CN104672354A - 一种双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用，通过在化学结构中引入双肟酯基团，本光引发剂不仅在储存稳定性、感光度、显影性和图案完整性等方面性能优异，而且与同类光引发剂相比，产品表现出了明显提高的感光度和热稳定性。

Description

一种双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光引发剂技术领域，特别涉及一种双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用。

背景技术

具有肟酯结构的化合物在本领域中用作光引发剂已被广泛知悉，如公开号为CN99108598A、CN101508744A、CN10565472A、CN103293855A等专利文献公开了不同的咔唑肟酯和酮肟酯类光引发剂，这些公开的光引发剂可在不同程度上满足当前显示面板及彩色滤光片等光固化领域的一般性应用要求。

但微电子和光电科技的发展日新月异，现有产品在一些应用领域中开始显现不足，产品的更新换代也对光引发剂提出了更高要求。目前应用于液晶间隙控制材料用的光致蚀剂大多耐热性不佳，烘烤或封装制程中容易塌陷使得间隙材料缩水，而在涂布、曝光显影等制程中如刻意加大间隙控制材料的高度会增加其成本，受热塌陷时热融出的小分子将会污染液晶。在高端彩色滤光片的制作中，一方面光引发剂需满足高溶解性、热稳定性良好的基本要求，另一方面其高色彩的质量性能要求需要大大提高色浆或颜料的浓度，需要使用经高度着色的抗蚀剂。随着颜料含量的增加，色彩抗蚀剂的固化变得更加困难，其固化后图像的清晰度、完整度也都有较高的要求，这就需要更高感光度的引发剂来解决上述问题。

在光固化领域中，具有高感光性、稳定性高、且易于制备的光引发剂仍是该领域的发展首选，而研究和开发具有更高性能的光引发剂将一直是该领域的一项核心工作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种性能优异的双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用，通过在化学结构中引入双肟酯基团，该光引发剂不仅在储存稳定性、感光度、显影性和图案完整性等方面性能优异，而且与同类光引发剂相比，表现出了明显提高的感光度和热稳定性。

本发明实现目的的技术方案如下：

一种双肟酯类光引发剂，其具有如通式(I)所示结构：

其中，R1为

*表示连接位

R2、R3相互独立地表示为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基，任选地，上述基团中的氢可以被选自卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基的基团取代；条件是，R2和R3中至少一个是未被取代，或被一个或多个选自卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基的基团取代的环烷基烷基；

R4、R7表示为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C3-C20的杂芳基、C6-C20的芳基。

R5表示为

其中R6为硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C3-C20的杂芳基、C6-C20的芳基，任选地，上述基团中的氢可以被选自卤素、苯基、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基的基团所取代。

而且，所述R2、R3、R4、R6、R7基团中的氢被选自卤素、苯基、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基的基团所取代。

而且，所述R2、R3相互独立地表示为C1-C5的直链或支链烷基、C4-C15的环烷基烷基，任选地，上述基团中的氢可以被选自卤素、硝基、氰基和烷氧基的基团取代；条件是，R2和R3中至少一个是未被取代或被一个或多个选自卤素、硝基、氰基和烷氧基的基团取代的环烷基烷基，所述环烷基烷基的结构为其中n为1-5的整数，m为1-6的整数；

而且，所述R4优选代表C1-C5的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C8的环烷基烷基、C4-C8的烷基环烷基、C3-C5的杂芳基、C6-C10的芳基，任选地，上述基团中的氢可以被选自卤素、硝基和烷氧基的团所取代。

双肟酯类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)中间体1的合成：以为起始原料，与含有R5基团的酰卤化合物，在三氯化铝或氯化锌等路易斯酸的催化作用下，通过傅克反应，合成中间体1，反应式如下所示：

式中X代表卤素；

(2)中间体2的合成：以中间体1为原料，与含有R2和R3基团的酰卤化合物，在三氯化铝或氯化锌等路易斯酸的催化作用下，通过傅克反应，合成中间体2，反应式如下所示：

(3)中间体2的合成：以中间体2为原料，在氯化氢、醇钠或醇钾的作用下与盐酸羟胺进行肟化.反应，生成中间体3，反应式如下所示：

(4)双肟酯类光引发剂的合成：将中间体3与含有R4,R7基团的酰卤化合物或酸酐进行酯化反应，合成双肟酯类光引发剂产品。所述X选自F、Cl、Br或I。

所述R4、R7代表C1-C5的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C8的环烷基烷基、C4-C8的烷基环烷基、C3-C5的杂芳基、C6-C10的芳基，任选地，上述基团中的氢可以被选自卤素、硝基和烷氧基的团所取代。

