钛氧簇的制备方法，该方法是以丁二酮肟，二茂铁甲酸，异丙醇钛为原料，同时添加辅助配体方酸，以乙腈为溶剂，通过水热法，在100℃烘箱中加热一天，利用乙腈洗涤，干燥得到红色晶体{Ti10Fcc-5}。
本发明的技术方案中，以平面手性构建的大型钛氧簇的物理化学性质超过构建单元，二茂铁甲酸参与协同组装的手性钛氧簇的物理化学性质优于二茂铁二甲酸参与协同组装的钛氧簇。
本发明还提供上述钛氧簇的应用，将所述催化剂应用于光催化硫醚反应制备砜。
光催化优选的方案，各组分的物质的量：催化剂0.7mmol％，底物0.7mmol，氧化剂2mmol，辅助催化剂0.06mmol。
光催化优选的方案，常温常压下，将所述催化剂催化下，在60℃下反应两个小时，即得产物。
本发明的技术方案中，所述的硫醚简式为
式Ⅰ中，R1和R2可以相同为乙基，丙基；R1和R2也可以不相同，R2为甲基，R1为乙基、苯基、对氯苯基、对溴苯基、间溴苯基、邻溴苯基、对氟苯基、对硝基苯基、间甲氧基苯基。而随着碳链的增长和苯环上邻位存在取代基，其位阻效应越大，越不利于砜的合成。通过使用本发明的催化剂，满足长碳链和苯环邻位被取代的硫醚反应生成相应的砜；典型的例子是催化二丙硫醚和邻溴苯基甲基硫醚，反应转化率在99％以上，产物选择性在90％以上。
本发明的技术方案中，采用本发明的催化剂光催化硫醚的反应机理如下，以苯基甲基硫醚光催化成苯基甲基砜为例进行具体说明：
相对现有技术，本发明的技术方案带有的有益技术效果
(1)本发明实例提供的钛氧簇合物，通过引入丁二酮肟，二茂铁二甲酸或二茂铁甲酸协同组装得到具有平面手性的钛氧簇合物。以该手性簇合物为构建单元，将平面手性转移到高核团簇中或者使手性消失在介观结构中，为研究手性自组装策略提供了微观水平的探索。
(2)本发明实施例中提供的钛氧簇合物光催化剂与传统的二氧化钛相比，光响应能力更强，且其带宽较小，光生载流子复合率高，从而影响其光催化性能，促进了光生空穴和电子的分离，同时扩展了光吸收的范围，并且以平面手性为构建单元，得到的高核钛团簇，显著提高了选择性光催化硫醚的能力。
(3)本发明实施例中提供的光催化剂的制备方法，合成条件简单，能耗低，效率高，成本低，时间短，在常温常压反应，对设备要求低。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是对本发明的保护范围的限定。
实施例1
新型平面手性钛氧团簇材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将35mg丁二酮肟、55.2mg二茂铁二甲酸、6mLDMF混合在10mL的玻璃瓶中，然后加入0.5mL的异丙醇钛。将所得的混合液超声15min，放在80℃的烘箱中加热三天，然后冷却至室温，放置两天，用DMF洗涤，干燥，得到黄色晶{Ti5Fdc-1}。
(2)将35mg丁二酮肟、46mg二茂铁甲酸、6mL异丙醇混合在10mL的玻璃瓶中，然后加入0.3mL的异丙醇钛。将所得的混合液超声15min，放在80℃的烘箱中加热两天天，然后冷却至室温，用异丙醇洗涤，干燥，得到黄色晶体{Ti5Fcc-2}。
将平面手性{Ti5Fc-1}团簇作为构建单元，引入辅助配体，协同组装，制备高核手性钛氧团簇{Ti10Fc-3}。
(3)将27.6mg二茂铁二甲酸、35mg丁二酮肟、22.8mg方酸、6mL的乙腈混合在25mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0.5mL的异丙醇钛。将所得的混合液超声15min，放在100℃的烘箱中加热三天，然后冷却至室温，用乙腈洗涤，干燥，得到黄色晶体{Ti10Fc-3}。
将平面手性{Ti5Fc-1}团簇作为构建单元转移，使手性消失在高核团簇中，制备高核无手性钛氧团簇{Ti10Fc-4}。
(4)将55.2mg二茂铁二甲酸、35mg丁二酮肟、22.8mg方酸、30.6mg的丙酮醛二肟、6mL的乙腈混合在25mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0.5mL的异丙醇钛。将所得的混合液超声15min，放在100℃的烘箱中加热三天，然后冷却至室温，用乙腈洗涤，干燥，得到黄色晶体{Ti10Fc-4}。
