CN103044581B - 一种大分子光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种肟酯类大分子光引发剂，其具有式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的化学结构。该光引发剂应用性能优异，感光性高，可完全或至少部分克服小分子光引发剂在使用中存在的问题如感光活性低、与树脂相容性差、VOC排放大、用于光刻胶中光刻后残渣多、迁移性高等。本发明还涉及该光引发剂的制备方法以及其在光固化组合物中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及光引发剂领域，特别涉及一种肟酯类大分子光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
作为光固化组合物的关键组成之一，光引发剂是影响光固化组合物感光性能的最主要因素。传统光引发剂中很大一部分是小分子化合物，应用中存在诸多不足，如感光活性低、与树脂相容性差、VOC排放大、用于光刻胶中光刻后残渣多，这些缺点不仅影响材料性能，而且对环境也会造成污染。更重要的是，小分子光引发剂具有迁移性，UV固化后易从固化膜中渗出，从而不能满足食品包装、药品等行业的要求。
将光引发剂大分子化可以有效的缓解小分子光引发剂的不足。大分子光引发剂是在传统的小分子光引发剂的基础上设计开发出来的，如：CN03813893X、CN101333278A、CN102020726A，这种改进解决了小分子光引发剂与树脂相容性差、VOC排放大、迁移性等问题，但是小分子光引发剂感光度低的问题不但没能解决，反而会因为大分子化而变得更低，导致使用中光固化材料固化不完全，或者需添加过大量的光引发剂，这都大大影响了材料的性能。
本发明旨在提供一种肟酯类大分子光引发剂，可解决目前大分子光引发剂普遍感光度低的问题，同时可极大程度地克服小分子光引发剂所带来的不足，如树脂相容性差、VOC排放大、迁移性高等。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种肟酯类大分子光引发剂，该引发剂应用性能优异，感光性高，可完全或至少部分克服小分子光引发剂在使用中存在的问题，包括感光活性低、与树脂相容性差、VOC排放大、用于光刻胶中光刻后残渣多、迁移性高等。本发明的肟酯类大分子光引发剂可满足光固化油墨、涂料、粘合剂、LED封装及LCD显示器的制作需求。
本发明采用的技术方案为：一种肟酯类光引发剂，其具有式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的化学结构：
其中，
R1各自独立地选自C1-C20直链或支链烷基、C3-C12环烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基。
优选地，所述环烷基烷基具有以下结构：
其中n＝1～5，m＝1～6；
所述环杂烷基烷基具有下述结构：
其中n＝1～5，m＝1～6，X表示S、O、N。
特别优选地，R1选自C1-C4直链烷基，包括甲基、乙基、正丙基和正丁基。
A各自独立地选自下列结构：
其中，R2表示C1-C20的直链或支链烷基，优选C1-C4的直链或支链烷基；当A选自含甲酰基的上述结构时，甲酰基连接在临近肟酯基的一侧，形成酮肟酯结构。
A优选上述基于二苯硫醚基的两个结构。
B各自独立地选自：
D各自独立地选自C1-C4的直链亚烷基，包括亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
Ar1各自独立地选自具有任选取代基(即取代基可有可无)的亚芳基，优选具有0～2个取代基，特别是0～2个甲基或乙基。特别优选地，式(I)、(II)所示肟酯类化合物中，Ar1选自下列基团：
Ar2各自独立地选自具有任选取代基(即取代基可有可无)的芳基或者含S或O杂原子的杂环基团，所述含S或O的杂环基团优选呋喃基或噻吩基。更优选地，式(III)、(IV)所示肟酯类化合物中，Ar2选自下列基团：
上述四种肟酯类化合物结构相近，可使用相同或结构类似的原料、通过相同的原理来进行制备和生产。本发明还公开了上述式(I)、(II)、(III)、(IV)所示化合物的制备方法，其中化合物(I)、(II)的制备方法如下：
化合物(III)、(IV)的制备方法如下：
本发明的制备方法中使用的所有原料均是现有技术中的已知化合物，可商业购得或者通过已知的合成方法制备而成。制备方法简单，制备过程中不产生污染性废弃物，且产品纯度高，适用于工业化生产。
