CN110928140A - 含有大分子光引发剂的彩色光敏树脂组合物及使用其的彩色滤光片 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种彩色光敏树脂组合物，包含碱溶性树脂、着色剂、多官能单体、光引发剂、溶剂以及添加剂，其特征在于，所述光引发剂为大分子光引发剂，其可由以下结构式表示：

其中，R’为H、OR¹或NR²R³，R、R¹、R²、R³分别独立选自C1～C10的烷基，所述大分子光引发剂的重均分子量为5000～20000。上述光敏树脂组合物中的大分子光引发剂含有丙烯酸酯基团，可提高光引发剂在该组合物中的溶解度，提高与树脂、单体等的相容性。上述光敏树脂组合物中的大分子光引发剂本身具有一定的成膜性能，比采用小分子光引发剂的光敏树脂组合物具有更大的线宽和更好的边线整齐度。本公开还提供一种彩色滤光片，该彩色滤光片包括玻璃基板和涂布于基板上并固化的彩色光敏树脂组合物。

Description

含有大分子光引发剂的彩色光敏树脂组合物及使用其的彩色 滤光片

技术领域

本公开涉及液晶显示领域，具体地，涉及一种含有大分子光引发剂的彩色光刻胶组合物和彩色滤光片。

背景技术

光刻胶又称光致抗蚀剂，是由感光树脂、光引发剂和溶剂等组成的光敏感混合物。其在紫外光光束照射下，能够发生交联固化或者降解反应(称为光刻)。向光刻胶中加入着色剂(红色、绿色和蓝色)就制成了彩色光刻胶(或称彩色感光/光敏性树脂组合物)。将彩色光刻胶涂于玻璃基板上成膜经紫外光光刻，形成彩色图案就制成了彩色滤光片。用于彩色液晶显示装置或拍摄元件等的彩色滤光片通常使用颜料分散法制造：在形成有黑色矩阵图案的玻璃基板上均匀涂布红色、蓝色或绿色的单色光刻胶，然后加热干燥成膜(称为前烘)，将所形成的涂膜经紫外曝光、显影、加热固化(称为后烘)，便得到单一颜色的彩色滤光片。根据需要按不同颜色重复进行上述操作，便可形成含有三色像素的彩色滤光片，应用于薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)领域。

光引发剂是彩色光敏树脂组合物中的核心组分，是组合物能够在紫外光照射下发生固化的必要材料。尽管光引发剂的种类有很多，但受制于彩色滤光片的生产和应用工艺要求，必须符合耐热，耐酸，耐碱，耐光照，不受彩胶颜色影响且不影响彩胶色度等等的要求，因此可选种类比较少。现有彩胶用光引发剂多使用固体小分子光引发剂，常存在与色浆、树脂、单体等相容性差、有色、易黄变、易团聚、易析出、溶解度低、热稳定性差、光固化后易从彩胶中迁移或析出等缺点，影响彩胶品质，也影响生产线上工人的健康。另一方面，普通大分子光引发剂存在难以溶解在彩胶体系中的问题。

鉴于当前彩色光敏树脂组合物使用的光引发剂有如上缺点，因此开发一种能够克服上述缺点的光引发剂，并围绕这种光引发剂设计出具有更高稳定性和更高膜硬度的彩色光敏树脂组合物，是目前亟待解决的现实问题。

发明内容

发明要解决的问题

目前的光阻配方中，光引发剂未使用专门的光引发剂。由于彩胶溶剂为兼顾油溶性和水溶性的酯类和醇类，普通的小分子光引发剂在该类溶剂中溶解性不好。此外，小分子光引发剂在后烘过程中会挥发或迁移，其毒性会对人体造成损害，还会造成曝光MASK被挥发或升华出的小分子光引发剂污染。另一方面，若使用可聚合型光引发剂，使小分子光引发剂在光固化过程中参与聚合，可以解决上述小分子光引发剂的缺点，但是这种光聚合本身也会造成彩胶光固化膜缩率增大，有时会有边缘缺陷或者牛角等问题，且产品分子量无法预估，光聚合后光引发剂形态不确定。此外，从工艺性能出发，人们希望彩胶在快速固化的同时，制成的彩色滤光片上膜体具有一定的硬度，使得曝光区域的图案能够抵受碱性显影液的冲洗。

