JP2023517304A - オキシムエステル光開始剤 - Google Patents

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由記 松岡
岳雄 福澄
久稔 倉
かおり 鮫島
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Abstract

光開始剤として有用な特定の置換基を有するカルバゾール誘導体ベースのα-オキソオキシムエステル化合物、並びに前記光開始剤及びエチレン性不飽和化合物を含む光重合性組成物が開示される。光重合性組成物は、例えば、ディスプレイ適用、例えば、液晶ディスプレイ(LCD)、有機発光ダイオード(OLED)及びタッチパネルのためのフォトレジスト配合物に有用である。

Description

本発明は、特定の置換基を有するカルバゾール誘導体ベースの新規α-オキソオキシムエステル化合物、並びに光重合性組成物における、特にディスプレイ用途、例えば、液晶ディスプレイ(LCD)、有機発光ダイオード(OLED)及びタッチパネルのためのフォトレジスト配合物における、光開始剤としてのその使用に関する。
WO2002100903から、アシル置換基を有するカルバゾール誘導体ベースのある特定のα-オキソオキシムエステル化合物が、光開始剤であることは公知である。アシル置換基を有する異なるカルバゾールα-オキソオキシムエステル化合物は、JP2009221334、WO2009131189、JP2011074042、KR1225695、KR2013038151、CN103130919、CN103204960、JP2013142087、WO2014121701、CN104276995、WO2015080503に開示されている。
O-置換ベンゾイル基を有するカルバゾールα-オキソオキシムエステル光開始剤は、以下の発明出願に開示されている。
JP2009179619は、m-シクロヘキシルオキシ又はm-フェノキシベンゾイル置換基を有するカルバゾール誘導体ベースのα,α-ジオキソオキシムエステル化合物を開示している。
CN103130919は、環形状置換基とp-メトキシ又はp-フェノキシベンゾイル置換基とを有するカルバゾールケトオキシムエステル光開始剤を開示している。
CN107793502は、p-メトキシベンゾイル置換基を有する縮合カルバゾールケトオキシムエステル光開始剤を開示している。
WO2002100903 JP2009221334 WO2009131189 JP2011074042 KR1225695 KR2013038151 CN103130919 CN103204960 JP2013142087 WO2014121701 CN104276995 WO2015080503 JP2009179619 CN107793502 EP878738 WO2012045736 JP2002-206014A JP2004-69754A JP2004-302245A JP2005-77451A JP2005-316449A JP2005-338328A JP3754065B2 WO07/062963 WO07/071797 WO07/071497 WO05/080337 JP2010-049238 WO2008078678 JP2010-15025 EP126541 JP09-179299-A JP09-325209-A JP08-305019A EP339841 EP438123 GB2180358 特開平6-68309号公報 WO2012/101245 WO2012/108835 WO2001090113 WO03029332 WO04081100 JP2003015288 JP10010718 US4994628 JP6128195 JP7206771 WO0198249 WO14021023 WO17043353 WO2016056290 JP2017008219 JP2017066370 JP201513937 WO2018062105 JP2013-014675 WO10/108835 WO12/101245 WO16/030790 JP10-221843-A EP780729 EP497531 EP441232 US5853446 EP863534 JP09-244230-A JP10-62980-A JP08-171863-A US5840465 EP855731 JP05-271576-A JP05-67405-A US4575330 DE19700064 EP678534 DE2308830 EP320264 JP5-173320-A US5879855 US5368976 US5800952 US5882843 US5866298 US5863678 JP06-230212A JP09-269410A JP01-090516A JP10-171119A US5821016 US5847015 US5719008 EP881541 EP902327 US626796 US5650263 JP57-42009A JP1-130103A JP1-134306A JPA-2011065133 JP2000-81701A JP11-174459A JP11-174464A JP60-38989A JP60-165623A JP61-67003A JP2000-39503A WO99/38035 JP61-153602A JP60-72927A JP60-166946A EP0932256 US5969867 US5376459 WO03/021358 WO96/41240 EP706091 EP511403 US3579339 US4622286
T. Tassoら、Chem. Eur. J.、2015、21、4817～4824 Y. Zhangら、Dyes and Pigments、2016、133、354～362 J. March、Advanced Organic Chemistry、第4版、Wiley Interscience、1992 S.R. Sandler & W. Karo、Organic functional group preparations、Vol. 3、Academic Press Organic Synthesis coll. Vol. VI(J. Wiley & Sons、New York、1988)、199及び840頁 Organic Synthesis coll. Vol. V、32及び373頁 Organic Synthesis coll. Vol. III、191及び513頁 Organic Synthesis coll. Vol. II、202、204及び363頁 T. Kudoら、Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37(1998)3594 T. Kudoら、J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9(1996)109 K. Kobayashi、Solid State Technol. Nov. 1992、S15～S18頁 Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics、Vol. 5、No. 2、118～123頁(1987) Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics、Vol. 6、No. 2、87～92頁(1988) Popovicら、SPIE 898、23～25頁(1988) K.-P. Mieck、T Reussmann、Kunststoffe 85(1995)、366～370 A. Bertsch、J.Y. Jezequel、J.C. Andre、Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997、107、275～281頁
光重合技術において、エネルギー消費を低減し、より高い生産性のためのより短いタクトタイム及び/又はディスプレイ用途のための材料の選択におけるより大きな自由度を達成するために、より高い感光性を有する光開始剤の強い需要が依然として存在する。例えば、ガラス基板上にブラックマトリックスと赤色、緑色及び青色画素とを含む、LCD及び白色OLEDのためのカラーフィルターは、ラジカル重合性レジストを使用したフォトリソグラフィによって製造される。カラーフィルターレジスト用途において、高い色品質特性を得るためには、着色剤の大きな搭載量を必要とする。しかしながら、着色剤は、フォトリソグラフィのための露光の透過を減少させるため、着色剤の含有量が増加するにつれて、カラーレジストの硬化がより困難になる。したがって、高い感応性を有する光開始剤が必要とされている。更に、着色剤含有量の増加によってカラーフィルターの輝度も減少するため、輝度の低下を回避するために、フォトリソグラフィ及び後続のポストベーキングプロセス中の、可視領域における光開始剤による退色は最小化されるべきである。しかしながら、光開始剤について、市場には依然として満たされていない要求があり、それは、高い感応性と高い輝度との両方を同時に満たすことである。
したがって、本発明は、式I、II、III及びIVの化合物
Figure 2023517304000001
(式中、
R1は、水素、C1～C20アルキル、C1～C6-アルキル-C3～C6-シクロアルキル、C3～C20シクロアルキル、C2～C12アルケニルであり、C3～C20シクロアルキル若しくはC2～C12アルケニルは、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10若しくはCOOR4によって中断されていない若しくは中断されているか;又は
R1は、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、COOR4、CONR10R11、CN、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a、
Figure 2023517304000002
、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9、NR10R11、PO(OR3a)2若しくはS(O)m-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
R1は、1つ若しくは複数のO、CO、S、C(O)O、OC(O)、SO、SO2、フェニレン、ナフチレン若しくはNR10によって中断されているC2～C20アルキルであり、中断されているC2～C20アルキルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、OR4、SR9、COOR4、O(CO)-R3a、CONR10R11、NR10R11、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
R1は、その各々が、1つ若しくは複数のC1～C20アルキル、フェニル、ハロゲン、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9、NR10R11、COOR4、(CO)-R3a、(CO)NR10R11、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a若しくは
Figure 2023517304000003
基によって;若しくは1つ若しくは複数のO、S、若しくはNR10によって中断されている1つ若しくは複数のC2～C20アルキルによって;若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、COOR4、CONR10R11、フェニル、C3～C8シクロアルキル、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アリールオキシカルボニル、C3～C20ヘテロアリールオキシカルボニル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって;若しくはその各々がOR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のフェニル、ナフチル、ベンゾイル若しくはナフトイルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであるか;
R1は、1つ若しくは複数のC1～C6アルキル、フェニル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、C2～C20アルカノイル若しくはベンゾイルであるか;又は
R1は、場合により1つ若しくは複数の-O-によって中断されている、及び/若しくは場合により1つ若しくは複数のヒドロキシル基によって置換されている、C2～C12アルコキシカルボニルであるか;又は
R1は、C1～C6アルキル、ハロゲン、フェニル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されているフェノキシカルボニルであるか;又は
R1は、CN、(CO)-R3a、COOR4、CONR10R11、NO2、PO(OR3a)2若しくはS(O)m-R3aであり;
R1'は、C1～C20アルキレン、1つ若しくは複数のO、S、(CO)O、O(CO)、フェニレン、ナフチレン若しくはNR8によって中断されているC1～C20アルキレンであり、C1～C20アルキレン及び中断されているC1～C20アルキレンは、ハロゲン若しくはOR4によって置換されていない若しくは置換されているか、又は
R1'は、C2～C20アルケニレン、1つ若しくは複数のO、S、(CO)O、O(CO)、フェニレン、ナフチレン若しくはNR10によって中断されているC2～C20アルケニレンであり、C2～C20アルケニレン及び中断されているC2～C20アルケニレンは、ハロゲン若しくはOR4によって置換されていない若しくは置換されているか、又は
R1'は、C5～C8シクロアルキレン、C5～C8シクロアルケニレン、
Figure 2023517304000004
であり、CyH2y及びCzH2z基は、1つ若しくは複数のO、S若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されており;
R1aは、水素、C1～C20アルキル、CN、(CO)-R3a、COOR4a、CONR10aR11a、NO2、PO(OR3a)2若しくはS(O)m-R3aであるか;又は
R1aは、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4a、SR9a、NR10aR11a、CN、COOR4a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、PO(OR3a)2若しくはS(O)m-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
R1aは、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)R3a、COOR4a、CONR10aR11a、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC1～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されているか;又は
R1aは、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10a若しくはCOOR4aによって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C20シクロアルキルであるか;又は
R1aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-R3a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2若しくはS(O)m-R3aによって;若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、COOR4a、CONR10aR11a、フェニル、C3～C8シクロアルキル、C3～C20ヘテロアリール、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって;若しくは1つ若しくは複数のO、S若しくはNR10aによって中断されている1つ若しくは複数のC2～C20アルキルによって;若しくはその各々が、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のフェニル、ナフチル、ベンゾイル若しくはナフトイルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであり;
R2は、水素、C1～C20アルキル、若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、COOR4、CONR10R11、NR10R11、PO(OR3a)2によって置換されていない若しくは置換されているC1～C6アルキル-C3～C6-シクロアルキル;COR3aであるか、又は
R2は、1つ若しくは複数のO、CO、S、C(O)O、OC(O)、SO、SO2、フェニレン、ナフチレン若しくはNR10によって中断されている、C2～C20アルキル若しくはC1～C6アルキル-C3～C6-シクロアルキルであり、中断されているC2～C20アルキルは、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、COOR4、CONR10R11、NR10R11によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
R2は、C2～C4ヒドロキシアルキル、C2～C10アルコキシアルキル、C3～C5アルケニル、C3～C8シクロアルキル、フェニル-C1～C3アルキル、C2～C8アルカノイル、C3～C12アルケノイル、ベンゾイルであるか;又は
R2は、その各々が、1つ若しくは複数のC1～C12アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、ハロゲン、CN、NO2、OR4、SR9、NR10R11、(CO)-R3aによって、若しくは1つ若しくは複数のO、S、若しくはNR10によって中断されているC2～C20アルキルによって置換されていない若しくは置換されている、若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、COOR4、CONR10R11、フェニル、C3～C8シクロアルキル、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アリールオキシカルボニル、C3～C20ヘテロアリールオキシカルボニル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであるか;又は
R2は、
Figure 2023517304000005
基であり;
R2'は、C1～C20アルキレン、1つ若しくは複数のO、S、(CO)O、O(CO)、フェニレン、ナフチレン若しくはNR8によって中断されているC1～C20アルキレンであり、C1～C20アルキレン及び中断されているC1～C20アルキレンは、ハロゲン若しくはOR4によって置換されていない若しくは置換されているか、又は
R2'は、C2～C20アルケニレン、1つ若しくは複数のO、S、(CO)O、O(CO)、フェニレン、ナフチレン若しくはNR10によって中断されているC2～C20アルケニレンであり、C2～C20アルケニレン及び中断されているC2～C20アルケニレンは、ハロゲン若しくはOR4によって置換されていない若しくは置換されているか、又は
R2'は、C5～C8シクロアルキレン、C5～C8シクロアルケニレン、
Figure 2023517304000006
であり、CyH2y及びCzH2z基は、1つ若しくは複数のO、S若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されており;
R3は、水素若しくはC1～C20アルキルであるか;又は
R3は、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、CN、COOR4、CONR10R11、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
R3は、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-R3a、COOR4、CONR10R11、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
R3は、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10若しくはCOOR4によって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C20シクロアルキルであるか;又は
R3は、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4、SR9、NR10R11、COOR4、(CO)-R3a若しくはSO2-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであるか;又は
R3は、1つ若しくは複数のC1～C10アルキル、C1～C4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル若しくはC1～C8アルコキシフェニルによって置換されていない若しくは置換されている、C1～C20アルコキシであるか;又は
R3は、1つ若しくは複数のO、S、NR10、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルコキシであるか;又は
R3は、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4、SR9、NR10R11、COOR4、(CO)-R3a若しくはSO2-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリールオキシ若しくはC3～C20ヘテロアリールオキシであり;
R3aは、水素若しくはC1～C20アルキルであるか;又は
R3aは、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4a、SR9a、NR10aR11a、CN、COOR4a、CONR10aR11a、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
R3aは、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-(C1～C8アルキル)、COOR4a、CONR10aR11a、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC1～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されているか;又は
R3aは、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10a若しくはCOOR4aによって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C20シクロアルキルであるか;又は
R3aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-(C1～C8アルキル)若しくはSO2-(C1～C4ハロアルキル)によって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであるか;又は
R3aは、1つ若しくは複数のC1～C10アルキル、C1～C4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル若しくはC1～C8アルコキシフェニルによって置換されていない若しくは置換されている、C1～C20アルコキシであるか;又は
R3aは、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルコキシであるか;又は
R3aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-(C1～C8アルキル)若しくはSO2-(C1～C4ハロアルキル)によって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリールオキシ若しくはC3～C20ヘテロアリールオキシであるか;又は
R3aは、
Figure 2023517304000007
基であり;
R3bは、水素若しくはC1～C20アルキルであるか;又は
R3bは、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4a、SR9a、NR10aR11a、CN、COOR4a、CONR10aR11a、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
R3bは、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-(C1～C8アルキル)、COOR4a、CONR10aR11a、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC1～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されているか;又は
R3bは、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10a若しくはCOOR4aによって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C20シクロアルキルであるか;又は
R3bは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-(C1～C8アルキル)若しくはSO2-(C1～C4ハロアルキル)によって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであるか;又は
R3bは、1つ若しくは複数のC1～C10アルキル、C1～C4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル若しくはC1～C8アルコキシフェニルによって置換されていない若しくは置換されている、C1～C20アルコキシであるか;又は
R3bは、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルコキシであるか;又は
R3bは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-(C1～C8アルキル)若しくはSO2-(C1～C4ハロアルキル)によって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリールオキシ若しくはC3～C20ヘテロアリールオキシであり;
R4は、水素、(CO)-R3a、COOR4a、CONR10R11、S(O)m-R3a若しくはPO(OR3a)2であるか;又は
R4は、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4a、SR9a、NR10aR11a、CN、COOR4a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、PO(OR3a)2若しくはS(O)m-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
R4は、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-R3a、COOR4a、CONR10aR11a、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC1～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されているか;又は
R4は、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10a若しくはCOOR4aによって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C20シクロアルキルであるか;又は
R4は、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-R3a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a若しくは
Figure 2023517304000008
基によって;若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、COOR4a、CONR10aR11a、フェニル、C3～C8シクロアルキル、C3～C20ヘテロアリール、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって;若しくは1つ若しくは複数のO、S若しくはNR10aによって中断されている1つ若しくは複数のC2～C20アルキルによって;若しくはその各々が、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のフェニル、ナフチル、ベンゾイル若しくはナフトイルによって置換されている、C6～C20アリールであるか;又は
R4は、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-R3a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a若しくは
Figure 2023517304000009
基によって;若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、COOR4a、CONR10aR11a、フェニル、C3～C8シクロアルキル、C3～C20ヘテロアリール、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって;若しくは1つ若しくは複数のO、S若しくはNR10aによって中断されている1つ若しくは複数のC2～C20アルキルによって;若しくはその各々が、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のフェニル、ナフチル、ベンゾイル若しくはナフトイルによって置換されていない若しくは置換されている、C3～C20ヘテロアリールであるか;又は
R4は、R1の炭素原子の1個と一緒に、O、S若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されている、5若しくは6員飽和若しくは不飽和環を形成し、この5若しくは6員飽和若しくは不飽和環は、1つ若しくは複数のC1～C20アルキル、OR4a、SR9a、NR10aR11a、(CO)-R3a、NO2、ハロゲン、C1～C4ハロアルキル、CN、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、
Figure 2023517304000010
若しくは1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C20シクロアルキルによって置換されていない若しくは置換されており;
R4'は、-(CO)-、-(CO)O-、-(CO)N-、-S(O)m-、-PO(O)2-又は-OP(O)2であり;
R4aは、水素、C1～C20アルキル、(CO)O(C1～C8アルキル)若しくはCON(C1～C8アルキル)2であるか;又は
R4aは、1つ若しくは複数のハロゲン、OH、SH、CN、C3～C8アルケノキシ、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1～C8アルキル)、O(CO)-(C1～C8アルキル)、O(CO)-(C2～C4)アルケニル、O(CO)-フェニル、(CO)OH、(CO)O(C1～C8アルキル)、C3～C8シクロアルキル、SO2-(C1～C4ハロアルキル)、O(C1～C4ハロアルキル)、フェニル、C1～C8アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、若しくは1つ若しくは複数のOによって中断されているC3～C8シクロアルキルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
R4aは、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)(C1～C8アルキル)、(CO)O(C1～C8アルキル)、(CO)N(C1～C8アルキル)2、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、N(C1～C8アルキル)、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC2～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、C1～C8アルコキシ、C1～C8アルキルスルファニル若しくはN(C1～C8アルキル)2によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
R4aは、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、N(C1～C8アルキル)若しくはCOO(C1～C8アルキル)によって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル、(CO)O(C1～C8アルケニル)若しくはC3～C8シクロアルキルであるか;又は
R4aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OH、C1～C8アルキル、C1～C4ハロアルキル、C1～C8アルコキシ、フェニル-C1～C3アルキルオキシ、フェノキシ、C1～C8アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2、ジフェニルアミノ、(CO)O(C1～C8アルキル)、(CO)-C1～C8アルキル若しくは(CO)N(C1～C8)2、フェニル若しくはベンゾイルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルであるか;又は
R4aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C8アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、OH、C1～C8アルコキシ、フェノキシ、C1～C8アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2若しくはジフェニルアミノによって置換されていない若しくは置換されている、C1～C20アルカノイル、C3～C12アルケノイルであり;
R5、R6、R7及びR8は、互いに独立して、水素、C1～C20アルキル、C6～C20アリール、C1～C20アルコキシ、C6～C20アリールC1～C20アルキル、ヒドロキシC1～C20アルキル、ヒドロキシC1～C20アルコキシC1～C20アルキル、C3～C10シクロアルキル、アミノ、CN、NO2、ヒドロキシ、
Figure 2023517304000011
、(CO)-R3a、OR4a又はCOOR4であり;
R9は、水素若しくはC1～C20アルキルであるか;又は
R9は、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4a、SR9a、NR10aR11a、CN、COOR4a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、PO(OR3a)2若しくはS(O)m-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
R9は、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-R3a、COOR4a、CONR10aR11a、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC1～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されているか;又は
R9は、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10a若しくはCOOR4aによって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C20シクロアルキルであるか;又は
R9は、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-R3a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a若しくは
Figure 2023517304000012
基によって;若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、COOR4a、CONR10aR11a、フェニル、C3～C8シクロアルキル、C3～C20ヘテロアリール、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって;若しくは1つ若しくは複数のO、S若しくはNR10aによって中断されている1つ若しくは複数のC2～C20アルキルによって;若しくはその各々が、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のフェニル、ナフチル、ベンゾイル若しくはナフトイルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであるか;又は
R9は、R1の炭素原子の1個と一緒に、O、S若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されている、5若しくは6員飽和若しくは不飽和環を形成し、この5若しくは6員飽和若しくは不飽和環は、1つ若しくは複数のC1～C20アルキル、OR4a、SR9a、NR10aR11a、(CO)-R3a、NO2、ハロゲン、C1～C4ハロアルキル、CN、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、
Figure 2023517304000013
若しくは1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C20シクロアルキルによって置換されていない若しくは置換されており;
R9aは、水素若しくはC1～C20アルキルであるか;又は
R9aは、1つ若しくは複数のハロゲン、OH、SH、CN、C3～C8アルケノキシ、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1～C8アルキル)、O(CO)-(C1～C8アルキル)、O(CO)-(C2～C4)アルケニル、O(CO)-フェニル、(CO)OH、(CO)O(C1～C8アルキル)、C3～C8シクロアルキル、SO2-(C1～C4ハロアルキル)、O(C1～C4ハロアルキル)、フェニル、C1～C8アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、若しくは1つ若しくは複数のOによって中断されているC3～C8シクロアルキルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
R9aは、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)(C1～C8アルキル)、(CO)O(C1～C8アルキル)、(CO)N(C1～C8アルキル)2、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、N(C1～C8アルキル)、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC2～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、C1～C8アルコキシ、C1～C8アルキルスルファニル若しくはN(C1～C8アルキル)2によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
R9aは、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、N(C1～C8アルキル)若しくはCOO(C1～C8アルキル)によって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C8シクロアルキルであるか;又は
R9aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OH、C1～C8アルキル、C1～C4ハロアルキル、C1～C8アルコキシ、フェニル-C1～C3アルキルオキシ、フェノキシ、C1～C8アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2、ジフェニルアミノ、(CO)O(C1～C8アルキル)、(CO)-C1～C8アルキル若しくは(CO)N(C1～C8)2、フェニル若しくはベンゾイルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルであるか;又は
R9aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C8アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、OH、C1～C8アルコキシ、フェノキシ、C1～C8アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2若しくはジフェニルアミノによって置換されていない若しくは置換されている、C1～C20アルカノイル、C3～C12アルケノイルであり;
R10及びR11は、互いに独立して、水素、C1～C20アルキル、S(O)m-R3a、O(CO)-R3a、(CO)-R3a若しくはCONR10aR11aであるか;又は
R10及びR11は、互いに独立して、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4a、SR9a、NR10aR11a、CN、COOR4a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、PO(OR3a)2若しくはS(O)m-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
R10及びR11は、互いに独立して、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-R3a、COOR4a、CONR10aR11a、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC1～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されているか;又は
R10及びR11は、互いに独立して、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10a若しくはCOOR4aによって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C20シクロアルキルであるか;又は
R10及びR11は、互いに独立して、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-R3a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a若しくは
Figure 2023517304000014
基によって;若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、COOR4a、CONR10aR11a、フェニル、C3～C8シクロアルキル、C3～C20ヘテロアリール、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって;若しくは1つ若しくは複数のO、S若しくはNR10aによって中断されている1つ若しくは複数のC2～C20アルキルによって;若しくはその各々が、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のフェニル、ナフチル、ベンゾイル若しくはナフトイルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであるか;又は
R10及びR11は、互いに独立して、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C8アルキルフェニル若しくはC1～C8アルコキシフェニルによって置換されていない若しくは置換されているC1～C20アルコキシであるか;又は
R10及びR11は、互いに独立して、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルコキシであるか;又は
R10及びR11は、互いに独立して、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C8アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-R3a若しくはSO2-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリールオキシ若しくはC3～C20ヘテロアリールオキシであるか;又は
R10は、R1の炭素原子の1個と一緒に、O、S若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されている、5若しくは6員飽和若しくは不飽和環を形成し、この5若しくは6員飽和若しくは不飽和環は、1つ若しくは複数のC1～C20アルキル、OR4a、SR9a、NR10aR11a、(CO)-R3a、NO2、ハロゲン、C1～C4ハロアルキル、CN、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、
Figure 2023517304000015
若しくは1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C20シクロアルキルによって置換されていない若しくは置換されているか;又は
R10及びR11は、それらが結合したN原子と一緒に、O、S若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されている、5若しくは6員飽和若しくは不飽和環を形成し、この5若しくは6員飽和若しくは不飽和環は、1つ若しくは複数のC1～C20アルキル、OR4a、SR9a、NR10aR11a、(CO)-R3a、NO2、ハロゲン、C1～C4ハロアルキル、CN、フェニル、
Figure 2023517304000016
若しくは1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C20シクロアルキルによって置換されていない若しくは置換されており;
R10a及びR11aは、互いに独立して、水素、C1～C20アルキル、S(O)m-(C1～C8アルキル)、O(CO)(C1～C8アルキル)、(CO)(C1～C8アルキル)、(CO)O(C1～C8アルキル)若しくはCON(C1～C8アルキル)2であるか;又は
R10a及びR11aは、互いに独立して、1つ若しくは複数のハロゲン、OH、SH、CN、C3～C8アルケノキシ、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1～C8アルキル)、O(CO)-(C1～C8アルキル)、O(CO)-(C2～C4)アルケニル、O(CO)-フェニル、(CO)OH、(CO)O(C1～C8アルキル)、C3～C8シクロアルキル、SO2-(C1～C4ハロアルキル)、O(C1～C4ハロアルキル)、フェニル、C1～C8アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、若しくは1つ若しくは複数のOによって中断されているC3～C8シクロアルキルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
