CN114522732A - 一种可以作为手性构建单元的手性钛氧簇的制备及其应用 - Google Patents
一种可以作为手性构建单元的手性钛氧簇的制备及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114522732A CN114522732A CN202210017035.0A CN202210017035A CN114522732A CN 114522732 A CN114522732 A CN 114522732A CN 202210017035 A CN202210017035 A CN 202210017035A CN 114522732 A CN114522732 A CN 114522732A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chiral
- titanium
- cluster
- acetonitrile
- fdc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium(II) oxide Chemical compound [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000010276 construction Methods 0.000 title description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 14
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 55
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- JGUQDUKBUKFFRO-CIIODKQPSA-N dimethylglyoxime Chemical compound O/N=C(/C)\C(\C)=N\O JGUQDUKBUKFFRO-CIIODKQPSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LGZDNJBUAAXEMN-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3-tetramethyl-1-oxidopiperidin-1-ium Chemical compound CC1CCC[N+](C)([O-])C1(C)C LGZDNJBUAAXEMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- GPRSOIDYHMXAGW-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene cyclopentanecarboxylic acid iron Chemical compound [CH-]1[CH-][CH-][C-]([CH-]1)C(=O)O.[CH-]1C=CC=C1.[Fe] GPRSOIDYHMXAGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 9
- PWEBUXCTKOWPCW-UHFFFAOYSA-N squaric acid Chemical compound OC1=C(O)C(=O)C1=O PWEBUXCTKOWPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N thioanisole Chemical compound CSC1=CC=CC=C1 HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 4
- 125000006276 2-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000006275 3-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 claims description 3
