CN102492059B

CN102492059B - 一种二苯硫醚酮肟酯类光引发剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102492059B
Application number: CN 201110385217
Authority: CN
Inventors: 钱晓春; 胡春青; 王兵
Original assignee: Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2011-11-28
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-11-28
Also published as: CN102492059A

Abstract

本发明涉及一种二苯硫醚酮肟酯类光引发剂，具有如式(I)所示的化学结构。该光引发剂应用性能优异，应用于感光组合物时具有特别高的感光性能，尤其是在LED光源激发下也表现出了非常高的感光活性，明显优于现有光引发剂，在能耗、光源稳定性和操作安全性上都体现出了巨大优势。本发明还涉及该光引发剂的制备方法以及其在感光性组合物中的应用。

Description

一种二苯硫醚酮肟酯类光引发剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光引发剂领域，特别涉及一种二苯硫醚酮肟酯类光引发剂及其制备方法和应用。

背景技术

光固化是指单体、低聚体或聚合体基质在光诱导下的固化过程，该技术在现代微电子技术中有着广泛的应用，例如光固化油墨、液晶面板的封装、感光性印刷版、滤光片和光致抗蚀剂等。光引发剂是影响光固化组合物即感光性组合物感光性能的最主要因素。迄今为止，光引发剂的研发应用已经涵盖了多种化合物类别，如安息香衍生物、联苯酰缩酮类、α，α-二烷氧基苯乙酮类、二苯甲酮/胺类、米氏酮、噻唑酮/胺类、芳香重氮盐、三氮嗪类、肟酯类等，其中代表性实例有Irgacure369、Darocure1173、OXE-01和OXE-02等等，这些光引发剂通常是在紫外光(UV)照射下被激活而发挥作用。

最常用的紫外光源是汞灯，传统光引发剂都是基于与汞灯发光波长相匹配的原则设计开发的，涉及的波长主要是313nm、365nm、405nm和436nm，而汞灯能耗高、光源不稳定、且对人体伤害大，这些不足使其逐渐被市场所淘汰。发光二极管(LED)灯有着节能、体积小、使用寿命长、低温等优点，有望代替汞灯成为光固化技术的主流光源。但是LED灯发射波长主要是365～395nm，其中395nm处输出能量相对较高，传统光引发剂难以与LED灯发射光源匹配，且LED灯发射光源的能量较汞灯低的多，这使得传统光引发剂在LED光源下很难被激活，从而导致体系不能顺利聚合固化。

因此，研究和开发具有高感光性能特别是在LED灯光源照射下感光性能优异的光引发剂具有重要的现实和经济意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二苯硫醚酮肟酯类光引发剂，其应用性能优异，具有高感光度和低黄变性能，可满足高清晰彩色滤光片的制作需求；特别地，在LED光源下也表现出了非常高的、明显优于现有光引发剂的感光活性。

为了达到上述技术效果，本发明采用的技术方案如下：一种二苯硫醚酮肟酯类光引发剂，其具有式(I)所示的化学结构：

其中，

R₁是

n＝1～5，m＝1～6；

Ar是具有任选取代基(即取代基可有可无)的芳族基团或杂环基团。

优选地，式(I)所示的二苯硫醚酮肟酯类化合物中，R₁取代基中n＝1，m＝3或4。

Ar中，所述具有任选取代基的芳族基团或杂环基团优选具有0～2个取代基，特别是0～2个甲基或乙基；所述杂环基团优选是含S或O的杂环基团，特别优选呋喃基或噻吩基。

尤其优选地，上述二苯硫醚酮肟酯类化合物中Ar基团选自以下结构：

本发明还涉及上述式(I)所示二苯硫醚酮肟酯类光引发剂的制备方法，该方法以二苯硫醚为起始原料，包括以下步骤：

(1)酰基化反应：将二苯硫醚溶解在有机溶剂中，在三氯化铝催化作用下，进行酰基化反应，得到中间体a，即1-[4-(4-Ar甲酰基苯硫基)-苯基]-(2-R₁基)-乙烷-1-酮，其反应过程如下：

(2)氧化反应：由步骤(1)制得的中间体a(即1-[4-(4-Ar甲酰基苯硫基)-苯基]-(2-R₁基)-乙烷-1-酮)经过氧化反应制得中间体b，即1-[4-(4-Ar甲酰基苯硫基)-苯基]-(2-R₁基)-1，2-二酮-2-肟，其反应过程如下：

(3)酯化反应：由步骤(2)制得的中间体b(即1-[4-(4-Ar甲酰基苯硫基)-苯基]-(2-R₁基)-1，2-二酮-2-肟)与醋酐进行酯化反应制得目标产物，即式(I)所示的二苯硫醚酮肟酯类光引发剂，其反应过程如下：

