JP6235171B2 - ビスオキシムエステル系光重合開始剤及びその製造方法と応用 - Google Patents

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Description

本発明は、光重合開始剤の技術分野に属し、特にビスオキシムエステル系光重合開始剤及びその製造方法と応用に関する。
オキシムエステル構造を有する化合物は本分野において光重合開始剤として用いられることは広く知られており、例えば、特許文献１〜４などの特許文献には、異なるカルバゾールオキシムエステルとケトオキシムエステル系光重合開始剤が開示されている。これらの開示された光重合開始剤は、異なる程度で現在の表示パネル及びカラーフィルタなどの光硬化分野での一般的な応用要求を満たすことができる。
しかし、電子科学技術が発展されつつ、既存の製品はある応用分野において不足が現れ始め、製品の更新も光重合開始剤に対してさらに高い要求を求めている。例えば、現在クリアランスコントロール材料に応用されているフォトレジスト剤の多くは耐熱性が劣り、ベーク又はシールプロセスの際に潰れやすくクリアランス材料を縮ませるが、塗布、露光現像などのプロセスでクリアランスコントロール材料の高さを有意に大きくすれば、そのコストが増加し、受熱して潰れる時に熱融出した小分子は液晶を汚染してしまう。また、例えば、ハイエンドカラーフィルタの作製において、光重合開始剤は溶解性が高く、熱安定性が良好である基本要求を満たす必要がある一方、その高い色彩の品質性能の要求は高度に着色したレジスト剤を経る必要があるが、顔料の含有量の増加に伴って、色彩レジスト剤の硬化がさらに難しくなり、その硬化後の画像の解像度、完成度も比較的に高い要求がある。上記の問題を解決するために、より高い感光度の開始剤が必要となる。
光硬化の分野において、高い感光性を有し、安定性が高く、且つ製造しやすい光重合開始剤は相変わらず本分野の発展の一番解決すべきことであり、より高い機能を有する光重合開始剤の検討や開発はずっと本分野の重要な課題である。
中国特許出願公開第９９１０８５９８号明細書 中国特許出願公開第１０１５０８７４４号明細書 中国特許出願公開第１０５６５４７２号明細書 中国特許出願公開第１０３２９３８５５号明細書
本発明の目的は、応用性能に優れるビスオキシムエステル系光重合開始剤を提供することにある。化学構造にビスオキシムエステル基を導入することで、当該光重合開始剤は貯蔵安定性、感光度、現像性とパターン完全性などの点で性能に優れるだけではなく、同種類の光重合開始剤に比べて、著しく向上した感光度と熱安定性を示す。
上記技術効果を達成するために、本発明に採用する技術態様は以下の通りである。
一般式（Ｉ）で表される構造を有するビスオキシムエステル系光重合開始剤。
Figure 0006235171
式中、
Ｒ１は
Figure 0006235171
 である。その中で、＊は結合位置を表し、Ｘはなし（すなわち、左右の二つのベンゼン環はＹだけを介して互いに繋がっている）、単結合、又はＣ１−Ｃ５のアルキレン基である；ＹはＯ、Ｓ又はＲ５Ｎ−基である。その中で、Ｒ５は水素、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキルである。
Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基を表す。これらの基における水素は、ハロゲン、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されていてもよい。但し、Ｒ２とＲ３のうちの少なくとも一つは、無置換又はハロゲン、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選択される一つ若しくは複数の基で置換されるシクロアルキルアルキル基である。前記シクロアルキルアルキル基の構造は
Figure 0006235171
 であり、ｎは１−５の整数であり、ｍは１−６の整数である。
Ｒ４はＣ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基を表す。これらの基における水素は、ハロゲン、フェニル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されていてもよい。
本発明の好ましい態様として、上記の一般式（Ｉ）で表されるビスオキシムエステル系光重合開始剤において、
Ｒ１において、Ｘはなし、単結合、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基である；ＹはＯ、Ｓ又はＲ５Ｎ−基である。その中で、Ｒ５は水素、Ｃ１−Ｃ１０直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、Ｃ１−Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４−Ｃ１５のシクロアルキルアルキル基を表す。これらの基における水素は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基に置換されていてもよい。但し、Ｒ２とＲ３のうちの少なくとも一つは、無置換又は一つ若しくは複数のハロゲン、ニトロ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されるシクロアルキルアルキル基である。前記シクロアルキルアルキル基の構造は
