CN102492060B - 一种二苯硫醚肟酯类光引发剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二苯硫醚肟酯类光引发剂，具有如式(I)所示的化学结构。该光引发剂应用性能优异，感光度高且不存在黄变性，溶解性能好，应用于感光性组合物可极大的提高光固化性能，显著提高感光性组合物应用领域如制备彩色滤光片的性能和生产效率。本发明还涉及该光引发剂的制备方法以及其在感光性组合物中的应用。

Description

一种二苯硫醚肟酯类光引发剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及光引发剂技术领域，特别涉及一种二苯硫醚肟酯类光引发剂及其制备方法和应用。

背景技术

光固化是指单体、低聚体或聚合体基质在光诱导下的固化过程，该技术在现代微电子技术中有着广泛的应用，例如光固化油墨、液晶面板的封装、感光性印刷版、滤光片和光致抗蚀剂等。光引发剂是影响光固化组合物即感光性组合物感光性能的最主要因素。迄今为止，光引发剂的研发应用已经涵盖了多种化合物类别，如安息香衍生物、联苯酰缩酮类、α，α-二烷氧基苯乙酮类、二苯甲酮/胺类、米氏酮、噻唑酮/胺类、芳香重氮盐、三氮嗪类、肟酯类等，其中代表性实例有Irgacure369、Darocure1173、OXE-01和OXE-02等等。然而在研发和实际应用中发现，上述光引发剂均或多或少地存在感光度低(如聚合速率慢和曝光剂量高)、溶解性差(如透明度低和光刻残渣多)、黄变、短波长灵敏度不足等缺陷，导致感光材料的整体性能不佳，不能满足高端彩色滤片和新一代LED或OLED显示器的应用需要。低感光度光引发剂的使用还对实际生产中的设备配置产生了额外要求，对产品生产效率带来了不利影响。

现阶段，涉及高感光度光引发剂的研究也有了少量的报道。例如，公开号CN101508744A和CN102020727A的专利文献中分别公开了一类咔唑肟酯类光引发剂，其具有优于OXE-02的感光性能，可以初步满足当前彩色滤光片的制作需求。但是随着电子科技日新月异的发展，势必需要具有相近或更佳性能的不同类别的光引发剂以满足不同体系的应用需求。例如在显示器方面，大屏幕及高清晰的画面是发展的方向，而CN101508744A等专利文献中公开的咔唑肟酯类光引发剂由于其黄变性，使得制得的彩色光阻的色彩不够纯正，不能满足大屏幕高清晰显示器的要求，逐渐适应不了高端彩色滤光片和LED的应用需要。

因而，研发具有更高性能特别是高感光性能和低黄变性能的光引发剂具有重要的现实和经济意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二苯硫醚肟酯类光引发剂，其具有高感光度和低黄变性能，可满足高清晰彩色滤光片及OLED显示器的制作需求。

本发明采用的技术方案为：一种二苯硫醚肟酯类光引发剂，其具有式(I)所示的化学结构：

其中，

R₁是

n＝1～5，m＝1～6；

Ar是具有任选取代基(即取代基可有可无)的含S或O杂环基团、或者至少一个取代基团中含O、S原子的取代芳基。

优选地，上述式(I)所示的二苯硫醚肟酯类化合物中，R₁取代基中n＝2，且m＝3或4。

对于Ar，所述具有任选取代基的含S或O杂环基团优选具有0～2个取代基，特别是0～2个甲基或乙基；所述含S或O杂环基团优选呋喃基或噻吩基；所述取代芳基中含O、S原子的取代基团优选烷硫基、烷氧基、吗啉基。

特别优选地，式(I)所示二苯硫醚肟酯类化合物中，Ar选自下列基团：

本发明还公开了具有上述式(I)所示化学结构的二苯硫醚肟酯类光引发剂的制备方法，该方法以二苯硫醚为起始原料，包括以下步骤：

(1)酰基化反应：将二苯硫醚溶解在有机溶剂中，在三氯化铝催化作用下，进行酰基化反应，得到中间体a，即1-[4-(4-Ar甲酰基苯硫基)苯基]-1-R1基-酮，其反应过程如下：

(2)肟化反应：由步骤(1)制得的中间体a(即1-[4-(4-Ar甲酰基苯硫基)苯基]-1-R₁基-酮)经过肟化反应制得中间体b，即1-[4-(4-Ar甲酰基苯硫基)苯基]-1-R₁基-酮肟，其反应过程如下：

(3)酯化反应：由步骤(2)制得的中间体b  (即1-[4-(4-Ar甲酰基苯硫基)苯基]-1-R₁基-酮肟)与醋酐进行酯化反应制得产物，即式(I)所示的二苯硫醚肟酯类光引发剂，其反应过程如下：

本发明的制备方法中使用的所有原料均是现有技术中的已知化合物，可商业购得或者通过已知的合成方法制备而成。该制备方法简单，制备过程中不产生污染性废弃物，且产品纯度高，适用于工业化生产。