因此，本发明的目的在于提供一种含有大分子引发剂的彩色光敏树脂组合物，由于该组合物含有大分子光引发剂，因而不但具有较高的体系稳定性，还具有较高的膜体硬度，并且能够改善成膜性能，降低后烘高温或极端条件引起的小分子析出和迁移。此外，使用上述大分子光引发剂得到的聚合产物的分子量可控。

解决问题的方案

如上所述，本申请的发明人经过潜心研究，发现以大分子光引发剂作为关键成分，配合相应的组分，制备彩色光敏树脂组合物，可以有效解决现有技术中存在的上述问题。

具体而言，本发明提供一种彩色光敏树脂组合物，包含碱溶性树脂、着色剂、多官能单体、光引发剂、溶剂以及添加剂，其特征在于，所述光引发剂为大分子光引发剂，其可由以下结构式表示：

其中，R’为H、OR¹或NR²R³，R、R¹、R²、R³分别独立选自C1～C10的烷基，所述大分子光引发剂的重均分子量为5000～20000，优选为7000～9000，更优选为7200～8500，最优选7500～8200。

其由下式所示的化合物均聚得到。

这里需要说明的是，*表示连接位点，R’指向苯环中心的键表示R’可以连接在该苯环上任意可连接的位置。

本发明的大分子光引发剂在二苯甲酮其中一个苯环的对位上引入了一个丙烯酸酯基团，其中，苯环连接于丙烯酸酯的β位。由于该光引发剂的主链为聚丙烯酸酯，因此在光敏树脂组合物中具有较好的溶解性。其原因可能是由于彩胶的配方大多使用酯类、醇类等与水相相容的溶剂来配合碱性显影液的使用，因此含有类似的丙烯酸酯基团的光引发剂在彩胶溶剂中的溶解度提高。另外，使用该光引发剂配合相应的组分，制备的彩色光敏树脂组合物具有比普通小分子光引发剂制备的彩色光敏树脂组合物更高的硬度。此外，由于大分子光引发剂能够起到配方中树脂的作用，因此能比可聚合型光引发剂更好地降低膜缩率，改善边线整齐度，且得到的聚合产物分子量可以预估。

上述的大分子光引发剂中，优选R、R¹、R²、R³分别独立选自C1～C4的烷基。上述的大分子光引发剂中，优选R为甲基。上述的大分子光引发剂中，进一步优选R’为H，或者R¹为甲基，或者R²和R³为甲基。

通过将R¹、R²、R³和R限定为上述基团，可以进一步提高光引发剂在彩胶中的溶解度以及光引发剂与彩胶成分中树脂、单体等的相容性。

上述的大分子光引发剂中，优选R’为OR¹或NR²R³，更优选R’为NR²R³。

通过将R’限定为供氢基团，大分子光引发剂可以不依赖于供氢小分子而实现高效聚合。而R’为NR²R³时大分子光引发剂光引发效率最高。这里需要说明的是，供氢基团是指在紫外光照射下向二苯甲酮等夺氢型光引发剂提供氢原子从而引发光聚合反应的基团。如果没有专门的助引发剂(增感剂)向夺氢型光引发剂供氢，该类光引发剂很难从体系中夺氢，引发效率很低。

本发明还提供上述彩色光敏树脂组合物在彩色滤光片生产中的应用。

上述彩色光敏树脂组合物包含碱溶性树脂、着色剂、多官能单体、光引发剂、溶剂以及添加剂。

所述碱溶性树脂可以选自丙烯酸树脂和/或丙烯酸酯树脂中的至少一种。

作为着色剂，可以是颜料和/或染料，具体地，可以为红色颜料/染料、绿色颜料/染料、蓝色颜料/染料、黄色颜料/染料、橙色颜料/染料、紫色颜料/染料或者上述两种及多种颜料/染料的混合物，优选地，所述着色剂可以为上述颜料/染料在溶剂中分散形成的色浆，色浆的固含量可以为5-50wt％。