Figure 0006235171
 であり、ｎは１−５の整数であり、ｍは１−３の整数である。
Ｒ４はＣ１−Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ８のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ８のアルキルシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ５のヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ１０のアリール基を表す。これらの基における水素は、ハロゲン、ニトロ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されていてもよい。
さらに好ましくは、Ｒ１は下記の構造から選択されるものである。
Figure 0006235171
本発明は、以下のステップを含む前記一般式（Ｉ）で表されるビスオキシムエステル系光重合開始剤の製造方法にも関する。
（１）中間体１の合成：
Figure 0006235171
 を出発原料とし、Ｒ２とＲ３基を有するアシルハライド化合物とともに、塩化アルミニウム又は塩化亜鉛の作用で、フリーデルクラフツ反応によって、中間体１を合成する。反応式は以下の通りである。
Figure 0006235171
式中、Ｚはハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。
（２）中間体２の合成：中間体１を塩化水素、ナトリウムアルコキシド又はカリウムアルコキシドの作用で、亜硝酸エステル（例えば、亜硝酸エチル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸イソオクチルなど）又は亜硝酸塩（例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなど）とオキシム化反応を行い、中間体２を生成する。反応式は以下の通りである。
Figure 0006235171
（３）ビスオキシムエステル系光重合開始剤の合成：中間体２を、Ｒ４基を有するアシルハライド化合物又は酸無水物とエステル化反応を行い、ビスオキシムエステル系光重合開始剤製品を合成する。反応式は以下の通りである。
Figure 0006235171
式中、Ｚがハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。
上記の製造方法において、使用される原料はいずれも既存技術における既知の化合物であり、購入可能又は既知の合成方法により調製してなる。当該製造方法は簡単であり、製造過程で汚染性廃棄物を生じることなく、且つ製品純度が高く、工業化量産に適している。
本発明はさらに上記の一般式（Ｉ）で表されるビスオキシムエステル系光重合開始剤の光硬化組成物（即ち、感光性組成物）への応用に関する。非限定的に、当該光重合開始剤はカラーレジスト（ＲＧＢ）、黒色レジスト（ＢＭ）、空間障害物（Ｐｈｏｔｏ−ｓｐａｃｅｒ）、ドライフィルム、半導体フォトレジスト及びインクなどの面に応用できる。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明の保護範囲に対する制限と解釈すべきではない。
＜調製の実施例＞
［実施例１］
ビス−｛［４−（３−シクロペンチル−１，２−ジケトン−２−オキシム−Ｏ−プロピオネート）プロピル］フェニレン｝−スルフィドの合成
Figure 0006235171
ステップ（１）：ビス−｛［４−（３−シクロペンチル−１−ケトン）プロピル］フェニレン｝−スルフィドの合成
Figure 0006235171
５００ｍＬの四つ口フラスコに、１８．６ｇ ジフェニルスルフィド、２９．４ｇ ＡｌＣｌ３（微粉砕）、１００ｍＬジクロロメタンを仕込み、攪拌し、氷浴で冷却し、温度が０℃まで下げた時、３３．７ｇ シクロペンチルプロピオン酸クロリドと５０ｇ ジクロロメタンとの混合液を滴下し始め、温度を１０℃以下に制御し、約１．５ｈかけて滴下し、引き続き２ｈ攪拌し、反応を終了する。反応液を４００ｇ氷と６５ｍＬ濃塩酸が配合してなる希塩酸に加え、分液ろうとで下層料液を分離し、上層を５０ｍＬジクロロメタンで抽出し、抽出液を料液と合わせる。ｐＨ値が中性になるまで、１０ｇ ＮａＨＣＯ３と２００ｇ 水が配合してなるＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、さらに２００ｍＬｌ水で３回洗浄する。３０ｇ無水ＭｇＳＯ４で乾燥して水を除去し、エバポレーションによりジクロロメタンを蒸発させた後、エバポレーション瓶における粗製品は淡黄色液体であり、２００ｍＬ常圧で蒸発した石油エーテルに加え、攪拌、吸引濾過して、白い粉末状固体が得られ、５０℃オーブンで５ｈ乾燥し、製品３９．１ｇが得られ、収率９０％、純度９６．２％である。
