KR101742473B1 - 카바졸 케톡심 에스테르 고-감광도 광개시제 - Google Patents

카바졸 케톡심 에스테르 고-감광도 광개시제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I로 나타낸 구조를 갖는 카바졸 케톡심 에스테르 고-감광도 광개시제에 관한 것이다. 상기 광개시제는 바람직한 적용 성능을 갖고; 높은 감광도를 가지며, 특히 LED 또는 LDI와 같은 노광 광원하에 고도로 감광성이어서, 상기 광개시제는 기존 제품보다 분명히 더 우수하다.
화학식 I

Description

카바졸 케톡심 에스테르 고-감광도 광개시제 {CARBAZOLE KETOXIME ESTER HIGH-PHOTOSENSITIVITY PHOTOINITIATOR}
본 발명은 광개시제의 기술 분야에 관한 것이며, 특히 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제에 관한 것이다.
광-경화는 단량체, 올리고머 또는 중합체의 매트릭스를 광 유도하에 경화시키는 공정을 나타내며, 이 기술은 최신 마이크로-전자 기술, 예를 들면, 광경화 잉크, 액정 패널의 포장재, 감광성 인쇄판, 컬러 필터, 포토레지스트 등에서 광범위하게 사용된다. 광-경화 기술의 요점은 광-경화성 중합 가능한 단량체 및 적합한 광개시제에 있다. 특정 파장을 갖는 광원의 조사하에, 광개시제는 활성 그룹을 발생시켜, 이는 중합 가능한 단량체의 불포화 그룹을 여기시켜 중합 반응이 일어나도록 하고, 그렇게 함으로써 물질의 경화를 초래한다.
광개시제는 광-경화성 조성물(즉, 감광성 조성물)의 감광성에 영향을 미치는 매우 중요한 인자이다. 현재, 광개시제에 관한 다수의 연구들과 보고들이 존재한다. 그러나, 이들 광개시제는 일반적으로 낮은 광감지 활성(photosensing activity)을 가지며, 적용 가능한 광원의 타입 측면에서 심각한 한계를 갖는다. 이들 중의 대부분은 단지 자외선 여기에 대해서만 적합하다. 예를 들면, 제CN101508744A호에 기재된 카바졸릴 옥심 에스테르 타입 광개시제, 시판 중인 옥심 에스테르 타입 광개시제 OXE-02, 제CN101565472A호에 기재된 케톡심 에스테르 타입 광개시제, 시판 중인 케톡심 에스테르 타입 광개시제 OXE-01 등과 같은 옥심 에스테르 타입 광개시제가 존재하며, 이들 모두는 노광 광원으로서 (고압, 중간압 및 저압 수은 램프를 포함하는) 수은 램프를 사용하는 용도에 대한 요건만을 충족한다.
환경 및 안전에 대한 인식 및 요구의 증가 뿐만 아니라 광중합 기술의 개발과 함께, LED, LDI 등과 같은 저-에너지, 고-안전성, 에너지-절감형 환경 친화적인 노광 램프 광원이 이 분야에서 기술의 적용 및 개발에 있어서 트렌드가 되었다. 이러한 상황하에, LED, LDI 등과 같은 저-에너지 및 장-파장-출력 노광 광원에 매치시킬 수 있는 광개시제를 연구하고 개발하는 것은, 실용적이면서 경제적인 중요한 의미를 갖는다. 현재, 최신 광개시제 중의 어느 것도 LED, LDI 등과 같은 노광 광원과 잘 매치될 수 없으며, 낮은 감광도(즉, 광감지 활성)를 나타낸다.
이를 고려해서, 본 발명은 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제를 기술하며, 이러한 타입의 광개시제는 수은 램프의 광원과 매치될 수 있을 뿐만 아니라 LED, LDI 등과 같은 저-에너지 및 장-파장-출력 노광 광원과도 잘 매치될 수 있고, 매우 높은 감광도를 갖는다.