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- JCDWETOKTFWTHA-UHFFFAOYSA-N methylsulfonylbenzene Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 JCDWETOKTFWTHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims description 3
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- KFTHGQZJWAXFGG-ZUVMSYQZSA-N (NE)-N-[(1E)-1-hydroxyiminopropan-2-ylidene]hydroxylamine Chemical compound C\C(\C=N\O)=N/O KFTHGQZJWAXFGG-ZUVMSYQZSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N Methylglyoxal Chemical compound CC(=O)C=O AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- ALAQDUSTXPEHMH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylsulfanylbenzene Chemical compound CSC1=CC=CC=C1Br ALAQDUSTXPEHMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYHKNCXZYYTLRG-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=CN1 XYHKNCXZYYTLRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 3-Methylbutanoic acid Natural products CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N Dipropyl sulfide Chemical compound CCCSCCC ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N beta-methyl-butyric acid Natural products CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940120731 pyruvaldehyde Drugs 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
Abstract
本发明公开了一种手性钛氧簇的制备和应用，属于钛氧簇合成技术领域。本发明通过溶剂热方法合成两例具有平面手性的钛氧簇，其结构下表面具有不稳定配位点，可以通过加入辅助配体，改变反应条件，将手性转移或者消失在高核钛氧簇中。通过手性钛氧簇构建单元制备的高核钛氧簇对选择性光催化硫醚制备砜具有良好的选择性，并且高核钛氧簇的催化性能超过最初构建单元。
Description
技术领域
本发明属于手性钛氧簇的合成技术领域，具体涉及5例钛氧簇，同时还涉及手性钛氧簇的合成方法及其在光催化硫醚成砜的应用。
背景技术
手性是自然界的普遍特征，其在医药、精细化工品、对映选择性催化以及一些特殊光电磁学性能材料上都有广泛应用。与分子手性和微观螺旋相比，对纳米级手性的研究相对较少。分层自组装成手性纳米结构的核心是构建单元的设计和性能，并且构建单元的结构性质和性能可以通过修饰其组成的配体构件来进一步提高。目前，大多数构建单元只是被识别为偶然发现的巨大组件的嵌入式子单元，构建单元的形成条件不明确。因此，通过构建单元组装策略合成高核配合物的可操作空间有限。到目前为止，通过构建单元自组装的手性钛氧簇的例子非常有限。因此发展构建手性钛氧簇并研究自组装的策略是该领域亟待解决并具有挑战的重要课题。
本发明利用丁二酮肟与钛酸四异丙酯得到的稳定的{Ti5}构建单元与二茂铁二甲酸或二茂铁甲酸连接，形成具有平面手性的{Ti5Fdc}和{Ti5Fcc}(Fdc＝二茂铁二甲酸；Fcc＝二茂铁甲酸)构建单元。通过分析手性构建单元的结构特点，发现其表面有不稳定的配位点。引用辅助配体，并调节反应条件，将手性转移到大型团簇中或者消失形成内消旋结构，从而为我们理解纳米尺度上的手性转移提供参考。