将平面手性{Ti5Fc-2}团簇作为构建单元转移，制备高核手性钛氧团簇{Ti10Fcc-5}。
(5)将46mg二茂铁甲酸、35mg丁二酮肟、22.8mg方酸、6mL的乙腈混合在25mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0.5mL的异丙醇钛。将所得的混合液超声15min，放在100℃的烘箱中加热一天，然后冷却至室温，用乙腈洗涤，干燥，得到红色晶体{Ti10Fcc-5}。
附图说明
图1是实施例1化合物{Ti5Fdc-1}的手性结构图。
图2是实施例1化合物{Ti5Fcc-2}的手性结构图。
图3是实施例1化合物{Ti10Fc-3}的手性结构图。
图4是实施例1化合物{Ti10Fc-4}的手性结构图。
图5是实施例1化合物{Ti10Fcc-5}的手性结构图
实施例2
苯基甲基硫醚催化成苯基甲基砜的反应
在10mL的玻璃瓶中加入100μL的苯基甲基硫醚、10mg四甲基哌啶氧化物、7×10- 4mmol的催化剂、5mL的乙腈、200μL的叔丁基过氧化氢，然后超声5min使其充分混合，加热到60℃，蓝光下反应两个小时，用1HNMR查看转化率和选择性。
实施案例结果简单列表如下
| 编号 | 催化剂 | 光源 | 氧化剂 | 助催化剂 | 转化率 | 选择性 |
| 1 | {Ti5Fdc-1} | BlueLED | TBHP | TEMPO | 43 | 13 |
| 2 | {Ti5Fcc-2} | BlueLED | TBHP | TEMPO | 62 | 25 |
| 3 | {Ti10Fc-3} | BlueLED | TBHP | TEMPO | 55 | 30 |
| 4 | {Ti10Fc-4} | BlueLED | TBHP | TEMPO | 59 | 8 |
| 5 | {Ti10Fcc-5} | BlueLED | TBHP | TEMPO | 99 | 99 |
上述光催化的结果中，{Ti10Fc-3}的选择性和转化率分别为55％和30％，{Ti10Fcc-5}催化的产率和转化率达到99％，优于{Ti5Fdc-1}和{Ti5Fcc-2}。由此说明，由平面手性构建单元与辅助配体协同组装得到的高核钛氧簇催化剂的光催化能力优于最小单元的构建模块。
实施例3
本例催化剂为{Ti10Fc-5}，催化不同类型硫醚
本例中，R1和R2可以相同为乙基，丙基；R1和R2也可以不相同，R2为甲基，R1为乙基、对氯苯基、对溴苯基、间溴苯基、邻溴苯基、对氟苯基、对硝基苯基、间甲氧基苯基。
在10mL的玻璃瓶中加入0.7mmol的底物、10mg四甲基哌啶氧化物、15mg的催化剂、5mL的乙腈、200μL的叔丁基过氧化氢，然后超声5min使其充分混合，加热到60℃，蓝光下反应两个小时，用1H NMR查看转化率和选择性。
实施案例结果简单列表如下
Claims (10)
1.一种作为手性构建单元的平面手性钛氧簇，其特征在于：
[Ti5O3(OiPr)10(DMF)(Fdc)(Dmg)]、[Ti5O3(OiPr)11(Fcc)(Dmg)]；
其中，(OiPr)是参与配位的异丙醇；(DMF)是N，N-二甲基甲酰胺；(Fdc)是脱去两个质子的二茂铁二甲酸根，(Fcc)是脱去一个质子的二茂铁甲酸根，(Dmg)是脱去两个质子的丁二酮肟根。
2.根据权利要求1所述的作为手性构建单元的平面手性钛氧簇的制备方法，其特征在于：
（1）将35mg丁二酮肟、55.2mg二茂铁二甲酸、6mL DMF混合在10mL的玻璃瓶中，然后加入0.5mL的异丙醇钛，将所得的混合液超声15min，放在80℃的烘箱中加热三天，然后冷却至室温，放置两天，用DMF洗涤，干燥，得到所述[Ti5O3(OiPr)10(DMF)(Fdc)(Dmg)]；
（2）将35mg丁二酮肟、46mg二茂铁甲酸、6mL异丙醇混合在10mL的玻璃瓶中，然后加入0.3mL的异丙醇钛，将所得的混合液超声15min，放在80℃的烘箱中加热两天，然后冷却至室温，用异丙醇洗涤，干燥，得到所述[Ti5O3(OiPr)11(Fcc)(Dmg)]。
3.一种以平面手性钛氧簇为构建单元的大型钛氧簇，其特征在于：