作为多官能单体(或感光性单体)，是指分子中包含不饱和双键、羟基、羧基、羰基等多个具有反应性的官能团的单体，添加多功能单体能够实现在曝光部分形成清晰的像素图案、防止显影脱模等技术效果，可选择合适的多官能单体。通常使用本领域公知的可参与交联反应的一种或多种混合使用，代表性的可举出为选自1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸苄酯中的至少一种，但是并不限定于上述多官能性单体。

作为助引发剂，可以选自脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的至少一种。

为了容易进行涂布，光敏树脂组合物中可以包含溶剂，本领域公知的溶剂均可。从环保要求、膜表面平整性、工艺操作处理性方面考虑，所述溶剂中优选包括沸点为150～200℃的高沸点溶剂和沸点低于150℃的低沸点溶剂，优选以10:90～50:50的重量比包含所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂。其中，所述高沸点溶剂，选自二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二乙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、乳酸乙酯中的至少一种；作为所述低沸点溶剂为选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己烷、异丙醇中的至少一种。

另外，本发明的光敏树脂组合物还可以包含添加剂，所述添加剂可以为增感剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、润湿分散剂和附着力促进剂中的至少一种。

更具体地，本发明的光敏树脂组合物包含碱溶性树脂、着色剂、多官能单体、光引发剂，助引发剂、溶剂以及添加剂。相对于100重量份的所述碱溶性树脂聚合物，所述着色剂的含量为200～500重量份，所述多官能单体的含量为50～100重量份，所述光引发剂(含助引发剂)的含量为0.1～10重量份，所述溶剂的含量为100～800重量份，以及添加剂0.1～10重量份。

感光性树脂组合物涂布于基材上，随后经过预烘、曝光、显影及后烘等工艺步骤，即可得特定形状的图案，从而形成像素等。

本发明还提供一种彩色滤光片，其特征在于，使用上述的彩色光敏树脂组合物制备得到。

需要说明的是，在本申请中，若无特殊说明，“％”是指“质量％”。

发明效果

本发明提供了一种包含大分子光引发剂的光敏树脂组合物、以及使用了该光敏树脂组合物的彩色滤光片。具体而言，本发明的大分子光引发剂具有以下优点：加快光引发剂在溶剂中的溶解速度，提高光引发剂在彩胶配方中的溶解度和与树脂、单体等的相容性，减少光引发剂和彩胶组分之间的团聚现象，有效减少光引发剂小分子或光解残片的分子析出和迁移，提高彩胶膜体的环境耐受性，减少对人体的伤害；并且由于光引发剂分子可以同时起到引发光固化和树脂低聚物的作用，因此能够有效提高彩胶膜的表面硬度，增大线宽。此外，大分子光引发剂侧链为二苯甲酮衍生物，具有很好的光引发性能；侧链上二苯甲酮苯环上带有烷氧基、烷胺基等供氢基团，能够提高大分子光引发剂的聚合效率。此外，使用本发明的大分子光引发剂进行聚合后，光聚合后光引发剂形态已知，得到的产物分子量可以预估。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明做进一步详细说明，但是本发明并不受限于此，任何所属领域的技术人员，在不违背本发明的精神下所作的修改及变化，均属于本发明的范围。所使用的化学试剂首次出现时在后面的括号中标注型号和厂商，之后出现的试剂与首次出现时来源相同。

实施例

实施例1.聚4-(2-丙烯酸甲酯基)二苯甲酮F-1的合成

将48g甲醇(1.5mol)加入250mL三口烧瓶后进行搅拌，升温至回流，缓慢加入42g双乙烯酮(0.5mol)，继续在回流温度下反应5h，减压蒸馏得到乙酰乙酸甲酯89.4g(0.77mol)。

向氩气保护的500mL三口瓶中加入200mL THF和15.6g搅拌分散的NaH(60％分散在矿物油中，0.39mol)，34.8g乙酰乙酸甲酯(0.3mol)于室温下逐滴加入到烧瓶中并充分搅拌。当烧瓶中液体变为澄清后，逐滴加入46.8g碘甲烷(0.33mmol)，混合物在40℃下搅拌10h，反应液以饱和氯化铵水溶液淬灭并且用乙酸乙酯萃取3次。合并有机层用无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，用闪式层析柱分离(石油醚：乙酸乙酯30:1)，得到27.3g 2-氧代-3-甲基-丁酸甲酯(0.21mol)。

