CN112774733A - 一种催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂的制备及应用。首先通过“三齿醛”类化合物与1,2‑环己二胺经过胺醛缩合得到为含Salen配体的共价笼状化合物材料，再将此配体与过渡金属M(II)原位合成得到目标笼状超分子催化剂材料，最后将其应用于选择性氧化硫醚生成砜类或者亚砜类化合物。本发明方法得到的催化剂材料在催化硫醚氧化反应中展现出优异的性能，转化率高达95%以上，该技术中涉及的催化反应条件温和，反应溶剂更加绿色化，并且催化剂具有高转化率和选择性高等优点，也可多次回收循环使用，且未见其活性和选择性明显下降，具有良好的经济效益和工业生产适用价值。

Description

一种催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
亚砜(砜)类化合物具有广泛的生物活性，作为抑菌剂、杀虫剂和抗肿瘤药物在农药和医药领域以及食品添加剂等精细化学领域也极具广泛的应用价值。探索其新的合成方法以及新型催化剂的开发的研究进展也被不断报道，其中利用过渡金属催化法来合成亚砜是其重要的制备方法之一。
CN105879914B公布了公开了一种温敏型离子液体手性Salen Ti配合物催化剂及其制备方法;该催化剂同时包含了手性Salen Ti配合物催化剂单元和温敏材料单元，以纯水为溶剂，双氧水为氧化剂，证明催化剂在水相硫醚不对称催化氧化反应中稳定性好，但是该催化剂转化率较低，仅为92%，并且反应时间较长。
CN106831508B采用在1.0mL THF中加入Sc(OTf)3(1.0mg,0.0021mmol)和L2(1.0mg, 0.0021mmol)搅拌4h。将反应混合物冷却至0℃，然后加入0.42mmol硫醚和45％过氧化氢 (0.42mmol)，维持在0℃下搅拌1h。提纯干燥后制备出四齿醛，再将四齿氮有机配体和金属钪化合物形成的手性络合物为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，对该类硫醚进行不对称催化氧化反应，得到手性亚砜化合物，其收率对映选择性均大于90％，该反应工艺复杂，需要用到大量的有机溶剂萃取剂，且大量生产时会产生很多的废水，且催化剂用量较大。
CN111153837A首先将1mmol N,N-二甲基乙二胺滴加至含2.2mmol碳酸钾的甲醇溶液中并搅拌混合30min，之后加入2.1mmol氯甲基吡啶反应2h，最后加入1mmol氯化镍反应6h，所得反应产物依次经减压抽干溶剂洗涤后，得到镍催化剂[Ni](产率77％)，将含有硫醚及氧化剂的溶液，与镍催化剂混合并进行反应，仅用少量催化剂(1mol％当量)在室温下反应2小时就能得到90%以上的砜类产物，但是该催化剂不可回收利用。
综上所述，探索出具有高效催化效率、反应条件简洁、环境友好、并且易控制的催化反应体系的研究具有深远的科学价值和产业化需求价值。
发明内容
本发明为了克服现有的技术中的问题，提供一种催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂的制备及应用的新思路，该工艺技术中催化反应体系条件温和，反应溶剂绿色化，并且催化硫醚氧化反应具有高转化率和选择性的催化性能，且催化剂可循环利用，这项技术可有效解决催化剂稳定性差和活性低的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂的制备步骤如下：
(1) 将2,4,6-三乙基-1,3,5-三(4-氧甲基-1-甲酰基)苯与1,2-环己二胺按照摩尔比为(1:1.5~5)与有机溶剂依次加入500 ML的三口烧瓶中，在30～70℃下搅拌3~24 h；反应结束后减压蒸馏40~70 ℃去除溶剂，滤饼用有机溶剂洗涤3～5次，所得固体在真空干燥箱中干燥过夜，即可得到Salen配体，所述2,4,6-三乙基-1,3,5-三(4-氧甲基-1-甲酰基)苯、1,2-环己二胺和Salen配体化学结构式如下：