R10a及びR11aは、互いに独立して、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)(C1～C8アルキル)、(CO)O(C1～C8アルキル)、(CO)N(C1～C8アルキル)2、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、N(C1～C8アルキル)、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC2～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、C1～C8アルコキシ、C1～C8アルキルスルファニル若しくはN(C1～C8アルキル)2によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
R10a及びR11aは、互いに独立して、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、N(C1～C8アルキル)若しくはCOO(C1～C8アルキル)によって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C8シクロアルキルであるか;又は
R10a及びR11aは、互いに独立して、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OH、C1～C8アルキル、C1～C4ハロアルキル、C1～C8アルコキシ、フェニル-C1～C3アルキルオキシ、フェノキシ、C1～C8アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2、ジフェニルアミノ、(CO)O(C1～C8アルキル)、(CO)-C1～C8アルキル若しくは(CO)N(C1～C8アルキル)2、フェニル若しくはベンゾイルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルであるか;又は
R10a及びR11aは、互いに独立して、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C8アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、OH、C1～C8アルコキシ、フェノキシ、C1～C8アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2若しくはジフェニルアミノによって置換されていない若しくは置換されている、C1～C20アルカノイル、C3～C12アルケノイルであるか;又は
R10a及びR11aは、互いに独立して、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C8アルキルフェニル若しくはC1～C8アルコキシフェニルによって置換されていない若しくは置換されているC1～C20アルコキシであるか;又は
R10a及びR11aは、互いに独立して、1つ若しくは複数のO、S、N(C1～C8アルキル)、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルコキシであるか;又は
R10a及びR11aは、互いに独立して、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C8アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、C1～C8アルコキシ、C1～C8アルキルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2、CO(OC1～C8アルキル)、(CO)-(C1～C8アルキル)若しくはSO2-(C1～C8アルキル)によって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリールオキシ若しくはC3～C20ヘテロアリールオキシであるか;又は
R10a及びR11aは、それらが結合したN原子と一緒に、O、S若しくはN(C1～C8アルキル)によって中断されていない若しくは中断されている、5若しくは6員飽和若しくは不飽和環を形成し、この5若しくは6員飽和若しくは不飽和環は、1つ若しくは複数のC1～C8アルキル、C1～C8アルコキシ、C1～C8アルキルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2、NO2、ハロゲン、C1～C4ハロアルキル、CN、フェニル若しくは1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはN(C1～C8アルキル)によって中断されていない若しくは中断されているC3～C20シクロアルキルによって置換されていない若しくは置換されており;
R12及びR13は、互いに独立して、水素、場合により1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、CN、-OH、-SH、C1～C4アルコキシ、(CO)OH若しくは(CO)O(C1～C4アルキル)によって置換されている、C1～C12アルキルであるか;又は
R12及びR13は、場合により1つ若しくは複数のC1～C6アルキル、ハロゲン、CN、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されている、フェニルであるか;又は
R12及びR13は、ハロゲン、CN、OR4、SR9、SOR9、SO2R9若しくはNR10R11であり、置換基OR4、SR9若しくはNR10R11は、場合により、R4、R9、R10及び/若しくはR11基を介して、フェニル、ナフチル、ベンゾイル若しくはナフトイル基の炭素原子の1個若しくは置換基R3aの炭素原子の1個とともに、5若しくは6員環を形成するか;又は
R12及びR13はともに
Figure 2023517304000017
基であり、R14、R15、R16及びR17は、互いに独立して、水素、場合により1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、CN、-OH、-SH、C1～C4アルコキシ、(CO)OH若しくは(CO)O(C1～C4アルキル)によって置換されているC1～C12アルキルである;若しくはR14、R15、R16及びR17は、場合により1つ若しくは複数のC1～C6アルキル、ハロゲン、CN、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されているフェニルである;若しくはR14、R15、R16及びR17は、ハロゲン、CN、OR4、SR9若しくはNR10R11であるか;又は
R12及びR13はともに
Figure 2023517304000018
基であり、R18及びR19は、互いに独立して、水素、場合により1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、CN、-OH、-SH、C1～C4-アルコキシ、(CO)OH若しくは(CO)O(C1～C4アルキル)によって置換されているC1～C12アルキルであり;若しくはR18及びR19は、場合により1つ若しくは複数のC1～C6アルキル、ハロゲン、CN、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されているフェニルであり;
Mは、直接結合、若しくは二価連結基であるC1～C20アルキレン、若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、CN、COOR4、CONR10R11、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキレンであるか;又は
Mは、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-R3a、COOR4、CONR10R11、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルキレンであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
Mは、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10若しくはCOOR4によって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニレン若しくはC3～C20シクロアルキレンであるか;又は
Mは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4、SR9、NR10R11、COOR4、(CO)-R3a若しくはSO2-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリーレン若しくはC3～C20ヘテロアリーレンであり;
M'は、直接結合、若しくはC1～C20アルキレン、若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、CN、COOR4、CONR10R11、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキレンから選択される二価連結基であるか;又は
M'は、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-R3a、COOR4、CONR10R11、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルキレンであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
M'は、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10若しくはCOOR4によって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニレン若しくはC3～C20シクロアルキレンであるか;又は
M'は、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4、SR9、NR10R11、COOR4、(CO)-R3a若しくはSO2-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリーレン若しくはC3～C20ヘテロアリーレンであり;
M''は、直接結合、若しくはC1～C20アルキレン、若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、CN、COOR4、CONR10R11、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキレンから選択される二価連結基であるか;又は
M''は、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-R3a、COOR4、CONR10R11、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルキレンであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
M''は、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10若しくはCOOR4によって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニレン若しくはC3～C20シクロアルキレンであるか;又は
M''は、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4、SR9、NR10R11、COOR4、(CO)-R3a若しくはSO2-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリーレン若しくはC3～C20ヘテロアリーレンであり;
mは、1又は2であり;
Qは、CO又は直接結合であり;
x、y及びzは、互いに独立して、1、2、3又は4の整数である)
を提供する。
C1～C20アルキルは、直鎖状又は分枝状であり、例えば、C1～C18-、C1～C14-、C1～C12-、C1～C8-、C1～C6-又はC1～C4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、2,4,4-トリメチルペンチル、2-エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシルである。
C1～C20ハロアルキルは、C1～C20アルキルであり、C1～C4ハロアルキルは、C1～C4アルキルであり、これらは、ハロゲンによる全てのH原子の交換まで、ハロゲンによって一又は多置換されている。例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル又は2-ブロモプロピル、とりわけ、トリフルオロメチル又はトリクロロメチルである。
1つ又は複数のO、S、NR16、CO、SO又はSO2によって中断されているC2～C20アルキルは、例えば、定義されたラジカルによって1～9、1～7回又は1若しくは2回、中断されている。基が2個以上のOによって中断されている場合、前記O原子は、少なくとも1つのメチレン基によって互いに離れており、すなわち、O原子は非連続である。中断されているアルキルのアルキル基は、直鎖状又は分枝状である。例は、以下の-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(y=1～9)、-(CH2CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3又は-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3等の構造単位である。
C3～C20シクロアルキル又はC3～C8シクロアルキルは、単又は多環式脂肪族環、例えば、単、二又は三環式脂肪族環、例えば、C3～C18-、C3～C12-、C3～C10シクロアルキルである。単環式環の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル、とりわけ、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。多環式環の例は、ペルヒドロアントラシル、ペルヒドロフェナントリル、ペルヒドロナフチル、ペルヒドロフルオレニル、ペルヒドロクリセニル、ペルヒドロピセニル、アダマンチル、ビシクロ[1.1.1]ペンチル、ビシクロ[4.2.2]デシル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、ビシクロ[3.3.2]デシル、ビシクロ[4.3.2]ウンデシル、ビシクロ[4.3.3]ドデシル、ビシクロ[3.3.3]ウンデシル、ビシクロ[4.3.1]デシル、ビシクロ[4.2.1]ノニル、ビシクロ[3.3.1]ノニル、ビシクロ[3.2.1]オクチル、
Figure 2023517304000019
等である。
また、「スピロ」-シクロアルキル化合物、例えば、スピロ[5.2]オクチル、スピロ[5.4]デシル、スピロ[5.5]ウンデシルは、本文脈において、C3～C20シクロアルキルの定義に包含される。本発明の化合物のそれぞれの定義の対象である多環式シクロアルキル基のより多くの例は、EP878738、11及び12頁に列挙されており、その式(1)～(46)には、「イル」を実現する結合を加える必要がある。当業者はこのことを認識している。
1つ又は複数のO、S、CO又はNR16によって中断されているC3～C8シクロアルキルとは、上で定義される通りのC3～C8シクロアルキルを指し、少なくとも1個のC原子は、O、S、CO又はNR16によって置き換えられている。
C2～C12アルケニルは、一又は多価不飽和の直鎖状又は分枝状であり、例えば、C2～C8-、C2～C6-又はC2～C4アルケニルである。アリル、メタリル、ビニル、1,1-ジメチルアリル、1-ブテニル、3-ブテニル、2-ブテニル、1,3-ペンタジエニル、5-ヘキセニル又は7-オクテニル、とりわけ、アリル又はビニルである。
C1～C20アルコキシは、直鎖状又は分枝状であり、例えば、C1～C18-、C1～C16-、C1～C12-、C1～C8-、C1～C6-又はC1～C4-アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブチルオキシ、sec-ブチルオキシ、イソ-ブチルオキシ、tert-ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、2,4,4-トリメチルペンチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ又はイコシルオキシ、特に、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブチルオキシ、sec-ブチルオキシ、イソ-ブチルオキシ、tert-ブチルオキシ、とりわけメトキシである。
1つ又は複数のO、S、NR16、CO、SO又はSO2によって中断されているC2～C20アルコキシは、例えば、定義されたラジカルによって1～9、1～7、1～4回又は1若しくは2回中断されている。基が2個以上のOによって中断されている場合、前記O原子は、少なくとも1つのメチレン基によって互いに離れており、すなわち、O原子は非連続である。例は、以下の-O-CH2-O-CH3、-O--CH2CH2-O-CH2CH3、-O-[CH2CH2O]vCH3(v=1～4)、-O-(CH2CH2O)4CH2CH3、-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3又は-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3等の構造単位である。
C1～C8アルキルスルファニル(=C1～C8アルキルチオ)は、「イル」部分に1個のS原子を有するC1～C8アルキル(上で定義される通り)である。C1～C8アルキルスルファニル、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、プロピルスルファニル、イソプロピルスルファニル、n-ブチルスルファニル、sec-ブチルスルファニル、イソブチルスルファニル、tert-ブチルスルファニル等は、直鎖状又は分枝状である。
C1～C20アルカノイル(=C1～C20アルキルカルボニル)は、直鎖状又は分枝状であり、例えば、C1～C18-、C1～C14-、C1～C12-、C1～C8-、C1～C6-若しくはC1～C4アルカノイル、又はC4～C12-若しくはC4～C8アルカノイルである。ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イコサノイル、好ましくはアセチルである。
C3～C12アルケノイルは、一又は多価不飽和である。例は、プロペノイル、2-メチル-プロペノイル、ブテノイル、ペンタノイル、1,3-ペンタジエノイル、5-ヘキセノイル等である。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、とりわけ、フッ素、塩素及び臭素、好ましくは、フッ素及び塩素である。
C1～C20アルキルフェニルは、フェニル環でアルキルによって1又は複数回置換されているフェニルに対応し、例えば、C1～C12アルキル-、C1～C8アルキル-又はC1～C4アルキルフェニルであり、アルキルの数は、フェニル環における全てのアルキル置換基の全てのC原子の総数に対応する。例は、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、特に、トリル及びメシチルである。
C1～C8アルコキシフェニルは、フェニル環でアルコキシルによって1又は複数回置換されているフェニルに対応し、例えば、C1～C4アルコキシフェニルであり、アルコキシの数は、フェニル環における全てのアルコキシ置換基の全てのC原子の総数に対応する。例は、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリメトキシフェニル、エトキシフェニル、ジエトキシフェニル等である。
C6～C20アリールは、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリル、特に、フェニル又はナフチル、好ましくはフェニルである。
ナフチルは、1-ナフチル及び2-ナフチルに対応する。
C6～C20アロイルは、C6～C20アリール-CO-に対応し、C6～C20アリールは、上記の通り定義される。例は、ベンゾイル、ナフトイル等である。
C6～C20アリールオキシは、C6～C20アリール-O-に対応し、C6～C20アリールは、上記の通り定義される。例は、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等である。
フェニル-C1～C3アルキルオキシは、フェニルによって置換されているC1～C3アルキルオキシ(=C1～C3アルコキシ)に対応する。
C3～C20ヘテロアリールは、1つの環又は複数の環系、例えば、縮合環系のいずれかを含むことが意味される。例は、チエニル、ベンゾ[b]チエニル、ナフト[2,3-b]チエニル、チアントレニル、フリル、ジベンゾフリル、ベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β-カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、フェノキサジニル、7-フェナントリル、アントラキノン-2-イル(=9,10-ジオキソ-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イル)、3-ベンゾ[b]チエニル、5-ベンゾ[b]チエニル、2-ベンゾ[b]チエニル、4-ジベンゾフリル、4,7-ジベンゾフリル、4-メチル-7-ジベンゾフリル、2-キサンテニル、8-メチル-2-キサンテニル、3-キサンテニル、2-フェノキサチイニル、2,7-フェノキサチイニル、2-ピロリル、3-ピロリル、5-メチル-3-ピロリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリル、5-イミダゾリル、2-メチル-4-イミダゾリル、2-エチル-4-イミダゾリル、2-エチル-5-イミダゾリル、1H-テトラゾール-5-イル、3-ピラゾリル、1-メチル-3-ピラゾリル、1-プロピル-4-ピラゾリル、2-ピラジニル、5,6-ジメチル-2-ピラジニル、2-インドリジニル、2-メチル-3-イソインドリル、2-メチル-1-イソインドリル、1-メチル-2-インドリル、1-メチル-3-インドリル、1,5-ジメチル-2-インドリル、1-メチル-3-インダゾリル、2,7-ジメチル-8-プリニル、2-メトキシ-7-メチル-8-プリニル、2-キノリジニル、3-イソキノリル、6-イソキノリル、7-イソキノリル、3-メトキシ-6-イソキノリル、2-キノリル、6-キノリル、7-キノリル、2-メトキシ-3-キノリル、2-メトキシ-6-キノリル、6-フタラジニル、7-フタラジニル、1-メトキシ-6-フタラジニル、1,4-ジメトキシ-6-フタラジニル、1,8-ナフチリジン-2-イル、2-キノキサリニル、6-キノキサリニル、2,3-ジメチル-6-キノキサリニル、2,3-ジメトキシ-6-キノキサリニル、2-キナゾリニル、7-キナゾリニル、2-ジメチルアミノ-6-キナゾリニル、3-シノリニル、6-シノリニル、7-シノリニル、3-メトキシ-7-シノリニル、2-プテリジニル、6-プテリジニル、7-プテリジニル、6,7-ジメトキシ-2-プテリジニル、2-カルバゾリル、3-カルバゾリル、9-メチル-2-カルバゾリル、9-メチル-3-カルバゾリル、β-カルボリン-3-イル、1-メチル-β-カルボリン-3-イル、1-メチル-β-カルボリン-6-イル、3-フェナントリジニル、2-アクリジニル、3-アクリジニル、2-ペリミジニル、1-メチル-5-ペリミジニル、5-フェナントロリニル、6-フェナントロリニル、1-フェナジニル、2-フェナジニル、3-イソチアゾリル、4-イソチアゾリル、5-イソチアゾリル、2-フェノチアジニル、3-フェノチアジニル、10-メチル-3-フェノチアジニル、3-イソキサゾリル、4-イソキサゾリル、5-イソキサゾリル、4-メチル-3-フラザニル、2-フェノキサジニル、10-メチル-2-フェノキサジニル等である。
C3～C20ヘテロアリールは、特に、チエニル、ベンゾ[b]チエニル、フリル、ベンゾフリル、チアントレニル、チオキサンチル、1-メチル-2-インドリル又は1-メチル-3-インドリルである。
C3～C20ヘテロアリールカルボニルは、C3～C20ヘテロアリール-CO-に対応し、C3～C20ヘテロアリールは、上記の通り定義されるである。
C3～C20ヘテロアリールオキシは、C3～C20ヘテロアリール-O-に対応し、C3～C20ヘテロアリールは、上記の通り定義される。
C1～C20アルキレンは、直鎖状又は分枝状であり、例えば、C1～C18-、C1～C14-、C1～C12-、C1～C8-、C1～C6-又はC1～C4アルキレンである。例は、メチレン、エチレン、プロピレン、1-メチルエチレン、1,1-ジメチルエチレン、ブチレン、1-メチルプロピレン、2-メチル-プロピレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン又はオクタデシレンである。
1つ又は複数のO、S、NR5、CO、SO又はSO2によって中断されているC2～C20アルキレンは、例えば、定義された置換基によって1～9回、例えば、1～7回又は1若しくは2回中断されており、C2～C20アルキレンは、直鎖状又は分枝状である。これにより、例えば、-CH2-O-CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2-N(CH3)-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-[CH2CH2O]y-、-[CH2CH2O]y-CH2-(y=1～9)、-(CH2CH2O)7CH2CH2-、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-又は-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH2-等の構造単位が生じる。中断しているO原子は、非連続である。
C2～C12アルケニレンは、一又は多価不飽和、直鎖状又は分枝状であり、例えば、C1～C8-、C1～C6-又はC1～C4アルケニレンである。例は、エテニレン、1-プロペニレン、1-ブテニレン、3-ブテニレン、2-ブテニレン、1,3-ペンタジエニレン、5-ヘキセニレン、7-オクテニレン等である。
C3～C20シクロアルキレン、例えば、C3～C18-、C3～C12-、C3～C10シクロアルキレンは、二価の単又は多環式脂肪族環、例えば、単、二又は三環式脂肪族環からなる。例は、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレン、
Figure 2023517304000020
、とりわけ、シクロペンチレン及びシクロへキシレン、好ましくは、シクロへキシレンである。
C6～C20アリーレンは、例えば、フェニレン、ビフェニレン、o-、m-及びp-テルフェニレン、トリフェニルフェニレン、ナフチレン、ビナフチレン、アントラセニレン、フェナントリレン又はピレニレン、特に、フェニレン又はナフチレン、とりわけフェニレンである。
C3～C20ヘテロアリーレンとは、上で定義される通りのC3～C20ヘテロアリールを指すが、しかしながら、一価C3～C20ヘテロアリーレン基ではなく二価である。
R16及びR17が、それらが結合したN原子と一緒に、O、S又はNR5aによって中断されていない又は中断されている5又は6員飽和又は不飽和環を形成する場合、飽和又は不飽和環、例えば、アジリジン、ピロール、チアゾール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、1,3-ジアジン、1,2-ジアジン、ピペリジン又はモルホリンが形成される。好ましくは、R16及びR17が、それらが結合したN原子と一緒に、O、S又はNR16aによって場合により中断されている5又は6員飽和又は不飽和環を形成する場合、中断されていない、又はO若しくはNR16aによって、特に、Oによって中断されている5又は6員飽和環が形成される。
R16a及びR17aが、それらが結合したN原子と一緒に、O、S又はN(C1～C8アルキル)によって中断されていない又は中断されている5又は6員飽和又は不飽和環を形成する場合、飽和又は不飽和環は、R5及びR6に関して上記の通りに形成され、N原子を含む環を形成する。
フェニル、ナフチル、C6～C20アリール、C5～C20ヘテロアリール、C6～C20アリーレン又はC3～C20ヘテロアリーレン等の置換されたアリールラジカルは、それぞれ1～7、1～6又は1～4回、特に、1、2又は3回置換されている。定義されたアリール又はヘテロアリールラジカルは、遊離「CH」又は「NH」の位置が定義された環である場合よりも多くの置換基を有しえないことが明らかである。
フェニル環の置換基は、好ましくは、フェニル環の位置4又は3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-若しくは2,4,6-配置にある。
1又は複数回中断されている中断されているラジカルは、例えば、1～19、1～15、1～12、1～9、1～7、1～5、1～4、1～3回又は1若しくは2回中断されている(中断している原子の数は、中断されるC原子の数に依存することが明らかである)。
1又は複数回置換されている置換されたラジカルは、例えば、1～7、1～5、1～4、1～3つ又は1若しくは2つの同一の又は異なる置換基を有する。
1つ又は複数の定義された置換基によって置換されたラジカルは、示される通りの同一又は異なる定義の1つの置換基又は複数の置換基のいずれかを有することが意味される。
本文脈における「及び/又は」又は「又は/及び」という用語は、定義された選択肢(置換基)の1つだけでなく、定義された選択肢(置換基)のいくつか、つまり、異なる選択肢(置換基)の混合物も一緒に存在しうることを表すことが意味される。
「少なくとも」という用語は、1又は2以上、例えば、1又は2又は3、好ましくは、1又は2を定義することが意味される。
「場合により置換された」という用語は、それが指すラジカルが、置換されていないか又は置換されているかのいずれかであることを意味する。
本明細書及び続く特許請求の範囲全体を通して、文脈がそうでないことを必要としない限り、「含む(comprise)」という語、又は「含む(comprises)」若しくは「含むこと(comprising)」等の変化形は、述べられた整数若しくはステップ又は整数若しくはステップの群の包含を意図するが、任意の他の整数若しくはステップ又は整数若しくはステップの群の除外は意図しないことが理解される。
本出願の文脈において「(メタ)アクリレート」という用語は、アクリレート及び対応するメタクリレートを指すことが意味される。
本発明の文脈において本発明による化合物に関する上に示される優先物は、請求項の全てのカテゴリー、つまり、同様に組成物、使用、方法請求項を指すことが意図される。
本発明は、本明細書に開示の特定の化合物、構成、方法ステップ、基材及び材料に限定されず、そのような化合物、構成、方法ステップ、基材及び材料は何らか変動しうるものであることが理解されることになる。本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態のみを記載する目的で使用され、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲及びその等価物によってのみ限定されるため、限定することを意図されないこともまた理解されることになる。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「1つの(a)」、「1つの(an)」及び「その(the)」は、文脈が明らかにそうでないことを記述していない限り、複数の参照を含むことに留意すべきである。
他に定義されていない場合、本明細書で使用される任意の用語及び科学用語は、本発明が属する分野の当業者によって通常理解される意味を有することが意図される。
新規オキシムエステルの一般手順
本発明の新規オキシムエステル化合物は、例えば、以下の方法によって合成できるが、これに限定されない。
式Iのオキシムエステルは、文献に記載の方法によって調製される。式II、III又はIVのオキシムエステルは、対応する前駆体化合物から同様に調製することができる。例えば、本発明による化合物は、対応するオキシムと、ハロゲン化アシル、特に塩化アシル、又は無水物とを、塩基若しくは塩基の混合物、例えば、トリエチルアミン若しくはピリジンの存在下、例えば、t-ブチルメチルエーテル(TBME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタン(DME)、ジメチルアセトアミド(DMA)、ジクロロメタン(DCM)、酢酸エチル若しくはジメチルホルムアミド(DMF)等の不活性溶媒中で、又はピリジン等の塩基性溶媒中で反応させることによって調製することができる。式Iの化合物の調製は、以下の例のように記載される:
Figure 2023517304000021
R1～R8は、上に示される意味を有し、R3は、好ましくはメチルである。Halは、ハロゲン原子、特にClを意味する。そのような反応は、WO2012045736等、当業者に周知であり、一般に、-15～+50℃、好ましくは0～25℃の温度で実施される。
全てのオキシムエステル基は、2種の配置、(Z)又は(E)で存在することができ、Zは、C=N二重結合に結合した優先度の高い基同士が、互いに対してcisであることを意味し、Eは、優先度の高い基同士が、互いに対してtransであることを意味する。本発明によれば、一方の二重結合におけるN原子に結合したオキシムエステル基の酸素原子と、他方の二重結合のC原子とカルバゾール基との両方に結合したケト基とが互いにcisである場合、式I、II、III及びIVの異性体はZ配置であると考えられ、これに対して、一方の二重結合におけるN原子に結合したオキシムエステル基の酸素原子と、他方の二重結合のC原子とカルバゾール基との両方に結合したケト基とが互いにtransである場合、式I、II、III及びIVの異性体はE配置であると考えられる。
Figure 2023517304000022
上では、例えば式Iの一部に基づいて、関係する構造の図示した部分のみが例示されている。式II、III又はIVの化合物におけるように、分子中に2つ以上のオキシムエステル基が存在する場合、オキシムエステル基の1つが、例えばE配置であることもあり、他のものはE又はZ配置であることもある。
本発明によれば、例えば光開始剤種として、E/Z異性体混合物を使用することができる。他方で、Z又はE異性体の1つが濃厚な混合物を使用することもできる。
Z及びE異性体は、例えば、T. Tassoら、Chem. Eur. J.、2015、21、4817～4824、又はY. Zhangら、Dyes and Pigments、2016、133、354～362に記載されるように、従来の方法によって、例えばシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって分離することができる。
出発材料として必要とされるα-ケトオキシムは、標準の化学教本(例えば、J. March、Advanced Organic Chemistry、第4版、Wiley Interscience、1992)又は、専門的な研究論文、例えば、S.R. Sandler & W. Karo、Organic functional group preparations、Vol. 3、Academic Pressに記載の種々の方法によって得ることができる。最も簡便な方法の1つは、例えば、亜硝酸又は亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化である。例えば、Organic Synthesis coll. Vol. VI(J. Wiley & Sons、New York、1988)、199及び840頁に記載のアルカリ性条件、並びに例えば、Organic Synthesis coll. Vol. V、32及び373頁、coll. Vol. III、191及び513頁、coll. Vol. II、202、204及び363頁に記載の酸性条件はいずれも、本発明において出発材料として使用されるオキシムの調製に好適である。亜硝酸は、通常、亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルは、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸アミル又は亜硝酸イソアミルでありうる。
Figure 2023517304000023
対応するケトン中間体は、例えば、文献、例えば、標準の化学教本(例えば、J. March. Advanced Organic Chemistry、第4版、Wiley Interscience、1992)に記載の方法によって調製される。加えて、連続Friedel-Clafts反応が、中間体の合成に効果的である。そのような反応は、当業者に周知である。
Figure 2023517304000024
対応するケトン中間体は、例えば、以下の方法によって合成できるが、これに限定されない。妥当な合成スキームは以下の通り記載される。[A]のアリール化及びアシル化、並びに[B]の脱メチル化反応により、対応するケトン中間体[C]が得られる。[C]と[D]とのカップリング反応により、対応するケトン中間体[E]が得られる。代わりに、後続のオキシム化又はオキシムエステル化の後に、[D]の導入を行うこともできる(スキーム1)。
Figure 2023517304000025
本発明の主題はまた、対応する式IA、IIA、IIIA又はIVAのオキシム化合物
Figure 2023517304000026
(式中、
R1、R2、R4～R8、R1'、R2'、R4'、M、M'及びM''は、上で定義される通りである)
を、式I'のハロゲン化アシル又は式I''の無水物
Figure 2023517304000027
(式中、Halは、ハロゲン、特に、Clであり、R3は、上で定義される通りである)と、塩基又は塩基の混合物の存在下で反応させることによる、上で定義される通りの式I、II、III又はIVの化合物の調製のための方法である。
上で示される通りの式I、II、III及びIVの目的の化合物は、式Ia、IIa、IIIa又はIVaの化合物:
Figure 2023517304000028
(式中、
R1～R8、R1'、R2'、R4'、M、M'及びM''は、上で定義される通りである)を含む。
本発明による好ましい式I、II、III及びIVの化合物は、式Ib、IIb、IIIb又はIVbの化合物:
Figure 2023517304000029
(式中、
R1は、水素、C1～C20アルキル、C1～C6-アルキル-C3～C6-シクロアルキル、C3～C20シクロアルキル、C2～C12アルケニルであり、C3～C20シクロアルキル若しくはC2～C12アルケニルは、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10若しくはCOOR4によって中断されていない若しくは中断されているか;又は
R1は、1つ若しくは複数のO、CO、S、C(O)O、OC(O)、SO、SO2、フェニレン、ナフチレン若しくはNR10によって中断されているC2～C20アルキルであり、中断されているC2～C20アルキルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、OR4、SR9、COOR4、O(CO)-R3a、CONR10R11、NR10R11、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
R1は、その各々が、1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであり;
R1'は、C1～C20アルキレン、1つ又は複数のO、S、(CO)O、O(CO)、フェニレン、ナフチレン又はNR8によって中断されているC1～C20アルキレンであり、C1～C20アルキレン及び中断されているC1～C20アルキレンは、ハロゲン又はOR4によって置換されていない又は置換されており、
R2は、水素、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、COOR4、CONR10R11、NR10R11、PO(OR3a)2によって置換されていない若しくは置換されているC1～C20アルキル;(CO)-R3aであるか、又は
R2は、1つ若しくは複数のO、CO、S、C(O)O、OC(O)、SO、SO2、フェニレン、ナフチレン若しくはNR10によって中断されている、C2～C20アルキル若しくはC1～C6アルキル-C3～C6-シクロアルキルであるか;又は
R2は、その各々が、1つ若しくは複数のC1～C12アルキル、(CO)-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであり;
R2'は、C1～C20アルキレン、1つ又は複数のO、S、(CO)O、O(CO)、フェニレン、ナフチレン又はNR8によって中断されているC1～C20アルキレンであり、C1～C20アルキレン及び中断されているC1～C20アルキレンは、ハロゲン又はOR4によって置換されていない又は置換されており、
R3は、水素若しくはC1～C20アルキルであるか;又は
R3は、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、CN、COOR4、CONR10R11、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキルであり;
R3aは、水素若しくはC1～C20アルキルであるか;又は
R3aは、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-(C1～C8アルキル)、COOR4a、CONR10aR11a、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC1～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されているか;又は
R3aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-(C1～C8アルキル)若しくはSO2-(C1～C4ハロアルキル)によって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであり;
R4は、水素、(CO)-R3a、COOR4a、CONR10R11、S(O)m-R3a又はPO(OR3a)2であり;
R4'は、-(CO)-、-(CO)O-、-(CO)N-、-S(O)m-、-PO(O)2-又は-OP(O)2であり;
R4aは、水素、C1～C20アルキル、(CO)O(C1～C8アルキル)若しくはCON(C1～C8アルキル)2であるか;又は
R4aは、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)(C1～C8アルキル)、(CO)O(C1～C8アルキル)、(CO)N(C1～C8アルキル)2、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、N(C1～C8アルキル)、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC2～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、C1～C8アルコキシ、C1～C8アルキルスルファニル若しくはN(C1～C8アルキル)2によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
R4aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OH、C1～C8アルキル、C1～C4ハロアルキル、C1～C8アルコキシ、フェニル-C1～C3アルキルオキシ、フェノキシ、C1～C8アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2、ジフェニルアミノ、(CO)O(C1～C8アルキル)、(CO)-C1～C8アルキル若しくは(CO)N(C1～C8)2、フェニル若しくはベンゾイルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルであり;
R8は、水素、C1～C20アルキル又はC6～C20アリールであり;
R9は、水素又はC1～C20アルキルであり;
R9aは、水素又はC1～C20アルキルであり;
R10及びR11は、互いに独立して、水素、C1～C20アルキル、S(O)m-R3a、O(CO)-R3a、(CO)-R3a又はCONR10aR11aであり;
R10a及びR11aは、互いに独立して、水素、C1～C20アルキル、S(O)m-(C1～C8アルキル)、O(CO)(C1～C8アルキル)、(CO)(C1～C8アルキル)、(CO)O(C1～C8アルキル)又はCON(C1～C8アルキル)2であり;
Mは、直接結合、又は二価連結基であるC1～C20アルキレン、若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、CN、COOR4、CONR10R11、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキレンであり;
M'は、直接結合、又はC1～C20アルキレン、若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、CN、COOR4、CONR10R11、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキレンから選択される二価連結基であり;
M''は、直接結合、又はC1～C20アルキレン、若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、CN、COOR4、CONR10R11、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキレンから選択される二価連結基であり;
mは、1又は2である)
を含む。
本発明によれば、式I、II、III及びIVの化合物は、上記式Ibの化合物であることが好ましく、式中、
R1は、C1～C20アルキル、C1～C6アルキル～C3～C6シクロアルキル、C3～C20シクロアルキルであるか;又は
R1は、1つ若しくは複数のO、CO、S、C(O)O、OC(O)、SO、若しくはSO2によって中断されているC2～C20アルキルであるか;又は
R1は、1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって置換されていない若しくは置換されているC6～C20アリールであり;
R2は、C1～C20アルキルであるか;又は
R2は、1つ若しくは複数のO、CO、S、C(O)O、OC(O)、SO若しくはSO2によって中断されている、C2～C20アルキル若しくはC1～C6アルキル-C3～C6-シクロアルキルであるか;又は
R2は、1つ若しくは複数のC1～C12アルキル若しくは(CO)-R3aによって置換されていない若しくは置換されているC6～C20アリールであり;
R3はC1～C20アルキルであり;
R3aは、C1～C20アルキル、C6～C20アリール又はC3～C20ヘテロアリールであり;
R4は、(CO)-R3a、COOR4a、CONR10R11、S(O)m-R3a又はPO(OR3a)2であり;
R4aは、C1～C20アルキル、C6～C20アリール又はC3～C20ヘテロアリールであり;