本发明还涉及式(I)、(II)、(III)、(IV)所示肟酯类光引发剂在光固化(感光性)组合物中的应用，其体现出了优异的应用性能，例如与树脂相容性好、VOC排放低、迁移性低、感光活性高、用于光刻胶中光刻后残渣少等。
除本发明所述光引发剂之外，此处对光固化组合物中的其它组分没有特别地限定，可以是本领域中公知和常用的组分(如可参见CN101059655A公开的内容，在此将其全文引入以作为参考)，例如可光聚合的丙烯酸类树脂。
以下通过实施例具体说明本发明，但能够理解的是，不应将其理解为对本发明的限制，本领域的技术人员完全有能力在本发明的框架内对所示实施例进行修改，以获得相同或类似的效果。
具体实施方式
制备实施例
实施例1：
具有如下结构的大分子光引发剂TR-01的制备
步骤(1)：1-[4-(4-邻甲酸苯甲酰基苯硫基)苯基]-乙酮的制备
向500ml的四口烧瓶中投入22.3g二苯硫醚、20.5g AlCl3(研细)、100mL二氯甲烷，搅拌，通入氩气保护，冰浴冷却，当温度降至0℃时，开始滴加11.3g乙酰氯，温度控制在10℃以下，约1.5h加完，继续搅拌2h，然后向烧瓶中加入43gAlCl3(研细)，滴加19.5g苯酐和20mL二氯甲烷的混合液，控温在10℃以下，约1.5h滴完，温度升至15℃，继续搅2h，出料。
后处理：
搅拌下，将物料慢慢倒入400g冰水中，用分液漏斗分出下层料液，上层用50mL二氯甲烷萃取，萃取液与料液合并，再用200ml水洗涤3次，至pH值呈中性，用30g无水MgSO4干燥除水，旋蒸出二氯甲烷，蒸完后，旋蒸瓶中粗产品呈固体粉末状，倒入200mL常压蒸过的石油醚中，抽滤，得白色粉末状固体，70℃烘箱中烘5h，得干品34.7g。
产物结构通过核磁共振氢谱得到确认。具体表征结果如下：
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ2.358(3H，s，-CH3)，7.323～7.916(12H，m，芳环)。
步骤(2)：1-[4-(4-邻甲酸苯甲酰基苯硫基)苯基]-乙酮-1-肟的制备
向250mL的四口烧瓶中投入15.6g上述步骤(1)产物、7g盐酸羟胺、10.5g醋酸钠、50g乙醇、15g水，加热搅拌回流反应5h。
后处理：
将物料倒入大烧杯中，加入1000mL水搅拌，静止过夜，抽滤，得白色粉末状固体，倒入200mL THF中，加入30g无水MgSO4干燥，抽滤，将滤液旋转蒸去，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入150mL无水甲醇中搅拌析出，抽滤，得白色粉末状固体，70℃烘5h，得干品13g。
产物结构通过核磁共振氢谱得到确认。具体表征结果如下：
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ2.349(3H，s，-CH3)，7.436～7.910(12H，m，芳环)。
步骤(3)：1-[4-(4-邻甲酸苯甲酰基苯硫基)苯基]-乙酮-1-肟乙酸酯的制备
向250ml的四口烧瓶中投入19.2g步骤(2)产物、100ml二氯甲烷、10g醋酐，室温下搅拌2h，然后用5％NaHCO3水溶液调pH值至中性，加入5％稀盐酸调节PH至1，倒入分水器中分去水层，再加入水，多次水洗至中性，蒸干溶剂，加入甲醇，很快析出大量固体，搅拌30分钟，过滤，甲醇重结晶1次，70℃烘5h，得干品14.6g。
产物结构通过核磁共振氢谱得到确认。具体表征结果如下：
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ2.355(3H，s，-CH3)，2.508(3H，s，-CH3)，7.359～7.912(12H，m，芳环)。
步骤(4)：TR-01的制备
烧瓶中投入8g步骤(3)产物、双酚A环氧树脂3.2g、四丁基氯化铵0.1g、甲苯50mL，回流反应5h。然后加入热水搅拌分层，分去下层水，再用热水洗涤1遍，然后上层有机相用分子筛脱水，蒸除溶剂，70℃烘5h，得白色固体干品10.5g，即TR-01光引发剂产品。
最终产物经红外光谱(IR)测试，不存在环氧乙烷谱带，即反应完全。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测试，分子量Mw＝1217。
实施例2：
具有如下结构的大分子光引发剂TR-02的制备
步骤(1)：具有如下结构的中间体的制备
向250ml的四口烧瓶中投入1-[4-(4-邻甲酸苯甲酰基苯硫基)苯基]-乙酮-1-肟【制备方法参见实施例1步骤(2)】10g、双酚A环氧树脂4.4g、四丁基氯化铵0.1g、甲苯50mL，回流反应5h。然后加入热水搅拌分层，分去下层水，再用热水洗涤1遍，然后上层有机相用分子筛脱水，蒸除溶剂，70℃烘5h，得白色固体干品13.8g。