向500mL三口瓶中加入6.51g 2-氧代-3-甲基-丁酸甲酯(50mmol)，和19.2g对乙酰氨基苯磺酰叠氮(p-ABSA，80mmol)，加入150mL乙腈溶解后充分搅拌，于0℃下加入22mL1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU，150mmol)，随后缓慢升至室温，搅拌12h，反应用1N HCl淬灭，用正己烷萃取三次，合并有机层用饱和NaHCO₃溶液和饱和食盐水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后用闪式层析柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)，得到3.99g α-叠氮-丙酸 甲酯B-1(35mmol)。

在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入40mL甲苯，100mg氯化烯丙基钯([PdCl(C₃H₅)]₂,0.25mmol)，0.48g 2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯([Xphos]，1mmol)，常温搅拌10分钟后，加入3.02g二异丙胺(30mmol)，2.61g 4-溴-二苯甲酮(10mmol)和1.71g[B-1](15mmol)。混合物在80℃下搅拌，TLC检测直至4-溴-二苯甲酮反应完毕。旋干溶剂后用闪式层析柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，得到2.31g 4-(2-丙烯酸甲酯基)二苯甲酮E- 1(8.3mmol)。

化合物E-1的核磁波谱数据：¹H NMR(300Hz)in DMSO：δ3.69ppm(s，3H)，6.24，6.39ppm(d，J＝43.1，2H)，7.41-7.84ppm(m，9H)。

在氮气保护下，向干燥的25mL单口瓶中加入10mL甲苯，1.60g E-1(6mmol)和0.03mmol AIBN，常温搅拌10分钟后，升温至70℃下继续反应，TLC检测直至二苯甲酮衍生物原料反应完毕，将溶液倒入正己烷中沉降，甲苯-正己烷反复洗涤-沉降三次，将正己烷中不溶物收集过滤，于真空烘箱干燥至质量不再变化，最终得到聚4-(2-丙烯酸甲酯基)二苯甲 酮F-11.25g，Mw＝7500，聚合物分散性指数PDI＝1.45。

其中，双乙烯酮：分析纯，购自苏州浩波科技股份有限公司；

p-ABSA：纯度98％，购自安耐吉化学；

[PdCl(C₃H₅)]₂：纯度大于97％，购自Sigma-Adrich；

NaH，60％分散在矿物油中，购自上海泰坦科技；

HCl：38％，购自北京化工；

[Xphos]：纯度98％，购自安耐吉化学；

DBU：纯度98％，购自安耐吉化学；

4-溴-二苯甲酮：纯度98％，购自安耐吉化学；

AIBN：0.2M in toluene，购自Sigma-Adrich；

乙腈、甲醇、无水硫酸钠、甲苯、碳酸氢钠、石油醚、乙酸乙酯、氯化铵等均购自西陇化工。

实施例2.聚4’-甲氧基,4-(2-丙烯酸乙酯基)二苯甲酮F-2的合成

F-2的合成过程参照F-1的合成，不同之处在于合成F-2的原料E-2是将E-1所用的4-溴二苯甲酮用4-溴,4’-甲氧基二苯甲酮C-1代替，C-1的合成方法如下：

向500mL三口烧瓶中加入21.95g 4-溴苯甲酰氯(0.1mol)与17.3g无水三氯化铝(0.13mol)，并加入100mL CH₂Cl₂使固体溶解，置于10℃的低温反应浴中，开动搅拌。将140.6g苯甲醚(0.13mol)与50ml CH₂Cl₂混合均匀，加入到恒压滴液漏斗并开动滴液。滴加完毕后以20mL CH₂Cl₂冲洗恒压滴液漏斗，将冷浴缓慢升温至20℃，继续搅拌。至反应结束时，将反应物缓缓倒入事先制备的500g冰水混合物中并迅速搅拌。待水解结束，倾去上层部分清液之后，向烧瓶中加入饱和碳酸钠水溶液以调节PH值。将余液倒入分液漏斗，上层溶液用CH₂Cl₂洗涤三次，合并下层溶液用无水硫酸钠干燥后过滤，滤液抽干溶剂后产物以无水乙醇重结晶两次，真空干燥至恒重，得到23.87g 4-溴,4’-甲氧基二苯甲酮C-1(82mmol)。

