CN101565472B - 酮肟酯类光引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及酮肟酯类化合物，尤其涉及一种用于光固化材料的酮肟酯类光引发剂，一种酮肟酯类光引发剂，其化学结构式为：
Figure 200910027707.0_AB_0
其中R1结构为
Figure 200910027707.0_AB_1
其中n为0～5的整数，m为1～6的整数，R2为甲基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基，R3为二苯硫醚基团、取代二苯硫醚基团、咔唑基团或取代咔唑基团，解决现有的OXE-1酮肟酯类光引发剂应用性能不够好，热稳定性较差的问题。

Description

酮肟酯类光引发剂
技术领域
本发明涉及酮肟酯类化合物，尤其涉及一种用于光固化材料的酮肟酯类光引发剂。
背景技术
主要由不饱和树脂及其单体材料组成的光固化材料(光固化涂料、油墨、光刻胶、RGB和BM)，要使其能在紫外光、X射线或激光照射下发生聚合固化反应，必需添加光引发剂或增感剂。这些添加的光引发剂或增感剂能够在一定波长的紫外光、X射线或激光照射下，产生活性基团，激发光固化材料中的不饱和基团发生聚合反应，引起光固化材料的固化。
在光固化材料中，广泛应用的一些传统光引发剂有：安息香衍生物、联苯酰缩酮类、α，α-二烷氧基苯乙酮类、α-羟基烷基苯酮类、α-氨基烷基苯酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮/胺类、米氏酮、噻吨酮/胺类、胺促进剂、芳香重氮盐、芳基碘鎓盐和硫鎓盐、二茂铁和二茂钛类、六芳基二咪唑类、三氮嗪类及传统肟酯类等。由于这些传统的光引发剂或多或少的存在着感光度低(聚合速率和转化率低)、溶解性差(透明度低和光刻残渣多)、氧气对光固化影响大及贮存稳定性差等缺点，因此它们及感光材料的使用受到了很大的限制，也极大的影响了感光材料的性能，特别是不能满足新一代大屏幕LCD关键部件BM和CF的制作要求。新型肟酯类光引发剂的出现，很大度度上解决了上述问题。
肟酯类化合物的光化学特性最早出现在文献A.Wemer and A.Piguet，Ber.Dtsch.Chem.Ges.1904，37，4295中；而作为光引发剂的应用，最早则是出现在文献G.A.Delzenne，U.Laridon and H.Peeters，EuropeanPolymer Journal，1970，6，933-943中，商品名为DE-OS 179508和Agfa-Gevaert AG；曾较广泛商业应用的肟酯类光引发剂产品是QuantacurePDO，结构式如下所示：
Figure G2009100277070D00021
这些传统的肟酯类光引发剂虽然光引发活性高，但由于热稳定性差，而逐步被工业应用所淘汰；肟酯类光引发剂的“复活”最早出现在文献R.Malliviaet al，J.Photochem.Photobiol.A：Chemistry 2001，138，193和文献L.Lavalée et al，J.Photochem.Photobiol.A：Chemistry 2002，151，27中，由于在肟酯化合物中引入了二苯硫醚或咔唑基团，这些基团中有较大的共轭体系和较强的分子内电子转移特性，因此极大的提高了这类肟酯化合物的稳定性和感光活性，目前广泛应用的两个代表性的肟酯类光引发剂是OXE-1和OXE-2，结构式如下所示：
Figure G2009100277070D00022
其中OXE-1就是最典型的酮肟酯类光引发剂，它们主要应用于制造大屏幕LCD显示器的BM和RGB，价格昂贵，并且其结构式已被国外公司申请保护，专利公开号CN99108598和CN02811675，上述公布的结构式的合成方法繁琐，合成成本高，本结构的产品的应用性能不够好，热稳定性较差的问题。
发明内容
为了克服背景技术中存在的缺陷，本发明解决其技术问题：针对现有的OXE-1酮肟酯类光引发剂应用性能不够好，热稳定性较差的问题，提供一种热稳定性好的酮肟酯类光引发剂及其制备方法。
所采用的技术方案是：一种酮肟酯类光引发剂，其化学结构式为：
Figure G2009100277070D00031
其中R1结构为其中n为0～5的整数，m为1～6的整数，R2为甲基、苯基、取代苯基、苄基或取代苄基，R3为二苯硫醚基团、取代二苯硫醚基团、咔唑基团或取代咔唑基团。