R10及びR11は、C1～C20アルキルであり;
mは、1又は2である。
上記式I、II、III又はIVの化合物中のオキシムエステル基に存在するC=N二重結合は、上で概説した通り、Z配置において存在することも、E配置において存在することもある。したがって、本発明はまた、オキシムエステル基に存在するC=N二重結合が、Z配置又はE配置のいずれかである、上記式I、II、III及びIVの化合物に関する。
別の実施形態では、本発明は、オキシムエステル基に存在するC=N二重結合の50%超がZ配置である、式I、II、III及びIVの化合物に関する。好ましくは、分子中のオキシムエステル基に存在するC=N二重結合の55%以上又は75%以上がZ配置である。例えば、分子中のオキシムエステル基に存在するC=N二重結合の90%以上、95%以上、例えば99%以上がZ配置である。
代わりの実施形態では、本発明は、オキシムエステル基に存在するC=N二重結合の50%超がE配置である、上記式I、II、III及びIVの化合物に関する。好ましくは、分子中のオキシムエステル基に存在するC=N二重結合の55%以上又は75%以上がE配置である。例えば、分子中のオキシムエステル基に存在するC=N二重結合の90%以上、95%以上、例えば99%以上がE配置である。
例えば、本発明は、オキシムエステル基に存在するC=N二重結合の50%超、好ましくは55%以上、又は75%以上、又は90%以上、又は95%以上、又は99%以上がZ配置である、式Iの化合物
Figure 2023517304000030
に関する。
別の例示的実施形態では、本発明は、オキシムエステル基に存在するC=N二重結合の50%超、好ましくは55%以上、又は75%以上、又は90%以上、又は95%以上、又は99%以上がE配置である、式Iの化合物
Figure 2023517304000031
に関する。
具体例では、本発明は、オキシムエステル基に存在するC=N二重結合の50%超、好ましくは55%以上、又は75%以上、又は90%以上、又は95%以上、又は99%以上がZ配置である、式OE17の化合物
Figure 2023517304000032
に関する。
別の例示的な例では、本発明は、オキシムエステル基に存在するC=N二重結合の50%超、好ましくは55%以上、又は75%以上、又は90%以上、又は95%以上、又は99%以上がZ配置である、式OE17の化合物
Figure 2023517304000033
に関する。
式I、II、III及びIVの化合物は、ラジカル光開始剤として好適である。
したがって、本発明の主題は、少なくとも1種のエチレン性不飽和光重合性化合物を含む組成物の光重合のための、上で定義される通りの式I、II、III及びIVの化合物の使用である。
したがって、本発明の別の主題は、
(a)少なくとも1種のエチレン性不飽和光重合性化合物、及び
(b)光開始剤として、少なくとも1種の上で定義される通りの式I、II、III又はIVの化合物
を含む光重合性組成物である。
組成物は、光開始剤(b)に加えて、少なくとも1種の更なる光開始剤(c)若しくは他の添加剤(d)、又は少なくとも1種の更なる光開始剤(c)及び他の添加剤(d)の両方を含んでもよい。
例えば、他の添加剤(d)は、熱ラジカル開始剤、顔料、フィラー、分散剤及び増感剤から選択される1種又は複数の成分である。
前記添加剤は、以下により詳細に記載される。
組成物に対して0.05～25質量%の光開始剤(b)、又は光開始剤(b)及び(c)を含む上記の通りの光重合性組成物が目的のものである。
不飽和化合物(a)は、1つ又は複数のオレフィン二重結合を含みうる。それらは、低い(モノマー)又は高い(オリゴマー)分子質量のものであってもよい。
例えば、成分(a)は、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ樹脂及び不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応によって得られる樹脂を含む。
したがって、本発明の主題はまた、成分(a)が、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ樹脂及び不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応によって得られる樹脂である、上記の通りの光重合性組成物である。
例えば、成分(a)は、アルカリ現像性樹脂を含む。
本発明による重合性組成物は、好ましくは、重合性組成物の全固形分(すなわち、溶媒を含まない全ての成分の量)に対して、2～98質量%、より好ましくは5～90質量%、特に10～80質量%の量の成分(a)を含む。
好ましくは、アルカリ現像性樹脂は、遊離カルボン酸基を有する。酸価は、好ましくは、50～600mg KOH/g、より好ましくは100～300mg KOH/gである。ここで言う酸価とは、DIN EN 12634に従う酸価である。
アルカリ現像性樹脂の例は、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、(メタ)アクリル酸、2-カルボキシエチル(メタ)アクリル酸、2-カルボキシプロピル(メタ)アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、マレイン酸の半エステル、桂皮酸、モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]スクシネート、モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]アジペート、モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]フタレート、モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]ヘキサヒドロフタレート、モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]マレエート、モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル]スクシネート、モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル]アジペート、モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル]フタレート、モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル]ヘキサヒドロフタレート、モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル]マレエート、モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシブチル]スクシネート、モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシブチル]アジペート、モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシブチル]フタレート、モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシブチル]ヘキサヒドロフタレート、モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシブチル]マレエート、3-(アルキルカルバモイル)アクリル酸、α-クロロアクリル酸、モノエステル化マレイン酸及びω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートを、(メタ)アクリル酸のエステル、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、(3-トリメトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸トリメチルシリルエステル、イソボルニルメタ(アクリレート)、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート;ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-クロロスチレン、ポリクロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、4-メトキシ-3-メチルスチレン、ジメトキシスチレン、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデン、1-メチルインデン;1-エテニル-4-シリル-ベンゼン、1-エテニル-4-トリメチルシリル-ベンゼン、t-ブチルジメチルシリルp-ビニルフェニルエステル;アミドタイプの不飽和化合物、例えば、(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメタクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジシクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジフェニル(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-フェニル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル-N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘプチル(メタ)アクリルアミド、N-オクチル(メタ)アクリルアミド、N-エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドシクロヘキシル、N-ベンジル(メタ)アクリルアミド、N-フェニル(メタ)アクリルアミド、N-トリル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N-ナフチル(メタ)アクリルアミド、N-フェニルスルホニル(メタ)アクリルアミド、N-メチルフェニルスルホニル(メタ)アクリルアミド及びN-(メタ)アクリロイルモルホリン;アセタールエステル又はケタールエステル化合物、例えば、ノルボルネン、2,3-ビス(トリメチルシリルオキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス(トリエチルシリルオキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス(t-ブチルジメチルシリルオキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス(トリメチルゲルミルオキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス(トリエチルゲルミルオキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス(t-ブチルジメチルゲルミルオキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス(t-ブチルオキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス(ベンジルオキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス(テトラヒドロフラン-2-イルオキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス(シクロペンチルオキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス(シクロヘプチルオキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス(1-メトキシエトキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス(1-t-ブトキシエトキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス(1-ベンジルオキシエトキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス[(シクロヘキシル)(エトキシ)メトキシカルボニル]-5-ノルボルネン、2,3-ビス(1-メチル-1-メトキシエトキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス(1-メチル-1-i-ブトキシエトキシカルボニル)-5-ノルボルネン、2,3-ビス[(ベンジル)(エトキシ)メトキシカルボニル]-5-ノルボルネン;1-アルキルシクロアルキルエステル化合物、例えば、1-メチルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1-メチルシクロブチル(メタ)アクリレート、1-メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1-メチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1-メチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1-メチルシクロノニル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロデシル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロブチル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロノニル(メタ)アクリレート、1-エチルシクロデシル(メタ)アクリレート、1-i-プロピルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1-i-プロピルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1-i-プロピルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1-i-プロピルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1-i-プロピルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1-i-プロピルシクロノニル(メタ)アクリレート、1-i-プロピルシクロデシル(メタ)アクリレート、1-i-ブチルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1-i-ブチルシクロブチル(メタ)アクリレート、1-i-ブチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1-i-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1-i-ブチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1-i-ブチルシクロノニル(メタ)アクリレート、1-i-ブチルシクロデシル(メタ)アクリレート、1-i-ペンチルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1-i-ペンチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1-i-ペンチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1-i-ペンチルシクロヘプタニル(メタ)アクリレート、1-i-ペンチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1-i-ペンチルシクロノニル(メタ)アクリレート、1-i-ペンチルシクロデシル(メタ)アクリレート、1-i-オクチルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1-i-オクチルシクロブチル(メタ)アクリレート、1-i-オクチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1-i-オクチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1-i-オクチルシクロノニル(メタ)アクリレート、1-i-オクチルシクロデシル(メタ)アクリレート;メタクリル酸、例えば、3-(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-3-エチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-メチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-トリフルオロメチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシエチル)-2-ペンタフルオロエチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-フェニルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2,2-ジフルオロオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2,2,4,-トリフルオロオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2,2,4,4-テトラフルオロオキセタン、3-(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3-(メタクリロイルオキシエチル)-3-エチルオキセタン、2-エチル-3-(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3-(メタクリロイルオキシエチル)-2-トリフルオロメチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシエチル)-2-ペンタフルオロエチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシエチル)-2-フェニルオキセタン、2,2-ジフルオロ-3-(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3-(メタクリロイルオキシエチル)-2,2,4-トリフルオロオキセタン、3-(メタクリロイルオキシエチル)-2,2,4,4,-テトラフルオロオキセタン;多環式化合物又は無水物、例えば、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン無水物;ビニル又はアリルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸ビニル、ホウ酸ビニル、カプロン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、ブトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、乳酸ビニル、フェニル酪酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル、ビニルトリエトキシシラン、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、ピバル酸アリル、安息香酸アリル、カプロン酸アリル、ステアリン酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル;ビニル又はアリルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルエチルヘキシルエーテル、ビニルメトキシエチルエーテル、ビニルエトキシエチルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルヒドロキシエチルエーテル、ビニルエチルブチルエーテル、ビニルヒドロキシエトキシエチルエーテル、ビニルジメチルアミノエチルエーテル、ビニルジエチルアミノエチルエーテル、ビニルブチルアミノエチルエーテル、[(エテニルオキシ)メチル]トリエチルシラン、ビニルベンジルエーテル、ビニルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントリルエーテル、アリルグリシジルエーテル;クロトネート、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、モノクロトン酸グリセリン;イタコネート、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ
ブチル;及びマレエート又はフマレート、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジブチル;ポリオレフィンタイプの化合物、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等;メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、マレイミド、N-フェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-アルキルマレイミド、無水マレイン酸、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリブチル(メタ)アクリレートマクロモノマーから選択される1種又は複数のモノマーと共重合することによって得られるコポリマー等の、ペンダント基としてカルボン酸官能基を有するアクリルポリマーである。コポリマーの例は、アクリレート及びメタクリレートと、アクリル酸又はメタクリル酸との、及びスチレン又は置換スチレンとのコポリマー、フェノール樹脂、例えば、ノボラック、(ポリ)ヒドロキシスチレン、並びにヒドロキシスチレンと、アルキルアクリレート、アクリル酸及び/又はメタクリル酸とのコポリマーである。コポリマーの好ましい例は、メチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸のコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸のコポリマー、メチル(メタ)アクリレート/エチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸のコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/スチレンのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/グリシジル(メタ)アクリレートのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/3-(メタクリロイルオキシメチル)オキセタンのコポリマー、メチル(メタ)アクリレート/ブチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/スチレンのコポリマー、メチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレートのコポリマー、メチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーのコポリマー、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸のコポリマー、メチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーのコポリマー、メチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマーのコポリマー、N-フェニルマレイミド/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸及びスチレンのコポリマーベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-フェニルマレイミド/モノ-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]スクシネート/スチレンのコポリマー、アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-フェニルマレイミド/モノ-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]スクシネート/スチレンのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-フェニルマレイミド/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレンのコポリマー、ベンジル(メタ)アクリレート/ω-カルボキシポリカルボラクトンモノ(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-フェニルマレイミド/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/スチレンのコポリマー及びベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド/スチレンのコポリマーである。市販製品の例は、Showa Denko K.K.社によって提供されるRipoxy SPC-2000である。本出願の文脈において「(メタ)アクリレート」という用語は、アクリレート及び対応するメタクリレートを指すことが意味される。
ケイ素含有モノマー、例えば、テトラエチルオルトシリケート若しくはテトラエトキシシラン、又はクロロ若しくはアルコキシ官能化シラン等のシラン、エチレン、プロピレン、スチレン、ビニルピロリドン等のオレフィン、酸素又は窒素含有モノマー、例えば、非環式誘導体、例えば、アクリルエステル及びアクリル酸、メタクリル酸及び-エステル、ウレタン、単及び二官能性アルコール、カルボン酸、アミン、イソシアネート、エポキシド、芳香族化合物、例えば、アルキル基等の置換基を有する芳香族化合物及びスルホン化芳香族化合物、芳香族樹脂、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ピラゾール、四級アンモニウム化合物、ポリウレタンプレポリマー並びにエポキシ樹脂からなる群から選択される1種又は複数のモノマー。良好なアルカリ溶解性をもたらす化合物中の官能基は、好ましくはカルボキシル基である。しかしながら、アルカリ溶解性をもたらす他の基もまた可能である。そのような基の例は、フェノール基、スルホン酸基及び無水物基である。
活性エネルギー線によって硬化する樹脂の分子単位中に存在するエチレン性不飽和結合の数が小さい場合、インクの粘度を低下させるためにビスフェノールAタイプのエポキシ化合物を使用することが可能である。ノボラックタイプのエポキシ化合物は、フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂によって表される。そのような化合物は、典型的には、エピクロロヒドリンをノボラック樹脂と反応させることによって製造される。
前述の酸無水物の典型例は、二塩基酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エンド-メチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチル-エンド-メチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水クロレンド酸及びメチルテトラヒドロフタル酸無水物;芳香族ポリカルボン酸無水物、例えば、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸及びベンゾフェノン-テトラカルボン酸二無水物;並びにポリカルボン酸無水物誘導体、例えば、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物である。
アルカリ現像性樹脂(d)の更なる例は、分子構造内に少なくとも2つのエチレン性不飽和基及び少なくとも1つのカルボキシル官能基を有するポリマー又はオリゴマー、例えば、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ化合物及び不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応によって得られる樹脂(例えば、UCB Chemicals社製のEB9696;Nippon Kayaku Co. Ltd.社製のKAYARAD TCR1025;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.社製のNK OLIGO EA-6340、EA-7440)である。そのような結合剤の他の例は、JP2002-206014A、JP2004-69754A、JP2004-302245A、JP2005-77451A、JP2005-316449A、JP2005-338328A及びJP3754065B2に記載されている。
アルカリ現像性樹脂(d)の更なる例は、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する上述のポリマー又はオリゴマーである。
更なる例は、カルボン酸基含有ポリマーの一部のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加することによって得られる反応生成物(例えば、Daicel Co.社製のACA200、ACA200M、ACA210P、ACA230AA、ACA250、ACA300、ACA320及びShowa Denko K. K.社によって提供されるRipoxy SPC-1000)である。カルボン酸含有ポリマーとして、不飽和カルボン酸化合物と1種又は複数の重合性化合物との反応から得られる上述の結合剤ポリマー、例えば、(メタ)アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン及び2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのコポリマー、(メタ)アクリル酸、スチレン及びα-メチルスチレンのコポリマー、(メタ)アクリル酸、N-フェニルマレイミド、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートのコポリマー、(メタ)アクリル酸及びスチレンのコポリマー、(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートのコポリマー、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、スチレン及び(メタ)アクリル酸のコポリマー等。
エポキシ基を有する不飽和化合物の例は、以下の式(V-1)～(V-15)に示される;
Figure 2023517304000034
(式中、R50は、水素又はメチル基であり、M3は、1～10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキレンである)。
これらの化合物のうち、非環式エポキシ基を有する化合物が特に好ましく、これは、これらの化合物が、カルボキシル基含有樹脂との高い反応性を有し、したがって、反応時間を短縮できるためである。更に、これらの化合物は、反応の過程でゲル化を引き起こさず、反応を安定に実施することが可能になる。一方、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートは、それらが、低分子量を有し、高い変換率のエステル化をもたらしうるため、感応性及び耐熱性の観点から有利である。
上述の化合物の具体例は、例えば、スチレン、α-メチルスチレン及びアクリル酸のコポリマー、又はメチルメタクリレート及びアクリル酸のコポリマーと3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートとの反応生成物である。
他の例は、カルボン酸基含有ポリマーの一部又は全てのカルボキシル基へのエポキシ基含有不飽和化合物の付加反応に続く、多塩基酸無水物との更なる反応によって得られる生成物(例えば、Showa Denko K.K.社によって提供されるRipoxy SPC-3000)である。
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びグリセロールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有する不飽和化合物を、カルボン酸基含有ポリマーとの反応物質として、上述のエポキシ基含有不飽和化合物の代わりに使用できる。
他の例は、無水物含有ポリマーの半エステル、例えば、無水マレイン酸及び1種又は複数の他の重合性化合物のコポリマーと、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコール性ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート、又は例えば式(V-1)～(V-15)に記載の化合物等のエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとの反応生成物である。
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンのコポリマー等のアルコール性ヒドロキシル基を有するポリマーと(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリルクロリドとの反応生成物も使用できる。
他の例は、二塩基酸無水物及び少なくとも2つのエポキシ基を有する化合物の反応に続いて、不飽和化合物との更なる反応から得られる、末端不飽和基を有するポリエステルと、多塩基酸無水物との反応生成物である。
更なる例は、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、上述のカルボン酸含有ポリマーの全てのカルボキシル基にエポキシ基含有(メタ)アクリル酸化合物を付加することによって得られる反応生成物との反応によって得られる樹脂である。
他の例は、エチレン性不飽和基及び少なくとも1つのカルボキシル官能基を有するポリイミド樹脂である。本発明におけるポリイミド結合剤樹脂は、ポリイミド前駆体、例えば、ポリ(アミド酸)であってもよい。
アルカリ現像性樹脂の具体例は:
アクリルポリマータイプの樹脂、例えば、
Figure 2023517304000035
カルドタイプの樹脂(フルオレンエポキシアクリレートベースの樹脂)
Figure 2023517304000036
である。
例えば、結合剤樹脂の含有量は、ラジカル重合性組成物中の固形分の総質量に対して、2～98質量%、好ましくは5～90質量%及びとりわけ10～80質量%でありうる。
成分(a)は、例えば、アクリレートモノマーを含む。
アクリレートモノマーとは、1つ若しくは複数のアクリロイル若しくはメタクリロイル部分又はその組合せを含有するアクリレートモノマー又はオリゴマーを指す。
二重結合を含有する化合物の例は、(メタ)アクリル酸、アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル(メタ)アクリレート、例えば、メチル、エチル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル、イソボルニル、ベンジル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、グリセロール、フェノキシエチル、メトキシジエチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリシジル、N,N-ジメチルアミノエチル及びN,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートである。他の例は、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N-置換(メタ)アクリルアミド、例えば、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド及びN-(メタ)アクリロイルモルホリン、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えば、i-ブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル-、ヒドロキシ-及びハロスチレン、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミド、塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
比較的高分子質量の多価不飽和化合物(オリゴマー)の例は、エチレン性不飽和カルボキシレートを含有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル及びポリアミドである。
特に好適な例は、エチレン性不飽和カルボン酸のポリオール又はポリエポキシドとのエステルである。
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、及びリノレン酸又はオレイン酸等の不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
好適なポリオールは、芳香族、特に、脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、ノボラック及びレゾールである。脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは2～12個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、1,2-又は1,3-プロパンジオール、1,2-、1,3-又は1,4-ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは200～1500の分子量を有するポリエチレングリコール、1,3-シクロペンタンジオール、1,2-、1,3-又は1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールモノオキサレート、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル、ジペンタエリスリトールのエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル、ソルビトール、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]メタン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン及び9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンである。他の好適なポリオールは、ポリマー鎖又は側基中にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマーであり、例は、ビニルアルコールを含む又はヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含むホモポリマー又はコポリマーである。好適な更なるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するエステル及びウレタンである。
ポリオールは、不飽和カルボン酸により又は異なる不飽和カルボン酸により部分的又は完全にエステル化されていてもよく、部分エステルにおいて、遊離ヒドロキシル基は、他のカルボン酸により修飾、例えば、エーテル化又はエステル化されていてもよい。
ポリオールベースのエステルの例は、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートモノオキサレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートモノ(2-ヒドロキシエチル)エーテル、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジイタコネート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート及びトリ(メタ)アクリレート、200～1500の分子量を有するポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3-ブタンジオールジイタコネート、1,4-ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリ
コールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、エチレングリコールジマレエート、トリエチレングリコールジマレエート、ペンタエリスリトールジマレエート、ソルビトールテトラマレエート又はそれらの混合物である。
他の例は、以下の式(XII)及び(XIII):
Figure 2023517304000037
(式中、
M1は、-(CH2CH2O)-又は-[CH2CH(CH3)O]-であり、
R100は、-COCH=CH2又は-COC(CH3)=CH2であり、
pは、0～6(pの合計:3～24)であり、qは、0～6(qの合計:2～16)である)
に示されるペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール誘導体である。
ポリエポキシドの例は、上述のポリオール及びエピクロロヒドリンベースものである。典型例は、ビス(4-グリシジルオキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン、ビス[4-(2-グリシジルオキシエトキシ)フェニル]メタン、2,2-ビス[4-(2-グリシジルオキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(2-グリシジルオキシエトキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス[4-(2-グリシジルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ビス[4-(2-グリシジルオキシプロポキシ)フェニル]メタン、2,2-ビス[4-(2-グリシジルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(2-グリシジルオキシプロポキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス[4-(2-グリシジルオキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、フェノールのグリセロールジグリシジルエーテル及びグリシジルエーテル並びにクレゾールノボラックである。
ポリエポキシドベースの典型例は、2,2-ビス[4-{(2-ヒドロキシ-3-アクリルオキシ)プロポキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(2-ヒドロキシ-3-アクリルオキシ)プロポキシエトキシ}フェニル]プロパン、9,9-ビス[4-{(2-ヒドロキシ-3-アクリルオキシ)プロポキシ}フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-{(2-ヒドロキシ-3-アクリルオキシ)プロポキシエトキシ}フェニル]フルオレン、グリセロール1,3-ジグリセロエートジアクリレート及びノボラックベースのエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物である。
好ましい多官能性(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートが挙げられる。
具体例は:
ジペンタエリスリトール-ヘキサアクリレート(DPHA)
Figure 2023517304000038
ジペンタエリスリトール-ペンタアクリレート(DPPA)
Figure 2023517304000039
である。
2つのアクリロイル又はメタクリロイル部分を有する市販のアクリレートモノマー又はオリゴマーの例は、Aronix(登録商標)M-210、Aronix(登録商標)M-240、Aronix(登録商標)M-6200(TOAGOSEI Co., LDT.社)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD UX-2201、KAYARAD MU-2100(NIPPON KAYAKU Co., LTD.社)、VISCOAT-260、VISCOAT-355HP(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.社)である。
3つ以上のアクリロイル又はメタクリロイル部分を有する市販のアクリレートモノマー又はオリゴマーの例は、Aronix(登録商標)M-309、Aronix(登録商標)M-400、Aronix(登録商標)M-1310、Aronix(登録商標)M-1960、Aronix(登録商標)M-7100、Aronix(登録商標)M-8530、Aronix(登録商標)TO-1450(TOAGOSEI Co., LDT.社)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD MAX-3510(NIPPON KAYAKU Co., LTD.社)、VISCOAT-295、VISCOAT-300、VISCOAT-GPT、VISCOAT-3PA、VISCOAT-400(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.社)である。
2つ以上のアクリロイル又はメタクリロイル部分を有する市販のウレタンアクリレートモノマー又はオリゴマーの例は、NEW FRONTIER R-1150(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.社)、KAYARAD DPHA-40H、KAYARAD UX-5000(NIPPON KAYAKU Co., LTD.社)、UN-9000H(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.社)である。
放射線硬化性組成物中に存在するアクリレートの量は、組成物の全固形分、すなわち、溶媒を含まない全ての成分の量に対して、約2%～80%、好ましくは約5%～70%の範囲である。
当然のことながら、他の公知の光開始剤(c)を光硬化性組成物に添加することも可能である。光開始剤の使用は、決定的ではない。光開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ビス-イミダゾール、芳香族α-ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α-アミノケトン、フェニルグリオキサル酸エステル、モノ-アシルホスフィンオキシド、ビス-アシルホスフィンオキシド、トリス-アシルホスフィンオキシド、芳香族ケトン由来のオキシムエステル及び/又はカルバゾールタイプのオキシムエステルから選択される。