본 발명의 목적은 매우 뛰어난 감광성을 갖고 LED, LDI 등과 같은 노광 광원하에 매우 높은 감광도를 나타내는 신규한 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제를 제공하는 것이다.
상기한 기술적 효과를 달성하기 위해, 본 발명은 다음의 기술적 해결방안을 사용한다:
화학식 I로 나타내어지는 구조를 갖는, 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제:
[화학식 I]
Figure 112015067480713-pct00001
위의 화학식 I에서,
R1은
Figure 112015067480713-pct00002
이고, n은 1 내지 5이고, m은 1 내지 6이고;
R2는 C1~C20 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고;
R3은 C1~C10 알킬 그룹, C3~C8 사이클로알킬 그룹, 또는 C1~C4 알킬 그룹 및 C3~C8 사이클로알킬 그룹으로 이루어진 사이클로알킬알킬 그룹, 또는 알킬 그룹에 의해 임의로 치환된 페닐 그룹(즉, 치환체가 존재하거나 부재할 수 있다)이고;
Ar은 임의의 치환체를 갖는 S 또는 O-함유 헤테로사이클릭 그룹(즉, 치환체가 존재하거나 부재할 수 있다), 또는 O, S 또는 N 원자-함유 치환체를 갖는 치환된 아릴 그룹이다.
또한, 상기한 화학식 I로 나타내어지는 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제 화합물에서, R1에서, 바람직하게는 n은 1 또는 2이고 m은 3 또는 4이다.
R2는 바람직하게는 C1~C5 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸, 특히 바람직하게는 에틸이다.
R3은 바람직하게는 C1~C3 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸이다.
Ar에서, 임의의 치환체를 갖는 상기 S 또는 O-함유 헤테로사이클릭 그룹은 바람직하게는 0 내지 2개의 치환체, 특히 0 내지 2개의 메틸 또는 에틸 그룹을 갖고; 상기 S 또는 O-함유 헤테로사이클릭 그룹은 바람직하게는 푸라닐 또는 티에닐이다. 상기 치환된 아릴 그룹 중의 상기 O, S 또는 N 원자-함유 치환체는 바람직하게는 알킬티오 그룹, 알콕시 그룹, 알킬아미노 그룹, 피페라지닐 그룹, 모르폴리닐 그룹 등이다.
게다가, 상기한 화학식 I로 나타내어지는 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 화합물에서, Ar은 바람직하게는 다음의 구조들로부터 선택된다:
Figure 112015067480713-pct00003
Figure 112015067480713-pct00004
본 발명의 목적은, 출발 원료로서 카바졸을 사용하여, 상기한 화학식 I로 나타내어지는 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제를 제조하는 방법을 추가로 제공하는 것으로, 당해 방법은,
(1) 카바졸을 유기 용매에 용해시키고, 브로모알칸 R2-Br과 치환 반응시켜 중간체 a, 즉, 9-R2-카바졸을 수득하는 치환 반응 단계(여기서, 이의 반응 공정은 다음과 같다):
Figure 112015067480713-pct00005
;
(2) 상기 중간체 a(9-R2-카바졸)를 유기 용매에 용해시키고, 삼염화알루미늄의 촉매 작용하에 아실화 반응시켜 중간체 b, 즉, 3-R1-아세틸-6-Ar-아실-9-R2-카바졸을 수득하는 아실화 반응 단계(여기서, 이의 반응 공정은 다음과 같다):
Figure 112015067480713-pct00006
;
(3) 상기 제조된 중간체 b(3-R1-아세틸-6-Ar-아실-9-R2-카바졸)를 산화 반응시켜 중간체 c, 즉, 1-(6-Ar-아실-9-R2-카바졸-3-일)-2-R1-1,2-디온-2-옥심을 제조하는 산화 반응 단계(여기서, 이의 반응 공정은 다음과 같다):
Figure 112015067480713-pct00007
;
(4) 상기 제조된 중간체 c(1-(6-Ar-아실-9-R2-카바졸-3-일)-2-R1-1,2-디온-2-옥심)와 R3-포름산 무수물 또는 R3-포밀 클로라이드 간에 에스테르화 반응을 수행하여 상기 목적하는 생성물, 즉, 화학식 I로 나타내어지는 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제를 제조하는 에스테르화 반응 단계(여기서, 이의 반응 공정은 다음과 같다):
Figure 112015067480713-pct00008
를 포함한다.