Figure 471977DEST_PATH_IMAGE001
2,4,6-三乙基-1,3,5-三(4-氧甲基-1-甲酰基)苯；
Figure 438665DEST_PATH_IMAGE002
环已二胺；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Salen配体。
(2) 向100 mL三口烧瓶中加入Salen配体和过渡金属盐化合物，惰性气体保护下，在溶剂中加热回流反应10~25h 。反应完全后，冷却至室温，浓缩除去反应液后，水洗后真空干燥得到催化剂M-SNC；其中Salen配体与过渡金属盐化合物摩尔比为1:3～5。
所述催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂的化学结构式为：
Figure 267163DEST_PATH_IMAGE004
。
上述催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂的应用：在100 ML圆底烧瓶中加入催化剂M-SNC，硫醚类化合物，溶剂，氧化剂及轴向配体，在0~80℃的温度下反应3~10 h，将反应液进行柱层分离提纯得到亚砜类产物。
根据本发明所述的制备方法，本发明优选步骤（1）中的有机溶剂为乙腈、丙腈、甲醇、三氯甲烷或二氯甲烷等的一种或几种；优化反应温度为20～60℃下反应8～15 h。
根据本发明所述的制备方法，本发明优选步骤（1）中的有机溶剂为无水乙醇、去离子水、乙腈的一种或几种。
根据本发明所述的制备方法，本发明优选步骤（2）惰性气体为氦气或氮气，氩气等中的一种。
根据本发明所述的催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂的应用，其中溶剂为丙酮、甲醇或二氯甲烷等的一种，轴向配体为2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、4-甲基吡啶或3-咪唑啉-3-氧化物中的任意一种，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁醇过氧化氢、亚酰碘苯、碘苯二乙酸或2-碘酰基苯甲酸中的任意一种；所述的硫醚、氧化剂、镍催化剂的摩尔比为1:1.2:0.04。
本发明具有如下优点：
(1)本发明中得到的笼状超分子催化剂的具有活性高、性质稳定、对空气和水都不敏感等优点，且砜和亚砜的选择性高达95%以上。
(2)本发明制备本发明得到的产物亚砜类化合物具有良好的生物活性，可在医药和农药领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明所得笼状超分子催化剂的质谱谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步详细描述本发明的实施过程，但这些实施例不应作为是对本发明实施范围的限定。本发明所用的原料试剂均为市售产品。
实施例1. 含Salen配体的共价笼状化合物SNC的合成
称量122 mg的2,4,6-三乙基-1,3,5-三(4-氧甲基-1-甲酰基)苯c转移至50 mL的圆底烧瓶，加入30 mL三氯甲烷，溶解完全后，量取45 μL的1,2-环己二胺加入反应体系，60℃反应12 h。待反应完全后，将反应液减压蒸馏除去溶剂，滤饼经乙腈洗涤，将洗涤后的黄色固体粉末真空干燥，得超分子笼状化合物SNC-2。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 13.93(s, 6H), 8.34 – 8.10 (m, 6H), 7.12 (ddd, J = 20.9, 15.5, 8.8 Hz, 6H), 6.69 –6.35 (m, 12H), 3.94 – 3.19 (m, 12H), 2.92 – 2.58 (m, 12H), 1.35 – 1.10 (m,18H).