ステップ（１）の生成物の構造は核磁気共鳴水素スペクトルにより確認され、具体的な同定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．４２７４−１．５４１２（２２Ｈ，ｍ）、２．５２１４−２．６２７６（４Ｈ，ｔ）、７．２７３８−７．３８１８（４Ｈ，ｄ）、７．７９０８−７．９８２４（４Ｈ，ｄ）。
ステップ（２）：ビス−｛［４−（３−シクロペンチル−１，２−ジケトン−２−オキシム）プロピル］フェニレン｝−スルフィドの合成
Figure 0006235171
２５０ｍｌ四つ口フラスコに、ステップ（１）の生成物２１．７ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、濃塩酸１３．２ｇと亜硝酸イソアミル１１．８ｇを仕込み、常温で５ｈ攪拌し、反応を終了する。これを２０００ｍＬの大ビーカーに注ぎ、１０００ｍＬ水を加えて攪拌する。２００ｇジクロロメタンで抽出し、抽出液に５０ｇ無水ＭｇＳＯ４を入れて乾燥する。吸引濾過し、濾液に対して減圧エバポレーションをかけて溶媒を除去し、回転瓶中に油状粘稠物が得られ、粘稠物を１５０ｍＬ石油エーテルに入れて攪拌析出させ、吸引濾過し、白い粉末状固体が得られる。６０℃で５ｈ乾燥し、製品２０．９ｇが得られ、収率８５％、相対純度９５．２％である。
ステップ（２）の生成物の構造は核磁気共鳴水素スペクトルにより確認され、具体的な同定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．４０３７−１．５４３１（１８Ｈ，ｍ）、２．０３２１−２．１７３５（２Ｈ，ｓ）、２．５００１−２．７２２１（４Ｈ，ｄ）、７．３０３４−７．３２４１（４Ｈ，ｄ）、７．８００２−７．９９２２（４Ｈ，ｍ）。
ステップ（３）：ビス−｛［４−（３−シクロペンチル−１，２−ジケトン−２−オキシム−Ｏ−プロピオネート）プロピル］フェニレン｝−スルフィドの合成
２５０ｍｌ四つ口フラスコに、ステップ（２）の生成物１９．７ｇ、１００ｇジクロロメタン、と４．１ｇトリエチルアミンを仕込み、室温で５ｍｉｎ攪拌し、その後７．８ｇプロピオン酸クロリドを約３０ｍｉｎかけて滴下し、引き続き２ｈ攪拌する。その後、５％ ＮａＨＣＯ３水溶液を加えてｐＨ値を中性まで調整する。分液ろうとで有機層を抽出し、さらに２００ｍＬ水で２回洗浄し、５０ｇ無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を回転蒸発させ、粘稠状液体が得られる。メタノールで再結晶させて白い固体粉末が得られ、濾過し、製品２３．１ｇが得られ、純度９９％である。
最終生成物の構造は核磁気共鳴水素スペクトルにより確認され、具体的な同定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．９３５１−１．１２１３（６Ｈ、ｔ）、１．３３５１−１．４９１３（１８Ｈ、ｍ）、 ２．１７３７−２．２９２３（４Ｈ，ｍ）、２．６９８１−２．８８２１（４Ｈ、ｍ）、７．３２０１−８．１２４１（８Ｈ，ｄ）。
［実施例２］
［２−（３−シクロプロピル−１，２−ジケトン−２−オキシム−Ｏ−プロピオネート）プロピル］− ［７−（４−シクロペンチル−１，２−ジケトン−２−オキシム−Ｏ−プロピオネート）ブチル］−チオキサンテンの合成
Figure 0006235171
ステップ（１）：［２−（３−シクロプロピル−１−ケトン）プロピル］− ［７−（４−シクロペンチル−１−ケトン）ブチル］−チオキサンテンの合成
Figure 0006235171
５００ｍＬの四つ口フラスコに、１９．８ｇ チオキサンテン、１４．７ｇ ＡｌＣｌ３（微粉砕）、１００ｍＬジクロロメタンを仕込み、攪拌し、氷浴で冷却し、温度が０℃まで下げた時、１３．５ｇ シクロプロピルプロピオン酸クロリドと２５ｇ ジクロロメタンとの混合液を滴下し始め、温度を１０℃以下に制御し、約１．５ｈかけて滴下し、引き続き２ｈ攪拌する。その後、四つ口フラスコに１４．７ｇ ＡｌＣｌ３（微粉砕）を加え、１７．８ｇ シクロペンチルブタン酸クロリドと２５ｇ ジクロロメタンとの混合液を滴下し、温度を１０℃以下に制御し、約１．５ｈかけて滴下してから、温度を１５℃に上げて、引き続き２ｈ撹拌し、反応を終了する。反応液を４００ｇ氷と６５ｍＬ濃塩酸が配合してなる希塩酸に加え、分液ろうとで下層料液を分離し、上層を５０ｍＬジクロロメタンで抽出し、抽出液と料液を合わせる。ｐＨ値が中性になるまで、１０ｇ ＮａＨＣＯ３と２００ｇ 水が配合してなるＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、さらに２００ｍＬ水で３回洗浄する。３０ｇ無水ＭｇＳＯ４で乾燥して水を除去し、エバポレーションによりジクロロメタンを蒸発させた後、エバポレーション瓶における粗製品が淡黄色液体であり、２００ｍＬ常圧で蒸発した石油エーテルに加え、攪拌、吸引濾過して、白い粉末状固体が得られ、５０℃オーブンで５ｈ乾燥し、製品３８．１ｇが得られ、収率８８％、純度９６．２％である。