本发明还涉及式(I)所示二苯硫醚肟酯类光引发剂在感光性(光固化)组合物中的应用，其体现出了非常优异的感光性能。除本发明所述光引发剂之外，此处对感光性组合物中的其它组分没有特别地限定，可以是本领域中公知和常用的组分(如可参见CN101059655A公开的内容，在此将其全文引入以作为参考)，例如可光聚合的丙烯酸类树脂。

本发明公开的式(I)所示二苯硫醚肟酯类光引发剂的应用性能优异，应用于感光组合物时表现出特别高的感光性能，优于现阶段可商购的Irgacure369、OXE-2等光引发剂，且优于CN101508744A和CN102020727A中公开的咔唑肟酯类光引发剂，其应用可极大地提高光固化性能，显著提高感光性组合物应用领域如彩色滤光片的生产效率。

具体实施方式

制备实施例

实施例1：

如下式所示的1-{4-[4-(2-噻吩甲酰基)苯硫基]苯基}-(3-环戊基)-丙烷-1-酮肟-O-乙酸酯的制备

步骤(1)：1-{4-[4-(2-噻吩甲酰基)苯硫基]苯基}-(3-环戊基)-丙烷-1-酮的制备

向500ml的四口烧瓶中投入30g二苯硫醚、21g AlCl₃(研细)、150ml二氯甲烷，搅拌，通入氩气保护，冰浴冷却，当温度降至0℃时，开始滴加22.5g 2-噻吩甲酰氯与21g二氯甲烷的混合液，温度控制在10℃以下，约1.5h加完，继续搅拌2h，然后向烧瓶中加入21g AlCl₃(研细)，滴加27g环戊基丙酰氯和20g二氯甲烷的混合液，控温在10℃以下，约1.5h滴完，温度升至15℃，继续搅2h，出料。

后处理：

搅拌下，将物料慢慢倒入400g冰与65ml浓盐酸配成的稀盐酸中，用分液漏斗分出下层料液，上层用50ml二氯甲烷萃取，萃取液与料液合并，用10g NaHCO₃和200g水配成的NaHCO₃溶液洗涤，再用200ml水洗涤3次，至pH值呈中性，用30g无水MgSO₄干燥除水，旋蒸出二氯甲烷，蒸完后，旋蒸瓶中粗产品呈固体粉末状，倒入200ml常压蒸过的石油醚中，抽滤，得白色粉末状固体，70℃烘箱中烘2h，得产品47g，收率70％，纯度大于95％。

步骤(2)：1-{4-[4-(2-噻吩甲酰基)苯硫基]苯基}-(3-环戊基)-丙烷-1-酮肟的制备

向500ml的四口烧瓶中投入47g上述步骤(1)产物、12g盐酸羟胺、17.5g醋酸钠、150g乙醇、50g水，加热搅拌回流反应5h。

后处理：

将物料倒入大烧杯中，加入1000ml水搅拌，静止过夜，抽滤，得白色粉末状固体，倒入200ml THF中，加入50g无水MgSO₄干燥，抽滤，将滤液旋转蒸去，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入150ml无水甲醇中搅拌析出，抽滤，得白色粉末状固体，70℃烘5h，得产品39g，收率80％，纯度大于95％。

步骤(3)：1-{4-[4-(2-噻吩甲酰基)苯硫基]苯基}-(3-环戊基)-丙烷-1-酮肟-O-乙酸酯的制备

向500ml的四口烧瓶中投入30g步骤(2)产物、150ml二氯甲烷、11g醋酐，室温下搅拌2h，然后用5％NaHCO₃水溶液调pH值至中性，分液漏斗分层，再用200ml水洗一遍，50g无水MgSO₄干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，重结晶即可得到白色固体产品，过滤，干燥，得产品30.5g，收率87％，纯度大于95％。

最终产物结构通过核磁共振氢谱得到确认。具体表征结果如下：

¹H-NMR(CDCl₃，500MHz)：δ1.131～1.170(2H，m，-CH₂-)，1.468～1.893(9H，m，环戊烷)，2.284(3H，s，-CH₃)，2.955～2.987(2H，q，-CH₂-)，7.290～8.546(11H，m，芳环)。

实施例2-7：

参照实施例1的方法，由相应的酰化试剂制备实施例2-7所示的化合物。目标产物及其¹H-NMR数据列于表1。

表1

感光成膜性能测试

通过应用于感光性组合物，对本发明的式(I)所示光引发剂的感光性能进行测试。具体步骤如下：

(1)配制如下组成的感光性组合物：

丙烯酸酯共聚物           200质量份

(摩尔比为70/10/20的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，Mw＝10,000)

二季戊四醇六丙烯酸酯    100质量份

光引发剂                5质量份

丁酮(溶剂)              900质量份。

上述组合物中，光引发剂为本发明公开的式(I)所示二苯硫醚肟酯类化合物或现有技术中的已知光引发剂(作为对比)。

(2)成膜性能测试

将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上利用滚涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚为2μm的涂膜；然后冷却至室温，用高压汞灯(曝光能量150mJ/cm²)，在365nm、405nm和436nm波长紫外线的照射下对涂膜进行曝光，使其固化成膜。