在不对称催化领域中，硫醚的不对称氧化反应一直受到广泛的关注，尽管目前对于光催化硫醚的研究已经比较深入，但是对于设计结构简单、合成方便、催化选择性高的手性配体是不对称合成领域科学家们一直关注的一个课题。我们利用简单的溶剂热方法合成的一系列手性钛氧簇，这些手性化合物可以选择性光催化硫醚成砜，并且耗时短、产率高。因此，具有一定的有科学价值和产业化需求价值。
发明内容
发明目的
为解决上述提出问题，本发明目的是提供一种具有平面手性，并且可以作为大型手性钛氧簇的构建单元的制备。本发明提供的钛氧簇可以与辅助配体结合，通过调节反应条件，可以将手性传递或者消失在高核钛氧簇，同时提供了一个平台来研究微观结构中手性转移的特点，并且发现通过得到的高核手性钛氧簇的物理化学性质，超越它们各自的构建单元。
本发明的另一个目的是提供一种操作简单、低成本的制备所述催化剂的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述催化剂在光催化硫醚成砜中的应用，以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，四甲基哌啶氧化物(TEMPO)为助催化剂，该反应具有催化活性高，选择性高的优点。
解决方案
为实现上述技术目的，本发明实施例提供了两例手性构建单元。其化学式为[Ti5O3(OiPr)10(DMF)(Fdc)(Dmg)]{Ti5Fdc-1}和[Ti5O3(OiPr)9(Fdc)(Dmg)2]{Ti5Fdc-2}。其中{OiPr}是参与配位的异丙醇，DMF是N，N-二甲基甲酰胺，{Fdc}是脱去两个质子的二茂铁二甲酸根，{Fcc}是脱去一个质子的二茂铁甲酸根，{Dmg}是两个质子的丁二酮肟根。
本发明的合成技术关键在于在合成具有平面手性的钛氧簇的基础上，通过加入具有多齿配位方式的辅助羧酸配体，协同组装，使手性构建单元转移或者消失在高核团簇中。
本发明的催化技术关键在于以钛氧簇为催化剂的基础上，同时引入适量的四甲基哌啶氧化物为辅助催化剂，大大提高了光催化的催化活性和催化效率。
合成平面手性{Ti5Fdc-1}优选的方案，各组份所占总质量的百分比含量为：丁二酮肟3％-7％，二茂铁二甲酸：7％-11％，异丙醇钛：82％-86％。
合成平面手性{Ti5Fcc-2}优选的方案，各组份所占总质量的百分比含量为：丁二酮肟7％-11％，二茂铁甲酸：10％-14％，异丙醇钛：75％-79％。
本发明提供了一种制备平面手性钛氧簇的方法，该方法是以丁二酮肟，二茂铁二甲酸，异丙醇钛为原料，DMF为溶剂，通过水热法，在80℃烘箱中加热三天，利用DMF洗涤，干燥得到黄色晶体{Ti5Fdc-1}。
本发明提供了一种制备平面手性钛氧簇的方法，该方法是以丁二酮肟，二茂铁甲酸，异丙醇钛为原料，异丙醇为溶剂，通过水热法，在80℃烘箱中加热三天，利用异丙醇洗涤，干燥得到黄色晶体{Ti5Fcc-2}。
本发明提供一种利用平面手性构建单元与辅助配体协同组装，得到大型手性钛氧簇的制备方法，该方法是以丁二酮肟，二茂铁二甲酸，异丙醇钛为原料，同时添加辅助配体方酸，以乙腈为溶剂，通过水热法，在100℃烘箱中加热三天，利用乙腈洗涤，干燥得到黄色晶体{Ti10Fc-3}。
本发明提供一种将钛氧簇手性消失在高核钛氧簇中的制备方法，该方法是以丁二酮肟，二茂铁二甲酸，异丙醇钛为原料，同时添加辅助配体方酸，模板剂丙酮醛二肟，以乙腈为溶剂，通过水热法，在100℃烘箱中加热三天，利用乙腈洗涤，干燥得到黄色晶体{Ti10Fc-4}。
本发明提供一种将平面手性钛氧簇转移得到大型手性钛氧簇的制备方法，该方法是以丁二酮肟，二茂铁甲酸，异丙醇钛为原料，同时添加辅助配体方酸，以乙腈为溶剂，通过水热法，在100℃烘箱中加热一天，利用乙腈洗涤，干燥得到红色晶体{Ti10Fcc-5}。
本发明的技术方案中，以平面手性构建的大型钛氧簇的物理化学性质超过构建单元，二茂铁甲酸参与协同组装的手性钛氧簇的物理化学性质优于二茂铁二甲酸参与协同组装的钛氧簇。
本发明还提供上述钛氧簇的应用，将所述催化剂应用于光催化硫醚反应制备砜。
光催化优选的方案，各组分的物质的量：催化剂0.7mmol％，底物0.7mmol，氧化剂2mmol，辅助催化剂0.06mmol。