ステップ（１）の生成物の構造は核磁気共鳴水素スペクトルにより確認され、具体的な同定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．１９３６６−０．２１１４ （５Ｈ、ｍ）、１． ２７４４−１．５８３１（１５Ｈ，ｍ）、２．５７６２−２．６１４４（４Ｈ，ｔ）、３．７６５９−３．８４０７（２Ｈ，ｓ）、７．１９０８−７．２８２４（２Ｈ，ｄ）、７．４４５７−７．５７６３（４Ｈ，ｍ）。
ステップ（２）：［２−（３−シクロプロピル−１，２−ジケトン−２−オキシム）プロピル］− ［７−（４−シクロペンチル−１，２−ジケトン−２−オキシム）ブチル］−チオキサンテンの合成
Figure 0006235171
２５０ｍｌ四つ口フラスコに、ステップ（１）の生成物２１．６ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、濃塩酸１３．２ｇと亜硝酸イソアミル１１．８ｇを仕込み、常温で５ｈ攪拌し、反応を終了する。これを２０００ｍＬ大ビーカーに注ぎ、１０００ｍＬ水を加えて攪拌し、２００ｇジクロロメタンで抽出し、抽出液に５０ｇ無水ＭｇＳＯ４を入れて乾燥する。吸引濾過し、濾液に対して減圧エバポレーションをかけて溶媒を除去し、回転瓶中に油状粘稠物が得られ、粘稠物を１５０ｍＬ石油エーテルに入れて攪拌析出させ、吸引濾過し、白い粉末状固体が得られる。６０℃で５ｈ乾燥し、製品２１．１ｇが得られ、収率８６％、相対純度９５．２％である。
ステップ（２）の生成物の構造は核磁気共鳴水素スペクトルにより確認され、具体的な同定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．２０３７−０．２４３１（５Ｈ、ｍ）、１．４３５５−１．５０３２（１１Ｈ，ｍ）、２．０１１７−２．１３４９（２Ｈ、ｓ）、２．５１３２−２．７０６５（４Ｈ、ｍ）、３．８００２（２Ｈ、ｓ） 、７．３０３４−７．５２４１（６Ｈ，ｄ）。
ステップ（３）：［２−（３−シクロプロピル−１，２−ジケトン−２−オキシム−Ｏ−プロピオネート）プロピル］− ［７−（４−シクロペンチル−１，２−ジケトン−２−オキシム−Ｏ−プロピオネート）ブチル］−チオキサンテンの合成
２５０ｍｌ四つ口フラスコに、ステップ（２）の生成物１９．６ｇ、１００ｇジクロロメタン、と４．１ｇトリエチルアミンを仕込み、室温で５ｍｉｎ攪拌し、その後、７．６ｇプロピオン酸クロリドを約３０ｍｉｎかけて滴下し、引き続き２ｈ攪拌する。その後、５％ ＮａＨＣＯ３水溶液を加えてｐＨ値を中性まで調整する。分液ろうとで有機層を抽出し、さらに２００ｍＬ水で２回洗浄し、５０ｇ無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を回転蒸発させ、粘稠状液体が得られる。メタノールで再結晶させて白い固体粉末が得られ、濾過し、製品２２．１ｇが得られ、純度９９％である。
最終生成物の構造は核磁気共鳴水素スペクトルにより確認され、具体的な同定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．１９８１−０．２２０９（５Ｈ、ｍ）、１．１０３８−１．２００４（６Ｈ、ｍ）、１．４９８−１．５７０３（１１Ｈ、ｍ）、 ２．２７６５−２．３９５１（４Ｈ，ｍ）、２．５９６４−２．７１２３（４Ｈ、ｍ）、３．８６７８（２Ｈ，ｓ）、７．２８５４−７．３４０９（２Ｈ，ｄ）、７．３９８８−７．５０２８（４Ｈ，ｍ）。
［実施例３−１３］
実施例１又は２の方法を参照し、
Figure 0006235171
 及び対応するアシル化試薬から実施例３−１３に示される化合物を合成する。
目的生成物の構造及びその１Ｈ−ＮＭＲデータは表１に示される。
Figure 0006235171
Figure 0006235171
＜性能の評価＞
例示された光硬化組成物を製造することで、本発明の一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の、貯蔵安定性、感光度、現像性、パターン完全性、熱安定性などの点を含む各応用性能を評価する。
１． 光硬化組成物の合成
（１）着色していない光硬化組成物Ａ
アクリレートコポリマー １００
（ベンジルメタクリル酸／メタクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル（モル比７０／１０／２０）コポリマー（Ｍｗ：１０，０００））
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ） １００
光重合開始剤 ２
ブタノン（溶媒） ２５
（２）着色している光硬化組成物Ｂ
アクリレートコポリマー １００
（ベンジルメタクリル酸／メタクリル酸／メチルメタクリル酸（モル比５０／１５／３０）コポリマー（Ｍｗ：１５，０００））
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １００
光重合開始剤 ２
ブタノン（溶媒） ２５
染料ブルー１５ ５
上記の組成物ＡとＢにおいて、光重合開始剤は本発明に開示された一般式（Ｉ）で表されるビスオキシムエステル系化合物又は比較としての既存技術で既知の光重合開始剤であり、各成分はいずれも質量部である。