光開始剤の例は、カンファーキノン;ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2-メトキシカルボニルベンゾフェノン、4,4'-ビス(クロロメチル)ベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3'-ジメチル-4-メトキシ-ベンゾフェノン、[4-(4-メチルフェニルチオ)フェニル]-フェニルメタノン、メチル-2-ベンゾイルベンゾエート、3-メチル-4'-フェニルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチル-4'-フェニルベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、ポリマー性チオキサントン、例えば、OMNIPOL TX;ケタール化合物、例えば、ベンジルジメチルケタール(IRGACURE(登録商標)651);アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α-ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又はα-ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパノン(DAROCURE(登録商標)1173)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(IRGACURE(登録商標)184)、1-(4-ドデシルベンゾイル)-1-ヒドロキシ-1-メチル-エタン、1-(4-i-プロピルベンゾイル)-1-ヒドロキシ-1-メチル-エタン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(IRGACURE(登録商標)2959);2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(IRGACURE(登録商標)127);2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-フェノキシ]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン;ジアルコキシアセトフェノン、α-ヒドロキシ-又はα-アミノアセトフェノン、例えば、(4-メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン(IRGACURE(登録商標)907)、(2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン)(IRGACURE(登録商標)369)、2-(4-メチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(IRGACURE(登録商標)379)、(4-(2-ヒドロキシエチル)アミノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン)、(3,4-ジメトキシベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン;1-[4-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルファニルフェニル]-2-メチル-2-モルホリノ-プロパン-1-オン、4-アロイル-1,3-ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサル酸エステル及びその誘導体、例えば、メチルα-オキソベンゼンアセテート、オキソ-フェニル-酢酸2-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-エチルエステル、二量体フェニルグリオキサル酸エステル、例えば、オキソ-フェニル-酢酸1-メチル-2-[2-(2-オキソ-2-フェニル-アセトキシ)-プロポキシ]-エチルエステル(IRGACURE(登録商標)754);ケトスルホン、例えば、ESACURE KIP 1001 M;オキシムエステル、例えば、1,2-オクタンジオン1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)(IRGACURE(登録商標)OXE01)、エタノン1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)(IRGACURE(登録商標)OXE02)、メタノン、[8-[[(アセチルオキシ)イミノ][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メチル]-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾール-5-イル](2,4,6-トリメチルフェニル)、[1-[4-[4-(ベンゾフラン-2-カルボニル)フェニル]スルファニルフェニル]-4-メチル-ペンチリデン]アミノ]アセテート、エタノン1-[9-エチル-6-(2-メチル-4-(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラニル)メトキシベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)、[3-シクロペンチル-1-[9-エチル-6-(チオフェン-2-カルボニル)カルバゾール-3-イル]プロピリデン]アミノ]アセテート、N-アセトキシ-N-{3-[9-エチル-6-(ナフタレン-1-カルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-メチル-3-アセトキシイミノ-プロピル}-アセトアミド、9H-チオキサンテン-2-カルボキサルデヒド9-オキソ-2-(O-アセチルオキシム)、[[1-(シクロヘキシルメチル)-2-オキソ-2-(4-フェニルスルファニルフェニル)エチリデン]アミノ]シクロプロパンカルボキシレート)、[[1-(シクロヘキシルメチル)-2-オキソ-2-(4-フェニルスルファニルフェニル)エチリデン]アミノ]アセテート、[1-(シクロヘキシルメチル)-2-[9-エチル-6-(チオフェン-2-カルボニル)カルバゾール-3-イル]-2-オキソ-エチリデン]アミノ]アセテート、[1-(シクロヘキシルメチル)-2-[9-エチル-6-(フラン-2-カルボニル)カルバゾール-3-イル]-2-オキソ-エチリデン]アミノ]アセテート、[1-(o-トリル)-2-オキソ-2-(4-フェニルスルファニルフェニル)エチリデン]アミノ]アセテート、1-[1-(4-ベンゾイルフェニル)インドール-3-カルボニル]ヘプチリデンアミノ]アセテート、1-[9-(4-ベンゾイルフェニル)カルバゾール-3-イル]プロピリデンアミノ]アセテート、[5-(4-イソプロピルフェニル)スルファニル-1-オキソ-インダン-2-イリデン]アミノ]アセテート、1-(9,9-ジブチル-7-ニトロ-フルオレン-2-イル)エチリデンアミノ]アセテート、[2-(9,9-ジエチルフルオレン-2-イル)-1-メチル-2-オキソ-エチリデン]アミノ]アセテート、[(7-ニトロ-9,9-ジプロピル-フルオレン-2-イル)-(o-トリル)メチレン]アミノ]アセテート、[2-(9,9-ジブチルフルオレン-2-イル)-1-(o-トリル)-2-オキソ-エチリデン]アミノ]アセテート、WO07/062963、WO07/071797、WO07/071497、WO05/080337、JP2010-049238、WO2008078678、JP2010-15025及びJP2010-49238に記載のオキシムエステル、ペルエステル、例えば、例えばEP126541に記載のベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド(DAROCURE(登録商標)TPO)、エチル(2,4,6トリメチルベンゾイルフェニル)ホスフィン酸エステル;ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス(2,6-ジメトキシ-ベンゾイル)-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド(IRGACURE(登録商標)819)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、2-[2-(4-メトキシ-フェニル)-ビニル]-4,6-ビス-トリクロロメチル-[1,3,5]トリアジン、2-(4-メトキシ-フェニル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-[1,3,5]トリアジン、2-(3,4-ジメトキシ-フェニル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-[1,3,5]トリアジン、2-メチル-4,6-ビス-トリクロロメチル-[1,3,5]トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール/共開始剤系、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾールと組み合わせたオルト-クロロヘキサフェニル-ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物又はチタノセン、例えば、ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-ピリル-フェニル)チタニウム(IRGACURE(登録商標)784)である。更に、ホウ酸化合物を、共開始剤として使用できる。追加の光開始剤として、オリゴマー化合物、例えば、オリゴマーアルファヒドロキシルケトン、例えば、2-ヒドロキシ-1-{1-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-フェニル]-1,3,3-トリメチル-インダン-5-イル}-2-メチル-プロパン-1-オン、Fratelli Lamberti社によって提供されるESACURE KIP、又はオリゴマーアルファアミノケトンを同様に用いてもよい。
具体例は:
IRGACURE(登録商標)369
(2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン)
Figure 2023517304000040
IRGACURE(登録商標)379
2-(4-メチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
Figure 2023517304000041
IRGACURE(登録商標)OXE01
1,2-オクタンジオン1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)
Figure 2023517304000042
IRGACURE(登録商標)OXE02
エタノン1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)
Figure 2023517304000043
である。
本発明による組成物は、成分(d)として、顔料若しくは顔料の混合物、又は染料若しくは染料の混合物、又は1種若しくは複数の顔料と1種若しくは複数の染料の混合物を含みうる。顔料カラーフィルターレジスト組成物を含む本発明による組成物に含まれうる顔料は、好ましくは、加工顔料である。
赤色顔料は、例えば、アントラキノンタイプの顔料のみ、ジケトピロロピロールタイプの顔料のみ、それらの混合物、又はそれらのうちの少なくとも1種及びジスアゾタイプの黄色顔料若しくはイソインドリンタイプの黄色顔料からなる混合物、特に、C. I. Pigment Red 177のみ、C. I. Pigment Red 254のみ、C. I. Pigment Red 177とC. I. Pigment Red 254の混合物、又はC. I. Pigment Red 177、C. I. Pigment Red 242及びC. I. Pigment Red 254のうちの少なくとも1つのメンバー及びC. I. Pigment Yellow 83若しくはC. I. Pigment Yellow 139からなる混合物(「C.I.」とは、当業者に公知であり、一般に利用可能なカラーインデックスを指す)を含む。
顔料の更に好適な例は、C.I. Pigment Red 9、97、105、122、123、144、149、168、176、179、180、185、202、206、207、209、214、222、224、244、255、264、272、並びにC.I. Pigment Yellow 12、13、14、17、20、24、31、53、55、83、93、95、109、110、117、128、129、138、139、150、153、154、155、166、168、180、185、199、213、並びにC.I. Pigment Orange 38、43、64、71、72及び73である。
赤色の染料の例は、C. I. Solvent Red 25、27、30、35、36、42、43、44、45、46、47、48、49、72、73、83、89、100、109、122、138、140、141、149、150、160、179、218、230、237、246、C. I. Direct Red 20、28、37、39、44、83、並びにC. I. Acid Red 6、8、9、13、14、18、26、27、37、51、52、87、88、89、92、94、97、111、114、115、134、145、151、154、180、183、184、186、198、289、388、C. I. Reactive Red 17、120、C. I. Basic Red 1、8、12、13、18、C. I. Mordant Red 7, C. I. Disperse Red 5、7、13、17、58及び60である。赤色染料は、黄色及び/又は橙色染料と組み合わせて使用できる。
緑色顔料は、例えば、ハロゲン化フタロシアニンタイプの顔料のみ若しくはジスアゾタイプの黄色顔料、キノフタロンタイプの黄色顔料、又は金属錯体とのその混合物、特に、C. I. Pigment Green 7のみ、C. I. Pigment Green 36のみ、C. I. Pigment 58のみ、C. I. Pigment Green 62のみ、C. I. Pigment Green 63のみ、又はC. I. Pigment Green 7、C. I. Pigment Green 36、C. I. Pigment Green 58、C. I. Pigment Green 59、C. I. Pigment Green 62、C. I. Pigment Green 63のうちの少なくとも1つのメンバー及びC. I. Pigment Yellow 83、C. I. Pigment Yellow 138、Pigment Yellow 139若しくはC. I. Pigment Yellow 150からなる混合物を含む。他の好適な緑色顔料は、C.I. Pigment Green 15、25及び37である。
好適な緑色染料の例は、C. I. Acid Green 3、9、16、25、C. I. Direct Green 28、 59、C. I. Basic Green 1及び4である。
好適な青色顔料の例は、単独又はジオキサジンタイプの紫色顔料との組合せのいずれかで使用されるフタロシアニンタイプの顔料、例えば、C. I. Pigment Blue 15:6のみ、C. I. Pigment Blue 15:6及びC. I. Pigment Violet 23の組合せである。青色顔料の更なる例は、C. I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、22、28、60、64及び66のものである。他の好適な顔料は、C. I. Pigment Violet 1、1:1、2、2:2、3、3:1、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50、177及びC. I. Orange 73である。
青色染料は、例えば、メタンタイプの染料、アントラキノンタイプの染料、アゾタイプの染料、金属錯体アゾタイプの染料、トリアリールメタンタイプの染料又はフタロシアニンタイプの染料を含む。
好適な青色染料の例は、C. I. Solvent Blue 11、25、37、45、49、68、78、94、C. I. Direct Blue 25、86、90、108、C. I. Acid Blue 1、3、7、9、15、29、83、90、103、104、158、161、249、C. I. Basic Blue 1、3、5、7、9、24、25、26、41、105、C. I. Reactive Blue 19、49、及びC. I. Disperse Blue 56、60、165、198、C. I. Vat Blue 4、5、及びC. I. Mordant Blue 1である。
ブラックマトリックスの光重合性組成物の顔料は、好ましくは、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、ラクトン、ラクタム及びペリレンからなる群から選択される少なくとも1つのメンバーを含む。好ましい例は、カーボンブラックである。しかしながら、合わせて黒色の外見をもたらす他の顔料の混合物も、使用できる。例えば、C. I. Pigment Black 1、6、7、12、20、31及び32もまた、単独又は組合せで使用できる。
好適な黒色染料の例は、C. I. Mordant Black 7及びC. I. Reactive Black 5である。
カラーフィルターに使用される染料の他の例は、C. I. Solvent Yellow 2、5、14、15、16、19、21、33、56、62、77、83、93、162、104、105、114、129、130、162、C. I. Disperse Yellow 3、4、7、31、42、54、61、64、201、C. I. Reactive Yellow 2、C. I. Mordant Yellow 5、C. I. Direct Yellow 1、11、12、28、C. I. Acid Yellow 1、3、11、17、23、38、40、42、76、98、C. I. Basic Yellow 1、C. I. Solvent Violet 2、10、13、33、45、46、C. I. Disperse Violet 22、24、26、28、31、C. I. Acid Violet 9、49、C. I. Basic Violet 1、2、3、7、10、14、C. I. Solvent Orange 1、2、5、6、37、45、62、99、C. I. Acid Orange 1、3、7、8、10、20、24、28、33、56、74、C. I. Direct Orange 1、26、C. I. Disperse Orange 5、C. I. Direct Brown 6、58、95、101、173、C. I. Acid Brown 14、C. I. Solvent Black 3、5、7、27、28、29、35、45及び46である。
カラーフィルターを製造する一部の特別な場合には、補色である黄色、マゼンタ、シアン及び場合により緑色が、赤色、緑色及び青色の代わりに使用される。このタイプのカラーフィルターのための黄色としては、上述の黄色顔料及び染料を用いることができる。マゼンタ色に好適な着色剤の例は、C. I. Pigment Red 122、144、146、169、177、C. I. Pigment Violet 19及び23である。シアン色の例は、アルミニウムフタロシアニン顔料、チタニウムフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料及びスズフタロシアニン顔料である。
カラーフィルターレジスト組成物中の顔料は、好ましくは、可視光の波長(400nm～700nm)よりも小さい平均粒子直径を有する。100nm未満の平均顔料直径が特に好ましい。
総固体成分(種々の色の顔料及び樹脂)中の顔料の濃度は、例えば、5質量%～80質量%の範囲、特に20質量%～65質量%の範囲である。
総固体成分(種々の色の染料及び樹脂)中の染料の濃度は、例えば、0.5質量%～95質量%の範囲、特に0.5質量%～70質量%の範囲である。
必要な場合、顔料は、顔料を分散剤によって前処理して、液体配合物中の顔料の分散安定性を改善することによって、感光性組成物中で安定化されてもよい。好適な添加剤は、以下に記載されている。
分散剤、界面活性剤、接着促進剤、光増感剤等の添加剤(d)が、場合により、本発明の組成物中に存在する。
顔料を分散しやすくし、かつ得られる顔料分散体を安定化しやすくするために、顔料に表面処理を適用することが好ましい。表面処理試薬は、例えば、界面活性剤、ポリマー分散剤、汎テクスチャー改良剤、顔料誘導体及びその混合物である。本発明による着色剤組成物が、少なくとも1種のポリマー分散剤及び/又は少なくとも顔料誘導体を含むことがとりわけ好ましい。
好適な界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、例えば、アルキルベンゼン-若しくはアルキルナフタレン-スルホネート、アルキルスルホスクシネート若しくはナフタレンホルムアルデヒドスルホネート;例えば、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド等の四級塩を含むカチオン性界面活性剤;又は非イオン性若しくは両性界面活性剤、例えば、それぞれ、ポリオキシエチレン界面活性剤及びアルキル-若しくはアミドプロピルベタインが挙げられる。
界面活性剤の例示的な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル;ポリエチレングリコールジエステル、例えば、ポリエチレングリコールジラウレート及びポリエチレングリコールジステアレート;ソルビタン脂肪酸エステル;脂肪酸修飾ポリエステル;三級アミン修飾ポリウレタン;ポリエチレンイミン;KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd社の製品)、Polyflow(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd社の製品)、F-Top(Tochem Products Co., Ltd社の製品)、MEGAFAC(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.社の製品)、Fluorad(Sumitomo 3M Ltd社の製品)、Asahi Guard及びSurflon(Asahi Glass Co., Ltd社の製品)の商品名で利用可能なもの;等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で又は2種以上の混合物で使用されてもよい。
界面活性剤は、一般に、着色剤組成物100質量部に対して、50質量部以下、好ましくは0～30質量部の量で使用される。
ポリマー分散剤としては、顔料親和性基を有する高分子量ポリマーが挙げられる。例は:例えば、スチレン誘導体、(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミドで構成される統計コポリマー、並びに後修飾によって修飾されたそのような統計コポリマー;例えば、スチレン誘導体、(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミドで構成されるブロックコポリマー及び/又はくし形ポリマー、並びに後修飾によって修飾されたそのようなブロックコポリマー及び/又はくし形ポリマー;例えば、ポリエステルによりクラフトされたポリエチレンイミン;例えば、ポリエステルによりクラフトされたポリアミン;並びに多くの種類の(修飾)ポリウレタンである。
ポリマー分散剤もまた、用いられてもよい。好適なポリマー分散剤は、例えば、BYK社のDISPERBYK(登録商標)101、115、130、140、160、161、162、163、164、166、168、169、170、171、180、182、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2090、2091、2095、2096、2150、Ciba社のCiba(登録商標)EFKA(登録商標)4008、4009、4010、4015、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4310、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4500、4510、4520、4530、4540、4550、4560、Ajinomoto Fine Techno社のPB(登録商標)711、821、822、823、824、827、Lubrizol社のSOLSPERSE(登録商標)1320、13940、17000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095及びその組合せである。
Ciba(登録商標)EFKA(登録商標)4046、4047、4060、4300、4310、4330、4340、DISPERBYK(登録商標)161、162、163、164、165、166、168、169、170、2000、2001、2020、2050、2090、2091、2095、2096、2105、2150、PB(登録商標)711、821、822、823、824、827、SOLSPERSE(登録商標)24000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095及びその組合せを分散剤として使用することが好ましい。
好適なテクスチャー改良剤は、例えば、ステアリン酸又はベヘン酸等の脂肪酸、並びにラウリルアミン及びステアリルアミン等の脂肪アミンである。加えて、脂肪アルコール又はエトキシル化脂肪アルコール、脂肪族1,2-ジーオール又はエポキシド化ダイズ油等のポリオール、ワックス、樹脂酸及び樹脂酸塩を、この目的のために使用してもよい。
好適な顔料誘導体は、例えば、銅フタロシアニン誘導体、例えば、Ciba社のCiba(登録商標)EFKA(登録商標)6745、Lubrizol社のSOLSPERSE(登録商標)5000、12000、BYK社のSYNERGIST 2100及びアゾ誘導体、例えば、Ciba(登録商標)EFKA(登録商標)6750、SOLSPERSE(登録商標)22000及びSYNERGIST 2105である。
顔料について上述の分散剤及び界面活性剤は、例えば、レジスト配合物、特にカラーフィルター配合物として使用される本発明の組成物中で用いられる。
本発明の主題はまた、分散剤又は分散剤の混合物を含む更なる添加剤としての上記の通りの光重合性組成物、及び顔料又は顔料の混合物を含む更なる添加剤としての上記の通りの光重合性組成物である。
本発明において、分散剤の含有量は、顔料の質量に対して、好ましくは1～80質量%、より好ましくは5～70質量%、更により好ましくは10～60質量%である。
更に好適な添加剤(d)は、例えば、接着改良剤である。本発明の硬化性組成物は、例えば支持体の硬質表面への接着を増加させるために接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等でありうる。
光重合はまた、成分(d)として、スペクトル感度をシフトする又は広げる更なる光増感剤又は共開始剤を添加することによって促進できる。これらは、特に、芳香族化合物、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びフェノチアジン及びその誘導体、並びにまた3-(アロイルメチレン)チアゾリン、ローダニン、カンファーキノンであり、また、エオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9-アクリジニル)ヘプタン、1,5-ビス(9-アクリジニル)ペンタン、シアニン及びメロシアニン染料である。
そのような化合物の具体例は、以下である。
1. チオキサントン
チオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-ドデシルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、1-メトキシカルボニルチオキサントン、2-エトキシカルボニルチオキサントン、3-(2-メトキシエトキシカルボニル)-チオキサントン、4-ブトキシカルボニルチオキサントン、3-ブトキシカルボニル-7-メチルチオキサントン、1-シアノ-3クロロチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-クロロチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-エトキシチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-アミノチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-フェニルスルフリルチオキサントン、3,4-ジ-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシカルボニル]-チオキサントン、1,3-ジメチル-2-ヒドロキシ-9Hチオキサンテン-9-オン2-エチルヘキシルエーテル、1-エトキシカルボニル-3-(1-メチル-1-モルホリノエチル)-チオキサントン、2-メチル-6-ジメトキシメチル-チオキサントン、2-メチル-6-(1,1-ジメトキシベンジル)-チオキサントン、2-モルホリノメチルチオキサントン、2-メチル-6-モルホリノメチルチオキサントン、N-アリルチオキサントン-3,4-ジカルボキサミド、N-オクチルチオキサントン-3,4-ジカルボキサミド、N-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-チオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、1-フェノキシチオキサントン、6-エトキシカルボニル-2-メトキシチオキサントン、6-エトキシカルボニル-2-メチルチオキサントン、チオキサントン-2-カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イルオキシ)N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロリド;
2. ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4-メトキシベンゾフェノン、4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、4,4'-ジメチルベンゾフェノン、4,4'-ジクロロベンゾフェノン4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(メチルエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(p-イソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-(4-メチルチオフェニル)-ベンゾフェノン、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、メチル-2-ベンゾイルベンゾエート、4-(2-ヒドロキシエチルチオ)-ベンゾフェノン、4-(4-トリルチオ)ベンゾフェノン、1-[4-(4-ベンゾイル-フェニルスルファニル)-フェニル]-2-メチル-2-(トルエン-4-スルホニル)-プロパン-1-オン、4-ベンゾイル-N,N,N-トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、2-ヒドロキシ-3-(4-ベンゾイルフェノキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロリド一水和物、4-(13-アクリロイル1,4,7,10,13-ペンタオキサトリデシル)-ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニル)オキシ]エチル-ベンゼンメタンアミニウムクロリド;
3. クマリン
クマリン1、クマリン2、クマリン6、クマリン7、クマリン30、クマリン102、クマリン106、クマリン138、クマリン152、クマリン153、クマリン307、クマリン314、クマリン314T、クマリン334、クマリン337、クマリン500、3-ベンゾイルクマリン、3-ベンゾイル-7-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジメトキシクマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジプロポキシクマリン、3-ベンゾイル-6,8-ジクロロクマリン、3-ベンゾイル-6-クロロ-クマリン、3,3'-カルボニル-ビス[5,7-ジ(プロポキシ)クマリン]、3,3'-カルボニル-ビス(7-メトキシクマリン)、3,3'-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノ-クマリン)、3-イソブチロイルクマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジメトキシ-クマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジエトキシ-クマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジブトキシクマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジ(メトキシエトキシ)-クマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジ(アリルオキシ)クマリン、3-ベンゾイル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンゾイル-7-ジエチルアミノクマリン、3-イソブチロイル-7-ジメチルアミノクマリン、5,7-ジメトキシ-3-(1-ナフトイル)-クマリン、5,7-ジエトキシ-3-(1-ナフトイル)-クマリン、3-ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、7-ジエチルアミノ-3-チエノイルクマリン、3-(4-シアノベンゾイル)-5,7-ジメトキシクマリン、3-(4-シアノベンゾイル)-5,7-ジプロポキシクマリン、7-ジメチルアミノ-3-フェニルクマリン、7-ジエチルアミノ-3-フェニルクマリン、JP09-179299-A及びJP09-325209-Aに開示のクマリン誘導体、例えば、7-[{4-クロロ-6-(ジエチルアミノ)-S-トリアジン-2-イル}アミノ]-3-フェニルクマリン;
4. 3-(アロイルメチレン)-チアゾリン
3-メチル-2-ベンゾイルメチレン-β-ナフトチアゾリン、3-メチル-2-ベンゾイルメチレン-ベンゾチアゾリン、3-エチル-2-プロピオニルメチレン-β-ナフトチアゾリン;
5.ローダニン
4-ジメチルアミノベンザルローダニン、4-ジエチルアミノベンザルローダニン、3-エチル-5-(3-オクチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-ローダニン、JP08-305019Aに開示の式[1]、[2]、[7]のローダニン誘導体;
6. 他の化合物
アセトフェノン、3-メトキシアセトフェノン、4-フェニルアセトフェノン、ベンジル、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンジル、2-アセチルナフタレン、2-ナフタルデヒド、ダンシル酸誘導体、9,10-アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、9-フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーズケトン、α-(4-ジメチルアミノベンジリデン)ケトン、例えば、2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、2-(4-ジメチルアミノ-ベンジリデン)-インダン-1-オン、3-(4-ジメチルアミノ-フェニル)-1-インダン-5-イル-プロペノン、3-フェニルチオフタルイミド、N-メチル-3,5-ジ(エチルチオ)-フタルイミド、N-メチル-3,5-ジ(エチルチオ)フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えば、N-フェニルグリシン、エチル4-ジメチルアミノベンゾエート、ブトキシエチル4-ジメチルアミノベンゾエート、4-ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、2-(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、ポリ(プロピレングリコール)-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート。
光増感剤は、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、又はクマリン及びその誘導体からなる群から選択されうる。
光重合を促進するために、アミン、例えば、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、エチル-p-ジメチルアミノベンゾエート、2-(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ジメチルアミノベンゾエート、オクチル-パラ-N,N-ジメチルアミノベンゾエート、N-(2-ヒドロキシエチル)-N-メチル-パラ-トルイジン又はミヒラーズケトンを添加することが可能である。アミンの働きは、ベンゾフェノンタイプの芳香族ケトンの添加によって強化できる。脱酸素剤として使用されうるアミンの例は、EP339841に記載の通りの置換N,N-ジアルキルアニリンである。他の促進剤、共開始剤及び自動酸化物は、例えば、EP438123、GB2180358及び特開平6-68309号公報に記載の通りのチオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシド又はホスフィンである。
熱により重合を促進するために、熱硬化性促進剤、例えば、例えばWO2012/101245に記載の通りのオキシムスルホネート、例えば、WO2012/108835、WO2001090113、WO03029332及びWO04081100に記載の通りのヒドロキシルアミンエステル、例えば、JP2003015288及びJP10010718に記載の通りの有機過酸化物又はヒドロペルオキシド等の過酸化物、並びに例えばJP2003015288に記載の通りのアゾ化合物を添加することが可能である。
添加剤の選択は、適用分野及びその分野に必要とされる特性に応じてなされる。上記の添加剤は、当技術分野で慣用されており、したがって、それぞれの適用ついての通常量で添加される。
任意選択の更なる添加剤(d)としての熱阻害剤は、早期重合を防ぐことを目的とし、例は、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、p-メトキシフェノール、β-ナフトール又は立体障害型フェノール、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールである。暗所での保存安定性を増加させるために、例えば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅若しくはオクチル酸銅等の銅化合物、リン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフェート若しくはトリベンジルホスフェート、四級アンモニウム化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロキシルアミン誘導体、例えば、N-ジエチルヒドロキシルアミンを使用することが可能である。重合の間、大気酸素を除外するために、パラフィン又は類似のワックス様物質を添加することが可能であり、これは、ポリマーへの溶解性が不十分であり、重合の開始時に表面に移動し、空気の進入を防ぐ透明な表面層を形成する。酸素不浸透性層を適用することも可能である。少量で添加できる光安定剤は、UV吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル-ベンゾフェノン、オキサルアミド又はヒドロキシフェニル-s-トリアジンタイプのものである。これらの化合物は、個々に、又は立体障害型アミン(HALS)を含む若しくは含まない混合物中で、使用できる。
熱阻害剤、好ましくは、例えば、US4994628、JP6128195、JP7206771及びWO0198249に記載の通りのフェノール誘導体又は立体障害型フェノールを使用して、組成物の透明性等の色特性の低下を防ぐことができる。
更に、酸化防止剤として潜熱阻害剤もまた、早期重合又は退色を防ぐために使用される。潜熱阻害剤は、加熱によって脱着可能な保護基を有する化合物であり、保護基の脱着によって酸化防止機能を生じる化合物である。好ましい潜熱阻害剤としては、フェノール誘導体及び酸無水物の組合せにより合成される化合物、ジ-t-ブチルジカルボネート等のBoc試薬、酸塩化物、ハロゲン化アルキル誘導体、アリルエーテル誘導体又はシクロクロリド誘導体が、例えば、WO14021023、WO17043353、WO2016056290、JP2017008219、JP2017066370、JP201513937、WO2018062105において公知である。
本発明による組成物はまた、1種又は複数の溶媒を含みうる。好適な溶媒の例は、ケトン、エーテル及びエステル、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、N-メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2-メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4-メトキシブチルアセテート、2-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-エチル-3-メトキシブチルアセテート、2-エトキシブチルアセテート、4-エトキシブチルアセテート、4-プロポキシブチルアセテート、2-メトキシペンチルアセテート、3-メトキシペンチルアセテート、4-メトキシペンチルアセテート、2-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、4-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、エチル3-エトキシプロピオネート、メチ
ル3-メトキシプロピオネート、2-ヘプタノン、2-ペンタノン及び乳酸エチルである。
本発明による組成物は、熱によりラジカルを生成する化合物を更に含みえ、例は、有機過酸化物、アゾ誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体、ヒドロキシルアミンエステル、オキシム誘導体及び過酸化水素である。
市販の過酸化物の例は、例えば、JP2013-014675に記載の、ジラウロイル、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルペルオキシマレイン酸、t-ブチルペルオキシラウレート、t-ブチルペルオキシ2-エチルヘキシルモノカルボネート、t-ヘキシルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3,1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、(NOF Co., LTD.社)、Kayamek A、Kayamek M、Kayamek R、Kayamek L、Kayamec LH(Kayaku Akzo Co., LTD.社)である。
市販のアゾ誘導体の例は、2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-1-カルボニトリル)、(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、ジメチル2,2'-アゾビス(イソブチレート)、(Wako pure Chemical Industries., LTD.社)である。
他の熱ラジカル開始剤は、例えばWO10/108835に記載の通りのヒドロキシルアミン誘導体、並びに例えば、WO12/101245及びWO16/030790に記載の通りの.オキシムスルホネート等のオキシム誘導体である。
本発明による組成物は、例えばJP10 221843-Aに記載の通りの、酸又は塩基によって活性化される架橋剤、及び熱により又は化学線放射によって酸又は塩基を生成し、架橋反応を活性化する化合物を更に含みうる。遊離ラジカル硬化剤に加えて、例えば、スルホニウム-、ホスホニウム-又はヨードニウム塩、例えばIRGACURE(登録商標)250、Sanshin Chemical社によって製造されるSan-Aid SIシリーズのSI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145、SI-150、SI-160、SI-180L、シクロペンタジエニル-アレン-鉄(II)錯体塩、例えば(η6-イソ-プロピルベンゼン)(η5-シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、及び例えばEP780729に記載のオキシムスルホン酸エステル等のカチオン性光又は熱開始剤が使用される。例えば、EP497531及びEP441232に記載の通りのピリジニウム及びi-キノリニウム塩もまた、新しい光開始剤と組み合わせて使用されうる。塩基の例は、イミダゾール及びその誘導体、例えば、Shikoku Chemicals社によって提供されるCurezole ORシリーズ及びCNシリーズである。
酸又は塩基によって活性化されうる架橋剤としては、エポキシ又はオキセタン基を有する化合物が挙げられる。公知の固体又は液体エポキシ又はオキセタン化合物を使用してもよく、前記化合物は、必要な特性に応じて使用される。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールSタイプのエポキシ樹脂、例えば、Nippon Kayaku Co., Ltd.社によって製造されたBPS-200、ACR Co.社によって製造されたEPX-30、Dainippon Ink & Chemicals Inc.社によって製造されたEpiculon EXA-1514等;ビスフェノールAタイプのエポキシ樹脂、例えば、Dainippon Ink & Chemicals Inc.によって製造されたEpiculon N-3050、N-7050、N-9050、XAC-5005、GT-7004、6484T、6099;ビスフェノールFタイプのエポキシ樹脂、例えば、NSCC Epoxy Manufacturing Co., Ltd.社によって製造されたYDF-2004、YDF2007等;ビスフェノールフルオレンタイプのエポキシ樹脂、例えば、Osaka Gas Chemicals社によって製造されたOGSOL PG、PG-100、EG、EG-210;ジグリシジルフタレート樹脂、例えば、Nippon Oil and Fats Co., Ltd.社によって製造されたBlemmer DGT等;複素環式エポキシ樹脂、例えば、Nissan Chemical Industries, Ltd.社によって製造されたTEPIC、Ciba Specialty Chemicals Inc.社によって製造されたAraldite Pt810等;ビキシレノールタイプのエポキシ樹脂、例えば、Yuka Shell Co.社によって製造されたYX-4000等;ビフェノールタイプエポキシ樹脂、例えば、Yuka Shell Co.社によって製造されたYL-6056等;テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、例えば、NSCC Epoxy Manufacturing Co., Ltd.社によって製造されたZX-1063等;ノボラックタイプのエポキシ樹脂、例えば、Nippon Kayaku Co., Ltd.社によって製造されたEPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025及びBRRN、Asahi Chemical Industry Co., Ltd.社によって製造されたECN-278、ECN-292及びECN-299、BASF Japan Ltd.社によって製造されたGY-1180、ECN-1273及びECN-1299、NSCC Epoxy Manufacturing Co., Ltd.社によって製造されたYDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601及びYDPN-602、Dainippon Ink & Chemicals Inc.社によって製造されたEpiculon-673、N-680、N-695、N-770及びN-775等;ビスフェノールAのノボラックタイプのエポキシ樹脂、例えば、Asahi Chemical Industry Co., Ltd.社によって製造されたEPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060及びEPPX-8061、Dainippon Ink & Chemicals Inc.社によって製造されたEpiculon N-880等;キレートタイプのエポキシ樹脂、例えば、Asahi Denka Kogyo K.K.社製のEPX-49-69及びEPX-49-30等;グリオキサールタイプのエポキシ樹脂、例えば、NSCC Epoxy Manufacturing Co., Ltd.社によって製造されたYDG-414等;アミノ基含有エポキシ樹脂、例えば、NSCC Epoxy Manufacturing Co., Ltd.社製のYH-1402及びST-110、Yuka Shell Co.社によって製造されたYL-931及びYL-933等;ゴム変性エポキシ樹脂、例えば、Dainippon Ink & Chemicals Inc.社によって製造されたEpiculon TSR-601、Asahi Denka Kogyo K.K.社によって製造されたEPX-84-2及びEPX-4061等;ジシクロペンタジエンフェノールタイプのエポキシ樹脂、例えば、Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd.社によって製造されたDCE-400等;シリコーン変性エポキシ樹脂、例えば、Asahi Denka Kogyo K.K.社によって製造されたX-1359等;