本发明中所述的酮肟酯类光引发剂的制备方法，a.中间体I合成：以二苯硫醚、取代二苯硫醚、咔唑基团或取代咔唑基团为起始原料出发，与含有R1基团的酰卤化合物，在三氯化铝或氯化锌的作用下，通过付-克反应，合成酮肟酯类光引发剂中间体I；
b.中间体II合成：然后中间体I在氯化氢、醇钠或醇钾催化下与亚硝酸异戊酯进行氧化反应，生成羟胺化合物即中间体II；
c、酮肟酯类光引发剂合成：中间体II与含有R2的酰卤化合物或醋酐酯化，合成酮肟酯类光引发剂产品，其反应如下：
Figure G2009100277070D00041
本发明中所述的所述的含有R1基团的酰卤化合物的结构为
Figure G2009100277070D00042
所述的中间体I的结构
Figure G2009100277070D00043
所述的中间体II的结构
Figure G2009100277070D00044
所述的含有R2基团的酰卤化合物的结构为
Figure G2009100277070D00051
其中R1结构为其中n为0～5的整数，m为1～6的整数，R3为二苯硫醚基团、取代二苯硫醚基团、咔唑基团或取代咔唑基团。
本发明中所述的步骤a中间体I合成的具体操作为：起始原料、AlCl3和有机溶剂A搅拌混合，通入氩气保护，冰浴冷却，当温度降至0℃时，滴加R1基团的酰卤化合物与有机溶液A的混合溶液，温度控制在10℃以下，1.5～2h滴加完，温度升至5～35℃，继续搅1.5～3h，出料进行后处理得到白色片状固体中间体I，起始原料、AlCl3和R1基团的酰卤化合物的最佳摩尔比为1∶1∶1。
本发明中所述的有机溶剂A为二氯乙烷、二氯甲烷或四氯化碳。
本发明中所述的步骤b中间体II合成：步骤a产生的中间体I、有机溶剂B和亚硝酸异戊酯的混和溶液中加入氯化氢、醇钠或醇钾，常温继续搅拌反应5h后，滤出析出物，析出物经后处理得到白色粉末状固体中间体II，中间体I和亚硝酸异戊酯的最佳摩尔比为1∶1.6。
本发明中所述的有机溶剂B为二氯乙烷或四氢呋喃，溶剂最佳选择为四氢呋喃。
本发明中所述的步骤c酮肟酯类光引发剂合成：中间体II、二氯乙烷和三乙胺搅拌混合，冰浴冷却，温度在0℃时开始滴加R2基团的酰卤化合物与二氯乙烷组成的溶液，1～1.5h滴完，继续搅拌1～2h后，开始滴加冷水，分液，5％NaHCO3溶液洗一遍，再用水洗至中性，然后稀盐酸溶液洗1遍，再用水洗三遍，无水MgSO4干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，向其中加入适量的甲醇，即可析出白色固体产品。
本发明中的结构式中的R1为环戊基亚甲基，R3为6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑基团，R2为苯基，其结构式为
Figure G2009100277070D00061
在紫外吸收图谱中在365nm波长处有一个较强的吸收峰，可作为LED冷光源用的光引发剂。
本发明的结构式还适用于对称性或不对称性结构的多酮肟酯结构，即在R3基团中有取代基与酮肟酯结构。
本发明的有益效果：本发明酮肟酯类化合物在质量浓度相同的情况下，其紫外吸收谱图与OXE-1的紫外吸收谱图相同或相似，其中本发明酮肟酯类化合物的热稳定性明显比OXE-1稳定；本发明酮肟酯类化合物有部分的物质结构在紫外吸收图谱中与OXE-1有的明显红移，在365nm有较大吸收，可实现LED冷光源作为激活光源使用，本发明的应用性能(感光度、热稳定性、溶解性)比现有的OXE-1的应用性能好。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明中1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-环戊基丙酮肟苄酯和1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯与现有的1-二苯硫醚-1-正幸酮肟苄酯的紫外吸收线比较图，其中A为1-二苯硫醚-1-正幸酮肟苄酯的紫外吸收线，B为1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯的紫外吸收线，C为1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-环戊基丙酮肟苄酯的紫外吸收线；图2为1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯的核磁图谱；图3为1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-环戊基丙酮肟苄酯的核磁图谱。