２． 露光現像
上記の光硬化組成物ＡとＢをそれぞれ遮光攪拌し、ＰＥＴテンプレート上にサンプリングしてワイヤバーにより塗膜し、９０℃で５ｍｉｎ乾燥して溶媒を除去し、膜厚さが約２μｍの塗膜を形成する。塗膜が形成されている基板を室温まで冷却し、マスク板を敷き、高圧水銀ランプ１ＰＣＳの光源で、ＦＷＨＭフィルタにより長波長輻射を実行する。マスク板の隙間により３７０〜４２０ｎｍ波長の紫外線で塗膜を露光し、そして２５℃で２．５％の炭酸ナトリウム溶液中に２０ｓ浸漬して現像し、さらに超純水で洗浄し、風乾させ、２２０℃で３０ｍｉｎハードベークして図形を定着させ、得られた図形を評価する。
３． 光硬化組成物の性能評価
（１）貯蔵安定性
液状の光硬化組成物を室温で自然に一ヶ月貯蔵した後、以下の基準で目視にて物質の沈殿程度を評価する。
Ａ：沈殿が観察されない；
Ｂ：やや沈殿が観察される；
Ｃ：明らかに沈殿が観察される。
（２）感光度
露光する時、露光ステップにおいて光輻射領域が現像後の残膜率が９０％又はそれ以上である最小露光量を露光需要量として評価し、露光需要量が小さいほど、感度が高いことを示す。
（３）現像性とパターン完全性
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板パターンを観察し、現像性とパターン完全性を評価する。
現像性を以下の基準により評価する。
○：露光されない部分に残存物が観察されていない；
◎：露光されない部分に少量の残存物が観察されるが、残存物は許容できる；
●：露光されない部分に明らかな残存物が観察される。
パターン完全性を以下の基準により評価する。
◇：パターン欠陥が観察されていない；
□：一部のパターンに若干欠陥が観察される；
◆：明らかに多くのパターン欠陥が観察される。
（４）熱安定性
シックネスゲージでハードベークする前後の膜厚さの変化を測定し、材料の熱安定性を評価する。
評価結果は表２と表３に示される。
Figure 0006235171
Figure 0006235171
表２と表３において、ＰＢＧ−３０４は特許文献２に開示された光重合開始剤１−（６−オルトメチルベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−（３−シクロペンチルプロパノン）−１−オキシム−アセテートを表し、ＯＸＥ−０１は１−（４−フェニルチオ−フェニル）−オクタン−１，２−ジケトン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエートを表し、ＯＸＥ−０２は１−（６−オルトメチルベンゾイル−９−エチルカルバゾール−３−イル）−（３−エチルケトン）−１−オキシム−アセテートを表し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７は２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−ケトンを表す。
表２と表３の結果からわかるように、本発明の一般式（Ｉ）で表されるビスオキシムエステル系光重合開始剤を含む光硬化組成物は良好な貯蔵安定性を有し、無色系と顔料系のいずれにも極めて良好な感光度、現像性及びパターン完全性を示し、且つ既存の光重合開始剤よりも著しく優れる熱安定性を有する。比較的に言えば、ＰＢＧ−３０４、ＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２及びＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７は貯蔵安定性、感光度、現像性、パターン完全性と熱安定性の面で顕著な差異が存在している。
上述した通り、本発明に開示される一般式（Ｉ）で表されるビスオキシムエステル系光重合開始剤は応用性能に優れ、光硬化組成物に応用して光硬化製品の性能を大きく向上させることができる。

Claims (9)

  1. 一般式（Ｉ）で表される構造を有するビスオキシムエステル系光重合開始剤であって、
    Figure 0006235171
     式中、
    Ｒ１は
    Figure 0006235171
     である。その中で、＊は結合位置を表し、Ｘはなし、単結合又はＣ１−Ｃ５のアルキレン基であり；ＹはＯ、Ｓ又はＲ５Ｎ−基である。その中で、Ｒ５は水素、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基である。
    Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基を表す。これらの基における水素は、ハロゲン、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されていてもよい。但し、Ｒ２とＲ３のうちの少なくとも一つは、無置換又はハロゲン、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選択される一つ若しくは複数の基で置換されるシクロアルキルアルキル基である。ここでのシクロアルキルアルキル基の構造は
    Figure 0006235171