e-カプロラクトン-変性エポキシ樹脂、例えば、Daicel Co.社によって製造されたPlaque G-402及びG-710等、並びにその他である。更に、これらのエポキシ化合物の部分エステル化化合物(例えば、(メタ)アクリレートによるエステル化)を、組み合わせて使用できる。オキセタン化合物の例は、Toagosei Co., Ltd.社によって提供される3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン(オキセタンアルコール)、2-エチルヘキシルオキセタン、キシレンビスオキセタン、3-エチル-3[[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル]オキセタン(Aron Oxetaneシリーズ)である。
本発明による光重合性組成物は、様々な目的に使用することができる。具体的且つ意図される用途及び使用としては、限定するものではないが、
・種々のディスプレイ用途(例えば、LCD、OLED)のためのカラーフィルターを製造するためのレジスト、
・LCD用スペーサー、
・カラーフィルター又はLCD用のオーバーコート層、
・OLEDのバンク/画素定義層、
・LCD及びOLED用シーラント、
・LCD及びOLED用絶縁/不動態化層、
・金属配線用絶縁/タッチパネル用透明導電フィルム、
・抗指紋、ハードコート及び光学コート等のタッチパネル用コーティング、
・タッチパネル用装飾インク、
・タッチパネル用保護フィルム、
・タッチパネル用エッチングレジスト
が挙げられる。
他の潜在的用途又は使用としては、例えば、限定するものではないが、
・種々のディスプレイ用途のための光学フィルム、例えば、ハードコート、反射防止フィルム、防眩フィルム、位相差フィルム、NIR吸収フィルム、プリズムシート、輝度増強フィルム等、
・プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ及びLCDの製造プロセスにおける、構造又は層を生成するための他のレジスト、感光性組成物、又は熱硬化性組成物、
・ソルダレジスト、
・印刷回路基板の逐次ビルドアップ層の誘電層を形成するために使用されるフォトレジスト材料、
・エレクトロニクス用フォトレジスト、電気めっきレジスト、エッチレジスト、液体及びドライフィルムの両方、
・液晶ディスプレイ及びテープキャリアパッケージ(TCP)と、又は微細回路の電気接続において、TCP及び印刷基板と接続するための異方性導電性接着剤、
・オリゴマー、コ-オリゴマー、ポリマー及びコポリマー、例えば、ランダムブロック、マルチブロック、星型又はグラジエントコポリマーのための重合、
・ポリマーの制御分解のため、及び分子量又は架橋を制御構築するため、
・建築物、建築材料、自動車部品、電気機器及び精密機器用のコーティング剤、
・LCD及び有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ用の、光学フィルムと感圧接着剤層とを含む感圧接着性光学フィルム、
・自動車部品及び電気機器等としての、接着剤及び接着剤層を有する印刷回路基板
・歯科用材料、
・建築物及び建築材料用シーラー
を挙げることができる。
例えば、光重合性組成物は、例えば、印刷用インク、例えば、スクリーン印刷用インク、オフセット若しくはフレキソ印刷用インクとして、透明仕上げ剤として、例えば、木又は金属用の白色若しくは有色仕上げ剤として、粉末コーティングとして、とりわけ、紙、木、金属若しくはプラスチック用のコーティング材料として、建築物の標示及び道路標示用の日光硬化性コーティングとして、写真複写技術のため、ホログラフィック記録材料のため、画像記録技術のため、又は有機溶媒若しくは水性アルカリにより現像できる印刷板を製造するため、スクリーン印刷用マスクを製造するため、歯科充填組成物として、接着剤として、感圧性接着剤として、ラミネート樹脂として、エッチレジスト、ソルダレジスト、電気めっきレジスト、若しくは永久レジストとして、液体及びドライフィルムの両方、光構造化誘電体として、印刷回路基板及び電子回路のため、種々のディスプレイ適用のためのカラーフィルターを製造するため若しくはプラズマディスプレイパネル及びエレクトロルミネッセンスディスプレイの製造プロセスにおける構造を生成するためのレジストとして、(例えば、US5853446、EP863534、JP09-244230-A、JP10-62980-A、JP08-171863-A、US5840465、EP855731、JP05-271576-A、JP05-67405-Aに記載の通り)ホログラフィックデータ記憶装置(HDS)材料の製造ため、光スイッチ、光学格子(干渉格子)、光回路の製造のため、例えばUS4575330に記載の通りのマス硬化(透明型におけるUV硬化)による又はステレオリソグラフィ技術による三次元物品の製造のため、複合材料(例えば、所望の場合、ガラスファイバー及び/又は他の繊維並びに他の助剤を含有してもよいスチレンポリエステル)及び他の厚層組成物を製造するため、コーティング又はシーリング電子部品及び集積回路のため、又は光ファイバー用のコーティングとして、又は光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ若しくはフレネルレンズを製造するために使用できる。本発明による組成物は、医療機器、補助機器又はインプラントの製造に更に好適である。更に、本発明による組成物は、例えば、DE19700064及びEP678534に記載の通りの、熱互変性を有するゲルの調製に好適である。
新規光開始剤は、エマルジョン重合、パール重合又は懸濁重合用の開始剤として、液晶性モノマー及びオリゴマーの配列状態を固定するための重合開始剤として、又は染料を有機材料に固定するための開始剤として、更に用いられうる。
コーティング材料において、一不飽和モノマーも同様に更に含みうる、プレポリマーと多価不飽和モノマーの混合物が、頻繁に使用される。ここで言うプレポリマーとは、コーティングフィルムの特性を主に指し、それを変化させることによって、当業者は、硬化フィルムの特性に影響を与えることができる。多価不飽和モノマーは、フィルムを不溶性にする架橋剤として機能する。一不飽和モノマーは、反応性希釈剤として機能し、これは、溶媒を用いる必要なしに粘度を低下させるために使用される。
不飽和ポリエステル樹脂は、通常、二成分系において、一不飽和モノマー、好ましくはスチレンと一緒に使用される。フォトレジストの場合、特定の一成分系、例えば、DE2308830に記載の通り、ポリマレイミド、ポリカルコン又はポリイミドが多くの場合使用される。
新規光開始剤はまた、放射線硬化性粉末コーティングの重合に使用できる。粉末コーティングは、固体樹脂及び反応性二重結合を含有するモノマー、例えば、マレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミド及びその混合物をベースとしうる。
新規光硬化性組成物は、全ての種類の基板、例えば、木、織物、紙、セラミックス、ガラス、とりわけ、フィルムの形態のポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又は酢酸セルロース等のプラスチック、並びにまた保護層を適用する、又は画像毎曝露により画像を生成することが意図されるAl、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg又はCo等の金属及びGaAs、Si又はSiO2用のコーティング材料として好適である。
新規放射線感応性組成物は、更に、非常に高い光への感応性を有し、水性アルカリ媒体中で膨張することなく現像できるネガティブレジストとしての適用が見出される。それらは、凸版印刷、平版印刷、グラビア印刷若しくはスクリーン印刷フォームの印刷フォームの製造のため、凸版複写の製造のため、例えば、点字のテキストの製造のため、スタンプの製造のため、ケミカルミリングにおける、又は集積回路の製造におけるマイクロレジストとしての使用のために好適である。組成物は、更に、コンピュータチップ、印刷基板及び他の電気又は電子部品の製造において、光パターニング可能な誘電層又はコーティング、カプセル化材料及び分離コーティングとして使用されうる。コーティング基板の可能な層支持体及び加工条件は、まさに多様である。
新規組成物はまた、感光性熱硬化性樹脂組成物、及びそれを使用することによってソルダレジストパターンを形成する方法に関し、より詳細には、印刷回路基板の製造、金属物品の精密な製作、ガラス及び石物品のエッチング、プラスチック物品のレリーフ並びに印刷板の調製のための材料として有用な、特に、印刷回路基板用のソルダレジストとして有用な新規感光性熱硬化性樹脂組成物、並びに樹脂組成物の層を、パターンを有するフォトマスクを通して化学線に選択的に曝露する工程、及び層の非曝露部分を現像する工程によって、ソルダレジストパターンを形成する方法に関する。
ソルダレジストは、溶けたはんだが無関係な部分に接着するのを防ぎ、回路を保護する目的で、印刷回路基板への所与の部品のはんだ付けの間に使用される物質である。したがって、ソルダレジストは、高い接着、絶縁抵抗、はんだ付け温度への抵抗、溶媒への抵抗、アルカリへの抵抗、酸への抵抗及びめっきへの抵抗等の特性を有する必要がある。
本発明による光硬化性組成物は、良好な熱安定性を有し、酸素による阻害に十分抵抗性であるため、例えば、EP320264に記載のもの等のカラーフィルター又は色モザイクシステムの製造に特に好適である。カラーフィルターは、通常、フラットパネルディスプレイ、例えば、LCD、PDP(プラズマパネルディスプレイ)、EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイ、及びプロジェクションシステム、スキャナー、デジタルカメラ及びビデオカメラ用のイメージセンサー、CCD(電荷結合素子)及びCMOS(相補型金属酸化膜半導体)センサーの製造に用いられる。カラーフィルターは、通常、ガラス基板上に赤色、緑色及び青色画素、並びにブラックマトリックスを形成することによって調製される。これらのプロセスにおいて、本発明による光硬化性組成物を用いることができる。特に好ましい使用方法は、赤色、緑色及び青色の着色物質、染料及び顔料を、本発明の光感応性樹脂組成物に添加すること、基板を組成物でコーティングすること、コーティングを短時間の熱処理により乾燥すること、コーティングを化学線放射にパターニング曝露すること、並びに続いて水性アルカリ現像液中でのパターンの現像、及び場合により熱処理を含む。したがって、このプロセスにより、続いて、赤色、緑色及び青色顔料コーティングを、任意の所望の順序で互いの上に適用することによって、赤色、緑色及び青色画素を有するカラーフィルター層が製造できる。
現像は、重合されなかった領域を好適なアルカリ現像液により洗い流すことによって実施される。このプロセスを繰り返して、複数の色を有する画像を形成する。
本発明の光感応性樹脂組成物において、少なくとも1つ若しくは複数の画素が透明基板上に形成され、次いで、透明基板側から露光され、そこでは上記画素が形成されないプロセスにより、上記画素は、遮光マスクとして利用できる。この場合、例えば、全体的な露光の場合、マスクの位置調節は不要になり、その位置ずれの懸念が除去される。また、上記画素が形成されていない全ての部分を硬化させることが可能である。更に、この場合同様に、部分的に遮光マスクを使用することによって、上記画素が形成されていない部分の一部を現像及び除去することが可能である。
いずれの場合も、先に形成される画素と後に形成される画素との間にギャップが形成されないため、本発明の組成物は、例えば、カラーフィルター用の形成材料に好適である。具体的には、赤色、緑色及び青色の着色物質、染料及び顔料を、本発明の光感応性樹脂組成物に添加し、画像を形成するためのプロセスを繰り返して、赤色、緑色及び青色の画素を形成する。次いで、例えば、黒色着色材料、染料及び顔料が添加された光感応性樹脂組成物を、全面に設ける。全体的な曝露(又は遮光マスクを介した部分的な曝露)がその上にもたらされて、赤色、緑色及び青色の画素間の空間全体(又は遮光マスクの部分領域以外の全て)にわたって黒色の画素が形成される。光感応性樹脂組成物が基板上にコーティングされ、乾燥されるプロセスに加えて、本発明の光感応性樹脂組成物は同様に、層転写材料に使用できる。つまり、光感応性樹脂組成物は、仮支持体上、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム上に直接、又は酸素遮蔽層及び剥離層若しくは剥離層及び酸素遮蔽層を備えるポリエチレンテレフタレートフィルム上に層毎に設けられる。通常、取り扱い中の保護のために、合成樹脂製の除去可能なカバーシートがその上に積層される。更に、仮支持体上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中間層を備え、更にその上に光感応性樹脂組成物層を備える層構造が、同様に適用されうる(JP5-173320-A)。
上記のカバーシートは、使用時に除去され、光感応性樹脂組成物層は、永久支持体上に積層される。続いて、酸素遮断層及び剥離層が設けられている場合、それらの層と仮支持体間、剥離層及び酸素遮断層が設けられている場合、剥離層と酸素遮断層間、並びに剥離層又は酸素遮断層のいずれも設けられていない場合、仮支持体と光感応性樹脂組成物層間で、剥離が実施され、仮支持体が除去される。
金属担体、ガラス、セラミック及び合成樹脂フィルムを、カラーフィルター用の支持体として使用できる。透明で優れた寸法安定性を有するガラス及び合成樹脂フィルムが、特に好ましい。光感応性樹脂組成物層の厚さは、通常、0.1～50マイクロメートル、特に、0.5～5マイクロメートルである。
現像液は、当業者に公知の全ての形態、例えば、浴液、パドル又は噴霧溶液の形態で使用できる。光感応性樹脂組成物層の非硬化部分を除去するために、回転ブラシによるラビング及びウェットスポンジによるラビング等の方法を組み合わせることができる。通常、現像液の温度は、好ましくは、およそ室温～40℃である。現像時間は、光感応性樹脂組成物の具体的な種類、現像液のアルカリ度及び温度、並びに有機溶媒が添加される場合は、その種類及び濃度に応じて変更可能である。通常、現像時間は、10秒～2分である。現像加工後にすすぎ工程を設けることが可能である。
最終熱処理は、好ましくは、現像加工後に実施される。したがって、曝露によって光重合される層(以下、光硬化層と呼ぶ)を有する支持体は、電気炉及び乾燥機で加熱されるか、又は光硬化層は、赤外線ランプで照射されるか若しくはホットプレートで加熱される。加熱温度及び時間は、使用される組成物及び形成される層の厚さに依存する。一般に、加熱は、好ましくは、約120℃～約250℃で約5～約60分間適用される。
本発明による組成物はまた、感光性パターン又はコーティングを含有する潜在顔料の熱処理の間、微細分散顔料に変換される潜在顔料を含みうる。熱処理は、曝露後又は潜在顔料含有フォトイメージング可能な層の現像後に実施できる。そのような潜在顔料は、例えばUS5879855に記載の通りの、化学、熱、光分解又は放射線誘発による方法によって不溶性顔料に変換されうる可溶性顔料前駆体である。そのような潜在顔料のこの変換は、化学線曝露時に酸を生成する化合物を添加することによって、又は酸性化合物を組成物に添加することによって、強化できる。したがって、本発明による組成物中に潜在顔料を含むカラーフィルターレジストもまた、調製できる。
とりわけ、顔料及びイオン性不純物捕捉剤の上記の組合せに関して、カラーフィルターの例は、EP320264に示されている。EP320264に記載のカラーフィルター配合物中の本発明による光開始剤、すなわち、式Iの化合物は、トリアジン開始剤化合物を置き換えうることが理解される。カラーフィルター組成物に好適な成分は、より詳細に上記される。
カラーフィルターレジスト、そのようなレジストの組成及び加工条件の例は、T. Kudoら、Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 3594;T. Kudoら、J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109;K. Kobayashi、Solid State Technol. Nov. 1992、S15～S18頁;US5368976;US5800952;US5882843;US5879855;US5866298;US5863678;JP06-230212A;EP320264;JP09-269410A;JP10-221843A;JP01-090516A;JP10-171119A、US5821016、US5847015、US5882843、US5719008、EP881541又はEP902327に示されている。
本発明の光開始剤は、カラーフィルターレジスト、例えば、例として上に示されているものにおいて使用でき、又はそのようなレジスト中の公知の光開始剤を部分的若しくは完全に置き換えることができる。本発明の新しい光開始剤の使用は、本明細書で既に示した具体的な結合剤樹脂、架橋剤及びカラーフィルターレジストの配合物の例に限定されず、感光性カラーフィルターインク又はカラーフィルターレジストを形成するために、染料又は色顔料又は潜在顔料との組合せ中で任意のラジカル重合性成分と組み合わせて使用できることが、当業者によって理解される。
したがって、本発明の主題はまた、赤色、緑色及び青色(RGB)素子、並びに場合によりブラックマトリックスを備え、全て透明基板上に感光性樹脂及び顔料を含み、基板の表面上又はカラーフィルター層の表面上のいずれかに透明電極を備えることによって調製されるカラーフィルターであって、前記感光性樹脂が、多官能性アクリレートモノマー、有機ポリマー結合剤及び上記の通りの本発明の光重合開始剤を含む、カラーフィルターである。モノマー及び結合剤成分、並びに好適な顔料は、上記の通りである。カラーフィルターの製造において、透明電極層は、透明基板の表面上に適用されてもよく、又は赤色、緑色及び青色画素並びにブラックマトリックスの表面上に設けられてもよい。透明基板は、例えば、その表面上に電極層を更に有しうるガラス基板である。
カラーフィルターのコントラストを改善するために、異なる色の色領域間にブラックマトリックスを適用することが好ましい。既に上で述べた通りの本発明の感光性組成物はまた、カラーフィルターのブラックマトリックスの調製に好適である。前記ブラックマトリックス組成物は、例えば、
本発明の光開始剤化合物、
有機結合剤、特に、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂である有機結合剤、
黒色着色材料、
ポリマー分散剤、特に、塩基性官能基を含有するポリマー分散剤
を含む。当業者は、そのような配合物に精通している。好適なブラックマトリックス組成物及び上記の通りの成分(光開始剤以外)の例は、特許第3754065号に示されており、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
感光性組成物を使用し、パターニング曝露によって(すなわち、好適なマスクを通して)黒色感光性組成物をフォトリソグラフィによりパターニングして、透明基板上の赤色、緑色及び青色領域を分離する黒色パターンを形成することによってブラックマトリックスを形成する代わりに、代替的に無機ブラックマトリックスを使用することが可能である。そのような無機ブラックマトリックスは、好適なイメージングプロセス、例えば、エッチレジストによってフォトリソグラフィパターニングを利用し、エッチレジストによって保護されていない領域の無機層をエッチングし、次いで、残留エッチレジストを除去するエッチレジストによってフォトリソグラフィパターニングを利用して、透明基板上の堆積(すなわち、スパッタリング)金属(すなわち、クロム)フィルムから形成できる。
ブラックマトリックスがどのように、及びカラーフィルター製造プロセスのどの工程に適用されうるかについて、公知の様々な方法が存在する。ブラックマトリックスは、既に上述の赤色、緑色及び青色(RGB)カラーフィルターの形成前に透明基板上に直接適用されてもよく、又はRGBカラーフィルターが基板上に形成された後で適用されてもよい。
液晶ディスプレイ用のカラーフィルターの様々な実施形態において、US626796によると、ブラックマトリックスはまた、RGBカラーフィルター素子担持基板と反対の基板上に適用されてもよく、これらは、液晶層によって分離されている。透明電極層がRGBカラーフィルター素子、及び場合によりブラックマトリックスを適用した後に堆積される場合、例えば、US5650263に記載の通り、電極層の堆積前に、保護層として追加のオーバーコートフィルムをカラーフィルター層に適用できる。
カラーフィルターのオーバーコート層を形成するために、感光性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物が用いられる。本発明の感光性組成物はまた、組成物の硬化フィルムが、平坦性、硬度、化学及び熱抵抗性、とりわけ可視領域における透明性、基板への接着性、並びにその上への透明導電性フィルム、例えば、ITOフィルムの形成への適性に優れるため、そのようなオーバーコート層を形成するために使用できる。保護層の製造において、保護層、例えば、基板を切断するためのスクライビングライン及び固体イメージセンサーのボンディングパッドの不必要な部分を、JP57-42009A、JP1-130103A及びJP1-134306Aに記載の通り、基板から除去すべきであるという要求が存在している。この点について、上述の熱硬化性樹脂を使用して、良好な正確性で保護層を選択的に形成することは困難である。しかしながら、感光性組成物により、フォトリソグラフィによって保護層の不必要な部分を容易に除去することが可能になる。本発明の感光性組成物は、加工における上記の差異に関わらず、適用されうる追加の層に関わらず、かつカラーフィルターのデザインにおける差異に関わらず、カラーフィルターの製造のための赤色、緑色及び青色画素並びにブラックマトリックスを生成するために使用できることが、当業者には明らかである。有色素子を形成するための本発明による組成物の使用は、そのようなカラーフィルターの様々なデザイン及び製造プロセスに限定されるものとはみなされないことになる。
本発明の感光性組成物は、カラーフィルターを形成するのに好適に使用できるが、この適用に限定されることはない。本発明の感光性組成物は、同様に、ディスプレイ用途及び表示素子における記録材料、レジスト材料、保護層、誘電層、塗料並びに印刷用インクに有用である。
本発明による感光性組成物はまた、液晶ディスプレイ、より詳細には、スイッチングデバイスとして薄膜トランジスタ(TFT)を有する活性マトリックス型ディスプレイ、及びスイッチングデバイスを有さないパッシブマトリックス型を含む反射型液晶ディスプレイの層間絶縁層又は誘電層の製造に好適である。
近年、液晶ディスプレイは、厚さが薄く、軽量であることから、例えば、ポケット型TVセット及び通信用端末デバイスに幅広く使用されている。バックライトを使用する必要のない反射型液晶ディスプレイは、超薄かつ軽量であり、電力消費を大幅に削減できるため、特に需要がある。しかしながら、現在利用可能な透過型カラー液晶ディスプレイからバックライトが除去され、ディスプレイの下部表面に光反射板が追加されたとしても、これは、光の利用効率が低く、実用的な輝度を有することができないという問題を引き起こすと考えられる。この問題の解決法として、光の利用効率を高めるための種々の反射型液晶ディスプレイが提案されている。例えば、ある特定の反射型液晶ディスプレイは、反射機能を有する画素電極を含むようにデザインされている。
反射型液晶ディスプレイは、絶縁基板及び絶縁基板から離れた対向基板を含む。基板間の空間は、液晶で満たされている。ゲート電極は絶縁基板上に形成され、ゲート電極及び絶縁基板の両方が、ゲート絶縁膜によりカバーされる。次いで、半導体層が、ゲート電極上のゲート絶縁膜上に形成される。ソース電極及びドレイン電極もまた、ゲート絶縁膜上に半導体層と接触して形成される。ソース電極、ドレイン電極、半導体層及びゲート電極は、互いに協働して、それによってスイッチングデバイスとしてボトムゲート型TFTを構成する。
層間絶縁膜は、ソース電極、ドレイン電極、半導体層及びゲート絶縁膜をカバーして形成される。コンタクトホールは、ドレイン電極上の層間絶縁膜全体にわたって形成される。アルミニウム製の画素電極は、層間絶縁膜及びコンタクトホールの内部側壁の両方に形成される。TFTのドレイン電極は、最終的に、層間絶縁膜を通して画素電極と接触する。層間絶縁層は、一般に、画素電極が、光を拡散してより広角の視野(視野角)をもたらす反射板として働く粗面を有するようにデザインされる。
反射型液晶ディスプレイは、画素電極が光反射板として働くことによって光の使用効率を大幅に高める。
上述の反射型液晶ディスプレイは、層間絶縁膜がフォトリソグラフィによって凸部及び凹部を有するようにデザインされる。表面粗度についてマイクロメートル桁の凸部及び凹部の微細形状を形成及び制御するため、並びにコンタクトホールを形成するために、ポジティブ及びネガティブフォトレジストを使用するフォトリソグラフィ法が使用される。本発明による組成物は、これらのレジストにとりわけ好適である。
本発明による感光性組成物は、液晶ディスプレイパネルの液晶部分のセルギャップを制御するスペーサーを製造するために、更に使用できる。透明カラムスペーサーは、LCD技術において幅広く使用されているが、透明スペーサーは、偏光を乱し、コントラスト比を低下させる。可能な解決法の1つは、偏光を散乱するのではなく吸収する黒色着色剤と混合すること、すなわち黒色のカラムスペーサーである。黒色のカラムスペーサーはまた、LCD技術においても使用される。黒色のカラムスペーサーの場合、1種若しくは複数の更なる黒色着色剤又は上記の他の色の着色剤の混合物が使用される。
液晶ディスプレイの液晶層を透過又は反射された光の特性は、セルギャップに依存するため、画素配列にわたる厚さの精度及び均一性は、液晶ディスプレイユニットの性能に関して決定的なパラメーターである。液晶セルにおいて、セルの基板間の間隔は、直径約数マイクロメートルのガラス又はポリマー球がスペーサーとして基板間にまばらに分布することによって一定に維持される。したがって、スペーサーは、基板間の距離が一定値に維持されるように基板間に保持される。この距離は、スペーサーの直径によって決定される。スペーサーは、基板間の最小の間隔を保証し、すなわち、スペーサーは、基板間の距離の減少を防ぐ。しかしながら、スペーサーは、基板が互いに離れる、すなわち、基板間の距離の増加を防ぐことはできない。更に、スペーサービーズを使用するこの方法は、スペーサービーズの直径の均一性、及びパネル上へのスペーサービーズの均一な分散が困難であること、並びに画素配列領域上のスペーサーの配置に依存する非均一配向並びに輝度及び/又は光学開口の減少の問題を有する。大きな画像表示領域を有する液晶ディスプレイが、近年、注目されるようになっている。しかしながら、液晶セルの面積の増加により、一般に、セルを構成する基板の歪みが生じる。液晶の層構造は、基板の変形に起因して破壊される傾向がある。したがって、基板間の間隔を一定に維持するためにスペーサーが使用される場合であっても、大きな画像表示領域を有する液晶ディスプレイは、ディスプレイ障害が起こるため、非現実的である。上記のスペーサー球分散法の代わりに、セルギャップ中にスペーサーとしてカラムを形成する方法が提案されている。この方法では、画素配列領域と中心電極間の領域にスペーサーとして樹脂のカラムが形成されて、規定のセルギャップが形成される。フォトリソグラフィにより接着特性を有する感光性材料は、一般に、例えば、カラーフィルターの製造プロセスに使用される。この方法は、スペーサービーズを使用する従来の方法と比較して、スペーサーの配置、数及び高さを自由に制御できる点で有利である。近年、携帯オーディオプレーヤー及び携帯型ゲームプラットホーム等のタッチパネル型液晶ディスプレイの普及に伴い、液晶パネルへの機械的負荷は増加する傾向にある。セルギャップを制御して機械強度を向上するというスペーサーへの要求が強くなっていることから、マルチスペーサー法が使用される。マルチスペーサー法によると、セルギャップが外部からの圧力によって狭くなった場合、セルギャップを制御する主スペーサーに、通常、下部サブスペーサーを追加することにより、外部ストレスに対してセルギャップを支持する。マルチスペーサーは、主スペーサーによって低温条件での液晶の収縮に従い、液晶内部での気泡の生成を防ぐことができる。
主スペーサー及びサブスペーサーを含有するマルチスペーサーは、例えば、JPA-2011065133に記載の通りハーフトーンマスクを使用して、同じ工程で形成される。本発明による感光性組成物は、ハーフトーンマスクを使用する製造プロセスに適格である。
カラー液晶ディスプレイパネルにおいて、そのようなスペーサーは、カラーフィルター素子のブラックマトリックス下の非描示領域に形成される。したがって、感光性組成物を使用して形成されるスペーサーは、輝度及び光学開口を減少させない。カラーフィルターのためのスペーサーを含む保護層を製造するための感光性組成物は、JP2000-81701Aに開示されており、スペーサー材料用ドライフィルム型フォトレジストはまた、JP11-174459A及びJP11-174464Aに開示されている。文献に記載されている通り、感光性組成物、液体及びドライフィルムフォトレジストは、少なくとも1種のアルカリ又は酸可溶結合剤ポリマー、ラジカル重合性モノマー及びラジカル開始剤を含んでいる。一部の場合には、エポキシド及びカルボン酸等の熱架橋成分が、更に含まれうる。
感光性組成物を使用してスペーサーを形成する工程は、以下の通りである:
感光性組成物を、基板、例えば、カラーフィルターパネルに適用し、基板を予備焼成した後、マスクを通して露光する。次いで、基板を顕色剤により現像し、パターニングして、所望のスペーサーを形成する。組成物が、いくらかの熱硬化性成分を含有する場合、通常、後焼成を実施して、組成物を熱硬化させる。
本発明による光硬化性組成物は、感応性が高いことから、液晶ディスプレイ用のスペーサー(上記の通り)の製造に好適である。
本発明による感光性組成物はまた、液晶ディスプレイパネル、イメージセンサー等に使用されるマイクロレンズアレイの製造に好適である。
マイクロレンズは、検出器、ディスプレイ及び発光デバイス(発光ダイオード、横方向及び縦方向キャビティレーザ)等のアクティブオプトエレクトロニクスデバイスの光学入力又は出力品質を改善するのに適した微視的パッシブ光学部品である。適用領域は幅広く、遠距離通信、情報技術、視聴覚サービス、太陽電池、検出器、固体光源及び光インタコネクト等の範囲をカバーする。
本発明の光学システムは、マイクロレンズと微小光学デバイス間の効果的な連結を得るための種々の技術を使用する。
マイクロレンズアレイは、照明光を、液晶ディスプレイデバイス等の非発光性ディスプレイデバイスの画素領域で集光して、ディスプレイの輝度を上昇させるため、入射光を集光するため、又は例えばファクシミリ等の感応性を改善するためにこれらのデバイスに使用されるラインイメージセンサーの光電変換領域で画像を形成するための手段として、並びに液晶プリンター又は発光ダイオード(LED)プリンターに使用される感光性手段に印刷される画像を形成するために使用される。
最も一般的な適用は、電荷結合デバイス(CCD)等の固体画像検出デバイスの光検出器アレイの効率を改善するためのその使用である。検出器アレイにおいて、各検出器素子又は画素において可能な限り多くの集光が望ましい。マイクロレンズが各画素の上部に置かれる場合、レンズは、入光を収集し、レンズのサイズよりも小さい活性領域に光を集束させる。
従来技術によると、マイクロレンズアレイは、種々の方法によって製造でき、それらの各々に、本発明の組成物を用いることができる。
(1)凸レンズを得るための方法であって、平面構成のレンズのパターンが、従来のフォトリソグラフィ技術等によって熱可塑性樹脂上に引かれ、次いで、熱可塑性樹脂が、樹脂の軟化点超の温度に加熱されて、流動性を有し、それによって、パターン端部でたるみが引き起こされる(いわゆる「リフロー」)、方法(例えば、JP60-38989A、JP60-165623A、JP61-67003A及びJP2000-39503Aを参照)。この方法では、使用される熱可塑性樹脂が感光性である場合、この樹脂を露光することによってレンズのパターンを得ることができる。
(2)型又はスタンパーの使用によってプラスチック又はガラス材料を形成するための方法。この方法では、レンズ材料として、光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂を使用できる(例えば、WO99/38035を参照)。
(3)感光性樹脂が、アライナーの使用によって所望のパターンに露光された場合、未反応のモノマーが非曝露領域から曝露領域に移動し、その結果、曝露領域が膨張するという現象に基づいて、凸レンズを形成するための方法(例えば、Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics、Vol. 5、No. 2、118～123頁(1987)及びVol. 6、No. 2、87～92頁(1988)を参照)。
支持基板の上側面で、感光性樹脂層が形成される。その後、別の遮光マスクの使用により、感光性樹脂層の上側面は、水銀灯等からの光で照明され、その結果、感光性樹脂層が露光される。結果として、感光性樹脂層の露光部分は凸レンズの形状に膨張して、複数のマイクロレンズを有する集光層が形成される。
(4)凸レンズを得るための方法であって、感光性樹脂を、フォトマスクが樹脂と接触しない近接露光技術によって露光して、パターン端部でかすれを引き起こし、その結果、パターン端部のかすれ度合いに応じた量の光化学反応生成物を分布させる、方法(例えば、JP61-153602Aを参照)。
(5)レンズ効果を生じるための方法であって、感光性樹脂が、特定の強度分布の光に露光されて、光強度に応じた屈折率の分布パターンを形成する、方法(例えば、JP60-72927A及びJP60-166946Aを参照)。本発明による感光性組成物は、光硬化性樹脂組成物を使用してマイクロレンズアレイを形成する上述の方法のうちの任意のものに使用できる。
特定のクラスの技術は、フォトレジスト等の熱可塑性樹脂中でマイクロレンズを形成することに焦点を当てる。例は、Popovicらによって、参考文献SPIE 898、23～25頁(1988)において公表されている。リフロー技術と称される技術は、例えば、フォトレジスト等の感光性樹脂中のフォトリソグラフィによって熱可塑性樹脂中でレンズのフットプリントを画定する工程、及び続いて、この材料をそのリフロー温度超に加熱する工程を含む。表面張力により、フォトレジストの島は、リフロー前の元々の島と等しい容積の球形キャップに引かれる。このキャップは、平凸マイクロレンズである。この技術の利点は、中でも、単純さ、再現性、及び発光又は光検出オプトエレクトロニクスデバイスの上部への直接組込みが可能なことである。
一部の場合には、リフロー工程において球形キャップへのリフローなしに中央部での樹脂の島のたるみを回避するために、オーバーコート層が、リフロー前に長方形のパターニングされたレンズユニット上に形成される。オーバーコートは、永久保護層として働く。コーティング層もまた、感光性組成物で作製される。マイクロレンズアレイはまた、例えば、EP0932256に開示の通り、型又はスタンパーの使用によって製作できる。平坦マイクロレンズアレイを製造する方法は、以下の通りである:凸部が密に配列されたスタンパーの成形面に剥離剤をコーティングし、高い屈折率を有する光硬化性合成樹脂材料を、スタンパーの成形面で硬化させる。次に、ベースガラスプレートを、合成樹脂材料上で押し、それによって、合成樹脂材料を広げ、合成樹脂材料を、紫外線照射を照射することによって、又は加熱することによって硬化させ、成形して、凸マイクロレンズを形成する。その後、スタンパーを剥離する。次いで、低い屈折率を有する光硬化性合成樹脂材料を、接着層として凸マイクロレンズ上に更にコーティングし、カバーガラスプレートに作製されるガラス基板を合成樹脂上で押し、それによって、合成樹脂を広げる。次いで、合成樹脂材を硬化させ、最終的に、平坦マイクロレンズアレイが形成される。
US5969867に開示の通り、型を使用する類似の方法が、輝度を高めるためにカラー液晶ディスプレイパネルのバックライトユニットの部分として使用されるプリズムシートの製造に適用される。片側にプリズム列を形成するプリズムシートが、バックライトの発光面に取付けられる。プリズムシートを製作するために、活性エネルギー線硬化性組成物が、金属、ガラス又は樹脂製のレンズ型にキャストされ、広げられ、プリズム列等のレンズ形状が形成され、その後、透明基板シートがその上に配置され、活性エネルギー線発光源から活性エネルギー線が、硬化用シートを通して照射される。次いで、調製されたレンズシートは、レンズ型から取り外されて、レンズシートが得られる。
レンズ部を形成するために使用される活性エネルギー線硬化性組成物は、透明基板への接着及び好適な光学特性を含む種々の特性を有しなくてはならない。従来技術のいくつかのフォトレジストを少なくとも有するレンズは、光学スペクトルの青色端における光透過率が不十分であるため、一部の適用には望ましくない。本発明による光硬化性組成物は、熱及び光化学のいずれでも黄変特性が低いため、上記の通りのマイクロレンズアレイの製造に好適である。
新規放射線感応性組成物はまた、プラズマディスプレイパネル(PDP)の製造プロセスに使用されるフォトリソグラフィ工程、特に、バリアリブ、蛍光体層及び電極の画像形成プロセスに好適である。
PDPは、ガス放電による発光によって画像及び情報を表示するための平坦ディスプレイである。パネル及び動作方法の構成によって、2つのタイプ、すなわち、DC(直流)型及びAC(交流)型が公知である。
例として、DC型のカラーPDPの原理を簡潔に説明する。DCタイプのカラーPDPにおいて、2つの透明基板(一般に、ガラスプレート)間に介在する空間は、透明基板間に挿入された格子状バリアリブによって多数の微細セルに分けられる。個々のセル中には、He又はXe等の放電ガスが封入されている。各セルの後方壁には、放電ガスの放電によって生成される紫外光によって励起されると、三原色の可視光を発光する蛍光体層がある。2つの基板の内側面には、電極が、関連するセルにわたって互いに相対して配置される。一般に、カソードは、NESAガラス等の透明導電材料のフィルムで形成される。前方壁及び後方壁に形成されたこれらの電極間に高電圧が印加されると、放射された紫外光によって結果的に、セルに封入された放電ガスがプラズマ放電を誘発し、赤色、青色及び緑色の蛍光素子を励起して発光させ、画像を表示する。フルカラーディスプレイシステムでは、各々上述の赤色、青色及び緑色の三原色の3つの蛍光素子が、合わせて1つの画素を形成する。
DC型のPDPのセルは、格子のバリアリブ構成要素によって分けられ、一方、AC型のPDPのセルは、基板の表面で互いに平行に配列されたバリアリブによって分けられる。いずれの場合も、セルは、バリアリブによって分けられる。これらのバリアリブは、発光放電を、固定領域内に制限して、隣接する放電セル間の疑似放電及びクロストークを除外し、理想的な表示を確実にすることを目的とする。
本発明による組成物はまた、単色又は多色でありうる画像記録又は画像再生(コピー又はリプログラフィ)のための1種又は複数の層材料の製造への適用が見出される。更に、材料は、カラープルーフィングシステムに好適である。この技術において、マイクロカプセルを含有する配合物が適用でき、画像生成のために、放射線硬化後、熱処理が続きうる。そのようなシステム及び技術並びにそれらの適用は、例えば、US5376459に開示されている。
本発明の化合物はまた、ホログラフィックデータ記憶装置適用における光開始剤として好適である。前記光開始剤は、ラジカルを生成し、ホログラフィックデータ記憶装置に好適な青色レーザー放射の照射時にモノマーの重合を開始させる。青色レーザーの波長範囲は、390～420nm、好ましくは400～410nm、特に405nmである。ホログラフィックデータ記憶装置システム(ホログラフィック記録媒体)は、例えば、高速のアクセス時間で大量のデータを記録及び取り出すために使用される。本発明の光開始剤は、例えば、例えばWO03/021358に記載の通りのシステムに特に好適である。ホログラフィックデータ記憶装置システムは、好ましくは、低い屈折率のマトリックス前駆体及び高い屈折率の光重合性モノマーのマトリックスネットワークで構成される。
マトリックス前駆体及び光活性モノマーは、(a)硬化の間にマトリックス前駆体が重合される反応が、パターン、例えばデータの書き込みの間に光活性モノマーが重合される反応と独立しており、かつ(b)マトリックスポリマー及び光活性モノマーの重合から得られるポリマー(光ポリマー)が互いに適合性であるように選択できる。光記録材料、すなわち、マトリックス材料＋光活性モノマー、光開始剤及び/又は添加剤が、少なくとも約105Pa、一般に約105Pa～約109Paの弾性率を示す場合、マトリックスが形成されると考えられる。
媒体マトリックスは、in-situ重合によって形成され、これは、「溶解」し未反応のままである光重合性モノマーの存在下で架橋ネットワークとして生じる。未反応の光重合性モノマーを含有するマトリックスはまた、他の方法によって、例えば、光反応性液体モノマーが均質に分布している固体樹脂マトリックス材料を使用することによって、形成できる。次いで、モノクロ曝露により、ホログラフィックパターンが生成され、これは、光強度分布に応じて、固体予備形成マトリックス中の光反応性モノマーを重合させる。未反応のモノマー(光強度が最小であった)は、マトリックスを通して拡散し、モノマーとマトリックスの屈折率の差及びモノマーの相対容積分率によって決定される屈折率の調節が生じる。記録層の厚さは、数マイクロメートル～1ミリメートルの厚さまでの範囲である。ホログラフィックデータ保存層がそのような厚さであるため、光開始剤は、レーザー波長において層を透明にして、記録層への曝露深度に応じて光重合の程度を確実に可能な限り低くするために、高い光反応性と低い吸光度を合わせ持つ必要がある。
本発明の光開始剤は、高い反応性と405nmでの低い吸光度を合わせ持ち、この適用に好適であることが見出された。染料及び増感剤をまた、配合物に添加してもよい。青色レーザー放射に好適な染料及び増感剤は、例えば、クマリン、キサントン、チオキサントンである。上記リストを参照されたい。
特に関連するものは、上で示したリストの項目1、2及び3で言及した通りのチオキサントン、クマリン及びベンゾフェノンである。
光開始剤により、ホログラフィックデータ記憶装置に必要なもの等の厚層におけるモノマーの光重合が高い反応性で可能になり、青色レーザー放射に感応性である記録層が得られることが見出された。20ミクロンの厚さの感光性層中、2～8wt%の濃度で適用される場合、光開始剤により、レーザー波長において0.4未満、好ましくは0.2未満の、光開始剤を含む層の吸光度が得られる。
光開始剤は、例えば、ポリマー及び上記の通りの有機光開始剤を含み、340～450nmの範囲のUV波長において最大吸収率を有する光学物品(例えば、光導波管)又はホログラフィック記録媒体の調製に特に好適であり、ここで、屈折率コントラスト調節感応性は、3x10-6Δn/(mJ/cm2)超である。例えば、ポリマーは、成分1及び成分2を含む材料を重合することによって形成され、成分1はNCO末端プレポリマーを含み、成分2はポリオールを含む。成分1は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネートの誘導体である。成分2は、例えば、プロピレンオキシドのポリオールである。好ましくは、光活性モノマーは、アクリレートモノマーである。そのような媒体において、書き込みによって誘発される収縮は、通常、0.25%未満である。
インクの乾燥時間は、グラフィック製品の生産速度に関する重要な因子であり、数秒の桁であるべきであるため、光硬化は、更に、印刷に関する重要事項である。UV硬化性インクは、スクリーン印刷及びオフセットインクに関して特に重要である。
既に上述の通り、新規混合物は、印刷板の製造に関しても非常に好適である。この適用は、例えば、可溶性直鎖状ポリアミド又はスチレン/ブタジエン及び/又はスチレン/イソプレンゴム、カルボキシル基を含有するポリアクリレート若しくはポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール若しくは光重合性モノマーを含むウレタンアクリレート、例えば、アクリルアミド及び/若しくはメタクリルアミド、又はアクリレート及び/若しくはメタクリレート、並びに光開始剤の混合物を使用する。これらのシステム(ウェット又はドライ)のフィルム及びプレートは、印刷原版のネガ(又はポジ)に曝露され、続いて、非硬化部分が、適切な溶媒又は水溶液を使用して洗い流される。
光硬化が用いられる別の分野は、例えば、金属プレート及びチューブ、缶又はボトルキャップのコーティングの場合、金属のコーティング、並びに例えば、PVCベースの床又は壁材のポリマーコーティングの光硬化である。
紙コーティングの光硬化の例は、ラベル、レコード入れ及び本の表紙の無色ワニス処理である。
複合組成物で作製された成形物品を硬化するための新規光開始剤の使用も目的のものである。複合化合物は、自己支持マトリックス材料、例えば、ガラスファイバー布帛、又は、例えば、植物繊維[K.-P. Mieck、T. Reussmann、Kunststoffe 85 (1995)、366～370を参照]からなり、これは、光硬化配合物に含浸される。
本発明による組成物及び化合物は、ホログラフィー、導波管、光スイッチの製造に使用でき、利点は、照射及び非照射領域間に屈折率の差が発生することである。
イメージング技術のため、及び情報担体の光学製造のための光硬化性組成物の使用もまた、重要である。そのような適用では、既に上記の通り、支持体に適用された層(ウェット又はドライ)が、例えば、フォトマスクを通して、UV又は可視光により画像毎に照射され、層の非曝露領域は、顕色剤による処理によって除去される。光硬化性層の金属への適用はまた、電着によって実施できる。曝露領域は、架橋によりポリマー性であり、したがって、不溶性であり、支持体上に残存する。適切な着色剤により可視画像が生成される。支持体が、メタライズ層である場合、金属は、曝露及び現像後、非曝露領域においてエッチングされ又は電気めっきにより強化される。このように、電子回路及びフォトレジストを製造することが可能である。画像形成材料において使用される場合、新規光開始剤は、いわゆるプリントアウト画像を生成する優れた性能をもたらし、照射に起因して色変化が誘発される。そのようなプリントアウト画像を形成するために、様々な染料及び/又はそのロイコ形態が使用され、そのようなプリントアウト画像システムの例は、例えば、WO96/41240、EP706091、EP511403、US3579339及びUS4622286に見出すことができる。