具体实施方式
实施例一1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯的制备方法
步骤一：二苯硫醚环戊基丙酮的制备
反应操作：
向500ml的四口烧瓶中投入0.2mol二苯硫醚、0.22mol AlCl3(研细)、150ml二氯乙烷，搅拌，通入氩气保护，冰浴冷却，当温度降至0℃时，开始滴加0.22mol环戊基丙酰氯与42g二氯乙烷的环戊基丙酰氯溶液，温度控制在10℃以下，约1.5h加完，温度升至15℃，继续搅2h，出料。
后处理：
搅拌下，将物料慢慢倒入400g冰与65ml浓盐酸配成的稀盐酸中，用分液漏斗分出下层料液，上层用50ml二氯乙烷萃取，萃取液与料液合并，用10g NaHCO3和200g水配成的NaHCO3溶液洗涤，再用200ml水洗涤3次，至pH值呈中性，用60g无水MgSO4干燥除水，旋蒸出二氯乙烷，蒸完后，旋蒸瓶中粗产品呈固体粉末状，倒入200ml常蒸过的石油醚中，抽虑，再将粗品倒入150ml无水乙醇中，加热至回流，冷却至室温，再冰冻2h，抽虑，得白色片状固体二苯硫醚环戊基丙酮，50℃烘箱中烘2h，得产品53.4g，收率86％，纯度大于98％。
Figure G2009100277070D00081
反应步骤二：二苯硫醚环戊基丙酮肟的制备工艺路线
操作：
向500ml的四口烧瓶中投入40g第一步产物、400g四氢呋喃、200g浓盐酸、24.2g亚硝酸异戊酯，常温继续搅拌5h出料，反应过程中有大量物料析出。
后处理：
将物料倒入大烧杯中，加入1000ml水搅拌，静止过夜，分层，得黄色粘稠性液体，二氯乙烷萃取，加入50g无水MgSO4干燥，抽虑，将滤液旋转蒸去，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入150ml石油醚中搅拌析出，抽虑，得白色粉末状固体，60℃烘5h，得产品29.4g，收率67.2％，纯度大于98％。
Figure G2009100277070D00082
反应步骤三：1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯的制备方法
向1000ml的四口烧瓶中投入33g第二步产物、350ml二氯乙烷、12.7g三乙胺，搅拌，冰浴冷却，温度在0℃时开始滴加15.7g苯甲酰氯与15g二氯乙烷组成的溶液，约1.5h滴完，继续搅拌1h后，开始滴加500ml冷水，分液漏斗分层，200ml 5％NaHCO3溶液洗一遍，再用200ml水洗二遍至中性，然后稀盐酸(20g浓盐酸+400ml水)洗1遍，再用200ml洗三遍，100g无水MgSO4干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，向其中加入适量的甲醇，即可析出白色固体产品，过滤，干燥，得产品33g，收率76.5％，纯度大于98％，根据图2的NMR图中的吸收峰可判断出本实施例的最终产物的结构式为：
Figure G2009100277070D00091
实施例二1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-环戊基丙酮肟苄酯的制备方法
步骤一：3-(3-环戊丙酰基)-6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑的制备
反应操作：
向500ml的四口烧瓶中投入39.0g N-乙基咔唑、25.3g AlCl3(研细)、150ml二氯乙烷，搅拌，通入氩气保护，冰浴冷却，当温度降至0℃时，开始滴加25.4g邻甲基苯甲酰氯与21g二氯乙烷的邻甲基苯甲酰氯溶液，温度控制在10℃以下，约1.5h加完，继续搅拌2h，然后向烧瓶中加入25.4g AlCl3(研细)，滴加42.2g环戊丙酰氯和20g二氯乙烷的环己甲酰氯溶液，控温在10℃以下，约1.5h滴完，温度升至15℃，继续搅2h，出料。
后处理：
搅拌下，将物料慢慢倒入400g冰与65ml浓盐酸配成的稀盐酸中，用分液漏斗分出下层料液，上层用50ml二氯乙烷萃取，萃取液与料液合并，用10g NaHCO3和200g水配成的NaHCO3溶液洗涤，再用200ml水洗涤3次，至pH值呈中性，用30g无水MgSO4干燥除水，旋蒸出二氯乙烷，蒸完后，旋蒸瓶中粗产品呈固体粉末状，倒入200ml常蒸过的石油醚中，抽虑，再将粗品倒入150ml无水乙醇中，加热至回流，冷却至室温，再冰冻2h，抽虑，得白色粉末状固体，75℃烘箱中烘2h，得产品50.3g，纯度大于96.0％。