本发明的制备方法中使用的所有原料均是现有技术中的已知化合物，可商业购得或者通过已知的合成方法制备而成。该制备方法简单，制备过程中不产生污染性废弃物，且产品纯度高，适用于工业化生产。

此外，本发明还涉及式(I)所示二苯硫醚酮肟酯类光引发剂在感光性(光固化)组合物中的应用，其表现出非常优异的感光性能。除本发明所述光引发剂之外，此处对感光性组合物中的其它组分没有特别地限定，可以是本领域中公知和常用的组分(例如可参见CN101059655A公开的内容，在此将其全文引入以作为参考)，例如可光聚合的丙烯酸类树脂。

本发明的式(I)所示二苯硫醚酮肟酯类光引发剂的应用性能优异，应用于感光组合物时具有特别高的感光性能，尤其是在LED光源激发下也表现出了非常高的感光活性，明显优于现有光引发剂。该二苯硫醚酮肟酯类光引发剂应用于感光性组合物可极大的提高光固化性能，显著提高感光性组合物应用领域如彩色滤光片的生产效率，并且相比于传统汞灯紫外光激发的应用模式，适于LED光源激发的特点使其在能耗、光源稳定性和操作安全性上都体现出了巨大优势。

具体实施方法

制备实施例

实施例1：

如下式所示的1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)-苯基]-(3-环戊基)-丙烷-1，2-二酮-2-肟-O-乙酸酯的制备

步骤(1)：1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)-苯基]-(3-环戊基)-丙烷-1-酮的制备

向500ml的四口烧瓶中投入30g二苯硫醚、21g研细的AlCl₃、150ml二氯甲烷，搅拌，通入氩气保护，冰浴冷却，当温度降至0℃时，开始滴加21.5g苯甲酰氯与21g二氯甲烷的混合液，温度控制在10℃以下，约1.5h加完，继续搅拌2h，然后向烧瓶中加入21g研细的AlCl₃，滴加27g环戊基丙酰氯和20g二氯甲烷的混合液，控温在10℃以下，约1.5h滴完，温度升至15℃，继续搅2h，出料。

后处理：

搅拌下，将物料慢慢倒入400g冰与65ml浓盐酸配成的稀盐酸中，用分液漏斗分出下层料液，上层用50ml二氯甲烷萃取，萃取液与料液合并，用10g NaHCO₃和200g水配成的NaHCO₃溶液洗涤，再用200ml水洗涤3次，至pH值呈中性，用30g无水MgSO₄干燥除水，旋蒸出二氯甲烷，蒸完后，旋蒸瓶中粗产品呈固体粉末状，倒入200ml常压蒸过的石油醚中，抽滤，得白色粉末状固体，70℃烘箱中烘2h，得产品48g，收率72％，纯度大于95％。

步骤(2)：1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)-苯基]-(3-环戊基)-丙烷-1，2-二酮-2-肟的制备

向500ml的四口烧瓶中投入48g上步骤(1)产物、400g四氢呋喃、180g浓盐酸，22g亚硝酸异戊酯，常温搅拌反应5h。

后处理：

将物料倒入大烧杯中，加入1000ml水搅拌，二氯甲烷萃取，加入50g无水MgSO₄干燥，抽滤，将滤液旋转蒸去，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入150ml石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末状固体，70℃烘5h，得产品38.5g，收率75％，纯度大于95％。

步骤(3)：1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)-苯基]-(3-环戊基)-丙烷-1，2-二酮-2-肟-O-乙酸酯的制备

向500ml的四口烧瓶中投入30g步骤(2)产物、150ml二氯甲烷、15g醋酐，室温下搅拌2h，然后用5％NaHCO₃水溶液调pH值至中性，分液漏斗分层，再用200ml水洗一遍，50g无水MgSO₄干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，重结晶即可得到白色固体产品，过滤，干燥，得产品29.5g，收率90％，纯度大于95％。

最终产物结构通过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：

¹H-NMR(CDCl₃，500MHz)：δ1253～1.379(2H，m，-CH₂-)，1.461～1.852(9H，m，环戊烷)，2.284(3H，s，-CH₃)，7.291～7.912(13H，m，芳环)。

实施例2-5：

参照实施例1所示方法，使用相应的酰化试剂制备实施例2-5所示的化合物。目标产物及其¹H-NMR数据列于表1。

表1

感光成膜性能测试

通过应用于示例性感光性组合物，对本发明的式(I)所示光引发剂的感光性能进行评价。具体步骤如下：

(1)配制如下组成的感光性组合物：

上述组合物中，光引发剂为本发明公开的式(I)所示二苯硫醚酮肟酯类化合物或现有技术中已知光引发剂(作为对比)。

(2)高压汞灯下成膜性能测试

将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上利用滚涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚为2μm的涂膜；然后冷却至室温，用高压汞灯(曝光能量150mJ/cm²)照射对涂膜进行曝光，使其固化成膜。