新規光開始剤はまた、逐次ビルドアッププロセスによって製造される多層回路基板の誘電層を形成するための光パターニング可能な組成物に好適である。
上記の通り、本発明は、組成物、並びに顔料及び非顔料塗料及びワニス、粉末コーティング、印刷用インク、印刷板、接着剤、感圧接着剤、歯科組成物、ゲルコート、エレクトロニクス用フォトレジスト、エッチレジスト、液体及びドライフィルムの両方、ソルダレジスト、種々のディスプレイ適用のためのカラーフィルターを製造するためのレジスト(カラーフィルターレジストは、顔料、顔料及び染料(すなわち、ハイブリッドシステム)又は染料のみを含有する)、プラズマディスプレイパネル(例えば、バリアリブ、蛍光体層、電極)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ及びLCD(例えば、層間絶縁層、スペーサー、マルチスペーサー、マイクロレンズアレイ)の製造プロセスにおける構造を生成するためのレジストを製造するため、電気及び電子部品をカプセル化するため、磁気記録材料、微細機械部品、導波路、光スイッチ、めっきマスク、カラープルーフィングシステム、ガラスファイバーケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシル、ステレオリソグラフィによる三次元物品、ホログラフィック記録用画像記録材料(例えば、ホログラフィックデータ記憶装置(HDS))、超小型電子回路、脱色材料、マイクロカプセルを含有する配合物、UV及び可視レーザー直接イメージングシステム用フォトレジスト材料を製造するため、並びに印刷回路基板の逐次ビルドアップ層の誘電層、OLEDのバンク/画素定義層、LCD及びOLED用シーラント、LCD及びOLED用絶縁/不動態化層、金属配線用絶縁/タッチパネル用透明導電フィルム、タッチパネル用コーティング、タッチパネル用装飾インク、タッチパネル用保護フィルム又はタッチパネル用エッチングレジストを形成するための方法であって;上記の通りの組成物に、150～600nmの範囲の電磁放射線、又は電子ビーム若しくはX線を照射することを含む、方法を提供する。
写真情報記録のために使用される基板としては、例えば、ポリエステルのフィルム、酢酸セルロース又はポリマーコーティング紙が挙げられ;オフセット印刷組版用基板は、特別処理されたアルミニウムであり、印刷回路を製造するための基板は、銅張積層板であり、集積回路を製造するための基板は、例えば、シリコンウェーハである。写真材料及びオフセット印刷フォーム用の感光性層の層厚は、一般に、約0.5μm～10μmである一方、印刷回路に関しては、層厚は、0.1μm～約100μmである。基板のコーティング後、一般に乾燥によって溶媒が除去されて、基板上にフォトレジストのコートが残される。
基板のコーティングは、基板に液体組成物、溶液又は懸濁液を適用することによって実施できる。溶媒の選択及び濃度は、主に、組成物のタイプ及びコーティング技術に依存する。溶媒は不活性であるべきであり、すなわち、溶媒は、成分との化学反応を受けるべきではなく、コーティング後、乾燥の過程において再度除去できるべきである。好適な溶媒の例は、ケトン、エーテル及びエステル、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、N-メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1,2-ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、エチル3-エトキシプロピオネート、2-メトキシプロピルアセテート、メチル-3-メトキシプロピオネート、2-ヘプタノン、2-ペンタノン及び乳酸エチルである。溶液は、公知のコーティング技術、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ブラッシング、噴霧、とりわけ、静電噴霧及びリバースロールコーティングによって、及びまた、電気泳動堆積によって基板に均一に適用される。感光性層を、仮可撓性支持体に適用し、次いで、積層により層を転写することによって、最終基板、例えば、銅張回路基板、又はガラス基板をコーティングすることも可能である。
適用量(コート厚)及び基板(層支持体)の性質は、所望の適用分野に依存する。コート厚の範囲は、一般に、約0.1μm～100μm超、例えば、0.1μm～1cm、好ましくは、0.5μm～1000μmの値を含む。基板のコーティング後、一般に乾燥によって溶媒が除去されて、基板上にフォトレジストの本質的にドライレジストフィルムが残される。
新規組成物の感光性は、一般に、約150nm～600nm、例えば190～600nm(UV～可視範囲)に広がりうる。好適な放射は、例えば、日光又は人工光源からの光に存在する。結果的に、多数の非常に多様な光源が用いられる。点源及びアレイ(「ランプカーペット」)の両方が好適である。例は、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、金属ハロゲン化物ドープを用いる低、中、高及び超高圧水銀灯(金属-ハロゲンランプ)、マイクロ波刺激金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子フラッシュライト、写真用投光ランプ、発光ダイオード(LED、OLED)、電子ビーム及びX線である。ランプと本発明に従って曝露される基板間の距離は、目的の適用、並びにランプの種類及び出力に応じて様々でありえ、例えば、2cm～150cmでありうる。レーザー光源、例えば、エキシマレーザー、例えば、157nm曝露のF2エキシマレーザー、248nmでの曝露用KrFエキシマレーザー及び193nmでの曝露用ArFエキシマレーザーも好適である。可視領域のレーザーも、用いることができる。
「画像毎」曝露という用語は、所定のパターンを含むフォトマスク、例えば、スライド、クロムマスク、ステンシルマスク又はレティクルを通した曝露、並びにレーザー又は光ビームによる曝露の両方を含み、これは、例えば、コンピューター制御下でコーティング基板の表面を移動され、このようにして画像が生成される。この目的に好適なUVレーザー曝露システムは、例えば、Etec社及びOrbotech社(DP-100(商標)DIRECT IMAGING SYSTEM)によって提供される。レーザー光源の他の例は、例えば、エキシマレーザー、例えば、157nm曝露のF2エキシマレーザー、248nmでの曝露用KrFエキシマレーザー及び193nmでの曝露用ArFエキシマレーザーである。固体UVレーザー(例えば、ManiaBarco社製Gemini、PENTAX製DI-2050)及び405nm出力の紫色レーザーダイオード(PENTAX製のDI-2080、DI-PDP)が更に好適である。可視領域のレーザーも、用いることができる。また、コンピューター制御された照射も、電子ビームにより実現できる。例えば、A. Bertsch、J.Y. Jezequel、J.C. Andreによって、Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997、107、275～281頁に、及びK.-P. NicolayによってOffset Printing 1997、6、34～37頁に記載の通り、液晶製のマスクを使用することも可能であり、これは、画素毎にアドレス指定して、デジタル画像を生成できる。
材料の画像毎曝露後、現像前に、短時間の熱処理を実施することが有利でありうる。現像後、熱による後焼成を実施して、組成物を硬化し、全ての微量の溶媒を除去できる。用いられる温度は、一般に、50～250℃、好ましくは80～220℃であり;熱処理の持続時間は、一般に、0.25～60分間である。
したがって、本発明はまた、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物、すなわち、少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を含有する、モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物を光重合するための方法であって、これらの化合物に、少なくとも1種の上記の通りの本発明の光開始剤を添加すること、及び得られた組成物に電磁放射線、特に、150～600nm、特に190～600nmの波長の光、電子ビーム又はX線を照射することを含む、方法を提供する。
言い換えると、エチレン性不飽和二重結合を含有するこれらの化合物に、少なくとも1種の上記の通りの本発明の光開始剤を添加し、得られた組成物に電磁放射線、特に、150～600nm、特に190～600nmの波長の光、電子ビーム又はX線を照射する。
本発明は、少なくとも1面が上記の通りの組成物でコーティングされたコーティング基板を更に提供する。レリーフ画像の写真生成のための方法であって、上記の通りのコーティング基板を、画像毎曝露にかけ、次いで、非曝露部分を顕色剤により除去する、方法も目的のものである。画像毎曝露は、マスクを通して、又は既に上記の通りのレーザー若しくはビームによって照射することによって実行されうる。この文脈において、既に上述のレーザービームによる曝露が特に有利である。
本発明の化合物は、良好な熱安定性、低揮発性、良好な保存安定性及び高い溶解性を有し、また、空気(酸素)の存在下での光重合にも好適である。更に、組成物は光重合後、輝度の上昇を示す。
以下の実施例は、本発明の範囲を前記実施例のみに限定することなく、本発明を、より詳細に例示する。本記載の残部及び特許請求の範囲における部及び百分率は、他に述べない限り、質量基準である。4個以上の炭素原子を有するアルキルラジカルは、実施例において、特定の異性体への言及なしに参照され、各場合、n-異性体が意味される。
物質実施例
(実施例1)
OE1の調製
Figure 2023517304000044
OE1は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000045
IM1-1の調製
DCM(100ml)中の9-エチルカルバゾール(3.0g、15.4mmol)及び塩化アルミニウム(2.25g、16.9mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(2.62g、15.4mmol)を0℃で添加し、混合物を30分間撹拌した。塩化アルミニウム(2.25g、16.9mmol)及び4-メチルバレリルクロリド(2.1ml、15.4mmol)を反応混合物に添加し、混合物を30分間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(3.6g、55%)を得た。
IM1-2の調製
トルエン(100ml)中のIM1-1(3.6g、8.4mmol)の溶液に、塩化アルミニウム(3.38g、25.3mmol)を添加し、混合物を80℃で2時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して、生成物(3.0g、87%)を得た。
IM1-3の調製
DCM(100ml)中のIM1-2(0.50g、1.2mmol)及びTEA(0.17ml、1.21mmol)の溶液に、塩化ベンゾイル(0.14ml、1.2mmol)を0℃で添加し、混合物を室温(rt)で30分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して、生成物(0.59g、94%)を得た。
IM1-4の調製
DMF(10ml)中のIM1-3(0.59g、1.14mmol)の溶液に、濃HCl(0.10ml、1.2mmol)及び亜硝酸アミル(0.23ml、1.7mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(0.32g、51%)を得た。
OE1の調製
DCM(30ml)中のIM1-4(0.32g、0.59mmol)の溶液に、TEA(0.09ml、0.64mmol)及びAcCl(0.05ml、0.70mmol)を0℃で添加し、混合物を15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。シリカゲルを溶液に添加した。黄色シリカゲルをコットンろ過によって取り出し、DCMで洗浄した。溶媒を減圧下で除去して、生成物(0.17g、49%)を得た。
(実施例2)
OE2の調製
Figure 2023517304000046
OE2は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000047
IM2-1の調製
DCM(100ml)中の9-エチルカルバゾール(3.0g、15.4mmol)及び塩化アルミニウム(2.25g、16.9mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(2.62g、15.4mmol)を0℃で添加し、混合物を30分間撹拌した。塩化アルミニウム(2.25g、16.9mmol)及び4-メチルバレリルクロリド(2.1ml、15.4mmol)を反応混合物に添加し、混合物を30分間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(3.6g、55%)を得た。
IM2-2の調製
トルエン(100ml)中のIM2-1(3.6g、8.4mmol)の溶液に、塩化アルミニウム(3.38g、25.3mmol)を添加し、混合物を80℃で2時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して、生成物(3.0g、87%)を得た。
IM2-3の調製
DMF(10ml)中のIM2-2(0.50g、1.21mmol)の溶液に、濃HCl(0.15ml、1.8mmol)及び亜硝酸アミル(0.24ml、1.8mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して、生成物(0.35g、65%)を得た。
OE2の調製
DCM(20ml)中のIM2-3(0.35g、0.79mmol)の溶液に、TEA(0.23ml、1.6mmol)及びAcCl(0.12ml、1.6mmol)を0℃で添加し、混合物を15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。シリカゲルを溶液に添加した。黄色シリカゲルをコットンろ過によって取り出し、DCMで洗浄した。溶媒を減圧下で除去して、生成物(0.39g、74%)を得た。
(実施例3)
OE3の調製
Figure 2023517304000048
OE3は、以下のスキームの通り、調製する:
Figure 2023517304000049
IM3-1の調製
クロロベンゼン(100ml)中の10.05gの9-エチルカルバゾール及び6.87gの塩化アルミニウムに、8.80gの4-メトキシベンゾイルクロリドを添加し、N2流条件下、室温(rt)で2時間撹拌した。反応混合物に、8.38gのn-オクタノイルクロリド及び13.76gの塩化アルミニウムを添加し、N2流条件下、rtで16時間撹拌し、次いで、100℃で1時間加熱した。反応混合物を氷水に注ぎ、沈殿物をろ過によって収集し、ヘキサン及びジクロロメタン(DCM)の混合物で洗浄した。得られた固体を真空で乾燥し、25.81gのIM3-1をベージュ色固体として得た。
IM3-2の調製
3.25gのIM3-1に、DMF(40ml)及び塩酸(10ml)の混合物をrtで添加した。次いで、1.25gの亜硝酸アミルを添加し、20時間撹拌した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(90:10～0:100v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、2.55gのIM3-2を橙色樹脂として得た。
OE3の調製
テトラヒドロフラン(20ml)中の2.55のIM3-2及び3.00gの塩化アセチルに、3.96gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、室温で3時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(90:10～0:100v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、1.33gのOE3を黄色樹脂として得た。
(実施例4)
OE4の調製
Figure 2023517304000050
OE4は、以下のスキームの通り、調製する:
Figure 2023517304000051
IM4-1の調製
クロロベンゼン(100ml)中の9.80gの9-エチルカルバゾール及び6.70gの塩化アルミニウムに、8.64gの4-メトキシベンゾイルクロリドを添加し、N2流条件下、rtで4時間撹拌した。反応混合物に、5.36gのn-ブチリルクロリド及び13.87gの塩化アルミニウムを添加し、N2流条件下、rtで1時間撹拌し、次いで、100℃で3時間加熱した。反応混合物を氷水に注ぎ、沈殿物をろ過によって収集し、真空で乾燥した。得られた固体を、ヘキサン及びDCMの混合物で洗浄し、21.74gのIM4-1をベージュ色固体として得た。
IM4-2の調製
20.69gのIM4-1に、DMF(100ml)、テトラヒドロフラン(200ml)及び塩酸(30ml)の混合物をrtで添加した。次いで、7.45gの亜硝酸アミルを添加し、4時間撹拌した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(90:10～0:100v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、19.81gのIM4-2を黄色粉末として得た。
OE4の調製
テトラヒドロフラン(200ml)中の19.81のIM4-2及び8.11gの塩化アセチルに、1046gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、室温で15時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(90:10～0:100v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、4.96gのOE4を黄色樹脂として得た。
(実施例5)
OE5の調製
Figure 2023517304000052
OE5は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000053
IM5-1の調製
クロロベンゼン(200ml)中の9-エチルカルバゾール(10.0g、51.2mmol)及び塩化アルミニウム(7.57g、56.8mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(8.74g、51.2mmol)を0℃で添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、51.2mmol)及びヘキサノイルクロリド(6.89g、51.2mmol)を反応混合物に添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、51.2mmol)を反応混合物に添加し、混合物を80℃で3時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、乾燥して、生成物(19.5g、92%)を得た。
IM5-2の調製
DMF(50ml)中のIM5-1(6.00g、14.5mmol)の溶液に、濃HCl(1.8ml、22mmol)及び亜硝酸アミル(2.9ml、22mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、乾燥して、生成物(5.3g、83%)を得た。
OE5の調製
DCM(120ml)中のIM5-2(5.3g、12mmol)の溶液に、TEA(3.6ml、25mmol)及びAcCl(1.8ml、25mmol)を0℃で添加し、混合物を15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(3.56g、56%)を得た。
(実施例6)
OE6の調製
Figure 2023517304000054
OE6は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000055
IM6-1の調製
クロロベンゼン(300ml)中の9-エチルカルバゾール(6.00g、30.7mmol)及び塩化アルミニウム(4.51g、33.8mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(5.24g、30.7mmol)を0℃で添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(4.51g、33.8mmol)及び塩化プロピオニル(2.84g、30.7mmol)を反応混合物に添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(4.51g、33.8mmol)を反応混合物に添加し、混合物を80℃で3時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。沈殿固体をろ過によって収集し、水で洗浄して、生成物(10.1g、89%)を得た。
IM6-2の調製
DMF(50ml)中のIM6-1(6.00g、16.2mmol)の溶液に、濃HCl(2.0ml、24mmol)及び亜硝酸アミル(3.2ml、24mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、DCM/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、DCM/ヘキサンで洗浄して、生成物(5.16g、80%)を得た。
OE6の調製
DCM(130ml)中のIM6-2(5.16g、12.9mmol)の溶液に、TEA(3.8ml、27mmol)及びAcCl(1.9ml、27mmol)を0℃で添加し、混合物を15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(3.5g、56%)を得た。
(実施例7)
OE7の調製
Figure 2023517304000056
OE7は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000057
IM7-1の調製
クロロベンゼン(300ml)中の9-エチルカルバゾール(10.0g、51.2mmol)及び塩化アルミニウム(7.57g、56.8mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(8.74g、51.2mmol)を0℃で添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、56.8mmol)及びバレリルクロリド(6.17g、51.2mmol)を反応混合物に添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、56.8mmol)を反応混合物に添加し、混合物を80℃で3時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して、生成物(14.0g、68%)を得た。
IM7-2の調製
DMF(80ml)中のIM7-1(6.00g、15.0mmol)の溶液に、濃HCl(1.9ml、22mmol)及び亜硝酸アミル(3.0ml、22mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、DCM/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、DCM/ヘキサンで洗浄して、生成物(5.9g、90%)を得た。
OE7の調製
DCM(130ml)中のIM7-2(5.8g、13mmol)の溶液に、TEA(4.0ml、28mmol)及びAcCl(2.0ml、28mmol)を0℃で添加し、混合物を15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(3.8g、55%)を得た。
(実施例8)
OE8の調製
Figure 2023517304000058
OE8は、以下のスキームの通り、調製する:
Figure 2023517304000059
IM8-1の調製
クロロベンゼン(100ml)中の10.04gの9-エチルカルバゾール及び6.88gの塩化アルミニウムに、8.77gの4-メトキシベンゾイルクロリドを添加し、N2流条件下、rtで1時間撹拌した。反応混合物に、9.09gのn-ノナノイルクロリド及び14.00gの塩化アルミニウムを添加し、N2流条件下、rtで2時間撹拌し、次いで、100℃で4時間加熱した。反応混合物を氷水に注ぎ、沈殿物をろ過によって収集し、真空で乾燥した。得られた固体を、ヘキサン及びDCMの混合物で洗浄し、45.49gのIM8-1をベージュ色固体として得た。
IM8-2の調製
6.02gのIM8-1に、DMF(50ml)、テトラヒドロフラン(50ml)及び塩酸(10ml)の混合物をrtで添加した。次いで、1.67gの亜硝酸アミルを添加し、4時間撹拌した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(90:10～0:100v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、1.81gのIM8-2を褐色樹脂として得た。
OE8の調製
テトラヒドロフラン(100ml)中の5.96のIM8-2及び2.10gの塩化アセチルに、2.65gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、室温で1時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(90:10～0:100v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、4.37のOE8をオフホワイト粉末として得た。E:Z比は93:7であることが見出された。
(実施例9)
OE9の調製
Figure 2023517304000060
OE9は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000061
IM9-1の調製
クロロベンゼン(300ml)中の9-エチルカルバゾール(10.0g、51.2mmol)及び塩化アルミニウム(7.57g、56.8mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(8.74g、51.2mmol)を0℃で添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、56.8mmol)及びヘプタノイルクロリド(7.61g、51.2mmol)を反応混合物に添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、56.8mmol)を反応混合物に添加し、混合物を80℃で3時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、DCM/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、DCM/ヘキサンで洗浄して、生成物(17.8g、82%)を得た。
IM9-2の調製
DCM(100ml)中のIM9-1(4.00g、9.36mmol)及びTEA(1.4ml、9.9mmol)の溶液に、ヘプタノイルクロリド(1.5ml、9.9mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、DCM/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、DCM/ヘキサンで洗浄して、生成物(3.85g、76%)を得た。
IM9-3の調製
DMF(24ml)中のIM9-2(3.85g、7.13mmol)の溶液に、濃HCl(0.65ml、7.8mmol)及び亜硝酸アミル(1.05ml、7.8mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(2.4g、59%)を得た。
OE9の調製
DCM(40ml)中のIM9-3(2.4g、4.2mmol)の溶液に、TEA(0.62ml、4.4mmol)及びAcCl(0.32ml、4.4mmol)を0℃で添加し、混合物を15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、ジエチルエーテル/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、ジエチルエーテル/ヘキサンで洗浄して、生成物(1.9g、75%)を得た。
(実施例10)
OE10の調製
Figure 2023517304000062
OE10は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000063
IM10-1の調製
クロロベンゼン(300ml)中の9-エチルカルバゾール(10.0g、51.2mmol)及び塩化アルミニウム(7.57g、56.8mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(8.74g、51.2mmol)を0℃で添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、56.8mmol)及びバレリルクロリド(6.17g、51.2mmol)を反応混合物に添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、56.8mmol)を反応混合物に添加し、混合物を80℃で3時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して、生成物(14.0g、68%)を得た。
IM10-2の調製
DCM(100ml)中のIM10-1(4.00g、9.36mmol)及びTEA(1.4ml、9.9mmol)の溶液に、バレリルクロリド(1.2ml、10mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、ジエチルエーテル/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、ジエチルエーテル/ヘキサンで洗浄して、生成物(4.40g、91%)を得た。
IM10-3の調製
DMF(30ml)中のIM10-2(4.40g、9.10mmol)の溶液に、濃HCl(0.83ml、10mmol)及び亜硝酸アミル(1.3ml、10mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(2.6g、56%)を得た。
OE10の調製
DCM(50ml)中のIM10-3(2.6g、5.1mmol)の溶液に、TEA(0.75ml、5.3mmol)及びAcCl(0.38ml、5.3mmol)を0℃で添加し、混合物を15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TBME/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、TBME/ヘキサンで洗浄して、生成物(2.4g、86%)を得た。
(実施例11)
OE11の調製
Figure 2023517304000064
OE11は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000065
IM11-1の調製
クロロベンゼン(200ml)中の9-エチルカルバゾール(10.0g、51.2mmol)及び塩化アルミニウム(7.57g、56.8mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(8.74g、51.2mmol)を0℃で添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、51.2mmol)及びヘキサノイルクロリド(6.89g、51.2mmol)を反応混合物に添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、51.2mmol)を反応混合物に添加し、混合物を80℃で3時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、乾燥して、生成物(19.5g、92%)を得た。
IM11-2の調製
DCM(160ml)中のIM11-1(7.00g、16.9mmol)及びTEA(2.5ml、18mmol)の溶液に、ヘキサノイルクロリド(2.4ml、18mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、ジエチルエーテル/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、ジエチルエーテル/ヘキサンで洗浄して、生成物(6.32g、73%)を得た。
IM11-3の調製
DMF(40ml)中のIM11-2(4.00g、7.81mmol)の溶液に、濃HCl(0.98ml、12mmol)及び亜硝酸アミル(1.6ml、12mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(2.91g、69%)を得た。
OE11の調製
DCM(50ml)中のIM11-3(2.91g、5.38mmol)の溶液に、TEA(0.79ml、5.6mmol)及びAcCl(0.40ml、5.6mmol)を0℃で添加し、混合物を15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TBME/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、TBME/ヘキサンで洗浄して、生成物(2.44g、78%)を得た。
(実施例12)
OE12の調製
Figure 2023517304000066
OE12は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000067
IM12-1の調製
DCM(250ml)中の9-エチルカルバゾール(5.00g、25.6mmol)及び塩化アルミニウム(3.75g、28.1mmol)の溶液に、2-メトキシベンゾイルクロリド(4.37g、25.6mmol)を0℃で添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(3.75g、28.1mmol)及びオクタノイルクロリド(4.16g、25.6mmol)を反応混合物に添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.5g、56mmol)を反応混合物に添加し、混合物を還流温度で2時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、乾燥して、生成物(8.6g、81%)を得た。
IM12-2の調製
DCM(100ml)中のIM12-1(0.50g、1.21mmol)及びTEA(0.18ml、1.3mmol)の溶液に、ベンゼンスルホニルクロリド(0.16ml、1.3mol)を0℃で添加し、混合物をrtで15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(0.57g、81%)を得た。
IM12-3の調製
DMF(30ml)中のIM12-2(0.57g、0.98mmol)の溶液に、濃HCl(0.12ml、1.4mmol)及び亜硝酸アミル(0.20ml、1.5mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(0.47g、79%)を得た。
OE12の調製
DCM(100ml)中のIM12-3(0.47g、0.77mmol)の溶液に、TEA(0.11ml、0.78mmol)及びAcCl(0.06ml、0.84mmol)を0℃で添加し、混合物を15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。シリカゲルを溶液に添加した。黄色シリカゲルをコットンろ過によって取り出し、DCMで洗浄した。溶媒を減圧下で除去して、生成物(0.39g、78%)を得た。
(実施例13)
OE13の調製
Figure 2023517304000068
OE13は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000069
IM13-1の調製
DCM(250ml)中の9-エチルカルバゾール(5.00g、25.6mmol)及び塩化アルミニウム(3.75g、28.1mmol)の溶液に、2-メトキシベンゾイルクロリド(4.37g、25.6mmol)を0℃で添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(3.75g、28.1mmol)及びオクタノイルクロリド(4.16g、25.6mmol)を反応混合物に添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.5g、56mmol)を反応混合物に添加し、混合物を還流温度で2時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、乾燥して、生成物(8.6g、81%)を得た。
IM13-2の調製
DMF(20ml)中のIM13-1(0.55g、1.33mmol)の溶液に、濃HCl(0.16ml、1.9mmol)及び亜硝酸アミル(0.26ml、1.9mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(0.42g、67%)を得た。
OE13の調製
DCM(100ml)中のIM13-2(0.42g、0.89mmol)の溶液に、TEA(0.26ml、1.8mmol)及びAcCl(0.13ml、1.8mmol)を0℃で添加し、混合物を15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。シリカゲルを溶液に添加した。黄色シリカゲルをコットンろ過によって取り出し、DCMで洗浄した。溶媒を減圧下で除去して、生成物(0.41g、83%)を得た。
(実施例14)
OE14の調製
Figure 2023517304000070
OE14は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000071
IM14-1の調製
クロロベンゼン(200ml)中の9-エチルカルバゾール(10.0g、51.2mmol)及び塩化アルミニウム(7.57g、56.8mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(8.74g、51.2mmol)を0℃で添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、51.2mmol)及びヘキサノイルクロリド(6.89g、51.2mmol)を反応混合物に添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、51.2mmol)を反応混合物に添加し、混合物を80℃で3時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、乾燥して、生成物(19.5g、92%)を得た。
IM14-2の調製
DCM(100ml)中のIM14-1(4.00g、9.67mmol)及びTEA(1.4ml、10mmol)の溶液に、イソブチリルクロリド(1.1ml、10mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TBME/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、TBME/ヘキサンで洗浄して、生成物(3.27g、70%)を得た。
IM14-3の調製
DMF(30ml)中のIM14-2(3.27g、6.77mmol)の溶液に、濃HCl(0.85ml、10mmol)及び亜硝酸アミル(1.35ml、10mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TBME/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、TBME/ヘキサンで洗浄して、生成物(2.60g、75%)を得た。
OE14の調製
DCM(50ml)中のIM14-3(2.60g、5.07mmol)の溶液に、TEA(0.75ml、5.3mmol)及びAcCl(0.38ml、5.3mmol)を0℃で添加し、混合物を15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TBME/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、TBME/ヘキサンで洗浄して、生成物(1.90g、68%)を得た。
(実施例15)
OE15の調製
Figure 2023517304000072
OE15は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000073
IM15-1の調製
DCM(750ml)中の9-エチルカルバゾール(30.0g、153mmol)及び塩化アルミニウム(21.5g、161mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(4.37g、25.6mmol)を0℃で添加し、混合物を1時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、ジエチルエーテル/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、ジエチルエーテル/ヘキサンで洗浄して、生成物(43.2g、86%)を得た。
IM15-2の調製
クロロベンゼン(120ml)中のIM15-1(4.00g、12.1mmol)及び塩化アルミニウム(4.84g、36.3mmol)の溶液に、エチルグルタリルクロリド(1.9ml、12.1mmol)を0℃で添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(1.61g、12mmol)を反応混合物に添加し、混合物を80℃で1時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、DCM/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、DCM/ヘキサンで洗浄して、生成物(4.81g、87%)を得た。
IM15-3の調製
DMF(40ml)中のIM15-2(4.81g、10.5mmol)の溶液に、濃HCl(1.1ml、13mmol)及び亜硝酸アミル(1.7ml、13mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TBME/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、ジエチルエーテル/ヘキサンで洗浄して、生成物(3.54g、69%)を得た。
OE15の調製
DCM(70ml)中のIM15-3(3.54g、7.28mmol)の溶液に、TEA(2.2ml、15mmol)及びAcCl(1.1ml、15mmol)を0℃で添加し、混合物を15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TBME/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、ジエチルエーテル/ヘキサンで洗浄して、生成物(2.50g、60%)を得た。
(実施例16)
OE16の調製
Figure 2023517304000074
OE16は、OE17について下に記載する手順に従って、ヘプタノイルクロリドの代わりにヘキサノイルクロリドを使用して調製する。
(実施例17)
OE17の調製
Figure 2023517304000075
OE17は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000076
IM17-1の調製
DMA(150ml)中のカルバゾール(50.2g、300mmol)の溶液に、2-エチルヘキシルブロミド(77.6g、450mmol)、KOH(25.3g、450mmol)及びテトラブチルアンモニウムヨージド(5.54g、15mmol)を添加した。反応混合物を80℃で一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって除去し、減圧下で溶媒を除去して、生成物(75.0g、90%)を得た。
IM17-2の調製
クロロベンゼン(200ml)中のIM17-1(27.9g、100mmol)及び塩化アルミニウム(14.0g、105mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(17g、100mmol)を0℃で添加し、混合物を30分間撹拌した。塩化アルミニウム(28g、210mmol)及びヘプタノイルクロリド(15.5g、100mmol)を反応混合物に添加し、混合物を1時間撹拌した。反応混合物を80℃で2時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TBME/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、TBME/ヘキサンで洗浄して、生成物(34.3g、67%)を得た。
IM17-3の調製
DMF(30ml)中のIM17-2(10.2g、20.0mmol)の溶液に、イソプロピルアルコール(2.0ml、28.5mmol)、亜硝酸ナトリウム(1.66g、24.0mmol)及び4M HClジオキサン(15ml、60mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TMBE/トルエンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、トルエンで洗浄して、生成物(5.3g、49%)を得た。
OE17の調製
TBME(50ml)中のIM-17-3(5.3g、9.7mmol)の溶液に、TEA(3.2ml、23mmol)及び無水酢酸(2.1ml、22mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を水によってクエンチした。混合物をTBMEで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TBME/ヘプタンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、TBME/ヘプタンで洗浄して、生成物(5.1g、84%)を得た。
生成物OE17は、主にE配置で得られた。従来のシリカゲルクロマトグラフィー(DCM/アセトン)を使用して、純粋なE異性体及び純粋なZ異性体の試料を調製した。OE17のZ異性体(OE17-Z)は、以下のスキームに従って調製することができる:
Figure 2023517304000077
IM17-2Zの調製
DMF(575ml)中のIM17-1(240.5g、470.0mmol)の溶液に、イソプロピルアルコール(47ml、671mmol)、亜硝酸ナトリウム(45.4g、658mmol)及び4M HClジオキサン(421ml、1.68mol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を500mLのトルエンに60℃で溶解した。溶液に、10mlの酢酸ブチル及び50mlのヘプタンを添加し、冷却すると沈殿が生じた。固体をろ過によって単離し、ヘプタンで洗浄したが、これは(主に)E異性体から構成されていた。ろ液をシリカゲルクロマトグラフィー(DCM/アセトン)によって精製して、5.76gのIM17-2Z(Z異性体)を得た。
OE17-Zの調製