[Ti10O6(Dmg)2(Fdc)(Sa)(OiPr)20]、[Ti10O6(Dmg)4(Fdc)2(Sa)(OiPr)14]、[Ti10O6(Dmg)2(Fcc)2(Sa)2(OiPr)18]；
其中，(OiPr)是参与配位的异丙醇，(Fdc)是脱去两个质子的二茂铁二甲酸根，(Fcc)是脱去一个质子的二茂铁甲酸根，(Dmg)是脱去两个质子的丁二酮肟根，(Sa)为脱去两个质子的方酸根。
4.根据权利要求3所述的大型钛氧簇的制备方法，其特征在于：
（1）将[Ti5O3(OiPr)10(DMF)(Fdc)(Dmg)]作为构建单元，引入辅助配体，协同组装，制备高核手性的大型钛氧簇[Ti10O6(Dmg)2(Fdc)(Sa)(OiPr)20]；具体步骤为：
将27.6mg二茂铁二甲酸、35mg丁二酮肟、22.8mg方酸、6mL的乙腈混合在25mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0.5mL的异丙醇钛，将所得的混合液超声15min，放在100℃的烘箱中加热三天，然后冷却至室温，用乙腈洗涤，干燥，得到黄色晶体；
（2）将[Ti5O3(OiPr)10(DMF)(Fdc)(Dmg)]作为构建单元转移，使手性消失在高核团簇中，制备高核无手性的大型钛氧簇[Ti10O6(Dmg)4(Fdc)2(Sa)(OiPr)14]；具体步骤为：
将55.2mg二茂铁二甲酸、35mg丁二酮肟、22.8mg方酸、30.6mg的丙酮醛二肟、6mL的乙腈混合在25mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0.5mL的异丙醇钛，将所得的混合液超声15min，放在100℃的烘箱中加热三天，然后冷却至室温，用乙腈洗涤，干燥，得到黄色晶体；
（3）将[Ti5O3(OiPr)11(Fcc)(Dmg)]作为构建单元转移，制备高核手性的大型钛氧簇[Ti10O6(Dmg)2(Fcc)2(Sa)2(OiPr)18]；具体步骤为：
将46mg二茂铁甲酸、35mg丁二酮肟、22.8mg方酸、6mL的乙腈混合在25mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0.5mL的异丙醇钛，将所得的混合液超声15min，放在100℃的烘箱中加热一天，然后冷却至室温，用乙腈洗涤，干燥，得到红色晶体。
5.根据权利要求1所述的平面手性钛氧簇或权利要求3所述的大型钛氧簇用于光催化苯基甲基硫醚成苯基甲基砜的应用。
6.根据权利要求3所述的大型钛氧簇的应用，其特征在于：将所述[Ti10O6(Dmg)2(Fcc)2(Sa)2(OiPr)18]用于催化不同类型的硫醚成砜。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：使用权利要求1所述的平面手性钛氧簇或权利要求3所述的大型钛氧簇为光催化剂，苯基甲基硫醚为底物，四甲基哌啶氧化物为助催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，乙腈为溶剂，将原料混合，发生催化反应；最后利用1HNMR查看转化率和选择性。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：为底物，四甲基哌啶氧化物为助催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，乙腈为溶剂，将原料混合，发生催化反应；最后利用1HNMR查看转化率和选择性，
上式中，R1和R2相同为乙基，丙基；R1和R2不相同，R2为甲基，R1为乙基、苯基、对氯苯基、对溴苯基、间溴苯基、邻溴苯基、对氟苯基、对硝基苯基、间甲氧基苯基。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述催化反应条件为：在60℃和蓝光条件下发生催化反应。
10.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述催化反应的时间为2h。
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