光催化优选的方案，常温常压下，将所述催化剂催化下，在60℃下反应两个小时，即得产物。
本发明的技术方案中，所述的硫醚简式为
式Ⅰ中，R1和R2可以相同为乙基，丙基；R1和R2也可以不相同，R2为甲基，R1为乙基、苯基、对氯苯基、对溴苯基、间溴苯基、邻溴苯基、对氟苯基、对硝基苯基、间甲氧基苯基。而随着碳链的增长和苯环上邻位存在取代基，其位阻效应越大，越不利于砜的合成。通过使用本发明的催化剂，满足长碳链和苯环邻位被取代的硫醚反应生成相应的砜；典型的例子是催化二丙硫醚和邻溴苯基甲基硫醚，反应转化率在99％以上，产物选择性在90％以上。
本发明的技术方案中，采用本发明的催化剂光催化硫醚的反应机理如下，以苯基甲基硫醚光催化成苯基甲基砜为例进行具体说明：
相对现有技术，本发明的技术方案带有的有益技术效果
(1)本发明实例提供的钛氧簇合物，通过引入丁二酮肟，二茂铁二甲酸或二茂铁甲酸协同组装得到具有平面手性的钛氧簇合物。以该手性簇合物为构建单元，将平面手性转移到高核团簇中或者使手性消失在介观结构中，为研究手性自组装策略提供了微观水平的探索。
(2)本发明实施例中提供的钛氧簇合物光催化剂与传统的二氧化钛相比，光响应能力更强，且其带宽较小，光生载流子复合率高，从而影响其光催化性能，促进了光生空穴和电子的分离，同时扩展了光吸收的范围，并且以平面手性为构建单元，得到的高核钛团簇，显著提高了选择性光催化硫醚的能力。
(3)本发明实施例中提供的光催化剂的制备方法，合成条件简单，能耗低，效率高，成本低，时间短，在常温常压反应，对设备要求低。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是对本发明的保护范围的限定。
实施例1
新型平面手性钛氧团簇材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将35mg丁二酮肟、55.2mg二茂铁二甲酸、6mLDMF混合在10mL的玻璃瓶中，然后加入0.5mL的异丙醇钛。将所得的混合液超声15min，放在80℃的烘箱中加热三天，然后冷却至室温，放置两天，用DMF洗涤，干燥，得到黄色晶{Ti5Fdc-1}。
(2)将35mg丁二酮肟、46mg二茂铁甲酸、6mL异丙醇混合在10mL的玻璃瓶中，然后加入0.3mL的异丙醇钛。将所得的混合液超声15min，放在80℃的烘箱中加热两天天，然后冷却至室温，用异丙醇洗涤，干燥，得到黄色晶体{Ti5Fcc-2}。
将平面手性{Ti5Fc-1}团簇作为构建单元，引入辅助配体，协同组装，制备高核手性钛氧团簇{Ti10Fc-3}。
(3)将27.6mg二茂铁二甲酸、35mg丁二酮肟、22.8mg方酸、6mL的乙腈混合在25mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0.5mL的异丙醇钛。将所得的混合液超声15min，放在100℃的烘箱中加热三天，然后冷却至室温，用乙腈洗涤，干燥，得到黄色晶体{Ti10Fc-3}。
将平面手性{Ti5Fc-1}团簇作为构建单元转移，使手性消失在高核团簇中，制备高核无手性钛氧团簇{Ti10Fc-4}。
(4)将55.2mg二茂铁二甲酸、35mg丁二酮肟、22.8mg方酸、30.6mg的丙酮醛二肟、6mL的乙腈混合在25mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0.5mL的异丙醇钛。将所得的混合液超声15min，放在100℃的烘箱中加热三天，然后冷却至室温，用乙腈洗涤，干燥，得到黄色晶体{Ti10Fc-4}。
将平面手性{Ti5Fc-2}团簇作为构建单元转移，制备高核手性钛氧团簇{Ti10Fcc-5}。
(5)将46mg二茂铁甲酸、35mg丁二酮肟、22.8mg方酸、6mL的乙腈混合在25mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0.5mL的异丙醇钛。将所得的混合液超声15min，放在100℃的烘箱中加热一天，然后冷却至室温，用乙腈洗涤，干燥，得到红色晶体{Ti10Fcc-5}。
附图说明
图1是实施例1化合物{Ti5Fdc-1}的手性结构图。
图2是实施例1化合物{Ti5Fcc-2}的手性结构图。
图3是实施例1化合物{Ti10Fc-3}的手性结构图。
图4是实施例1化合物{Ti10Fc-4}的手性结构图。
图5是实施例1化合物{Ti10Fcc-5}的手性结构图