TBME(20ml)中のIM-17-2Z(5.2g、9.7mmol)の溶液に、TEA(2.25g、22mmol)及び無水酢酸(2.17g、21mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を水によってクエンチした。混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(DCM/アセトン)によって精製して、暗黄色樹脂として3.28g(54%)のOE17-Z(Z異性体)を得た。
(実施例18)
OE18の調製
Figure 2023517304000078
OE18は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000079
IM18-1の調製
DMA(150ml)中のカルバゾール(50.2g、300mmol)の溶液に、2-エチルヘキシルブロミド(77.6g、450mmol)、KOH(25.3g、450mmol)及びテトラブチルアンモニウムヨージド(5.54g、15mmol)を添加した。反応混合物を80℃で一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって除去し、減圧下で溶媒を除去して、生成物(75.0g、90%)を得た。
IM18-2の調製
DCM(400ml)中のIM18-1(23.8g、85.2mmol)及び塩化アルミニウム(11.9g、89.2mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(14.5g、85.0mmol)を0℃で添加し、混合物を30分間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して、生成物(27.4g、78%)を得た。
IM18-3の調製
クロロベンゼン(200ml)中のIM18-2(12.2g、29.5mmol)及び塩化アルミニウム(7.86g、59.0mmol)の溶液に、オクタノイルクロリド(5.1ml、29mmol)を0℃で添加し、混合物を30分間撹拌した。塩化アルミニウム(3.93g、29.5mmol)を反応混合物に添加し、混合物を100℃で1時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TBME/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、TBME/ヘキサンで洗浄して、生成物(8.96g、58%)を得た。
IM18-4の調製
DMF(45ml)中のIM18-3(8.96g、17.0mmol)の溶液に、濃HCl(2.1ml、25mmol)及び亜硝酸アミル(3.4ml、25mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(6.27g、67%)を得た。
OE18の調製
DCM(56ml)中のIM18-4(6.27g、11.3mmol)の溶液に、TEA(3.3ml、23mmol)及びAcCl(1.7ml、23mmol)を0℃で添加し、混合物を15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、ジエチルエーテル/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、ヘキサンで洗浄して、生成物(5.29g、73%)を得た。
(実施例19)
OE19の調製
Figure 2023517304000080
OE19は、以下のスキームの通り、調製する:
Figure 2023517304000081
IM19-1の調製
テトラヒドロフラン(50ml)中の7.81gのIM14-1及び2.16gのクロロギ酸エチルに、2.11gのトリエチルアミンを0℃で添加し、4時間撹拌した。有機層をTBMEで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物をTBME/ヘキサンから再沈殿して、8.44gのIM19-1を薄橙色固体として得た。
IM19-2の調製
8.44gのIM19-1に、DMF(160ml)、テトラヒドロフラン(110ml)及び塩酸(60ml)の混合物を0℃で添加した。次いで、4.62gの亜硝酸アミルを添加し、rtで4時間撹拌した。有機層をTBMEで抽出し、ブラインで洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(90:10～0:100v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、7.6gのIM19-2を褐色樹脂として得た。
OE19の調製
テトラヒドロフラン(80ml)中の7.6のIM19-2及び4.96gの塩化アセチルに、6.4gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、rtで15時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン/DCM/アセトン(90:10:0～0:98:2v/v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、1.02gのOE19を淡黄色固体として得た。
(実施例20)
OE20の調製
Figure 2023517304000082
OE20は、以下のスキームの通り、調製する:
Figure 2023517304000083
IM20-1の調製
テトラヒドロフラン(10ml)中の0.43gのIM9-1及び0.11gのクロロギ酸エチルに、0.12gのトリエチルアミンを0℃で添加し、4時間撹拌した。有機層をTBMEで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物をTBME/ヘキサンで洗浄して、0.50gのIM20-1を橙色粉末として得た。
IM20-2の調製
0.50gのIM20-1に、DMF(3ml)、テトラヒドロフラン(3ml)及び塩酸(5ml)の混合物を0℃で添加した。次いで、0.32gの亜硝酸アミルを添加し、rtで4時間撹拌した。有機層をTBMEで抽出し、ブラインで洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びアセトン(100:0～80:20v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.34gのIM20-2を橙色樹脂として得た。
OE20の調製
テトラヒドロフラン(10ml)中の0.34のIM20-2及び0.14gの塩化アセチルに、0.24gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、rtで2時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン/DCM/アセトン(90:10:0～0:99:1v/v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.30のOE20を黄色樹脂として得た。
(実施例21)
OE21の調製
Figure 2023517304000084
OE21は、以下のスキームの通り、調製する:
Figure 2023517304000085
IM21-1の調製
テトラヒドロフラン(40ml)中の4.57gのIM3-1及び1.14gのクロロギ酸エチルに、1.14gのトリエチルアミンを0℃で添加し、4時間撹拌した。有機層をTBMEで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物をTBME/ヘキサンで洗浄して、4.88gのIM21-1をオフホワイト粉末として得た。
IM21-2の調製
4.88gのIM21-1に、DMF(100ml)、テトラヒドロフラン(100ml)及び塩酸(30ml)の混合物を0℃で添加した。次いで、2.53gの亜硝酸アミルを添加し、rtで4時間撹拌した。有機層をTBMEで抽出し、ブラインで洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(90:10～0:100v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、2.65gのIM21-2を黄色樹脂として得た。
OE21の調製
テトラヒドロフラン(50ml)中の2.65のIM21-2及び0.91gの塩化アセチルに、1.16gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、rtで2時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びアセトン(100:0～80:20v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、2.01のOE21を黄色樹脂として得た。
(実施例22)
OE22の調製
Figure 2023517304000086
OE22は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000087
IM22-1の調製
クロロベンゼン(300ml)中の9-エチルカルバゾール(10.0g、51.2mmol)及び塩化アルミニウム(7.57g、56.8mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(8.74g、51.2mmol)を0℃で添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、51.2mmol)及びバレリルクロリド(6.17g、51.2mmol)を反応混合物に添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、51.2mmol)を反応混合物に添加し、混合物を80℃で3時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して、生成物(14.0g、68%)を得た。
IM22-2の調製
DCM(300ml)中のIM22-1(10.0g、25.0mmol)及びTEA(3.5ml、25mmol)の溶液に、クロロギ酸プロピル(2.8ml、25mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TBME/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、ヘキサンで洗浄して、生成物(11.2g、92%)を得た。
IM22-3の調製
DMF(100ml)中のIM22-2(11.2g、23.1mmol)の溶液に、濃HCl(2.9ml、35mmol)及び亜硝酸アミル(4.6ml、35mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(9.00g、76%)を得た。
OE22の調製
DCM(80ml)中のIM22-3(9.00g、17.5mmol)の溶液に、TEA(2.5ml、18mmol)及びAcCl(1.25ml、18mmol)を0℃で添加し、混合物を15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。シリカゲルを溶液に添加した。黄色シリカゲルをコットンろ過によって取り出し、DCMで洗浄した。溶媒を減圧下で除去して、生成物(5.96g、61%)を得た。
(実施例23)
OE23の調製
Figure 2023517304000088
OE23は、OE22について上に記載した手順に従って、バレリルクロリドの代わりにヘキサノイルクロリドを使用して調製する。
(実施例24)
OE24の調製
Figure 2023517304000089
OE24は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000090
IM24-1の調製
クロロベンゼン(300ml)中の9-エチルカルバゾール(10.0g、51.2mmol)及び塩化アルミニウム(7.57g、56.8mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(8.74g、51.2mmol)を0℃で添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、51.2mmol)及びヘプタノイルクロリド(7.61g、51.2mmol)を反応混合物に添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、51.2mmol)を反応混合物に添加し、混合物を80℃で3時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、DCM/ヘキサンで洗浄して、生成物(17.8g、82%)を得た。
IM24-2の調製
DCM(70ml)中のIM24-1(6.27g、14.7mmol)及びTEA(2.2ml、16mmol)の溶液に、クロロギ酸プロピル(2.2ml、15mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TBME/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、ヘキサンで洗浄して、生成物(6.45g、85%)を得た。
IM24-3の調製
DMF(120ml)中のIM24-2(6.45g、12.6mmol)の溶液に、濃HCl(1.6ml、19mmol)及び亜硝酸アミル(2.5ml、19mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TBME/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、ヘキサンで洗浄して、生成物(4.40g、64%)を得た。
OE24の調製
DCM(80ml)中のIM24-3(4.40g、8.10mmol)の溶液に、TEA(1.2ml、8.5mmol)及びAcCl(0.61ml、8.5mmol)を0℃で添加し、混合物を15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TBME/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、TBME/ヘキサンで洗浄して、生成物(2.60g、55%)を得た。
(実施例25)
OE25の調製
Figure 2023517304000091
OE25は、以下のスキームの通り、調製する:
Figure 2023517304000092
IM25-1の調製
テトラヒドロフラン(30ml)中の4.29gのIM14-1及び1.49gのクロロギ酸ブチルに、1.21gのトリエチルアミンを0℃で添加し、4時間撹拌した。有機層をTBMEで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物をTBME/ヘキサンで洗浄して、4.50gのIM25-1をオフホワイト粉末として得た。
IM25-2の調製
4.47gのIM25-2に、DMF(130ml)、テトラヒドロフラン(40ml)及び塩酸(30ml)の混合物を0℃で添加した。次いで、2.49gの亜硝酸アミルを添加し、rtで4時間撹拌した。有機層をTBMEで抽出し、ブラインで洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(90:10～0:100v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、3.20gのIM25-3を黄色樹脂として得た。
OE25の調製
テトラヒドロフラン(50ml)中の3.20のIM25-2及び1.30gの塩化アセチルに、1.78gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、rtで2時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びアセトン(100:0～90:10v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、2.21のOE25をオフホワイト粉末として得た。
(実施例26)
OE26の調製
Figure 2023517304000093
OE26は、以下のスキームの通り、調製する:
Figure 2023517304000094
IM26-1の調製
テトラヒドロフラン(50ml)中の4.36gのIM9-1及び1.41gのクロロギ酸ブチルに、1.06gのトリエチルアミンを0℃で添加し、4時間撹拌した。有機層をTBMEで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物をTBME/ヘキサンで洗浄して、4.69gのIM26-1をオフホワイト粉末として得た。
IM26-2の調製
4.69gのIM26-1に、DMF(40ml)、テトラヒドロフラン(40ml)及び塩酸(30ml)の混合物を0℃で添加した。次いで、2.02gの亜硝酸アミルを添加し、rtで4時間撹拌した。有機層をTBMEで抽出し、ブラインで洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びアセトン(100:0～80:20v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、2.35gのIM26-2を黄色樹脂として得た。
OE26の調製
テトラヒドロフラン(40ml)中の2.35のIM26-2及び0.31gの塩化アセチルに、0.41gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、rtで2時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びアセトン(100:0～80:20v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、1.17のOE26をオフホワイト粉末として得た。
(実施例27)
OE27の調製
Figure 2023517304000095
OE27は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000096
IM27-1の調製
クロロベンゼン(200ml)中の9-エチルカルバゾール(10.0g、51.2mmol)及び塩化アルミニウム(7.57g、56.8mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(8.74g、51.2mmol)を0℃で添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、51.2mmol)及びヘキサノイルクロリド(6.89g、51.2mmol)を反応混合物に添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(7.57g、51.2mmol)を反応混合物に添加し、混合物を80℃で3時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、乾燥して、生成物(19.5g、92%)を得た。
IM27-2の調製
THF(30ml)中のIM24-1(4.30g、10.4mmol)及びTEA(1.7ml、12mmol)の溶液に、クロロギ酸イソブチル(1.4ml、10.7mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。反応混合物をTBMEで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TBME/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、ヘキサンで洗浄して、生成物(4.68g、88%)を得た。
IM27-3の調製
DMF(22ml)中のIM27-2(4.63g、9.01mmol)の溶液に、濃HCl(1.1ml、13mmol)及び亜硝酸アミル(1.8ml、13mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(2.83g、58%)を得た。
OE27の調製
DCM(26ml)中のIM27-3(2.83g、5.22mmol)の溶液に、TEA(0.77ml、5.5mmol)及びAcCl(0.39ml、5.5mmol)を0℃で添加し、混合物を15分間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、TBME/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、TBME/ヘキサンで洗浄して、生成物(2.72g、89%)を得た。
(実施例28)
OE28の調製
Figure 2023517304000097
OE28は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000098
IM28-1の調製
テトラヒドロフラン(80ml)中の10.50gのIM17-2及び2.79gのジエチルカルバモイルクロリドに、4.44gの炭酸カリウム及びピリジン(3ml)を添加し、70℃で4時間撹拌した。有機層をTBMEで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(90:10～50:50v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、7.36gのIM28-1を黄色樹脂として得た。
IM28-2の調製
7.36gのIM28-1に、DMF(200ml)、テトラヒドロフラン(150ml)及び塩酸(40ml)の混合物を0℃で添加した。次いで、4.91gの亜硝酸アミルを添加し、rtで4時間撹拌した。有機層をTBMEで抽出し、ブラインで洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びアセトン(100:0～80:20v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、1.03gのIM28-2を黄色油として得た。
OE28の調製
テトラヒドロフラン(30ml)中の1.03のIM28-2及び0.77gの塩化アセチルに、1.02gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、rtで2時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(100:0～0:100v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.81のOE28を黄色樹脂として得た。
(実施例29)
OE29の調製
Figure 2023517304000099
OE29は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000100
IM29-1の調製
DCM(100ml)中の17.93gの9-エチルヘキシルカルバゾール及び8.61gの塩化アルミニウムに、10.96gの4-メトキシベンゾイルクロリドを添加し、N2流条件下、rtで4時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(100:0～50:50v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、6.19gのIM29-1を黄色樹脂として得た。
IM29-2の調製
クロロベンゼン(100ml)中の6.19gのIM29-1及び1.68gのアゼラオイルクロリドに、6.09gの炭酸カリウムを添加し、rtで3時間撹拌し、次いで、100℃で4時間加熱した。有機層を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン/DCM/アセトン(90:10:0～0:80:20v/v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、9.90gのIM29-2を橙色樹脂として得た。
IM29-3の調製
3.04gのIM29-3に、DMF(100ml)、テトラヒドロフラン(100ml)及び塩酸(40ml)の混合物を0℃で添加した。次いで、3.02gの亜硝酸アミルを添加し、rtで4時間撹拌した。有機層をTBMEで抽出し、ブラインで洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びアセトン(100:0～80:20v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.86gのIM29-3を黄色樹脂として得た。
OE29の調製
テトラヒドロフラン(100ml)中の0.86のIM29-3及び1.06gの塩化アセチルに、1.34gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、rtで2時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン/DCM/アセトン(90:10:0～0:95:5v/v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.30のOE29を黄色樹脂として得た。
(実施例30)
OE30の調製
Figure 2023517304000101
OE30は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000102
IM30-1の調製
クロロベンゼン(30ml)中の2.38gの(9-エチルカルバゾール-3-イル)-(4-メトキシフェニル)メタノン及び1.18gの3-シクロペンチルプロピオニルクロリドに、3.14gの塩化アルミニウムを添加し、N2流条件下、rtで16時間撹拌し、次いで100℃で1時間加熱した。反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチル及びヘキサンを添加した。次いで、沈殿物をろ過によって収集し、ヘキサン及びDCMの混合物で洗浄した。得られた固体を真空で乾燥し、4.26gのIM30-1をベージュ色固体として得た。
IM30-2の調製
テトラヒドロフラン(50ml)中の4.26gのIM30-1及び1.38gのクロロギ酸ブチルに、1.05gのトリエチルアミンを0℃で添加し、16時間撹拌した。有機層をTBMEで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(90:10～0:100v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、1.27gのIM30-2をオフホワイト樹脂として得た。
IM30-3の調製
1.27gのIM30-2及び0.80gの亜硝酸ナトリウムに、DMF(20ml)及びイソプロピルアルコール(10ml)の混合物をrtで添加した。次いで、ジオキサン中の4Mの塩酸溶液(10ml)を滴下し、20時間撹拌した。有機層を酢酸エチルで抽出し、次いで、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(90:10～0:100v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.86gのIM30-3を橙色樹脂として得た。
OE30の調製
テトラヒドロフラン(50ml)中の0.86のIM30-2及び0.31gの塩化アセチルに、0.45gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、室温で16時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(90:10～0:100v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.50gのOE30を黄色樹脂として得た。
(実施例31)
OE31の調製
Figure 2023517304000103
OE31は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000104
IM31-1の調製
DCM(100ml)中の10.80gのカルバゾール及び8.64gの塩化アルミニウムに、11.04gの4-メトキシベンゾイルクロリドを添加し、N2流条件下、rtで4時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、ヘキサンを添加し、次いで、沈殿をろ過した。得られた固体を真空で乾燥し、11.43gのIM31-1をベージュ色固体として得た。
IM31-2の調製
ジメチルスルホキシド(20ml)中の6.57gのIM31-1及び2.20gの1,3-ジブロモプロパンに、2.65gの水酸化カリウム(85%純度)を、rtで16時間添加した。有機層を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてDCM及びアセトン(100:0～90:10v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、2.65gのIM31-2を褐色樹脂として得た。
IM31-3の調製
クロロベンゼン(30ml)中の2.65のIM31-2及び1.34gの3-シクロペンチルプロピオニルクロリドに、3.89gの塩化アルミニウムを添加し、N2流条件下、rtで16時間撹拌し、次いで、100℃で1時間加熱した。反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチル及びヘキサンを添加した。次いで、沈殿物をろ過によって収集し、ヘキサン及びDCMの混合物で洗浄した。得られた固体を真空で乾燥し、2.01gのIM31-3をオフホワイト粉末として得た。
IM31-4の調製
テトラヒドロフラン(50ml)中の2.01gのIM31-3及び0.77gのクロロギ酸ブチルに、0.97gのトリエチルアミンを0℃で添加し、16時間撹拌した。有機層を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてDCM及びアセトン(100:0～95:5v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、1.01gのIM31-4を淡褐色樹脂として得た。
IM31-5の調製
1.01gのIM31-4及び0.52gの亜硝酸ナトリウムに、DMF(20ml)及びイソプロピルアルコール(10ml)の混合物をrtで添加した。次いで、ジオキサン中の4Mの塩酸溶液(4ml)を滴下し、20時間撹拌した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてDCM及びアセトン(100:0～95:5v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.46gのIM31-5を淡黄色樹脂として得た。
OE31の調製
テトラヒドロフラン(30ml)中の0.46のIM31-5及び0.65gの塩化アセチルに、0.83gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、室温で16時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてDCM及びアセトン(100:0～98:2v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.41gのOE31を黄色樹脂として得た。
(実施例32)
OE32の調製
Figure 2023517304000105
OE32は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000106
IM32-1の調製
クロロベンゼン(50ml)中の4.42gの(9-エチルカルバゾール-3-イル)-(4-メトキシフェニル)メタノン及び2.49gの2,5-ジメチルフェニルアセチルクロリドの混合物に、6.18gの塩化アルミニウムを添加し、N2流条件下、rtで16時間撹拌し、次いで100℃で1時間加熱した。反応混合物を氷水に注ぎ、DCM及びヘキサンを添加した。次いで、沈殿物をろ過によって収集し、ヘキサン及びDCMの混合物で洗浄した。得られた固体を真空で乾燥し、7.23gのIM32-1をオフホワイト固体として得た。
IM32-2の調製
3.99gのIM32-1及び1.90gの亜硝酸ナトリウムに、DMF(50ml)及びイソプロピルアルコール(10ml)の混合物をrtで添加した。次いで、ジオキサン中の4Mの塩酸溶液(10ml)を滴下し、20時間撹拌した。有機層を酢酸エチルで抽出し、次いで、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてDCM及びアセトン(100:0～97:3v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、1.64gのIM32-2を黄色固体として得た。
OE32の調製
テトラヒドロフラン(50ml)中の1.64のIM32-2及び0.61gの塩化アセチルに、0.74gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、室温で16時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(90:10～0:100v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、1.21gのOE32を黄色樹脂として得た。
生成物OE32は、主にE配置で得られた。従来のシリカゲルクロマトグラフィー(DCM/アセトン)を使用して、純粋なE異性体及び純粋なZ異性体の試料を調製した。OE32のZ異性体(OE32-Z)は、以下のスキームに従って調製することができる:
Figure 2023517304000107
IM32-2Zの調製
3.99gのIM32-1及び1.90gの亜硝酸ナトリウムに、DMF(50ml)及びイソプロピルアルコール(10ml)の混合物をrtで添加した。次いで、ジオキサン中の4Mの塩酸溶液(10ml)を滴下し、20時間撹拌した。有機層を酢酸エチルで抽出し、次いで、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗生成物を、溶離液としてDCM及びアセトン(100:0～97:3v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、1.64gのIM32-2を黄色固体として得た。固体をろ過によって単離し、ヘプタンで洗浄したが、これは(主に)E異性体から構成されていた。ろ液をシリカゲルクロマトグラフィー(DCM/アセトン)によって精製して、0.44gのIM32-2Z(Z異性体)を得た。
OE32-Zの調製
テトラヒドロフラン(13.5ml)中の0.44gのIM32-2及び0.61gの塩化アセチルに、0.20gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、室温で16時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗生成物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(90:10～0:100v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.33gのOE32-Zを黄色樹脂として得た。
(実施例34)
OE34の調製
Figure 2023517304000108
OE34は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000109
IM34-1の調製
THF(25mL)中のIM17-2(7.82g)及びグルタリルクロリド(1.30g)に、THF(5mL)中のトリエチルアミン(1.71g)を、水浴で冷却しながら滴加した。室温で30時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層をK2CO3水溶液、水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-ヘキサン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。IM34-1を、淡黄色樹脂(2.81g)として得た。
IM34-2の調製
DMF(6mL)中のIM34-1(2.12g)及び亜硝酸ナトリウム(0.32g)に、イソプロピルアルコール(0.4mL)を添加した。この反応混合物に、ジオキサン中のHCl溶液(4M、3.0mL)を室温で滴加し、混合物を26.5時間撹拌した。水、次いでEtOAcをこの反応混合物に添加し、有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。IM34-2を、黄色樹脂(1.41g)として得た。
OE34の調製
EtOAc(6mL)中のIM34-2(0.47g)及び塩化アセチル(0.14g)に、EtOAc(2ml)中のトリエチルアミン(0.21g)を室温で滴加した。16.5時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。OE34を、黄色樹脂(0.35g)として得た。
(実施例35)
OE35の調製
Figure 2023517304000110
OE35は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000111
IM35-1の調製
ニトロメタン(10mL)中に、氷浴で冷却しながら、AlCl3(6.69g)、次いでニトロメタン(15ml)中のカルバゾール(8.37g)を添加し、続いて、4-メトキシベンゾイルクロリド(8.54g)を滴加した。室温で3時間撹拌した後、この反応混合物に、ニトロメタン(5ml)中のn-オクタノイルクロリド(8.04g)、次いでAlCl3(7.06g)を少しずつ添加した。反応混合物を2.5時間撹拌し、次いで、氷上に注いだ。生成物をEtOAcで抽出し、有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、残渣をCH2Cl2で洗浄した。IM35-1を、暗黄色固体(11.23g)として得た。
IM35-2の調製
DMA(5mL)中のIM35-1(0.86g)及び4-ブロモ酪酸エチルエステル(0.59g)に、K2CO3(0.56g)を添加した。反応混合物を室温で17.5時間撹拌した。この反応混合物に水を添加し、生成物をEtOAcで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。IM35-2を、淡黄色樹脂(0.55g)として得た。
IM35-3の調製
IM35-2(0.54g)及びAlCl3(0.61g)をクロロベンゼン(10mL)中で組み合わせ、80℃で2時間加熱した。反応混合物を氷上に注ぎ、生成物をEtOAcで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、更に精製することなく、粗生成物(0.52g)を次の反応に使用した。
IM35-4の調製
DMF(3mL)中の粗IM35-3(0.52g)及び亜硝酸ナトリウム(0.088g)に、イソプロピルアルコール(0.15mL)を添加した。この反応混合物に、ジオキサン中のHCl溶液(4M、0.8mL)を室温で滴加し、混合物を15.5時間撹拌した。水、次いでEtOAcをこの反応混合物に添加し、有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。IM35-4を、黄色樹脂(0.38g)として得た。
OE35の調製
THF(7mL)中のIM35-4(0.33g)及び塩化アセチル(0.19g)に、THF(1mL)中のトリエチルアミン(0.31g)を室温で滴加した。2.5時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。OE35を、黄色樹脂(0.31g)として得た。
(実施例36)
OE36の調製
Figure 2023517304000112
OE36は、以下のスキームの通り、調製する。
Figure 2023517304000113
IM36-1の調製
テトラヒドロフラン(50ml)中の4.58gのIM3-1及び1.80gのジエチルクロロホスフェートに、1.56gの炭酸カリウム及び1mlのピリジンを添加し、70℃で16時間撹拌した。有機層を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてDCM及びアセトン(100:0～97:3v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、4.83gのIM36-1を黄色樹脂として得た。
IM36-2の調製
4.83gのIM36-1及び1.09gの亜硝酸ナトリウムに、DMF(20ml)及びイソプロピルアルコール(10ml)の混合物をrtで添加した。次いで、ジオキサン中の4Mの塩酸溶液(10ml)を滴下し、20時間撹拌した。有機層を酢酸エチルで抽出し、次いで、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてDCM及びアセトン(100:0～90:10v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、3.50gのIM36-2を黄色樹脂として得た。
OE36の調製
テトラヒドロフラン(100ml)中の3.50のIM36-2及び0.51gの塩化アセチルに、0.62gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、rtで16時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びアセトン(100:0～97:3v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、2.06のOE36を黄色樹脂として得た。
生成物OE36は、主にE配置で得られた。従来のシリカゲルクロマトグラフィー(DCM/アセトン)を使用して、純粋なE異性体及び純粋なZ異性体の試料を調製した。OE36のZ異性体(OE36-Z)は、以下のスキームに従って調製することができる:
Figure 2023517304000114
IM36-2Zの調製
4.83gのIM36-1及び1.09gの亜硝酸ナトリウムに、DMF(20ml)及びイソプロピルアルコール(10ml)の混合物をrtで添加した。次いで、ジオキサン中の4Mの塩酸溶液(10ml)を滴下し、20時間撹拌した。有機層を酢酸エチルで抽出し、次いで、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗生成物を、溶離液としてDCM及びアセトン(100:0～90:10v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.50gのIM36-2Zを黄色樹脂として得た。
OE36-Zの調製
テトラヒドロフラン(15ml)中の0.50gのIM36-2Z及び0.07gの塩化アセチルに、0.09gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、rtで16時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗生成物を、溶離液としてヘキサン及びアセトン(100:0～97:3v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.50gのOE36-Zを黄色樹脂として得た。
(実施例37)
OE37の調製
Figure 2023517304000115
OE37は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000116
IM37-1の調製
テトラヒドロフラン(50ml)中の4.76gのIM3-1及び1.60gの2-テノイルクロリドに、1.61gの炭酸カリウム及び1mlのピリジンを添加し、70℃で4時間撹拌した。有機層を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去して、5.61gの粗IM37-1をオフホワイト固体として得た。
IM37-2の調製
4.83gのIM37-1及び1.95gの亜硝酸ナトリウムに、DMF(50ml)及びイソプロピルアルコール(10ml)の混合物をrtで添加した。次いで、ジオキサン中の4Mの塩酸溶液(20ml)を滴下し、20時間撹拌した。有機層を酢酸エチルで抽出し、次いで、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてDCM及びアセトン(100:0～97:3v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、2.04のIM37-2を橙色樹脂として得た。
OE37の調製
テトラヒドロフラン(50ml)中の2.04のIM37-2及び0.34gの塩化アセチルに、0.40gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、rtで16時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びアセトン(100:0～99:1v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、1.94のOE37を黄色樹脂として得た。
(実施例38)
OE38の調製
Figure 2023517304000117
OE38は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000118
IM38-1の調製
t-ブチルメチルエーテル(80mL)中のIM17-3(13.02g)に、t-ブチルメチルエーテル(10mL)中の無水酢酸(4.93g)を室温で添加した。17時間撹拌した後、得られた沈殿物をろ過によって収集し、t-ブチルメチルエーテルで洗浄した。IM38-1を、白色固体(10.54g)として得た。
OE38の調製
THF(5mL)中のIM38-1(0.58g)及びクロロギ酸フェニル(0.19g)に、THF(1mL)中のトリエチルアミン(0.14g)を室温で滴加した。16時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。OE38を、黄色樹脂(0.31g)として得た。
(実施例39)
OE39の調製
Figure 2023517304000119
OE39は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000120
IM39-1の調製
DCM(400ml)中のフルオロベンゼン(10.0g、104mmol)及び塩化アルミニウム(13.9g、104mmol)の溶液に、オクタノイルクロリド(16.9g、104mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで3日間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。シリカゲル及び炭酸カリウムを溶液に添加した。無機塩をコットンろ過によって取り出し、DCMで洗浄した。溶媒を減圧下で除去して、生成物(18.0g、78%)を得た。
IM39-2の調製
DMA(250ml)中のカルバゾール(4.66g、27.9mmol)及びIM39-1(6.20g、27.9mmol)の溶液に、油中のNaH60%(1.34g、33.5mmol)を0℃で添加し、混合物を120℃で一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(5.66g、55%)を得た。
IM39-3の調製
DCM(150ml)中のIM39-2(5.66g、15.3mmol)及び塩化アルミニウム(4.2g、13.6mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(2.61g、15.3mmol)を0℃で添加し、混合物を30分間撹拌した。オクタノイルクロリド(2.6ml、15.2mmol)及び塩化アルミニウム(2.1g、15.8mmol)を反応混合物に添加し、混合物を30分間撹拌した。塩化アルミニウム(2.1g、15.8mmol)を反応混合物に添加し、混合物を還流温度で一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(6.50g、69%)を得た。
IM39-4の調製