상기한 제조 방법에서 사용되는 원료들은 모두 선행 기술에 공지되거나, 시판 중이거나, 공지된 합성 방법으로 제조되는 화합물이며, 각각의 상기 반응 단계의 반응 원칙은 당업계의 숙련가에 의해 용이하게 이해될 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기한 화학식 I로 나타내어지는 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제의 제조에 사용되는, 하기 구조를 갖는 중간체 화합물(즉, 상기한 중간체 c)을 추가로 제공하는 것이다:
Figure 112015067480713-pct00009
여기서, 상기한 바와 같은 R1, R2 및 Ar의 정의는 화학식 I에서와 동일하다.
본 발명의 화학식 I로 나타내어지는 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 화합물은 감광성(광-경화성) 조성물 중에서 광개시제로서 사용될 수 있으며, 특히 뛰어난 감광성을 갖는다. 본원에서, 상기 감광성 조성물 중의 다른 성분들은 특별히 제한되지 않으며, 널리 공지되고 당업계에서 통상적으로 사용되는 성분들(예를 들면, 전체 내용이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 제CN101059655A호에 기재된 내용 참조), 예를 들면, 광중합 가능한 아크릴 수지일 수 있다.
본 발명의 유리한 효과: 본 발명의 카바졸릴 케톡심 타입 광개시제는 뛰어난 적용 성능 및 매우 높은 감광성을 가지며, 특히 LED, LDI 등과 같은 노광 램프 광원하에서 매우 높은 광감지 활성을 나타내며, 이는 시판 중인 Irgacure369, OXE-01 등과 같은 최신 광개시제보다 분명히 더 우수하고, 제CN101565472A호에 기재된 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제보다도 우수하다. 한편, 본 발명의 제조 방법은 간단하고, 제조 공정시에 오염된 폐기물을 생성하지 않으며, 높은 생성물 순도를 갖고, 공업적 제조에 적합하다.
이하에서는, 본 발명은 구체적인 실시예들과 함께 예시될 것이지만, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것으로 이해되지 않아야 한다.
제조 실시예
실시예 1:
아래에 나타낸 1-[6-(2-티오펜카보닐)-9-에틸카바졸-3-일]-3-사이클로펜틸-프로판-1,2- 디온 -2- 옥심 아세테이트의 제조
Figure 112015067480713-pct00010
단계 1: 9-에틸카바졸의 제조
Figure 112015067480713-pct00011
카바졸 40g, 테트라에틸암모늄 브로마이드 1.5g 및 톨루엔 200mL를 500mL 4구 플라스크에 첨가하고, 새로 제조한 50% NaOH 수용액 140g을 교반하에 첨가한 다음, 브로모에탄 31.2g을 약 30분 내에 적가한 후, 6시간 동안 가열 환류시키면서 반응을 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 물 층을 분리하여 제거하고, 물질 액체 층을 물로 3회 세척한 다음 무수 MgSO4로 건조시키고, 흡인 여과하고, 감압하에 농축시켜 용매를 제거하고, 잔류물을 무수 에탄올로 재결정화시켜 백색 니들상 결정 70g을 수율 75% 및 상대 순도 99%로 수득하였다.