成膜性能测试结果示于表2中。其中，膜颜色和膜表面情况均采用肉眼直接观察；膜硬度则采用GB/T 6739-96中的方法进行测试，膜硬度越大，说明光引发剂在配方体系中的感光活性越高。

表2

实施例/比较实施例	光引发剂	膜颜色	膜硬度	膜表面
					6	实施例1化合物	无色	3H	无瑕疵
7	实施例2化合物	无色	3H	无瑕疵
					8	实施例4化合物	无色	3H	无瑕疵
比较实施例1	PBG-305	黄色	2H	无瑕疵

比较实施例2	OXE-01	无色	2H	有针孔
					比较实施例3	BAPO	黄色	HB	有针孔

(3)LED灯下成膜性能测试

将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上利用滚涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚为2μm的涂膜；然后冷却至室温，用LED灯(曝光能量100mJ/cm²)照射对涂膜进行曝光，使其固化成膜。

成膜性能测试结果示于表3中。其中，膜颜色和膜表面情况均采用肉眼直接观察；膜硬度则采用GB/T 6739-96中的方法进行测试，膜硬度越大，说明光引发剂在配方体系中的感光活性越高。

表3

实施例/比较实施例	光引发剂	膜颜色	膜硬度	膜表面
					9	实施例1化合物	无色	2H	无瑕疵
10	实施例2化合物	无色	2H	无瑕疵
					11	实施例4化合物	无色	2H	无瑕疵
比较实施例4	PBG-305	不固化	-	-
					比较实施例5	OXE-01	不固化	-	-
比较实施例6	BAPO	黄色	1B	有针孔

表2和表3中，PBG-305表示CN101565472A的实施例1中公开的光引发剂1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯，OXE-01表示1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯，BAPO表示苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

从表2的结果中可以看出，本发明公开的二苯硫醚酮肟酯类光引发剂应用后得到的膜的表面无瑕疵，明显优于商购的BAPO和OXE-01；并且相较于BAPO和PBG-305应用中出现的黄变性，使用本发明二苯硫醚酮肟酯类光引发剂得到的膜的颜色为无色，这一特性使其在彩色光阻等应用中尤为有利，可获取纯正的色彩，从而可满足大屏幕高清晰显示器的要求；膜硬度测试显示，本发明的二苯硫醚酮肟酯类光引发剂具有更高的感光活性。由此可见，本发明的二苯硫醚酮肟酯类化合物作为光引发剂，其感光(光固化)成膜性能更为优异。

出乎意料地，表3所示的LED光源激发成膜性能测试的实验结果表明，式(I)所示光引发剂在LED光源激发时固化效果显著，所得膜的表面无瑕疵且颜色为无色，并且膜硬度测试结果显示其具有很高的感光活性。相比较于商购的BAPO和OXE-01以及已知的PBG-305光引发剂，本发明的二苯硫醚酮肟酯类光引发剂在LED光源激发应用方面展现出了极其显著的优势。

综上所述，本发明公开的式(I)所示二苯硫醚酮肟酯类光引发剂的应用性能优异，不仅在传统紫外激发模式下表现出了极高的感光性能，而且在LED光源激发下使用效果良好，可以很好的与LED光源匹配使用。应用于感光性组合物时可极大的提高光固化性能，显著提高感光性组合物应用领域如制备彩色滤光片中彩色光阻及黑色矩阵的生产质量和效率，同时适于LED光源激发的特点使其在能耗、光源稳定性和操作安全性上都体现出了巨大优势。

Claims

1.一种二苯硫醚酮肟酯类光引发剂，其具有式(I)所示化学结构：

其中，

n=1~5，m=1~6；

Ar为具有任选取代基的芳族基团或杂环基团。

2.根据权利要求1所述的二苯硫醚酮肟酯类光引发剂，其特征在于，R₁中m＝3或4。

3.根据权利要求1或2所述的二苯硫醚酮肟酯类光引发剂，其特征在于，R₁中n=1。

4.根据权利要求1所述的二苯硫醚酮肟酯类光引发剂，其特征在于，所述具有任选取代基的芳族基团或杂环基团具有一至两个取代基，所述取代基选自甲基或乙基。

5.根据权利要求1所述的二苯硫醚酮肟酯类光引发剂，其特征在于，所述芳族基团是苯基或萘基。

6.根据权利要求1所述的二苯硫醚酮肟酯类光引发剂，其特征在于，所述杂环基团是含S或O的杂环基团。

7.根据权利要求6所述的二苯硫醚酮肟酯类光引发剂，其特征在于，所述含S或O的杂环基团是呋喃基或噻吩基。

8.根据权利要求1所述的二苯硫醚酮肟酯类光引发剂，其特征在于，Ar基团选自下列结构中的一种：

9.权利要求1所述二苯硫醚酮肟酯类光引发剂在感光性组合物中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用在LED光源激发下进行。