产物经红外光谱(IR)测试，不存在环氧乙烷谱带，即反应完全。
步骤(2)：TR-02的制备
烧瓶中投入11.6g步骤(1)产物、醋酐11g、50mL四氢呋喃，室温搅拌反应5h。然后将反应液倒入500mL水中搅拌，析出固体，抽滤，甲醇打浆2遍，烘干，得12g白色固体，即TR-02光引发剂产品。
最终产物经红外光谱(IR)测试，不存在羟基(OH)谱带，即反应完全。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测试，分子量Mw＝1303。
实施例3：
具有如下结构的大分子光引发剂TR-03的制备
具体制备方法及表征方法可参考实施例1。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测试，分子量Mw＝1247。
实施例4：
具有如下结构的大分子光引发剂TR-04的制备
具体制备方法及表征方法可参考实施例2。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测试，分子量Mw＝1331。
感光成膜性能测试
通过应用于光固化组合物，对本发明的大分子光引发剂的感光性能进行测试。具体步骤如下：
(1)配制如下组成的光固化组合物：
丙烯酸酯共聚物 200质量份
(摩尔比为70/10/20的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，Mw＝10,000)
二季戊四醇六丙烯酸酯 100质量份
光引发剂 5质量份
丁酮(溶剂) 900质量份。
上述组合物中，光引发剂为本发明公开的肟酯类大分子化合物或现有技术中的已知光引发剂(作为对比)。
(2)成膜性能测试
将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上利用滚涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚为2μm的涂膜；然后冷却至室温，用高压汞灯(曝光能量150mJ/cm2)，在365nm、405nm和436nm波长紫外线的照射下对涂膜进行曝光，使其固化成膜。
成膜性能测试结果示于表1中。其中，膜颜色和膜表面情况均采用肉眼直接观察；膜硬度则采用GB/T 6739-96中的方法进行测试，膜硬度越大，说明光引发剂在配方体系中的感光活性越高。
表1
| 实施例/比较实施例 | 光引发剂 | 膜颜色 | 膜硬度 | 膜表面 | 分子量 |
| 实施例5 | 实施例1化合物 | 无色 | 1H | 无瑕疵 | 1217 |
| 实施例6 | 实施例2化合物 | 无色 | 1H | 无瑕疵 | 1303 |
| 实施例7 | 实施例3化合物 | 无色 | 1H | 无瑕疵 | 1247 |
| 实施例8 | 实施例4化合物 | 无色 | 1H | 无瑕疵 | 1331 |
| 比较实施例1 | PBG-304 | 黄色 | 2H | 无瑕疵 | 494 |
| 比较实施例2 | OXE-02 | 黄色 | 2H | 有针孔 | 412 |
| 比较实施例3 | Irgacure907 | 黄色 | 1HB | 有针孔 | 279 |
| 比较实施例4 | KIP 150 | 淡黄色 | 固化差 | 无瑕疵 | 614 |
表1中，PBG-304表示CN101508744A中公开的光引发剂1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基丙酮)-1-肟乙酸酯，OXE-02表示1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-乙酮)-1-肟乙酸酯，Irgacure907表示2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-丙烷-1-酮，KIP150表示寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4(1-甲基乙烯基)苯基]-丙烷-1-酮。
从表1中可以看出，本发明公开的肟酯类大分子光引发剂应用后得到的膜的表面无瑕疵，明显优于商购的OXE-02和Irgacure907；并且相较于其它光引发剂应用中出现的黄变性，使用本发明光引发剂得到的膜的颜色为无色，这一特性使其在无色或白色体系应用(例如：白色油墨、清漆等)中尤为有利；从膜硬度可以看出，所述大分子光引发剂明显优于商购的小分子光引发剂Irgacure907，及商购的大分子光引发剂KIP150，较传统光引发剂具有更高的感光活性，尽管感光活性不如小分子肟酯类光引发剂PBG-304和OXE-02，但是其分子量明显高于小分子肟酯类光引发剂，提高了使用安全性(减低挥发性和迁移性，后面测试数据加以说明)，这是小分子肟酯类光引发剂的最大缺陷。