단계 2: 3-(3- 사이클로펜틸프로피오닐 )-6-(2- 티오펜카보닐 )-9- 에틸카바졸의 제조
Figure 112015067480713-pct00012
9-에틸카바졸 30g, AlCl3(미분됨) 21.6g 및 디클로로메탄 150mL를 500mL 4구 플라스크에 첨가하고, 교반시키고, 보호를 위해 아르곤 가스를 공급한 다음 빙욕으로 냉각시켰다. 온도가 0℃로 감소되었을 때, 2-티에닐 포밀 클로라이드 23.2g과 디클로로메탄 21g의 혼합 액체를, 상기 온도를 10℃ 이하로 제어하면서 적가하기 시작하여, 상기 적가를 약 1.5시간 내에 완료하였다. 2시간 동안 계속 교반한 다음 AlCl3(미분됨) 21.6g, 및 사이클로펜틸프로피오닐 클로라이드 27.2g과 디클로로메탄 20g의 혼합 액체를, 온도를 10℃ 이하로 제어하면서 첨가하고, 상기 적가를 약 1.5시간 내에 완료하였다. 온도가 15℃로 증가하였을 때, 2시간 동안 계속 교반하고, 상기 반응을 중단시켰다. 상기 반응 액체를, 얼음 400g과 진한 염산 65mL로 조제한 묽은 염산에 붓고, 하부 층 중의 물질 액체를 분별 깔대기를 사용하여 분리하고, 상부 층은 디클로로메탄 50mL로 추출하였다. 상기 추출물과 상기 물질 액체를 합한 다음, NaHCO3 10g과 물 200g으로 조제한 NaHCO3 용액으로 세척하고, pH 값이 중성으로 될 때까지 물 200mL로 3회 추가로 세척하였다. 무수 MgSO4 30g으로 건조시켜 물을 제거하고, 디클로로메탄을 회전에 의해 증발시켰다. 증발 후, 회전 증발 플라스크 중의 조 생성물은 고체 분말 형태를 나타내며, 이를 석유 에테르 200mL에 붓고, 이를 정상 기압하에 증발시켜, 흡인 여과시 담황색 분말상 고체를 수득하였으며, 오븐에서 70℃에서 2시간 동안 건조시킨 후 생성물 46.2g을 수율 70% 및 순도 95.2%로 수득하였다.
단계 3: 1-[6-(2- 티오펜카보닐 )-9- 에틸카바졸 -3-일]-3- 사이클로펜틸 -프로판-1,2-디온-2- 옥심의 제조
Figure 112015067480713-pct00013
단계 2의 생성물 19.1g, 테트라하이드로푸란 100mL, 진한 염산 19g 및 이소펜틸 니트라이트 8g을 250mL 4구 플라스크에 첨가하고, 표준 온도에서 5시간 동안 교반한 다음 상기 반응을 중단시켰다. 물질들을 2000mL 비이커에 붓고, 물 1000mL를 첨가한 후 교반하고, 디클로로메탄 200g을 추출에 사용하였다. 상기 추출물을, 무수 MgSO4 50g을 첨가하여 건조시킨 다음 흡인 여과시켰다. 상기 여액을 감압하에 회전 증발에 의해 제거하고, 오일상 점성 물질을 회전식 보틀에서 수득하였다. 상기 점성 물질을 석유 에테르 150mL에 붓고, 교반하여 침강시킨 다음, 흡인 여과시켜, 황색 분말상 고체를 수득하고, 70℃에서 5시간 동안 건조시킨 후, 생성물 14.8g을 수율 74% 및 상대 순도 95%로 수득하였다.
상기 생성물의 구조를 수소 핵자기 공명 분광법으로 측정하였으며, 구체적인 특징적 결과는 다음과 같다:
1H-NMR (CDCl3, 500MHz) : 1.468~1.497(3H, t, -CH3), 1.537~1.893(9H, m, 사이클로펜탄), 2.706~2.722(2H, d, -CH2-), 4.401~4.444(2H, q, -CH2-), 7.285~8.542(9H, m, 방향족 환).