反应步骤二：1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-环戊基丙酮肟的制备工艺路线
反应操作：
向500ml的四口烧瓶中投入45g第一步产物、450g四氢呋喃、225g浓盐酸、19.2g亚硝酸异戊酯，常温继续搅拌5h出料，反应过程中有大量物料析出。
后处理：
将物料倒入大烧杯中，加入1000ml水搅拌，静止过夜，分层，得黄色粘稠性液体，二氯乙烷萃取，加入50g无水MgSO4干燥，抽虑，将滤液旋转蒸去，旋转瓶中得到油状粘稠物50g，纯度为90％。
Figure G2009100277070D00102
反应步骤三：1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-环戊基丙酮肟苄酯的制备工艺路线
向1000ml的四口烧瓶中投入50g第二步产物、350ml二氯乙烷、16.2g三乙胺，搅拌，冰浴冷却，温度在0℃时开始滴加16.5g苯甲酰氯与15g二氯乙烷组成的溶液，约1.5h滴完，继续搅拌1h后，开始滴加500ml冷水，分液漏斗分层，200ml 5％NaHC03溶液洗一遍，再用200ml水洗二遍至中性，然后稀盐酸(20g浓盐酸+400ml水)洗1遍，再用200ml洗三遍，100g无水MgSO4干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，向其中加入适量的甲醇，即可析出白色固体产品，过滤，干燥，得产品35.2g，收率60％，纯度大于98％，根据图3的NMR图中的吸收峰可判断出本实施例的最终产物的结构式为：
上述实施例一制备的1-二苯硫醚-1-环戊基丙酮肟苄酯B和实施例二制备的1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-环戊基丙酮肟苄酯C与1-二苯硫醚-1-正幸酮肟苯酯(即OXE-1)A进行对比，如图1所示的紫外吸收图谱，酮肟酯类化合物在质量浓度相同的情况下，其紫外吸收谱图相同或相似，其中A、B两物质的吸收曲线重叠，但热稳定性B物质明显比A物质稳定；C物质的吸收曲线与A有差异，但明显红移，在365nm有较大吸收，热稳定性C物质明显比A物质稳定；本发明的应用性能(感光度、热稳定性、溶解性)比现有的OXE-1，OXE-2的应用性能好，如下表1中溶解度所示的，
表1各类新型光引发剂溶解度表(20℃，100g溶剂)
Figure G2009100277070D00121
TGA(N2 at 10℃/min)
表2：
Figure G2009100277070D00122

Claims (2)

1.一种酮肟酯类光引发剂，其化学结构式为：
Figure FSB00000380158700011
其中R1结构为
Figure FSB00000380158700012
其中n为0～5的整数，m为1～6的整数，R2为甲基、苯基、或苄基，R3为二苯硫醚基团或咔唑基团。
2.一种如权利要求1所述酮肟酯类光引发剂的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
a.中间体I合成：以二苯硫醚或咔唑为起始原料出发，与含有R1基团的酰卤化合物，在三氯化铝或氯化锌的作用下，通过付-克反应，合成中间体I；
b.中间体II合成：然后中间体I在氯化氢、醇钠或醇钾催化下与亚硝酸异戊酯进行氧化反应，生成羟胺化合物即中间体II；
c、酮肟酯类光引发剂合成：中间体II与含有R2的酰卤化合物或醋酐酯化，合成酮肟酯类光引发剂产品；
其中，所述含有R1基团的酰卤化合物的结构为
Figure FSB00000380158700013
所述中间体I的结构为
Figure FSB00000380158700014
所述中间体II的结构为
Figure FSB00000380158700015
所述含有R2的酰卤化合物的结构为
Figure FSB00000380158700021
其中，R1结构为
Figure FSB00000380158700022
其中n为0～5的整数，m为1～6的整数，R2为甲基、苯基或苄基，R3为二苯硫醚基团或咔唑基团，X为卤素；
具体反应如下：
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