其中，4-溴苯甲酰氯：纯度98％，购自安耐吉化学；

无水三氯化铝：分析纯，购自国药试剂；

苯甲醚：分析纯，购自西陇化工。

化合物E-2的核磁波谱数据：¹H NMR(300Hz)in DMSO：δ3.69ppm(s,3H)，3.81ppm(s,3H)，6.20,6.38ppm(d，J＝54.5,2H)，7.01-7.73ppm(m,8H)。

F-2分子量数据：M_w＝8200，PDI＝1.55。

实施例3.聚4-(N,N-二甲胺基),4’-(2-丙烯酸甲酯基)二苯甲酮F-3的合成

本例中F-3的合成过程参照F-1的合成，不同之处在于合成F-3的原料E-3是将E-1所用的4-溴二苯甲酮用4-溴,4’-(N,N-二甲胺基)二苯甲酮D-1代替，D-1的合成方法如下：

在氮气保护下，向500mL三口烧瓶中加入7.2g镁屑(0.3mol)及一粒碘，向烧瓶中缓慢导入100mL THF溶液和20g 4-溴-N,N-二甲基苯胺(0.1mol)。控制Grignard反应速度，滴液完毕后用水浴加热至THF回流。4小时后，撤去加热，待烧瓶中液体温度降至室温后，将烧瓶中溶液经细导针缓慢导入1000mL的三口瓶中。将20g 4-溴苯腈(1.1mol)充分溶于100mLTHF溶液中，并缓慢滴入该三口瓶中。滴液完毕后将烧瓶中溶液升温至THF回流，反应完毕后撤去水浴，待烧瓶中溶液降至常温后，向烧瓶中缓慢滴入100mL去离子水。此时水解剧烈放热，控制反应温度，待烧瓶中黄色液体温度自然下降至室温后，倒入分液漏斗用乙醚和饱和食盐水洗涤，水层用乙醚萃取3次，萃取液合并上部有机层加入无水硫酸钠搅拌干燥，过滤后旋干溶剂，利用闪式层析柱(石油醚:乙酸乙酯＝9:1)将残余4-溴苯腈等杂质脱除，得到20.99g 4-溴,4’-(N,N-二甲胺基)二苯甲酮D-1(69mmol)。

其中，4-溴-N,N-二甲基苯胺：纯度98％，购自安耐吉化学；

4-溴苯腈：纯度99％，购自安耐吉化学。

E-3的核磁波谱数据：¹H NMR(300Hz)in DMSO：δ3.02ppm(s，6H)，3.69ppm(s，3H)，6.20,6.40ppm(d，J＝59.0,2H)，7.44-7.64ppm(m，8H)。

F-3分子量数据：M_w＝8200，PDI＝1.53。

引发剂析出性测试

将光引发剂F-1～F-3、BP(二苯甲酮，安耐吉化学，99％)分别和助引发剂MDEA(N-甲基二乙醇胺，安耐吉化学，98％)按1:1的比例混合并分别加入到TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯，沙多玛公司，分析纯)中配制成1wt％的溶液，采用旋转涂胶机涂胶，在玻璃上制得2.0μm的均匀膜层，采用365nm紫外光进行曝光，曝光量5000mJ/cm²。待膜层充分固化后，从玻璃上刮下，取100mg样品用10mL氯仿浸泡96h。氯仿溶液经过滤后用紫外-可见分光光度计检测200nm～400nm波长范围内的紫外最大吸收波长λ_max，将吸光度A和摩尔消光系数ε代入下式可得氯仿溶液中光引发剂浓度c：

c＝A/(εl)