단계 4: 1-[6-(2- 티오펜카보닐 )-9- 에틸카바졸 -3-일]-3- 사이클로펜틸 -프로판-1,2-디온-2- 옥심 아세테이트의 제조
단계 3의 생성물 14.8g과 디클로로메탄 100g을 250mL 4구 플라스크에 첨가하고, 실온에서 5분 동안 교반한 다음, 아세트산 무수물을 약 30분 내에 적가하였다. 2시간 동안 계속 교반한 다음, 5% NaHCO3를 첨가하여 pH 값을 중성으로 조절하였다. 분별 깔대기로 층 분리를 수행한 다음, 물 200mL로 2회 세척하고, 무수 MgSO4 50g으로 건조시키고, 용매를 회전에 의해 증발시켜 점성 액체를 수득하였다. 메탄올로 재결정화를 수행하여 베이지색 고체 분말을 수득하고, 이를 여과하고, 70℃에서 5시간 동안 건조시켜 생성물 11g을 순도 98%로 수득하였다.
상기 생성물의 구조를 수소 핵자기 공명 분광법으로 측정하였으며, 구체적인 특징적 결과는 다음과 같다:
1H-NMR (CDCl3, 500MHz) : 1.468~1.497(3H, t, -CH3), 1.537~1.893(9H, m, 사이클로펜탄), 2.281(3H, s, -CH3), 2.706~2.722(2H, d, -CH2-), 4.401~4.444(2H, q, -CH2-), 7.285~8.542(9H, m, 방향족 환).
질량 분광법 MS, m/z: 523(M+Na)+.
실시예 2 내지 11:
실시예 1에 예시된 방법을 참조하여, 실시예 2 내지 11의 화합물을 상응하는 시약들로부터 제조하였다. 목적 화합물들 및 이들의 1H-NMR 데이터가 표 1에 열거되어 있다.
Figure 112015067480713-pct00014
Figure 112015067480713-pct00015
Figure 112015067480713-pct00016
Figure 112015067480713-pct00017
성능에 대한 시험
상기한 실시예들에서 생성물들을 예시함으로써, 본 발명의 광개시제의 성능을 시험하였으며, 이를 시판 중인 광개시제 Irgacure369(2-페닐-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1), OXE-01(1-(4-페닐티오페닐)-옥탄-1,2-디온-2-벤조산 옥심 에스테르) 및 물질 A(제CN101565472A호에 기재된 케톡심 에스테르 타입 광개시제(1-(4-페닐티오페닐)-(3-사이클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-벤조산 옥심 에스테르)와 비교하였다.
1. 자외선 흡광 파장에 대한 시험
시험 방법: 광개시제 생성물 0.001g을 정확하게 칭량하고, 100mL 용적 플라스크에 넣고, 여기에 아세토니트릴을 100mL 표시까지 첨가하여 농도 10-5g/mL의 용액을 조제하고, 분광광도계를 사용하여 자외선 흡광 시험을 수행하였다. 시험 결과들이 표 2에 나타내어져 있다.
Figure 112015067480713-pct00018
상기 표의 데이터로부터, 본 발명에 예시된 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제가, 통상의 광개시제 및 최신 케톡심 에스테르 타입 광개시제와 비교하여, 더 긴 자외선 흡광 파장을 갖고, 장파장을 갖는 광원에 매치시키기에 더욱 용이하다는 것을 알 수 있다.
2. 감광도에 대한 시험
시험 방법 A: 단량체로서의 단일 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 단일 광개시제와 균일하게 혼합하고, 수득된 혼합물을 페드레일(pedrail) 타입 노광에 적용하였으며, 여기서, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트:광개시제는 50g:2g이고; 코팅 두께는 24㎛이고; 램프 광원은 LED 램프이고, 출력 파장은 390nm이고, 전력은 2W/㎠이었으며, 감광도의 크기는, 코팅된 필름이 완전히 경화될 때까지 상기 페드레일을 통과하는데 요구되는 횟수로서 판단하였다. 시험 결과들이 표 3에 나타내어져 있다.