成膜性能测试结果示于表2中。其中，膜颜色和膜表面情况均采用肉眼直接观察；膜硬度则采用GB/T 6739-96中的方法进行测试，膜硬度越大，说明光引发剂在配方体系中的感光活性越高。

表2

实施例/比较实施例	光引发剂	膜颜色	膜硬度	膜表面
					8	实施例1化合物	无色	3H	无瑕疵
9	实施例2化合物	无色	3H	无瑕疵
					10	实施例4化合物	无色	3H	无瑕疵
11	实施例7化合物	无色	3H	无瑕疵
					比较实施例1	PBG-304	黄色	2H	无瑕疵
比较实施例2	PBG-314	黄色	3H	无瑕疵
					比较实施例3	OXE-02	黄色	2H	有针孔
比较实施例4	Irgacure369	黄色	1B	有针孔

表2中，PBG-304表示CN101508744A中公开的光引发剂1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基丙酮)-1-肟乙酸酯，PBG-314表示CN102020727A中公开的光引发剂1-[6-(2-噻吩甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-(3-环戊基丙酮)-1-肟乙酸酯，OXE-02表示1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-乙酮)-1-肟乙酸酯，Irgacure369表示2-苯基-2-二甲氨基-1-(-4-吗啉苯基)-丁酮-1。

从表2中可以看出，本发明公开的二苯硫醚肟酯类光引发剂应用后得到的膜的表面无瑕疵，明显优于商购的OXE-02和Irgacure369；并且相较于其它光引发剂应用中出现的黄变性，使用本发明二苯硫醚肟酯类光引发剂得到的膜的颜色为无色，这一特性使其在彩色光阻等应用中尤为有利，可获取纯正的色彩，从而可满足大屏幕高清晰显示器的要求；从膜硬度可以看出，所述二苯硫醚肟酯类光引发剂具有更高的感光活性。由此可见，本发明的二苯硫醚肟酯类化合物作为光引发剂，其感光(光固化)成膜性能更为优异。

溶解性能测试

以本领域应用最为广泛的溶剂丙二醇甲醚醋酸酯PGMEA和环己酮为例，对本发明的式(I)所示光引发剂的溶解性能进行测试。测试结果示于表3中。

表3

由表3可以看出，本发明公开的式(I)所示光引发剂的溶解性能不仅优于商购的OXE-02光引发剂，而且优于CN101508744A和CN102020727A中公开的咔唑肟酯类光引发剂。更高的溶解度表明其具有更佳的分散性能，可以更均匀的分散在感光组合物中，从而获得更高的引发效率和更好的成膜性能。

综上所述，本发明公开的式(I)所示二苯硫醚肟酯类光引发剂的应用性能优异，不仅优于现阶段可商购的Irgacure369、OXE-02等光引发剂，而且优于CN101508744A和CN102020727A中公开的咔唑肟酯类光引发剂；应用于感光性组合物可极大的提高光固化性能，显著提高感光性组合物应用领域如制备彩色滤光片中彩色光阻(RGB)及黑色矩阵(BM)的生产质量和效率，同时提高液晶显示器LCD的清晰度。

Claims (10)

1.一种二苯硫醚肟酯类光引发剂，其具有式(I)所示化学结构：

其中，

n=1~5，m=1~6；

Ar为具有任选取代基的含S或O杂环基团、或者至少一个取代基团中含O、S原子的取代芳基。

2.根据权利要求1所述的二苯硫醚肟酯类光引发剂，其特征在于，R₁中m＝3或4。

3.根据权利要求1或2所述的二苯硫醚肟酯类光引发剂，其特征在于，R₁中n＝2。

4.根据权利要求1所述的二苯硫醚肟酯类光引发剂，其特征在于，所述具有任选取代基的含S或O杂环基团具有一至两个取代基。

5.根据权利要求1所述的二苯硫醚肟酯类光引发剂，其特征在于，所述具有任选取代基的含S或O杂环基团具有一至两个甲基或乙基。

6.根据权利要求1所述的二苯硫醚肟酯类光引发剂，其特征在于，所述含S或O杂环基团是呋喃基或噻吩基。

7.根据权利要求1所述的二苯硫醚肟酯类光引发剂，其特征在于，所述取代芳基中含O、S原子的取代基团是烷硫基、烷氧基、吗啉基。

8.根据权利要求1所述的二苯硫醚肟酯类光引发剂，其特征在于，Ar基团选自下列结构中的一种：

9.权利要求1所述二苯硫醚肟酯类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)酰基化反应：将二苯硫醚溶解在有机溶剂中，在三氯化铝催化作用下，进行酰基化反应，得到中间体a，即1-[4-(4-Ar甲酰基苯硫基)苯基]-1-R₁基-酮，其反应过程如下：

(2)肟化反应：由步骤(1)制得的中间体a经过肟化反应制得中间体b，即1-[4-(4-Ar甲酰基苯硫基)苯基]-1-R₁基-酮肟，其反应过程如下：

(3)酯化反应：由步骤(2)制得的中间体b与醋酐进行酯化反应制得产物，即式(I)所示的二苯硫醚肟酯类光引发剂，其反应过程如下：

10.权利要求1所述二苯硫醚肟酯类光引发剂在感光性组合物中的应用。