式中，c为光引发剂浓度，l为比色皿宽度(此处为1cm)，析出的引发剂质量按下式计算：

m＝M×c×10^-2

式中，M为光引发剂的相对分子质量，进而计算出引发剂析出的质量百分比。

光引发剂析出性能测试见表1：

表1

注1：析出质量百分比为0表示未能检出F-1～F-3的析出质量。

由表1可知，大分子光引发剂F-1～F-3的析出质量未能通过设备检出，可以确定大分子光引发剂能够有效降低光引发剂的溶解析出和分子迁移。其原因尚不明确，据推测可能是因为本发明的大分子光引发剂的主链为聚丙烯酸酯，因此在光敏树脂组合物中具有较好的溶解性，能够提高光引发剂在彩胶配方中的溶解度和与树脂、单体等的相容性，减少光引发剂和彩胶组分之间的团聚现象，从而有效减少光引发剂小分子或光解残片的分子析出和迁移。

实施例4～6：分别采用本发明的光引发剂F-1～F-3制备了绿色光敏树脂组合物Q1～Q6：

实施例4.绿色光敏组合物Q1的制备

将3重量份大分子光引发剂F-1、3重量份助引发剂K、200重量份着色剂L、100重量份多官能基单体M、100重量份碱可溶性树脂N、0.2重量份添加剂O1、0.3重量份O2，加入约100重量份溶剂P1和约50重量份溶剂P2充分溶解混合，控制固含量在20％左右，得到绿色光敏树脂组合物Q1。其中，

助引发剂K：商品名Photomer 4771(分析纯)，购自科宁化工；

着色剂L：绿色颜料分散液，商品名G58，购自DIC株式会社；

多官能基单体M：二季戊四醇六丙烯酸酯(分析纯)，购自沙多玛公司；

碱可溶性树脂N：商品名Sarbox SB400(分析纯)，购自沙多玛公司；

添加剂O1：F-556(商品名，购自DIC株式会社)；

添加剂O2：KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，购自百灵威；

溶剂P1：PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)，购自陶氏化学；

溶剂P2：PM(丙二醇甲醚)，购自陶氏化学。

实施例5和6

分别用化合物F-2和F-3代替实施例4中的化合物F-1作为光引发剂加入上述配方中，得到实施例5和6的彩色光敏性树脂组合物Q2和Q3。

比较例1～3

将制备大分子光引发剂的单体(同时也是可聚合型光引发剂)E-1、E-2、E-3分别代替实施例4中的化合物F-1作为光引发剂加入上述配方中，得到比较例1～3的彩色光敏性树脂组合物Q4～Q6。

比较例4

将二苯甲酮(以下有时简称为BP，安耐吉化学，99％)代替本发明的光引发剂加入上述配方中，得到绿色光敏性树脂组合物Q7。

对光敏性树脂组合物Q1～Q7进行性能测试。应用光敏性树脂组成物进行的微影成像方法，包括如下步骤：

将玻璃片洗净并烘干，采用旋转涂胶机涂胶，制得1.3-2.0μm的均匀膜层。90℃下前烘120s，采用365nm紫外光进行曝光，曝光量40mJ/cm²，掩膜板与涂膜距离180μm，在23℃显影50s，230℃后烘20min，测试后续相关性能，结果如表2所示。

性能测试和评价方法：

1)表面硬度测试：根据GB/T 6739-2006/ISO 15184:1998标准，使用高级中华绘图铅笔和BEVS 1301 750g铅笔硬度计测量。试验前，样品板在温度为(23±2)℃和相对湿度为(50±5)％的条件下调节16h。

2)体系相容性：将感光性树脂组合物置于0-10℃环境下避光保存，测试其黏度的变化(至少6个月)，并依照制程条件光刻，在x500倍的OM下考察彩膜表面有无颗粒(Particle)出现。

评价标准如下：

O：黏度变化值小于±5％mPa.s且x500表面无颗粒；

Δ：黏度变化值大于等于±5％mPa.s小于±10％mPa.s且x500表面无颗粒；

×：黏度变化值大于等于±10％mPa.s或x500表面有颗粒

3)耐热性测试：通过膜减率及色差验证树脂的耐热性，230℃下后烘20min，重复后烘两次，膜厚通过XP-2台阶仪测定；

膜减率S＝(第一次后烘膜厚-第二次后烘膜厚)/第一次后烘膜厚，若S<3％,则表明有较好的耐热性，S的值越小，表示耐热性越好；

色差为第二次后烘样片与第一次后烘样片的色差值，通过美能达CM-5测定，若△E_ab<3,则表明有较好的耐热性，△E_ab的值越小，表示耐热性越好。

4)耐溶剂性评价：

将后烘后样品放于异丙醇中，于室温下浸泡5min，放于烘箱中150℃烘烤30min后，测定前后色差，若△E_ab<3，则表明具有较好的耐溶剂性，△E_ab的值越小，表示耐溶剂性越好。