实施例2. 笼状超分子催化剂化合物Ni(II)-SNC的合成
向250 mL三口烧瓶中依次加入290 mg SNC、150 mg四水合醋酸镍，氮气氛围下加入120 mL三氯甲烷/乙醇(2:1, v: v)混合溶液，80 ℃回流反应12 h。反应完全后，冷却至室温，浓缩除去溶剂，水洗后真空干燥得Ni(II)-SNC。红外（FT-IR）谱图结果显示在535 cm-1处出现Ni-N键的吸收特征峰，在469 cm-1处出现Ni-O键的伸缩振动峰。电喷雾-高分辨质谱(HR-MS，ESI)：[C90H96N6O12Ni3+H+]m/z，计算值：1629.50 m/z；实验值：1629.43 m/z。
实施例3. 笼状超分子化合物Ni(II)-SNC催化氧化苯甲硫醚
在100 mL圆底烧瓶中依次加入80 mg Ni(II)-SNC催化剂、600 mg苯甲硫醚、210mg 4-甲基氧化吡啶、60 mL甲醇及2.0 g碘苯二乙酸及在40℃下反应6 h后，静置室温，反应液旋蒸浓缩后，以乙酸乙酯/正戊烷为洗脱剂，经硅胶柱分离得苯甲亚枫0.666 g。产率：99.1%
实施例4 . 笼状超分子化合物Ni(II)-SNC催化氧化二苄基硫醚
在100 mL圆底烧瓶中依次加入80 mg Ni(II)-SNC催化剂、1.02 g二苄基硫醚、158mg 1-甲基咪唑、60 mL乙腈及2.0 g碘苯二乙酸及在50 ℃下反应5 h后，静置室温，反应液旋蒸浓缩后，以乙酸乙酯/正戊烷为洗脱剂，经硅胶柱分离得二苄基亚砜1.10 g。产率：99.6%
实施例5. 笼状超分子化合物Ni(II)-SNC催化氧化二苯基硫醚
在100 mL圆底烧瓶中依次加入80 mg Ni(II)-SNC催化剂、893 mg二苯基硫醚、60mL丙酮及2.0 g碘苯二乙酸及在30℃下反应8 h后，静置室温，反应液旋蒸浓缩后，以乙酸乙酯/正戊烷为洗脱剂，经硅胶柱分离得二苯基亚砜0.967g。产率：99.7%
实施例6 . 笼状超分子化合物Ni(II)-SNC催化氧化叔丁基硫醚
在100 mL圆底烧瓶中依次加入80 mg Ni(II)-SNC催化剂、700 mg叔丁基硫醚、60mL甲醇与水混合液(v/v=5/1)及2.0 g碘苯二乙酸及在30℃下反应4 h后，静置室温，反应液旋蒸浓缩后，以乙酸乙酯/正戊烷为洗脱剂，经硅胶柱分离得叔丁基亚枫0.766 g。产率：99.7%
实施例7 . 笼状超分子化合物Ni(II)-SNC催化氧化正丁基硫醚
在100 mL圆底烧瓶中依次加入80 mg Ni(II)-SNC催化剂、700 mg正丁基硫醚、60mL甲醇与水混合液(v/v=5/1)及2.0 g碘苯二乙酸及在30 ℃下反应4 h后，静置室温，反应液旋蒸浓缩后，以乙酸乙酯/正戊烷为洗脱剂，经硅胶柱分离得正丁基亚枫0.698 g。产率：90.9%
实施例8 . 笼状超分子化合物Ni(II)-SNC催化氧化正丙基硫醚
在100 mL圆底烧瓶中依次加入80 mg Ni(II)-SNC催化剂、567 mg正丙基硫醚、60mL甲醇与水混合液(v/v=5/1)及2.0 g碘苯二乙酸及在30℃下反应4 h后，静置室温，反应液旋蒸浓缩后，以乙酸乙酯/正戊烷为洗脱剂，经硅胶柱分离得正丙基亚枫0.628 g。产率：99.0%。
实施例9 . 笼状超分子化合物Ni(II)-SNC催化氧化异丙基硫醚
在100 mL圆底烧瓶中依次加入80 mg Ni(II)-SNC催化剂、567 mg异丙基硫醚、60mL甲醇与水混合液(v/v=5/1)及2.0 g碘苯二乙酸及在30℃下反应4 h后，静置室温，反应液旋蒸浓缩后，以乙酸乙酯/正戊烷为洗脱剂，经硅胶柱分离得异丙基亚枫0.608 g。产率：95.9%。
实施例10 笼状超分子化合物Ni(II)-SNC催化氧化2-(苯硫基)乙醇
在100 mL圆底烧瓶中依次加入80 mg Ni(II)-SNC催化剂、740 mg 2-(苯硫基)乙醇、60 mL甲醇与水混合液(v/v=5/1)及2.0 g碘苯二乙酸及在30 ℃下反应4 h后，静置室温，反应液旋蒸浓缩后，以乙酸乙酯/正戊烷为洗脱剂，经硅胶柱分离得2-(苯亚枫基)乙醇0.801 g。产率：98.2%。