由此可见，本发明的肟酯类大分子化合物作为光引发剂，其感光成膜性能较传统的小分子光引发剂和常规大分子光引发剂更为优异，较小分子肟酯类光引发剂其分子量明显大很多，提高了光引发剂使用的安全性。
挥发性能测试
取10g光引发剂产品，存放在60℃抽真空烘箱中，真空度1mm水银柱，存放10天，再次称重查看重量损失，损失越多，挥发性越大，测试结果见下表2。
表2
注：0.5％以下，忽略不计。
表2中Darocur1173表示可商购的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
迁移性能测试
以光引发剂：双酚A型环氧丙烯酸树脂重量比3∶97取料混合，在高压汞灯(曝光能量150mJ/cm2)照射下固化，完全固化后，将固化膜用剪刀剪碎成粒径为1cm3以下的颗粒。取上述固化颗粒5克分别浸泡在200毫升去离子水和200毫升3％的醋酸水溶液中，在40℃下浸泡10天，然后过滤，脱除溶剂，称重。测试结果见下表3。
表3
| 光引发剂 | 去离子水浸泡萃取量 | 3％醋酸溶液浸泡 |
| /单位(mg/dm2) | /单位(mg/dm2) | |
| 实施例1化合物 | 0 | 0 |
| 实施例2化合物 | 0 | 0 |
| 实施例3化合物 | 0 | 0 |
| 实施例4化合物 | 0 | 0 |
| PBG-304 | 3 | 21 |
| OXE-02 | 3 | 23 |
| Irgacure907 | 7 | 68 |
注：0.05％mg/dm2以下，忽略不计。
由表2、3可以看出，本发明的肟酯类大分子化合物光引发剂较传统的小分子光引发剂，克服了小分子物质带来的挥发性和迁移性问题，提高了使用安全性。
溶解性能测试
以本领域应用最为广泛的溶剂丙二醇甲醚醋酸酯PGMEA和环己酮为例，对本发明光引发剂的溶解性能进行测试。测试结果示于表4中。
表4
由表4可以看出，本发明所示光引发剂的溶解性能不仅优于商购的OXE-02光引发剂，而且优于CN101508744A中公开的咔唑肟酯类光引发剂。
综上所述，本发明公开的肟酯类大分子光引发剂的应用性能优异，不仅优于现阶段可商购的Irgacure907、OXE-02等小分子光引发剂，而且优于可商购的KIP150等大分子光引发剂。应用于光固化组合物可极大的提高光固化性能，显著提高光固化组合物应用领域如油墨、涂料、粘合剂及制备彩色滤光片中彩色光阻(RGB)及黑色矩阵(BM)生产的质量，同时提高生产操作过程及产品使用的安全性。
Claims (11)
1.一种肟酯类光引发剂，其具有式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的化学结构：
其中，
R1各自独立地选自C1-C20直链或支链烷基、C3-C12环烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基；
A各自独立地选自下列结构：
其中，R2表示C1-C20的直链或支链烷基；
B各自独立地选自下列结构：
D各自独立地选自C1-C4的直链亚烷基；
Ar1各自独立地选自具有任选取代基的亚芳基；
Ar2各自独立地选自具有任选取代基的芳基或者含S或O杂原子的杂环基团。
2.根据权利要求1所述的肟酯类光引发剂，其特征在于，所述环烷基烷基具有以下结构：
其中n＝1～5，m＝1～6；
所述环杂烷基烷基具有下述结构：
其中n＝1～5，m＝1～6，X表示S、O、N。
3.根据权利要求1所述的肟酯类光引发剂，其特征在于，R1选自C1-C4直链烷基。
4.根据权利要求1所述的肟酯类光引发剂，其特征在于，A各自独立地选自
5.根据权利要求1所述的肟酯类光引发剂，其特征在于，A选自含甲酰基的结构时，甲酰基连接在临近肟酯基的一侧，形成酮肟酯结构。
6.根据权利要求1所述的肟酯类光引发剂，其特征在于，Ar1各自独立地选自具有0～2个甲基或乙基取代基的亚芳基。
7.根据权利要求1所述的肟酯类光引发剂，其特征在于，Ar1中所述亚芳基选自下列结构：
8.根据权利要求1所述的肟酯类光引发剂，其特征在于，Ar2中所述含S或O的杂环基团是呋喃基或噻吩基。
9.根据权利要求1所述的肟酯类光引发剂，其特征在于，Ar2各自独立地选自下列结构：
10.权利要求1-9中任一项所述肟酯类光引发剂的制备方法，其制备路线如下：
11.权利要求1-9中任一项所述肟酯类光引发剂在光固化组合物中作为光引发剂的用途。
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