实施例2
苯基甲基硫醚催化成苯基甲基砜的反应
在10mL的玻璃瓶中加入100μL的苯基甲基硫醚、10mg四甲基哌啶氧化物、7×10- 4mmol的催化剂、5mL的乙腈、200μL的叔丁基过氧化氢，然后超声5min使其充分混合，加热到60℃，蓝光下反应两个小时，用1HNMR查看转化率和选择性。
实施案例结果简单列表如下
| 编号 | 催化剂 | 光源 | 氧化剂 | 助催化剂 | 转化率 | 选择性 |
| 1 | {Ti<sub>5</sub>Fdc-1} | BlueLED | TBHP | TEMPO | 43 | 13 |
| 2 | {Ti<sub>5</sub>Fcc-2} | BlueLED | TBHP | TEMPO | 62 | 25 |
| 3 | {Ti<sub>10</sub>Fc-3} | BlueLED | TBHP | TEMPO | 55 | 30 |
| 4 | {Ti<sub>10</sub>Fc-4} | BlueLED | TBHP | TEMPO | 59 | 8 |
| 5 | {Ti<sub>10</sub>Fcc-5} | BlueLED | TBHP | TEMPO | 99 | 99 |
上述光催化的结果中，{Ti10Fc-3}的选择性和转化率分别为55％和30％，{Ti10Fcc-5}催化的产率和转化率达到99％，优于{Ti5Fdc-1}和{Ti5Fcc-2}。由此说明，由平面手性构建单元与辅助配体协同组装得到的高核钛氧簇催化剂的光催化能力优于最小单元的构建模块。
实施例3
本例催化剂为{Ti10Fc-5}，催化不同类型硫醚
本例中，R1和R2可以相同为乙基，丙基；R1和R2也可以不相同，R2为甲基，R1为乙基、对氯苯基、对溴苯基、间溴苯基、邻溴苯基、对氟苯基、对硝基苯基、间甲氧基苯基。
在10mL的玻璃瓶中加入0.7mmol的底物、10mg四甲基哌啶氧化物、15mg的催化剂、5mL的乙腈、200μL的叔丁基过氧化氢，然后超声5min使其充分混合，加热到60℃，蓝光下反应两个小时，用1H NMR查看转化率和选择性。
实施案例结果简单列表如下
Claims (10)
1.一种可以作为手性构建单元的手性钛氧簇，其特征在于：
[Ti5O3(OiPr)10(DMF)(Fdc)(Dmg)]{Ti5Fdc-1}和[Ti5O3(OiPr)9(Fdc)(Dmg)2]{Ti5Fdc-2}
2.根据权利要求1所述平面手性钛氧簇的制备方法，其特征在于：
(1)将35mg丁二酮肟、55.2mg二茂铁二甲酸、6mL DMF混合在10mL的玻璃瓶中，然后加入0.5mL的异丙醇钛。将所得的混合液超声15min，放在80℃的烘箱中加热三天，然后冷却至室温，放置两天，用DMF洗涤，干燥，得到黄色晶{Ti5Fdc-1}。
(2)将35mg丁二酮肟、46mg二茂铁甲酸、6mL异丙醇混合在10mL的玻璃瓶中，然后加入0.3mL的异丙醇钛。将所得的混合液超声15min，放在80℃的烘箱中加热两天，然后冷却至室温，用异丙醇洗涤，干燥，得到黄色晶体{Ti5Fcc-2}。
3.根据权利要求1所述的以平面手性为构建单元，将手性转移或者消失构建的大型钛氧簇，其特征在于：
[Ti10O6(Dmg)2(Fdc)(Sa)(OiPr)20]{Ti10Fc-3}、[Ti10O6(Dmg)4(Fdc)2(Sa)(OiPr)14]{Ti10Fc-4}和[Ti10O6(Dmg)4(Fdc)(Sa)2(OiPr)14]{Ti10Fc-7}
4.根据权利要求3所述的大型钛氧簇的制备方法，其特征在于：
(1)将27.6mg二茂铁二甲酸、35mg丁二酮肟、22.8mg方酸、6mL的乙腈混合在25mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0.5mL的异丙醇钛。将所得的混合液超声15min，放在100℃的烘箱中加热三天，然后冷却至室温，用乙腈洗涤，干燥，得到黄色晶体{Ti10Fc-3}。
(2)将55.2mg二茂铁二甲酸、35mg丁二酮肟、22.8mg方酸、30.6mg的丙酮醛二肟、6mL的乙腈混合在25mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0.5mL的异丙醇钛。将所得的混合液超声15min，放在100℃的烘箱中加热三天，然后冷却至室温，用乙腈洗涤，干燥，得到黄色晶体{Ti10Fc-4}.