双肟酯类光引发剂作为光引发剂的应用。

本发明具有如下优点：

1、本发明制备方法中使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可商业购得或者通过已知的合成方法制备而成，本制备方法简单，制备过程中不产生污染性废弃物，且产品纯度高，适用于工业化批量生产。

2、本发明还涉及上述通式(I)所示的双肟酯类光引发剂在光固化组合物(即感光性组合物)中的应用。本光引发剂可应用在彩色光阻(RGB)、黑色光阻(BM)、空间障碍物(Photo-spacer)、干膜、半导体光刻胶及油墨等方面。

3、本光引发剂不仅在储存稳定性、感光度、显影性和图案完整性等方面性能优异，而且与同类光引发剂相比，产品表现出了明显提高的感光度和热稳定性。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明，应指出，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。在不脱离本发明构思的前提下，还可做出若干的变形。这都属于本发明的保护范围。

一种双肟酯类光引发剂，其具有如通式(I)所示结构：

其中，R1为

*表示连接位

R2、R3相互独立地表示为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基，任选地，上述基团中的氢可以被选自卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基的基团取代；条件是，R2和R3中至少一个是未被取代，或被一个或多个选自卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基的基团取代的环烷基烷基；

R4、R7表示为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C3-C20的杂芳基、C6-C20的芳基，任选地，上述R2、R3、R4、R6、R7基团中的氢可以被选自卤素、苯基、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基的基团所取代。

R5表示为

其中R6为硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C3-C20的杂芳基、C6-C20的芳基，任选地，上述基团中的氢可以被选自卤素、苯基、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基的基团所取代。

2.根据权利要求1所述的双肟酯类光引发剂，其特征在于：R2、R3相互独立地表示为C1-C5的直链或支链烷基、C4-C15的环烷基烷基，任选地，上述基团中的氢可以被选自卤素、硝基、氰基和烷氧基的基团取代；条件是，R2和R3中至少一个是未被取代或被一个或多个选自卤素、硝基、氰基和烷氧基的基团取代的环烷基烷基，所述环烷基烷基的结构为其中n为1-5的整数，m为1-6的整数；

R4、R7可以优选代表C1-C5的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C8的环烷基烷基、C4-C8的烷基环烷基、C3-C5的杂芳基、C6-C10的芳基，任选地，上述基团中的氢可以被选自卤素、硝基和烷氧基的团所取代。

上述的双肟酯类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)中间体1的合成：以为起始原料，与含有R5基团的酰卤化合物，在三氯化铝或氯化锌等路易斯酸的催化作用下，通过傅克反应，合成中间体1，反应式如下所示：

式中X代表卤素；

(2)中间体2的合成：以中间体1为原料，与含有R2和R3基团的酰卤化合物，在三氯化铝或氯化锌等路易斯酸的催化作用下，通过傅克反应，合成中间体2，反应式如下所示：

(3)中间体2的合成：以中间体2为原料，在氯化氢、醇钠或醇钾的作用下与盐酸羟胺进行肟化.反应，生成中间体3，反应式如下所示：

(4)双肟酯类光引发剂的合成：将中间体3与含有R4,R7基团的酰卤化合物或酸酐进行酯化反应，合成双肟酯类光引发剂产品。所述X选自F、Cl、Br或I。

为了充分说明本发明，提供以下制备实施例。

实施例1

4-(2’-甲基苯甲酰基)-4’,4”-二乙酰乙酮肟基三苯胺的制备

⑴制备4-(2’-甲基苯甲酰基)三苯胺的制备：

向250mL的四口烧瓶中投入24.5g三苯胺、29.4gAlCl₃、100mL二氯甲烷，搅拌，冰浴冷却，当温度降至0℃时，开始滴加16.2g 2’-甲基苯甲酰氯与50g二氯甲烷的混合液，温度控制在10℃以下，约1.5h加完，继续搅拌2h，停止反应。将反应液倒入400g冰与65mL浓盐酸配成的稀盐酸中，分液出有机相，用二氯甲烷萃取，并用100mlNaHCO3水溶液洗涤，至pH值呈中性，用无水MgSO4干燥除水，旋蒸出二氯甲烷，得到淡黄色液体，石油醚中搅拌、抽滤，得白色粉末状固体，得产品32.1g，收率88％，纯度98.2％。