Figure 112015067480713-pct00019
표 3의 시험 결과로부터, 본 발명에 의해 기재된 화학식 I로 나타내어지는 광개시제는 장파장 출력을 갖는 LED 램프의 조사하에 Irgacure369, OXE-01 및 물질 A보다 더 높은 감광도를 나타낸다는 것을 명백히 알 수 있다. 즉, 본 발명의 광개시제, 카바졸 케톡심 에스테르 타입 화합물은 보다 뛰어난 광감지(광-경화) 성능을 갖는다.
요약하면, 본 발명의 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제는 뛰어난 적용 성능, 및 특히 LED, LDI 등과 같은 저에너지 및 장파장 출력을 갖는 노광 램프 광원하에 매우 높은 감광성을 갖고, 매우 높은 감도를 나타내며, 이는 시판 중인 Irgacure369, OXE-01 등과 같은 최신 광개시제보다 분명히 더 우수하고, 또한 제CN101565472A호에 기재된 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제보다도 우수하다.

Claims (9)

  1. 화학식 I로 나타내어지는 구조를 갖는, 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제:
    화학식 I
    Figure 112016118397550-pct00020

    위의 화학식 I에서,
    R1은
    Figure 112016118397550-pct00021
    이고, n은 1 또는 2이고, m은 3 또는 4이고;
    R2는 C1~C5 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고;
    R3은 C1~C3 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고;
    Ar은 0 내지 2개의 메틸 또는 에틸 그룹을 치환체로서 갖는 푸라닐 또는 티에닐이거나, 알킬티오 그룹, 알콕시 그룹, 알킬아미노 그룹, 피페라지닐 그룹 또는 모르폴리닐 그룹으로부터 선택된 O, S 또는 N 원자-함유 치환체를 갖는 치환된 아릴 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, R2가 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸인, 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제.
  3. 제1항에 있어서, R3이 메틸인, 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제.
  4. 제1항에 있어서, Ar이 다음의 구조들로부터 선택되는 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제:
    Figure 112016118397550-pct00030

    Figure 112016118397550-pct00031
  5. 출발 원료로서 카바졸을 사용하여, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제를 제조하는 방법으로서,
    (1) 카바졸을 유기 용매에 용해시키고, 브로모알칸 R2-Br과 치환 반응시켜 중간체 a, 즉, 9-R2-카바졸을 수득하는 치환 반응 단계(여기서, 이의 반응 공정은 다음과 같다):
    Figure 112016118397550-pct00024
    ;
    (2) 상기 중간체 a를 유기 용매에 용해시키고, 삼염화알루미늄의 촉매 작용하에 아실화 반응시켜 중간체 b, 즉, 3-R1-아세틸-6-Ar-아실-9-R2-카바졸을 수득하는 아실화 반응 단계(여기서, 이의 반응 공정은 다음과 같다):
    Figure 112016118397550-pct00025
    ;
    (3) 상기 제조된 중간체 b를 산화 반응시켜 중간체 c, 즉, 1-(6-Ar-아실-9-R2-카바졸-3-일)-2-R1-1,2-디온-2-옥심을 제조하는 산화 반응 단계(여기서, 이의 반응 공정은 다음과 같다):
    Figure 112016118397550-pct00026
    ;
    (4) 상기 제조된 중간체 c와 R3-포름산 무수물 또는 R3-포밀 클로라이드 간에 에스테르화 반응을 수행하여 상기 목적하는 생성물, 즉, 화학식 I로 나타내어지는 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제를 제조하는 에스테르화 반응 단계(여기서, 이의 반응 공정은 다음과 같다):
    Figure 112016118397550-pct00027

    를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제를 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 카바졸릴 케톡심 에스테르 타입 광개시제를 제조하는데 사용되는, 하기 구조를 갖는 중간체 화합물:
    Figure 112016118397550-pct00028

    위의 화학식에서,
    R1, R2 및 Ar의 정의는 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 정의된 바와 동일하다.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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