(3)将46mg二茂铁甲酸、35mg丁二酮肟、22.8mg方酸、6mL的乙腈混合在25mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入0.5mL的异丙醇钛。将所得的混合液超声15min，放在100℃的烘箱中加热一天，然后冷却至室温，用乙腈洗涤，干燥，得到红色晶体{Ti10Fcc-5}。
5.根据权利要求1和3所述的用于光催化苯基甲基硫醚成苯基甲基砜的应用。
6.根据权利要求3所述的钛氧簇合物，将{Ti10Fcc-5}用于催化不同类型的硫醚成砜的应用。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：使用权利要求1和3所述的钛氧簇核物为光催化剂，苯基甲基硫醚为底物，四甲基哌啶氧化物为助催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，乙腈为溶剂，利用1H NMR查看转化率和选择性。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
为底物，四甲基哌啶氧化物为助催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，乙腈为溶剂，利用1H NMR查看转化率和选择性。
上式中，R1和R2可以相同为乙基，丙基；R1和R2也可以不相同，R2为甲基，R1为乙基、苯基、对氯苯基、对溴苯基、间溴苯基、邻溴苯基、对氟苯基、对硝基苯基、间甲氧基苯基。
9.根据权利要求5和6所述的应用，其特征在于：在所述催化剂作用下，在60℃和蓝光条件下反应。
10.根据权利要求5和6所述的应用，其特征在于：反应时间为2h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210017035.0A CN114522732B (zh) | 2022-01-07 | 2022-01-07 | 一种可以作为手性构建单元的手性钛氧簇的制备及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210017035.0A CN114522732B (zh) | 2022-01-07 | 2022-01-07 | 一种可以作为手性构建单元的手性钛氧簇的制备及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114522732A true CN114522732A (zh) | 2022-05-24 |
| CN114522732B CN114522732B (zh) | 2024-03-08 |
Family
ID=81621530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210017035.0A Active CN114522732B (zh) | 2022-01-07 | 2022-01-07 | 一种可以作为手性构建单元的手性钛氧簇的制备及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114522732B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0664310A1 (en) * | 1994-01-21 | 1995-07-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermal decomposition of azide-containing materials |
| CN1241562A (zh) * | 1998-06-26 | 2000-01-19 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 新的o－酰基肟光引发剂 |
| CN101550044A (zh) * | 2009-05-15 | 2009-10-07 | 吉林大学 | 多金属氧簇/二氧化硅催化剂在硫化物可控氧化中的应用 |
| CN104386744A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-03-04 | 浙江工业大学 | 一种基于钛氧簇化合物制备纳米多孔二氧化钛的方法 |
| CN106925260A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-07-07 | 陕西科技大学 | 一种Ag2O团簇插层的钛氧化物及其制备方法和应用 |
| CN108941552A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-12-07 | 中南大学 | 一种组分连续梯度变化的Ti/Ti6Al4V复合材料及制备方法 |
| CN109705002A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-05-03 | 江南大学 | 一种光催化合成硫砜化合物的方法 |
| CN110330523A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-15 | 浙江工业大学 | 一种含噻吩-3-甲酸的钛氧簇单体及其制备与应用 |
| CN111848667A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-10-30 | 齐鲁工业大学 | 一种对叔丁基杯[4]芳烃修饰钛氧簇及其合成方法与应用 |
| CN111889145A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-11-06 | 齐鲁工业大学 | 一种铁掺杂钛氧簇材料及其合成方法与应用 |
| CN111943976A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-11-17 | 江苏师范大学 | 一种六核钛氧簇合物晶态材料及其制备方法与其在光降解罗丹明b中的应用 |
| CN112774733A (zh) * | 2021-02-11 | 2021-05-11 | 福州大学 | 一种催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-01-07 CN CN202210017035.0A patent/CN114522732B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0664310A1 (en) * | 1994-01-21 | 1995-07-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermal decomposition of azide-containing materials |
| CN1241562A (zh) * | 1998-06-26 | 2000-01-19 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 新的o－酰基肟光引发剂 |
| CN101550044A (zh) * | 2009-05-15 | 2009-10-07 | 吉林大学 | 多金属氧簇/二氧化硅催化剂在硫化物可控氧化中的应用 |