⑵4-(2’-甲基苯甲酰基)-4’,4”-二乙酰基三苯胺的制备：

步骤⑴产物和二氯甲烷投入1000ml的四口烧瓶中，控制反应温度10-20℃.投入30gAlCl3。滴加乙酰氯14.2g，滴加完成后搅拌30分钟，如步骤(1)一样进行后处理，得到产品25.6g，收率65％，纯度99.2％。

⑶4-(2’-甲基苯甲酰基)-4’,4”-二乙酰基三苯胺的肟化制备

将步骤⑵产物和二氯甲烷投入1000ml的四口烧瓶中，投入31.2g的三乙胺。加入21g的盐酸羟胺，加热回流至原料反应完毕。冷却结晶等到固体44.8g，收率82％，纯度95％。

⑷制备4-(2’-甲基苯甲酰基)-4’,4”-二乙酰乙酮肟基三苯胺

将步骤⑶产物和二氯甲烷投入1000ml的四口烧瓶中，投入24g的乙酸酐。滴加完毕保温2小时。反应完毕后水洗浓缩结晶得到固体45.3g，收率86％，纯度98.6％。

核磁共振氢谱1H NMR(CDCl3，ppm单位)：

7.66(s，1H)，7.53-7.58(3s，6H)，7.16-7.52(s，3H)，6.73(s，2H)，6.68(s，4H)，2.85(s，6H)，2.48(s，3H)，2.28(s，6H)

核磁共振碳谱13C NMR(CDCl3，ppm单位)：

196.3，168.3，155.2，149.6，148.2，137.6，135.5，132.8，132.3，131.1，130.1，127.3，125.4，125.1，124.7，19.4，18.6，12.3

实施例2：

4-(2’-甲基苯甲酰基)-4’,4”-二苯甲酰乙酮肟基三苯胺的制备

⑴向250mL的四口烧瓶中投入24.5g三苯胺、29.4gAlCl3、100mL二氯甲烷，搅拌，冰浴冷却，当温度降至0℃时，开始滴加16.2g 2’-甲基苯甲酰氯与50g二氯甲烷的混合液，温度控制在10℃以下，约1.5h加完，继续搅拌2h，停止反应。将反应液倒入400g冰与65mL浓盐酸配成的稀盐酸中，分液出有机相，用二氯甲烷萃取，并用100mlNaHCO3水溶液洗涤，至pH值呈中性，用无水MgSO4干燥除水，旋蒸出二氯甲烷，得到淡黄色液体，石油醚中搅拌、抽滤，得白色粉末状固体，得产品32.1g，收率88％，纯度98.2％。

⑵步骤⑴产物和二氯甲烷投入1000ml的四口烧瓶中，控制反应温度10-20℃.投入30g AlCl3，滴加乙酰氯14.2g，滴加完成后搅拌30分钟，如步骤⑴一样进行后处理，得到产品25.6g，收率65％，纯度99.2％。

⑶将步骤⑵产物和二氯甲烷投入1000ml的四口烧瓶中，投入31.2的三乙胺。加入21g的盐酸羟胺，加热回流至原料反应完毕。冷却结晶等到固体44.8g，收率82％，纯度95％。

⑷将步骤⑶产物和二氯甲烷投入1000ml的四口烧瓶中，投入54.3g的苯甲酸酐。滴加完毕保温2小时。反应完毕后水洗浓缩结晶得到固体55.3g，收率82％，纯度98.5％。

核磁共振氢谱1H NMR(CDCl₃，ppm单位)：

8.21(s，4H)，7.79(s，2H)，7.66(s，5H)，7.53-7.58(s，6H)，7.16-7.52(s，3H)，6.73(s，2H)，6.68(s，4H)，2.85(s，6H)，2.48(s，3H)

核磁共振碳谱13C NMR(CDCl3，ppm单位)：

196.3，165.2，155.2，149.6，148.2，137.6，135.5，133.9，133.2，132.8，132.0，131.1，130.1，128.6，127.3，125.4，125.1，124.7，19.4，18.6，12.3

性能评价

通过配制示例光固化组合物，对本发明式(1)所示光引发剂的各项应用性能进行评价，包括储存稳定性、感光度、显影性和图案完整性等方面。

1.光固化组合物的配制

丙烯酸酯共聚物100

(甲基丙烯酸卞酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯(摩尔比为70/10/20)共聚物

(Mw：10,000))