5)线宽、边线整齐度及显影工艺宽裕度：

通过x500倍OM测试线宽及边线整齐度，掩膜版线宽140μm。

工艺宽裕度评测时，固定其它工艺条件，考察显影时间在40s-100s之间所得图像的边线整齐度及边缘残留或者边缘剥离情况，其中剥离性判断参照本领域内附着力的测定方法判定。

边线整齐度评价标准如下：

O：显影50s边线整齐且边缘处无残留；

Δ：显影50s图像边线有毛刺，不整齐或边缘处有残留；

×：图像缺失

显影工艺宽裕度评价标准如下：

O：显影40-100s边线均整齐且边缘处均无残留、无剥离；

Δ：显影50-80s边线均整齐且边缘处均无残留、无剥离；

×：显影50-80s边线不整齐、或边缘处有残留、或边缘有剥离

上述使用的碱性显影液，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氨水、二乙胺或四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液，OH^-浓度为0.2-1.0％，优选0.4-0.6％。

表2

由表2可知，比较例1～3和实施例4～6中的光敏性树脂组合物的各项参数均为优良。其中，由于分子内含有二甲胺作为供氢基团，实施例6和比较例3在上述测试条件中表现出特别优异的耐热性和线宽。比较例1～3分别使用的是制备大分子光引发剂实施例4～6的单体，这些单体作为带有供氢基团的小分子可聚合型光引发剂也可用于彩色光敏树脂组合物的组分使用，并在光固化过程中参与聚合。然而，由于比较例1～3的小分子可聚合型光引发剂在光固化过程中参与聚合，使用比较例1～3小分子可聚合型光引发剂进行聚合所得的产品分子结构和分子量均无法预估，耐溶剂性能不如使用相应的大分子光引发剂的实施例4～6，且光聚合后光引发剂形态不确定。

此外，由于比较例1～3均为可聚合型光引发剂，因此与其相应的大分子光引发剂相比，所得彩胶的膜减率较大。与使用了小分子光引发剂BP的比较例4相比，实施例4～6中的光敏性树脂组合物在表面硬度、膜减率、耐溶剂性、边线整齐度和显影工艺宽裕度等各项性能上全面占优，其原因应当是大分子光引发剂作为低聚物材料，在彩胶组分中起到了“骨架”作用，增强了膜体硬度所致。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (10)

1.一种彩色光敏树脂组合物，包含碱溶性树脂、着色剂、多官能单体、光引发剂、溶剂以及添加剂，其特征在于，所述光引发剂为大分子光引发剂，其可由以下结构式表示：

其中，R’为H、OR¹或NR²R³，R、R¹、R²、R³分别独立选自C1～C10的烷基，所述大分子光引发剂的重均分子量为5000～20000。

2.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其中，所述大分子光引发剂的重均分子量为7000～9000。

3.根据权利要求2所述的大分子光引发剂，其中，所述大分子光引发剂的重均分子量为7500～8200。

4.根据权利要求1所述的彩色光敏树脂组合物，其中，R、R¹、R²、R³分别独立选自C1～C4的烷基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的彩色光敏树脂组合物，其中，R为甲基。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的彩色光敏树脂组合物，其中，R’为H。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的彩色光敏树脂组合物，其中，R¹为甲基。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的彩色光敏树脂组合物，其中，R’为OR¹或NR²R³，优选R’为NR²R³。

9.权利要求1～8中任一项所述的彩色光敏树脂组合物在彩色滤光片生产中的应用。

10.一种彩色滤光片，其特征在于，使用权利要求1～8中任一项所述的彩色光敏树脂组合物制备得到。