实施例11 . 笼状超分子化合物Ni(II)-SNC催化氧化4-氯苯甲硫醚
在100 mL圆底烧瓶中依次加入80 mg Ni(II)-SNC催化剂、758 mg4-氯苯甲硫醚、60 mL甲醇与水混合液(v/v=5/1)及2.0 g碘苯二乙酸及在30 ℃下反应4 h后，静置室温，反应液旋蒸浓缩后，以乙酸乙酯/正戊烷为洗脱剂，经硅胶柱分离得4-氯苯甲硫醚0.500 g。产率：95.65.0%。
实施例12. 笼状超分子化合物Ni(II)-SNC催化氧化4-氟苯甲硫醚
在100 mL圆底烧瓶中依次加入80 mg Ni(II)-SNC催化剂、680 mg 4-氟苯甲硫醚、60 mL甲醇与水混合液(v/v=5/1)及2.0 g碘苯二乙酸及在30℃下反应4 h后，静置室温，反应液旋蒸浓缩后，以乙酸乙酯/正戊烷为洗脱剂，经硅胶柱分离得4-氟苯甲硫醚0.735 g。产率：97.2%。
以上所述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂，其特征在于：其化学结构式为：
Figure 808235DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种如权利要求1所述的催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1) 将2,4,6-三乙基-1,3,5-三(4-氧甲基-1-甲酰基)苯、1,2-环己二胺和有机溶剂在10～80 ℃下混合搅拌6～20 h；反应结束后减压蒸馏出去溶剂，滤饼用有机溶剂洗涤3～5次，所得固体经干燥后得到Salen配体；其化学结构式为：
Figure 915868DEST_PATH_IMAGE002
；
(2) 将Salen配体与过渡金属盐化合物加入到溶剂体系，在惰性气体保护下加热回流反应，反应完全后得到催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机溶剂包括腈类化合物或醇类化合物，腈类化合物具体为乙腈或甲腈，醇类化合物具体为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求2所述的催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的2,4,6-三乙基-1,3,5-三(4-氧甲基-1-甲酰基)苯与1,2-环己二胺的摩尔比为1:0.5～5。
5.根据权利要求2所述的催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述Salen配体与过渡金属盐化合物摩尔比为1:3～5。
6.根据权利要求2所述的催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述溶剂体系中溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种与二氯甲烷、三氯甲烷四氢呋喃中的任意一种的混合溶剂。
7.根据权利要求2所述的催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述过渡金属盐化合物为MnCl2·4H2O、Mn(NO3)2·6H2O、Mn(OAc)2·4H2O、MnSO4·H2O、 NiSO4·6 H2O NiCl2·6 H2O、Ni(NO3)2·6 H2O和NiSO4·7 H2O中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的加热回流反应温度20~100℃，回流反应时间5~30 h。
9.一种如权利要求1所述的催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂材料在催化硫醚生成亚砜及亚砜类化合物中的应用，其特征在于：所述硫醚包括4-氟苯甲硫醚、4-硝基茴香硫醚、苯甲硫醚、叔丁基硫醚、二苄基硫醚、异丙基硫醚及苯乙硫醚。
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