     であり、ｎは１−５の整数であり、ｍは１−６の整数である。
    Ｒ４はＣ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基を表す。これらの基における水素は、ハロゲン、フェニル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されていてもよい。
  2. Ｒ１において、Ｘはなし、単結合、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基であり；ＹはＯ、Ｓ又はＲ５Ｎ−基である。その中で、Ｒ５は水素、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のビスオキシムエステル系光重合開始剤。
  3. Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、Ｃ１−Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４−Ｃ１５のシクロアルキルアルキル基を表す。これらの基における水素は、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基に置換されていてもよい。但し、Ｒ２とＲ３のうちの少なくとも一つは、無置換又は一つ若しくは複数のハロゲン、ニトロ基、シアノ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されるシクロアルキルアルキル基である。ここでのシクロアルキルアルキル基の構造は
    Figure 0006235171
     であり、ｎは１−５の整数、ｍは１−３の整数であることを特徴とする請求項１に記載のビスオキシムエステル系光重合開始剤。
  4. Ｒ４はＣ１−Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ８のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ８のアルキルシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ５のヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ１０のアリール基を表す。これらの基における水素は、ハロゲン、ニトロ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されていてもよいことを特徴とする請求項１に記載のビスオキシムエステル系光重合開始剤。
  5. Ｒ１は下記の構造から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載のビスオキシムエステル系光重合開始剤。
    Figure 0006235171
  6. 以下のステップを含む請求項１に記載のビスオキシムエステル系光重合開始剤の製造方法。
    （１）中間体１の合成：
    Figure 0006235171
     を出発原料とし、Ｒ２とＲ３基を有するアシルハライド化合物とともに、塩化アルミニウム又は塩化亜鉛の作用で、フリーデルクラフツ反応によって、中間体１を合成する。反応式は以下の通りである。
    Figure 0006235171
     式中、Ｚはハロゲンを表す。
    （２）中間体２の合成：中間体１を塩化水素、ナトリウムアルコキシド又はカリウムアルコキシドの作用で、亜硝酸エステル（例えば、亜硝酸エチル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸イソオクチルなど）又は亜硝酸塩（例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなど）とオキシム化反応を行わせて、中間体２を生成する。反応式は以下の通りである。
    Figure 0006235171
     （３）ビスオキシムエステル系光重合開始剤の合成：中間体２を、Ｒ４基を有するアシルハライド化合物又は酸無水物とエステル化反応を行わせて、ビスオキシムエステル系光重合開始剤製品を合成する。反応式は以下の通りである。
    Figure 0006235171
     式中、Ｚはハロゲンを表す。
  7. 前記ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択されるものであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記亜硝酸エステルは亜硝酸エチル、亜硝酸イソアミル又は亜硝酸イソオクチルから選択されるものであり、前記亜硝酸塩は亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムから選択されるものであることを特徴とする請求項６に記載の合成製造方法。
  9. 請求項１に記載のビスオキシムエステル系光重合開始剤の光硬化組成物への応用。
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