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)50

季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)50

光引发剂2-3

PMA(溶剂)25

光引发剂为本发明的通式(1)所示的双肟酯类化合物或作为对比的现有技术中已知的光引发剂，各组分均为质量份。

2.曝光显影

在汞灯或着LED光源下涂膜后曝光显影

将上述的光固化组合物避光搅拌，取料于PET模板上涂膜，在160℃下干燥20min除去溶剂，形成膜厚度约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，附上掩膜板，用

在370～420nm波长的紫外线对涂膜进行曝光，随后于25℃下在2.5％的碳酸钠溶液中

浸渍20s显影，再用超纯水洗，风干，在220℃下硬烘烤30min使图形定影，对得到的图形进行评价。

3.光固化组合物的性能评价

(1)储存稳定性

将液态的光固化组合物在室温下自然储存3个月后，根据以下标准在视觉上评价物质的沉淀程度：

①：没有观察到沉淀；

②：略微观察到沉淀；

③：观察到明显沉淀。

(2)感光度

曝光时，将在曝光步骤中光辐照区域显影后残膜率在90％或以上的最小曝光量评价为曝光需求量。曝光需求量越小表示灵敏度越高。

(3)显影性能和图案完整性能

用扫描电子显微镜(SEM)观察基板图案，以评价显影性和图案完整性。

显影性根据以下标准评价：

空格：在未曝光部分未观察到残留物；

◎：在未曝光部分观察到少量残留物，但残留物可以接受；

●：在未曝光部分观察到明显残留物。

图案完整性根据以下标准评价：

☆：没有观察到图案缺陷；

□：观察到小部分图案有些许缺陷；

◆：明显观察到许多图案缺陷。

评价结果如表中所示。

Claims (6)

1.一种双肟酯类光引发剂，其特征在于：其具有如通式(I)所示结构：

其中，R1为

*表示连接位

R2、R3相互独立地表示为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基，任选地，上述基团中的氢可以被选自卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基的基团取代；条件是，R2和R3中至少一个是未被取代，或被一个或多个选自卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基的基团取代的环烷基烷基；

R4、R7表示为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C3-C20的杂芳基、C6-C20的芳基。

R5表示为

其中R6为硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C3-C20的杂芳基、C6-C20的芳基，任选地，上述基团中的氢可以被选自卤素、苯基、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基的基团所取代。

2.根据权利要求1所述的双肟酯类光引发剂，其特征在于：所述R2、R3、R4、R6、R7基团中的氢被选自卤素、苯基、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨 基、氰基和烷氧基的基团所取代。

3.根据权利要求1所述的双肟酯类光引发剂，其特征在于：所述R2、R3相互独立地表示为C1-C5的直链或支链烷基、C4-C15的环烷基烷基，任选地，上述基团中的氢可以被选自卤素、硝基、氰基和烷氧基的基团取代；条件是，R2和R3中至少一个是未被取代或被一个或多个选自卤素、硝基、氰基和烷氧基的基团取代的环烷基烷基，所述环烷基烷基的结构为其中n为1-5的整数，m为1-6的整数。

4.根据权利要求1所述的双肟酯类光引发剂，其特征在于：所述R4优选代表C1-C5的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C8的环烷基烷基、C4-C8的烷基环烷基、C3-C5的杂芳基、C6-C10的芳基，任选地，上述基团中的氢可以被选自卤素、硝基和烷氧基的团所取代。

5.如权利要求1所述的双肟酯类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)中间体1的合成：以为起始原料，与含有R5基团的酰卤化合物，在三氯化铝或氯化锌等路易斯酸的催化作用下，通过傅克反应，合成中间体1，反应式如下所示：

式中X代表卤素；

(2)中间体2的合成：以中间体1为原料，与含有R2和R3基团的酰卤化合物，在三氯化铝或氯化锌等路易斯酸的催化作用下，通过傅克反应，合成中间体2，反应式如下所示：

(3)中间体2的合成：以中间体2为原料，在氯化氢、醇钠或醇钾的作用下与盐酸羟胺进行肟化反应，生成中间体3，反应式如下所示：

(4)双肟酯类光引发剂的合成：将中间体3与含有R4,R7基团的酰卤化合物或酸酐进行酯化反应，合成双肟酯类光引发剂产品。所述X选自F、Cl、Br或I。

所述R4、R7代表C1-C5的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C8的环烷基烷基、C4-C8的烷基环烷基、C3-C5的杂芳基、C6-C10的芳基，任选地，上述基团中的氢可以被选自卤素、硝基和烷氧基的团所取代。

6.权利要求1所述的双肟酯类光引发剂作为光引发剂的应用。