| CN104386744A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-03-04 | 浙江工业大学 | 一种基于钛氧簇化合物制备纳米多孔二氧化钛的方法 |
| CN106925260A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-07-07 | 陕西科技大学 | 一种Ag2O团簇插层的钛氧化物及其制备方法和应用 |
| CN108941552A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-12-07 | 中南大学 | 一种组分连续梯度变化的Ti/Ti6Al4V复合材料及制备方法 |
| CN109705002A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-05-03 | 江南大学 | 一种光催化合成硫砜化合物的方法 |
| CN110330523A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-15 | 浙江工业大学 | 一种含噻吩-3-甲酸的钛氧簇单体及其制备与应用 |
| CN111848667A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-10-30 | 齐鲁工业大学 | 一种对叔丁基杯[4]芳烃修饰钛氧簇及其合成方法与应用 |
| CN111889145A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-11-06 | 齐鲁工业大学 | 一种铁掺杂钛氧簇材料及其合成方法与应用 |
| CN111943976A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-11-17 | 江苏师范大学 | 一种六核钛氧簇合物晶态材料及其制备方法与其在光降解罗丹明b中的应用 |
| CN112774733A (zh) * | 2021-02-11 | 2021-05-11 | 福州大学 | 一种催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ER-MENG HAN ET AL., 《INORG. CHEM.》SELF-ASSEMBLY OF CHIRAL FERROCENE-FUNCTIONALIZED POLYOXOTITANIUM CLUSTERS FOR PHOTOCATALYTIC SELECTIVE SULFIDE OXIDATION, vol. 61, pages 2903 * |
| JING-JING LIU ET AL., 《ACS CATAL.》FERROCENE-FUNCTIONALIZED POLYOXO-TITANIUM CLUSTER FOR CO2 PHOTOREDUCTION, vol. 11, pages 4510 * |
| QING-RONG DING ET AL., 《DALTON TRANS.,》 LIGAND-DIRECTED ASSEMBLY ENGINEERING OF TRAPEZOIDAL {TI5} BUILDING BLOCKS STABILIZED BY DIMETHYLGLYOXIME, vol. 48, pages 9916 - 9919 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114522732B (zh) | 2024-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112169819B (zh) | 一种g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料的制备方法和应用 | |
| CN114534759A (zh) | 单原子钴负载管状氮化碳催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106179446B (zh) | 钴/掺氮多孔碳复合材料及其制法与催化硅烷氧化的方法 | |
| Cao et al. | Visible-light-driven prompt and quantitative production of lactic acid from biomass sugars over a N-TiO 2 photothermal catalyst | |
| CN112010725A (zh) | 一种钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法 | |
| CN113546661A (zh) | 一种碳基单原子光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109320532B (zh) | 具有催化光降解偶氮染料功能的镉配合物及其制备方法和应用 | |
| CN113527703B (zh) | 金属碳基配位聚合物、制备方法及其在合成2,5-呋喃二甲醇中的用途 | |
| CN114522732A (zh) | 一种可以作为手性构建单元的手性钛氧簇的制备及其应用 | |
| CN110690468B (zh) | 基于铂配位环糊精包合物的单原子铂催化剂的制备及应用 | |
| CN114904587B (zh) | 铯改性的磷钨酸@UiO-66/多孔碳基复合材料的制备方法 | |
| CN115634711A (zh) | 一种金属离子改性分子筛限域过渡金属纳米粒子及其催化合成戊二胺的方法 | |
| CN113101970B (zh) | 一种用于生产甲乙酮的复合催化剂及其制备方法 | |
| CN100420662C (zh) | 环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法 | |
| CN114671820A (zh) | 一种氮杂大环席夫碱及其金属配合物、微纳米材料和应用 | |
| CN109929118B (zh) | 一种Cu(I)配位聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN110038636B (zh) | 一种AgI/Ag-Ce-2MI复合光催化剂及其制备和应用 | |
| CN113649039A (zh) | 一种红磷/碳酸氧铋s型异质结光催化剂及其制备方法 | |
| CN113198469A (zh) | 一种铜钛异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109485606B (zh) | 纳米管结构的吡唑啉酮锌配合物及其制备方法和应用 | |
| CN113351202A (zh) | 一种降解污染物的二氧化钛/钌单原子贵金属纳米催化材料其制备方法 | |
| CN113908873B (zh) | 一种利用氮化碳基光催化剂光催化选择性氧化葡萄糖的方法 | |
| CN116262247A (zh) | 一种含混合有机配体的链状Pb(II)配位聚合物可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN113184875B (zh) | 一种全硅型短b轴ZSM-5沸石分子筛的制备方法 | |
| CN116410478B (zh) | 一种多功能二维Co基金属-有机骨架材料和制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |