CN103664827B - 一种光引发剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光引发剂的合成方法，包括以下步骤：（1）将二苯硫醚和异丁酰氯溶于第一溶剂中，在三氯化铝的催化作用下进行傅克反应，得到化合物I；（2）所得化合物I与卤素进行卤代反应，得到化合物II；（3）所得化合物II与甲醇钠在第二溶剂中混合后，在催化剂作用下进行环氧化反应，得到化合物III；（4）所得化合物III与吗啉进行开环反应，得到光引发剂。本发明合成的光引发剂具有两个能够进行光引发的官能团，增加了光引发剂的感光活性，提高了光引发的效率。
Description
技术领域
本发明涉及光引发剂领域，具体涉及一种光引发剂的合成方法。
背景技术
光引发剂在光固化体系中（包括UV胶，UV涂料，UV油墨等），接受或吸收外界能量后自身发生化学变化，分解为自由基、阳离子或阴离子，引发聚合反应。
光引发剂在紫外光区或可见光区有一定的吸光能力，在直接或间接吸收光能后，光引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经瞬间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子等。
光引发剂通常需要具有良好的溶解性以及较高的反应活性，同时，要有一定的热稳定性，能够长时间储存，实际使用时，需要依据预聚体和单体的类型选择活性适当的光引发剂。
申请公开号为CN102981367A的发明公开了一种含有4-(2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯硫醚作为光引发剂的感光性组合物，包含以下组分：（A）2-6质量份的4-(2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯硫醚光引发剂，结构如下所示；
（B）1-10质量份的有机胺类助光引发剂，具体为：三乙醇胺、甲基二乙醇胺或二甲胺基苯甲酸乙酯；（C）20-80质量份的乙烯类不饱和化合物单体，具体为：苯乙烯、（甲基）丙烯酸或丙烯酸酯；（D）20-80质量份的乙烯类不饱和化合物预聚物，具体为：烯烃不饱和单官能团或多官能团羧酸和多元醇或环氧化物的酯化物，并且其链上或侧基上有烯键不饱和基团的聚合物。
该申请中所采用的4-(2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯硫醚，仅有一个能够进行光引发的官能团，光引发的效率有限。
发明内容
本发明提供了一种光引发剂的合成方法，合成的光引发剂具有两个能够进行光引发的官能团，增加了光引发剂的感光活性，提高了光引发的效率。
一种光引发剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）将二苯硫醚和异丁酰氯溶于第一溶剂中，在三氯化铝的催化作用下进行傅克反应，得到化合物I，化合物I的结构式（I）如下所示：
所述第一溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、二硫化碳或氯苯；所述二苯硫醚与第一溶剂的质量比为4～10；所述二苯硫醚和异丁酰氯的摩尔比为1：2～3；所述三氯化铝与二苯硫醚的摩尔比为1：2～3.5；所述的傅克反应进行的温度为0～120℃。
所述的傅克反应利用气相色谱（GC）进行跟踪，反应进行至二苯硫醚完全消耗为止。
傅克反应结束后，使用质量分数为10%的盐酸对傅克反应的产物进行分解洗涤，分解洗涤完毕后，将所得油相（所述油相中包含化合物I）直接用于卤代反应。
可以使用质量分数为10%的盐酸进行多次洗涤，以尽可能地去除傅克反应的副产物，将多次洗涤得到的油相合并后，进行卤代反应；多次洗涤得到的水相合并后，可用于制备聚三氯化铝，实现循环利用，提高化工物料的使用率。
（2）所得化合物I与卤素进行卤代反应，得到化合物II，化合物II的结构式如下所示：
X为Cl或Br；
优选地，所述卤素为Cl2或Br2。
所述化合物I和卤素的摩尔比为1：0.5～3。
所述卤素为Cl2，进行氯代反应时，加入辅助组分加速反应进行，所述辅助组分为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸中的至少一种。
辅助组分中的盐酸的质量分数为15～31%，硫酸的质量分数为60～98%，磷酸的质量分数为50～80%。
所述化合物I和Cl2的摩尔比为1：2～3；所述辅助组分与Cl2的摩尔比为0.01～0.5：1，计算辅助组分与Cl2的摩尔比时，是以辅助组分中的溶质为参照，例如辅助组分为15～31%的盐酸，则盐酸中HCl与Cl2的摩尔比为0.01～0.5：1。
为了保证所述氯代反应的顺利进行，所述氯代反应的温度为10～80℃。进一步优选，所述氯代反应的温度为10～50℃。
所述卤素为Br2，进行溴代反应时，依次加入第一组分和第二组分加速反应进行，所述第一组分为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸中的至少一种，第二组分为硫酸、硝酸或双氧水中的至少一种。
所述第一组分与Br2的摩尔比为0.01～0.5：1；所述第二组分与Br2的摩尔比为0.5～2：1。
第一组分中的盐酸的质量分数为15～31%，硫酸的质量分数为60～98%，磷酸的质量分数为50～80%；第二组中硫酸的质量分数为60～98%，硝酸的质量分数为50～80%，双氧水的质量分数为20～30%。
计算第一组分与Br2的摩尔比时，是以第一组分中的溶质为参照，例如第一组分为15～31%的盐酸，则盐酸中HCl与Br2的摩尔比为0.01～0.5：1；同理计算第二组分。
在15～30℃条件下在步骤（1）所得油相中加入第一组分，搅拌均匀后，加入第二组分，再次搅拌均匀后，加入Br2，所述化合物I和Br2的摩尔比为1：0.5～2。
为了保证所述溴代反应的顺利进行，所述溴代反应的温度为10～80℃。进一步优选，所述溴代反应的温度为15～50℃。
在溴代反应过程中，生成HBr，加入第二组分后，能够将HBr氧化为Br2继续参与溴代反应，提高原料的利用率。
利用HPLC跟踪卤代反应的进行，当化合物I完全消耗后，停止通入Cl2或停止加入Br2，加入等体积去离子水，搅拌静置后分去水相，至少重复两次，然后在80～120℃条件下，蒸馏脱去溶剂，得到化合物II，脱去溶剂的方法可以采用减压蒸馏、常压蒸馏以及降膜蒸发等现有技术，回收后的溶剂经过干燥精馏后，套用至傅克反应。
（3）所得化合物II与甲醇钠在第二溶剂中混合后，在催化剂作用下进行环氧化反应，得到化合物III，化合物III的结构式如下所示：
所述二苯硫醚（即步骤（1）中的二苯硫醚）和甲醇钠的摩尔比为1：2～3；第二溶剂为甲醇；所述化合物II与第二溶剂的质量比为1：5～10；所述催化剂与化合物II的质量比为5～20：100；环氧化反应进行的温度为30～60℃。
利用HPLC跟踪环氧化反应，反应进行至化合物II完全消耗为止，然后将所得液体进行蒸馏，蒸馏得到的甲醇和化合物III，甲醇可以循环套用。
（4）所得化合物III与吗啉进行开环反应，得到光引发剂，光引发剂的结构式（IV）如下所示：
所述二苯硫醚和吗啉的摩尔比为1：2～20，开环反应在回流条件下进行反应。
利用HPLC跟踪开环反应，化合物III消耗完毕后，开环反应结束，将所得溶液进行过滤，过滤后得到的固定为催化剂，催化剂可以循环利用，然后依次将滤液减压蒸馏、降温结晶、抽滤，得到的固体物质即为所述的光引发剂，抽滤得到的滤液为结晶母液，套用至其他批次的结晶。
所述的催化剂的制备方法为：将催化剂原料浸渍在无机铝盐水溶液中，浸渍温度为20～100℃，浸渍时间为12～24h，浸渍完毕后过滤，将所得固体在100～800℃条件下，活化1～5小时，研磨至40～400目（即38um～425um），得到所述催化剂；所述催化剂原料为蒙脱土、高岭土、粘土或膨润土；所述无机铝盐为硫酸铝或氯化铝。
所述无机铝盐水溶液的质量分数为3～5%，所述催化剂原料与无机铝盐水溶液的质量比为1：5～10；优选地，浸渍温度为30～80℃；活化的温度为200～600℃。
在浸渍完毕后过滤所得滤液中添加无机铝盐，调整无机铝盐水溶液的质量分数为3～5%，进行套用。
本发明中计算各原料之间的用量比时，为方便计算，通常以二苯硫醚为基准，如有涉及以中间产物为基准，例如，所述化合物I和Cl2的摩尔比为1：2～3，则此处的化合物I的质量以二苯硫醚完全转化成化合物I计。
本发明提供的光引发剂的合成方法中，目标产物光引发剂的摩尔收率以二苯硫醚计，能够达到70～88%，且制备得到的光引发剂具有两个感光的官能团，能够有效降低光引发剂的使用量，提高光引发剂的引发效率。
附图说明
图1为实施例1制备得到的光引发剂的质谱图；
图2为实施例1制备得到的光引发剂的核磁图谱。
具体实施方式
各实施例中所用的催化剂的制备方法如下：
将蒙脱土浸渍在硫酸铝水溶液中，浸渍温度为40℃，浸渍时间为18h，浸渍完毕后过滤，将所得固体在150℃条件下，活化4小时，研磨至200目（即颗粒大小为75um），得到所述催化剂。
实施例1
（1）傅克反应
将18.6克（0.1mol）二苯硫醚和23.43克（0.22mol）异丁酰氯溶于150mL二氯乙烷中，加入30.6克（0.23mol）无水三氯化铝，在30℃条件下搅拌进行反应，利用气相色谱（GC）进行跟踪，直至二苯硫醚消耗完毕，停止反应；
反应完毕后所得溶液用100mL质量分数为10%的盐酸进行酸解分离，分离后的油相用去离子水洗涤两次，分离出油相，油相中含有化合物I；
（2）氯代反应
室温下，在油相中加入3mL质量分数为31%的盐酸（即辅助组分），然后通入0.21mol Cl2，在50℃条件下进行反应，利用HPLC跟踪反应，直至化合物I消耗完毕，加入与反应液等体积的去离子水，搅拌洗涤后分去水相，再次加入去离子水搅拌洗涤分去水相，在90℃常压蒸馏脱去二氯乙烷，得到化合物II-1，化合物II-1的结构式如下所示；
（3）环氧化反应
将步骤（2）所得化合物II-1溶于200mL甲醇中，加入5g催化剂以及10.8g（0.22mol）甲醇钠，在45℃条件下反应，利用HPLC跟踪反应，直至化合物II-1消耗完毕后，停止反应，蒸除甲醇，得到化合物III；
（4）开环反应
将步骤（3）所得化合物III加入200克吗啉，搅拌加热至回流，利用HPLC跟踪反应，直至化合物III消耗完全后，进行热过滤，将滤液减压蒸馏脱除吗啉，加甲醇降温结晶，抽滤，烘干称重得37.4克产品（收率为77%），该产品的质谱以及核磁图谱分别如图1、图2所示。
实施例2
（1）傅克反应
将18.6克（0.1mol）二苯硫醚和23.43克（0.22mol）异丁酰氯溶于150mLmL二氯乙烷中，加入30.6克（0.23mol）无水三氯化铝，在30℃条件下搅拌进行反应，利用气相色谱（GC）进行跟踪，直至二苯硫醚消耗完毕，停止反应；
反应完毕后所得溶液用100mL质量分数为10%的盐酸进行酸解分离，分离后的油相用去离子水洗涤两次，分离出油相，油相中含有化合物I；
（2）溴代反应
在20℃条件下，在油相中加入3克质量分数为31%的盐酸（第一组分），搅拌均匀后，再加入4mL质量分数为98%的硫酸（第二组分），最后滴加24g（0.15mol）Br2在35℃条件下进行反应，利用HPLC跟踪反应，直至化合物I消耗完毕，加入与反应液等体积的去离子水，搅拌洗涤后分去水相，再次加入去离子水搅拌洗涤分去水相，在90℃常压蒸馏脱去二氯乙烷，得到化合物II-2，化合物II-2的结构式如下所示：
（3）环氧化反应
将步骤（2）所得化合物II-2溶于200mL甲醇中，加入5g催化剂以及10.8（0.22mol）甲醇钠，在45℃条件下反应，利用HPLC跟踪反应，直至化合物II-2消耗完毕后，停止反应，蒸除甲醇，得到化合物III；
（4）开环反应
将步骤（3）所得化合物III加入200克吗啉，搅拌加热至回流，利用HPLC跟踪反应，直至化合物III消耗完全后，进行热过滤，将滤液减压蒸馏脱除吗啉，加甲醇降温结晶，抽滤，烘干称重得40.2克产品（收率为88%），经结构鉴定为目标产物。
Claims (7)
1.一种光引发剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二苯硫醚和异丁酰氯溶于第一溶剂中，在三氯化铝的催化作用下进行傅克反应，得到化合物I，化合物I的结构式(I)如下所示：
(2)所得化合物I与卤素进行卤代反应，得到化合物II，化合物II的结构式(II)如下所示：
X为Cl或Br；
所述卤素为Cl2，进行氯代反应时，加入辅助组分加速反应进行，所述辅助组分为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸中的至少一种，辅助组分与Cl2的摩尔比为0.01～0.5：1；
所述卤素为Br2，进行溴代反应时，依次加入第一组分和第二组分加速反应进行，所述第一组分为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸中的至少一种，第二组分为硫酸、硝酸或双氧水中的至少一种；
(3)所得化合物II与甲醇钠在第二溶剂中混合后，在催化剂作用下进行环氧化反应，得到化合物III，化合物III的结构式(III)如下所示：
步骤(3)中催化剂的制备方法为：将催化剂原料浸渍在无机铝盐水溶液中，浸渍温度为20～100℃，浸渍时间为12～24h，浸渍完毕后过滤，将所得固体在100～800℃条件下，活化1～5小时，研磨至40～400目，得到所述催化剂；所述催化剂原料为蒙脱土、高岭土、粘土或膨润土；所述无机铝盐为硫酸铝或氯化铝；
(4)所得化合物III与吗啉进行开环反应，得到光引发剂，光引发剂的结构式(IV)如下所示：
2.如权利要求1所述的光引发剂的合成方法，其特征在于，所述二苯硫醚和异丁酰氯的摩尔比为1：2～3；所述三氯化铝与二苯硫醚的摩尔比为1：2～3.5；所述化合物I和卤素的摩尔比为1：0.5～3；所述二苯硫醚和甲醇钠的摩尔比为1：2～3；所述二苯硫醚和吗啉的摩尔比为1：2～20。
3.如权利要求1所述的光引发剂的合成方法，其特征在于，第一溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、二硫化碳或氯苯；第二溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃。
4.如权利要求3所述的光引发剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中的傅克反应进行的温度为0～120℃，所述卤代反应的温度为10～80℃。
5.如权利要求4所述的光引发剂的合成方法，其特征在于，所述第一组分与Br2的摩尔比为0.01～0.5：1；所述第二组分与Br2的摩尔比为0.5～2：1。
6.如权利要求1～5任一所述的光引发剂的合成方法，其特征在于，步骤(3)中的环氧化反应进行的温度为30～60℃。
7.如权利要求6所述的光引发剂的合成方法，其特征在于，步骤(4)中的开环反应在加热回流条件下进行。
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