DMF(25ml)中のIM39-3(3.03g、4.92mmol)の溶液に、イソプロピルアルコール(1.1ml、14mmol)、亜硝酸ナトリウム(0.85g、12mmol)及び4M HClジオキサン(7.4ml、30mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(2.25g、68%)を得た。
OE39の調製
TBME(100ml)中のIM39-4(2.25g、3.34mmol)の溶液に、TEA(1.5ml、11mmol)及び無水酢酸(1.0ml、11mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を水によってクエンチした。混合物をTBMEで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(1.72g、64%)を得た。
(実施例40)
OE40の調製
Figure 2023517304000121
OE40は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000122
IM40-1の調製
DCM(200ml)中の9-フェニルカルバゾール(5.00g、20.5mmol)及び塩化アルミニウム(3.01g、22.6mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(3.50g、20.5mmol)を0℃で添加し、混合物を30分間撹拌した。塩化アルミニウム(3.01g、22.6mmol)及びオクタノイルクロリド(3.33g、20.5mmol)を反応混合物に添加し、混合物を30分間撹拌した。塩化アルミニウム(3.01g、22.6mmol)を反応混合物に添加し、混合物を還流温度で一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(4.01g、40%)を得た。
IM40-2の調製
DMF(20ml)中のIM40-1(2.00g、4.09mmol)の溶液に、イソプロピルアルコール(0.44ml、5.7mmol)、亜硝酸ナトリウム(0.34g、4.93mmol)及び4M HClジオキサン(3.0ml、12mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(1.62g、76%)を得た。
OE40の調製
TBME(30ml)中のIM40-2(1.62g、3.12mmol)の溶液に、TEA(0.92ml、6.6mmol)及び無水酢酸(0.62ml、6.6mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を水によってクエンチした。混合物をTBMEで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(4.16g、78%)を得た。
(実施例41)
OE41の調製
Figure 2023517304000123
OE41は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000124
IM41-1の調製
テトラヒドロフラン(20ml)及びDMF(10ml)の混合物中の3.24gのIM32-1及び0.97gのクロロギ酸2-メトキシエチルに、0.74gのトリエチルアミンを0℃で添加し、16時間撹拌した。有機層を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去して、1.66gの粗IM41-1を橙色樹脂として得た。
IM41-2の調製
1.66gの粗IM41-1及び1.01gの亜硝酸ナトリウムに、DMF(20ml)及びイソプロピルアルコール(10ml)の混合物をrtで添加した。次いで、ジオキサン中の4Mの塩酸溶液(6ml)を滴下し、20時間撹拌した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてDCM及びアセトン(100:0～97:3v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、1.31gのIM41-2を黄色樹脂として得た。
OE41の調製
テトラヒドロフラン(30ml)中の1.31のIM41-2及び0.28gの塩化アセチルに、0.35gのトリエチルアミンを0℃で添加し、次いで、室温で16時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空で除去し、粗製物を、溶離液としてヘキサン及びDCM(90:10～0:100v/v)を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.90gのOE41を黄色樹脂として得た。
(実施例42)
OE42の調製
Figure 2023517304000125
OE42は、以下のスキームの通り、調製する。
Figure 2023517304000126
IM42-1の調製
クロロベンゼン(20ml)中の9-エチルカルバゾール(0.98g、5mmol)及び塩化アルミニウム(0.73g、5.5mmol)の溶液に、4-メトキシベンゾイルクロリド(0.85g、5mmol)を0℃で添加し、混合物を1時間撹拌した。塩化アルミニウム(1.46g、11mmol)及びシクロペンチルアセチルクロリド(0.74g、5mmol)を反応混合物に添加し、混合物を1時間撹拌した。次いで、混合物を80℃で3時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して、生成物(1.8g、86%)を得た。
IM42-2の調製
DMF(10ml)中のIM42-1(0.9g、2.0mmol)の溶液に、濃HCl(3.6ml、6mmol)及び亜硝酸アミル(0.35g、6mmol)を0℃で添加し、混合物をrtで一晩撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチした。反応混合物をEtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、DCM/ヘキサンを粗生成物に添加した。沈殿固体をろ過によって収集し、DCM/ヘキサンで洗浄して、生成物(0.92g、98%)を得た。
OE42の調製
AcOEt(15ml)中のIM42-2(0.92g、2mmol)の溶液に、TEA(0.7g、7mmol)及びAc2O(0.6g、6mmol)をrtで添加し、混合物を2時間撹拌した。反応混合物を水でクエンチした。混合物をDCMで抽出し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、生成物(0.6g、60%)を得た。
(実施例44)
OE44の調製
Figure 2023517304000127
OE44は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000128
IM44-1の調製
DMA(11mL)中のIM35-1(1.28g)及びテトラヒドロフルフリルブロミド(1.19g)に、K2CO3(0.56g)を添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、120℃で4.5時間加熱した。この反応混合物に水を添加し、生成物をEtOAcで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。IM44-1を、白色固体(1.27g)として得た。
IM44-2の調製
IM44-1(1.25g)及びAlCl3(1.46g)をクロロベンゼン(10mL)中で組み合わせ、80℃で2時間加熱した。反応混合物を氷上に注ぎ、生成物をEtOAcで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、残渣をTBME-ヘキサン混合物で洗浄して、IM44-2を白色固体(1.11g)として得た。
IM44-3の調製
DMF(6.3mL)中のIM44-2(1.11g)及び亜硝酸ナトリウム(0.27g)に、イソプロピルアルコール(0.35mL)を添加した。この反応混合物に、ジオキサン中のHCl溶液(4M、2.5mL)を室温で滴加し、混合物を27時間撹拌した。水、次いでEtOAcをこの反応混合物に添加し、有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。IM44-3を、黄色樹脂(0.61g)として得た。
OE44の調製
THF(9mL)中のIM44-3(0.59g)及び塩化アセチル(0.36g)に、THF(2mL)中のトリエチルアミン(0.59g)を室温で滴加した。2時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。OE44を、黄色樹脂(0.48g)として得た。
(実施例45)
OE45の調製
Figure 2023517304000129
OE45は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000130
IM45-1の調製
DMA(10mL)中のIM35-1(1.28g)及び1-ブロモ-3-メトキシプロパン(0.96g)に、K2CO3(0.89g)を添加した。反応混合物を120℃、3時間加熱した。この反応混合物に水を添加し、生成物をEtOAcで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。IM45-1を、黄色樹脂(1.03g)として得た。
IM45-2の調製
IM45-1(1.00g)及びAlCl3(1.18g)をクロロベンゼン(10mL)中で組み合わせ、80℃で2時間加熱した。反応混合物を氷上に注ぎ、生成物をEtOAcで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、残渣をTBMEで洗浄して、IM45-2を薄ベージュ色固体(0.83g)として得た。
IM45-3の調製
DMF(4.0mL)中のIM45-2(0.83g)及び亜硝酸ナトリウム(0.15g)に、イソプロピルアルコール(0.26mL)を添加した。この反応混合物に、ジオキサン中のHCl溶液(4M、1.3mL)を室温で滴加し、混合物を23時間撹拌した。水、次いでEtOAcをこの反応混合物に添加し、有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。IM45-3を、黄色樹脂(0.64g)として得た。
OE45の調製
THF(9mL)中のIM45-3(0.63g)及び塩化アセチル(0.39g)に、THF(3mL)中のトリエチルアミン(0.63g)を室温で滴加した。2時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。OE45を、黄色樹脂(0.56g)として得た。
(実施例46)
OE46の調製
Figure 2023517304000131
OE46は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000132
OE46の調製
THF(5mL)中のIM38-1(0.71g)及びテレフタロイルクロリド(0.13g)に、THF(1mL)中のトリエチルアミン(0.15g)を室温で滴加した。22.5時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。OE46を、黄色樹脂(0.61g)として得た。
(実施例47)
OE47の調製
Figure 2023517304000133
OE47は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000134
OE47の調製
THF(5mL)中のIM38-1(0.59g)及びエチルスクシニルクロリド(0.21g)に、THF(1mL)中のトリエチルアミン(0.14g)を室温で滴加した。26.5時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。OE47を、黄色樹脂(0.53g)として得た。
(実施例48)
OE48の調製
Figure 2023517304000135
OE48は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000136
OE48の調製
THF(5mL)中のIM38-1(0.58g)及びフェニルアセチルクロリド(0.19g)に、THF(1mL)中のトリエチルアミン(0.13g)を室温で滴加した。26時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。OE48を、黄色樹脂(0.57g)として得た。
(実施例49)
OE49の調製
Figure 2023517304000137
OE49は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000138
OE49の調製
THF(5mL)中のIM38-1(0.58g)及びエチルクロログリオキシレート(0.17g)に、THF(1mL)中のトリエチルアミン(0.14g)を室温で滴加した。26時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、ドライアイス-アセトン浴で冷却しながら、残渣をTBME-ヘキサン混合物から固化した。得られた固体をヘキサンで洗浄して、OE48を白色固体(0.34g)として得た。
(実施例50)
OE50の調製
Figure 2023517304000139
OE50は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000140
OE50の調製
THF(5mL)中のIM38-1(0.59g)及びクロロギ酸アリル(0.15g)に、THF(1mL)中のトリエチルアミン(0.14g)を室温で滴加した。16時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。OE50を、黄色樹脂(0.57g)として得た。
(実施例51)
OE51の調製
Figure 2023517304000141
OE51は、以下のスキームに従って調製する。
Figure 2023517304000142
IM51-1の調製
DMA(20mL)中のIM43-1(4.27g)及び1-ブロモ-3-メトキシプロパン(2.30g)に、K2CO3(2.22g)を添加した。反応混合物を120℃で21時間加熱した。この反応混合物に水を添加し、生成物をEtOAcで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。IM51-1を、白色固体(2.58g)として得た。
IM51-2の調製
IM51-1(2.58g)及びAlCl3(3.05g)をクロロベンゼン(20mL)中で組み合わせ、80℃で2時間加熱した。反応混合物を氷上に注ぎ、生成物をEtOAcで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。IM51-2を、白色固体(2.39g)として得た。
IM51-3の調製
DMF(9.8mL)中のIM51-2(2.38g)及び亜硝酸ナトリウム(0.41g)に、イソプロピルアルコール(0.75mL)を添加した。この反応混合物に、ジオキサン中のHCl溶液(4M、4.0mL)を室温で滴加し、混合物を4.5時間撹拌した。水、次いでEtOAcをこの反応混合物に添加し、有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。収集した固体をTBME-ヘキサン混合物で更に洗浄して、IM51-3を淡黄色固体(1.72g)として得た。
OE51の調製
THF(4mL)中のIM51-3(0.44g)に、THF(1mL)中の無水酢酸(0.20g)、次いでTHF(1mL)中のトリエチルアミン(0.21g)を室温で滴加した。21.5時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。OE51を、淡黄色固体(0.42g)として得た。
(実施例52)
OE52の調製
Figure 2023517304000143
OE52は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000144
IM52-1の調製
THF(5mL)中のIM42-2(0.52g)に、THF(1mL)中の無水酢酸(0.24g)を室温で添加した。21時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。IM52-1を、黄色樹脂(0.48g)として得た。
OE52の調製
THF(6mL)中のIM52-1(0.47g)及びクロロギ酸エチル(0.16g)に、THF(1mL)中のトリエチルアミン(0.17g)を室温で滴加した。20時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。OE52を、淡黄色固体(0.46g)として得た。
生成物OE52は、主にE配置で得られた。従来のシリカゲルクロマトグラフィー(DCM/アセトン)を使用して、純粋なE異性体及び純粋なZ異性体の試料を調製した。OE52のZ異性体(OE52-Z)は、以下のスキームに従って調製することができる:
Figure 2023517304000145
IM52-1Zの調製
THF(5mL)中の、(主に)E異性体から構成されるIM42-2(0.52g)に、THF(1mL)中の無水酢酸(0.24g)を室温で添加した。21時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。IM52-1Zを、黄色樹脂(0.11g)として得た。
OE52-Zの調製
THF(1.5mL)中のIM52-1Z(0.11g)及びクロロギ酸エチル(0.04g)に、THF(1mL)中のトリエチルアミン(0.04g)を室温で滴加した。20時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。OE52-Z(Z異性体)を、淡黄色固体(0.11g)として得た。
(実施例53)
OE53の調製
Figure 2023517304000146
OE53は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000147
IM53-1の調製
THF(15mL)中のIM51-3(1.28g)に、THF(2mL)中の無水酢酸(0.78g)を室温で添加した。41時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。IM53-1を、黄色固体(1.13g)として得た。
OE53の調製
THF(4mL)中のIM53-1(0.33g)及びクロロギ酸エチル(0.099g)に、THF(1mL)中のトリエチルアミン(0.10g)を室温で滴加した。16.5時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。OE53を、淡黄色樹脂(0.31g)として得た。
(実施例54)
OE54の調製
Figure 2023517304000148
OE54は、以下のスキームに従って調製する:
Figure 2023517304000149
OE54の調製
THF(5mL)中のIM53-1(0.81g)及びアゼラオイルクロリド(0.17g)に、THF(1mL)中のトリエチルアミン(0.19g)を室温で滴加した。16.5時間撹拌した後、水、次いでEtOAcを、この反応混合物に添加した。有機層を水及びブラインで洗浄し、続いて無水MgSO4で乾燥した。ろ過及び濃縮後、溶離液としてCH2Cl2-アセトン混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに、残渣を適用した。OE53を、黄色樹脂(0.45g)として得た。
(実施例56)
OE56の調製
Figure 2023517304000150
OE56は、IM36-1と同じである。
化合物リスト及びその物理データ
Figure 2023517304000151
Figure 2023517304000152
Figure 2023517304000153
Figure 2023517304000154
Figure 2023517304000155
Figure 2023517304000156
Figure 2023517304000157
Figure 2023517304000158
Figure 2023517304000159
Figure 2023517304000160
適用実施例
感応性試験:A
カラーフィルターレジスト(青色)の調製
青色顔料分散体は、以下の成分を混合し、Paint conditioner(SKANDEX社)を使用することによってこれを分散することによって調製する。
青色分散体
5.6質量部 青色顔料(PB15:6、Toyo Ink社によって提供されるBlue E)
0.6質量部 紫色顔料(PV23、BASF社によって提供されるCromophtal Violet GA)
2.6質量部 分散剤(BASF社によって提供されるEFKA6745)
0.4質量部 共力剤(Lubrizol社によって提供されるSolsperse S5000)
19.6質量部 溶媒(PGMEA)
カラーフィルターレジスト(青色)は、以下の成分を調製した上記分散体に更に添加することによって調製する。
6.0質量部 アルカリ現像性結合剤、37.8%溶液(Shoko Highpolymer社によって提供されるRipoxy SPC-2000)
41.9質量部 溶媒(PGMEA)
5.0質量部 多官能性アクリレート(Sigma-Aldrich社によって提供されるDPHA)
0.7質量部 光開始剤
全ての操作は、黄色光下で実施する。組成物を、スピンコーターを使用してガラス板に適用する。溶媒を、対流式オーブン中、80℃で10分間加熱することによって除去する。曝露は、15cmの距離で250W超高圧水銀灯(USHIO社、USH-250BY)を使用して実施する。ガラスフィルター上で光パワーメーター(UV-35検出器を備えるORC UV Light Measure Model UV-M02)によって測定した総曝露線量は、50mJ/cm2である。曝露後、曝露フィルムを、強制対流式オーブン中、230℃で30分間焼成する。フィルムを、乾燥、曝露及び焼成後、UV-VIS分光計(Shimazu社、UV-2550)を使用して、350nm～780nmで透過率を測定する。0.094のyでのY値は、フィルムの透過率から計算する。Y値は、230℃で30分間の焼成後のフィルムの輝度を意味する。Y値が大きいほど、輝度が高いことを示す。結果をTable 1(表2)に列挙する。
Figure 2023517304000161
Figure 2023517304000162
以下の光開始剤を、比較例に使用した:
Figure 2023517304000163

Claims (21)

  1. 式I、II、III及びIVの化合物
    Figure 2023517304000164
     (式中、
    R1は、水素、C1～C20アルキル、C1～C6-アルキル-C3～C6-シクロアルキル、C3～C20シクロアルキル、C2～C12アルケニルであり、C3～C20シクロアルキル若しくはC2～C12アルケニルは、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10若しくはCOOR4によって中断されていない若しくは中断されているか;又は
    R1は、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、COOR4、CONR10R11、CN、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a、
    Figure 2023517304000165
     、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9、NR10R11、PO(OR3a)2若しくはS(O)m-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
    R1は、1つ若しくは複数のO、CO、S、C(O)O、OC(O)、SO、SO2、フェニレン、ナフチレン若しくはNR10によって中断されているC2～C20アルキルであり、中断されているC2～C20アルキルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、OR4、SR9、COOR4、O(CO)-R3a、CONR10R11、NR10R11、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    R1は、その各々が、1つ若しくは複数のC1～C20アルキル、フェニル、ハロゲン、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9、NR10R11、COOR4、(CO)-R3a、(CO)NR10R11、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a若しくは
    Figure 2023517304000166
     基によって;若しくは1つ若しくは複数のO、S、若しくはNR10によって中断されている1つ若しくは複数のC2～C20アルキルによって;若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、COOR4、CONR10R11、フェニル、C3～C8シクロアルキル、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アリールオキシカルボニル、C3～C20ヘテロアリールオキシカルボニル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって;若しくはその各々がOR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のフェニル、ナフチル、ベンゾイル若しくはナフトイルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであるか;
    R1は、1つ若しくは複数のC1～C6アルキル、フェニル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、C2～C20アルカノイル若しくはベンゾイルであるか;又は
    R1は、場合により1つ若しくは複数の-O-によって中断されている、及び/若しくは場合により1つ若しくは複数のヒドロキシル基によって置換されている、C2～C12アルコキシカルボニルであるか;又は
    R1は、C1～C6アルキル、ハロゲン、フェニル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されているフェノキシカルボニルであるか;又は
    R1は、CN、(CO)-R3a、COOR4、CONR10R11、NO2、PO(OR3a)2若しくはS(O)m-R3aであり;
    R1'は、C1～C20アルキレン、1つ若しくは複数のO、S、(CO)O、O(CO)、フェニレン、ナフチレン若しくはNR8によって中断されているC1～C20アルキレンであり、C1～C20アルキレン及び中断されているC1～C20アルキレンは、ハロゲン若しくはOR4によって置換されていない若しくは置換されているか、又は
    R1'は、C2～C20アルケニレン、1つ若しくは複数のO、S、(CO)O、O(CO)、フェニレン、ナフチレン若しくはNR10によって中断されているC2～C20アルケニレンであり、C2～C20アルケニレン及び中断されているC2～C20アルケニレンは、ハロゲン若しくはOR4によって置換されていない若しくは置換されているか、又は
    R1'は、C5～C8シクロアルキレン、C5～C8シクロアルケニレン、
    Figure 2023517304000167
     であり、CyH2y及びCzH2z基は、1つ若しくは複数のO、S若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されており;
    R1aは、水素、C1～C20アルキル、CN、(CO)-R3a、COOR4a、CONR10aR11a、NO2、PO(OR3a)2若しくはS(O)m-R3aであるか;又は
    R1aは、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4a、SR9a、NR10aR11a、CN、COOR4a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、PO(OR3a)2若しくはS(O)m-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
    R1aは、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)R3a、COOR4a、CONR10aR11a、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC1～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    R1aは、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10a若しくはCOOR4aによって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C20シクロアルキルであるか;又は
    R1aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-R3a 、CONR10aR11a、PO(OR3a)2若しくはS(O)m-R3aによって;若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、COOR4a、CONR10aR11a、フェニル、C3～C8シクロアルキル、C3～C20ヘテロアリール、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって;若しくは1つ若しくは複数のO、S若しくはNR10aによって中断されている1つ若しくは複数のC2～C20アルキルによって;若しくはその各々が、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のフェニル、ナフチル、ベンゾイル若しくはナフトイルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであり;
    R2は、水素、C1～C20アルキル、若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、COOR4、CONR10R11、NR10R11、PO(OR3a)2によって置換されていない若しくは置換されているC1～C6アルキル-C3～C6-シクロアルキル;COR3aであるか、又は
    R2は、1つ若しくは複数のO、CO、S、C(O)O、OC(O)、SO、SO2、フェニレン、ナフチレン若しくはNR10によって中断されている、C2～C20アルキル若しくはC1～C6アルキル-C3～C6-シクロアルキルであり、中断されているC2～C20アルキルは、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、COOR4、CONR10R11、NR10R11によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    R2は、C2～C4ヒドロキシアルキル、C2～C10アルコキシアルキル、C3～C5アルケニル、C3～C8シクロアルキル、フェニル-C1～C3アルキル、C2～C8アルカノイル、C3～C12アルケノイル、ベンゾイルであるか;又は
    R2は、その各々が、1つ若しくは複数のC1～C12アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、ハロゲン、CN、NO2、OR4、SR9、NR10R11、(CO)-R3aによって、若しくは1つ若しくは複数のO、S、若しくはNR10によって中断されているC2～C20アルキルによって置換されていない若しくは置換されている、若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、COOR4、CONR10R11、フェニル、C3～C8シクロアルキル、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アリールオキシカルボニル、C3～C20ヘテロアリールオキシカルボニル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであるか;又は
    R2は、
    Figure 2023517304000168
     基であり;
    R2'は、C1～C20アルキレン、1つ若しくは複数のO、S、(CO)O、O(CO)、フェニレン、ナフチレン若しくはNR8によって中断されているC1～C20アルキレンであり、C1～C20アルキレン及び中断されているC1～C20アルキレンは、ハロゲン若しくはOR4によって置換されていない若しくは置換されているか、又は
    R2'は、C2～C20アルケニレン、1つ若しくは複数のO、S、(CO)O、O(CO)、フェニレン、ナフチレン若しくはNR10によって中断されているC2～C20アルケニレンであり、C2～C20アルケニレン及び中断されているC2～C20アルケニレンは、ハロゲン若しくはOR4によって置換されていない若しくは置換されているか、又は
    R2'は、C5～C8シクロアルキレン、C5～C8シクロアルケニレン、
    Figure 2023517304000169
     であり、CyH2y及びCzH2z基は、1つ若しくは複数のO、S若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されており;
    R3は、水素若しくはC1～C20アルキルであるか;又は
    R3は、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、CN、COOR4、CONR10R11、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
    R3は、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-R3a、COOR4、CONR10R11、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    R3は、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10若しくはCOOR4によって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C20シクロアルキルであるか;又は
    R3は、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4、SR9、NR10R11、COOR4、(CO)-R3a若しくはSO2-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであるか;又は
    R3は、1つ若しくは複数のC1～C10アルキル、C1～C4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル若しくはC1～C8アルコキシフェニルによって置換されていない若しくは置換されている、C1～C20アルコキシであるか;又は
    R3は、1つ若しくは複数のO、S、NR10、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルコキシであるか;又は
    R3は、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4、SR9、NR10R11、COOR4、(CO)-R3a若しくはSO2-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリールオキシ若しくはC3～C20ヘテロアリールオキシであり;
    R3aは、水素若しくはC1～C20アルキルであるか;又は
    R3aは、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4a、SR9a、NR10aR11a、CN、COOR4a、CONR10aR11a、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
    R3aは、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-(C1～C8アルキル)、COOR4a、CONR10aR11a、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC1～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    R3aは、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10a若しくはCOOR4aによって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C20シクロアルキルであるか;又は
    R3aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-(C1～C8アルキル)若しくはSO2-(C1～C4ハロアルキル)によって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであるか;又は
    R3aは、1つ若しくは複数のC1～C10アルキル、C1～C4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル若しくはC1～C8アルコキシフェニルによって置換されていない若しくは置換されている、C1～C20アルコキシであるか;又は
    R3aは、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルコキシであるか;又は
    R3aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-(C1～C8アルキル)若しくはSO2-(C1～C4ハロアルキル)によって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリールオキシ若しくはC3～C20ヘテロアリールオキシであるか;又は
    R3aは、
    Figure 2023517304000170
     基であり;
    R3bは、水素若しくはC1～C20アルキルであるか;又は
    R3bは、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4a、SR9a、NR10aR11a、CN、COOR4a、CONR10aR11a、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
    R3bは、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-(C1～C8アルキル)、COOR4a、CONR10aR11a、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC1～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    R3bは、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10a若しくはCOOR4aによって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C20シクロアルキルであるか;又は
    R3bは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-(C1～C8アルキル)若しくはSO2-(C1～C4ハロアルキル)によって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであるか;又は
    R3bは、1つ若しくは複数のC1～C10アルキル、C1～C4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル若しくはC1～C8アルコキシフェニルによって置換されていない若しくは置換されている、C1～C20アルコキシであるか;又は
    R3bは、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルコキシであるか;又は
    R3bは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-(C1～C8アルキル)若しくはSO2-(C1～C4ハロアルキル)によって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリールオキシ若しくはC3～C20ヘテロアリールオキシであり;
    R4は、水素、(CO)-R3a、COOR4a、CONR10R11、S(O)m-R3a若しくはPO(OR3a)2であるか;又は
    R4は、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4a、SR9a、NR10aR11a、CN、COOR4a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、PO(OR3a)2若しくはS(O)m-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
    R4は、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-R3a、COOR4a、CONR10aR11a、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC1～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    R4は、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10a若しくはCOOR4aによって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C20シクロアルキルであるか;又は
    R4は、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-R3a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a若しくは
    Figure 2023517304000171
     基によって;若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、COOR4a、CONR10aR11a、フェニル、C3～C8シクロアルキル、C3～C20ヘテロアリール、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって;若しくは1つ若しくは複数のO、S若しくはNR10aによって中断されている1つ若しくは複数のC2～C20アルキルによって;若しくはその各々が、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のフェニル、ナフチル、ベンゾイル若しくはナフトイルによって置換されている、C6～C20アリールであるか;又は
    R4は、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-R3a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a若しくは
    Figure 2023517304000172
     基によって;若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、COOR4a、CONR10aR11a、フェニル、C3～C8シクロアルキル、C3～C20ヘテロアリール、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって;若しくは1つ若しくは複数のO、S若しくはNR10aによって中断されている1つ若しくは複数のC2～C20アルキルによって;若しくはその各々が、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のフェニル、ナフチル、ベンゾイル若しくはナフトイルによって置換されていない若しくは置換されている、C3～C20ヘテロアリールであるか;又は
    R4は、R1の炭素原子の1個と一緒に、O、S若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されている、5-若しくは6-員飽和若しくは不飽和環を形成し、この5-若しくは6-員飽和若しくは不飽和環は、1つ若しくは複数のC1～C20アルキル、OR4a、SR9a、NR10aR11a、(CO)-R3a、NO2、ハロゲン、C1～C4ハロアルキル、CN、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、
    Figure 2023517304000173
     若しくは1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C20シクロアルキルによって置換されていない若しくは置換されており;
    R4'は、-(CO)-、-(CO)O-、-(CO)N-、-S(O)m-、-PO(O)2-又は-OP(O)2であり;
    R4aは、水素、C1～C20アルキル、(CO)O(C1～C8アルキル)若しくはCON(C1～C8アルキル)2であるか;又は
    R4aは、1つ若しくは複数のハロゲン、OH、SH、CN、C3～C8アルケノキシ、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1～C8アルキル)、O(CO)-(C1～C8アルキル)、O(CO)-(C2～C4)アルケニル、O(CO)-フェニル、(CO)OH、(CO)O(C1～C8アルキル)、C3～C8シクロアルキル、SO2-(C1～C4ハロアルキル)、O(C1～C4ハロアルキル)、フェニル、C1～C8アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、若しくは1つ若しくは複数のOによって中断されているC3～C8シクロアルキルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
    R4aは、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)(C1～C8アルキル)、(CO)O(C1～C8アルキル)、(CO)N(C1～C8アルキル)2、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、N(C1～C8アルキル)、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC2～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、C1～C8アルコキシ、C1～C8アルキルスルファニル若しくはN(C1～C8アルキル)2によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    R4aは、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、N(C1～C8アルキル)若しくはCOO(C1～C8アルキル)によって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル、(CO)O(C1～C8アルケニル)若しくはC3～C8シクロアルキルであるか;又は
    R4aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OH、C1～C8アルキル、C1～C4ハロアルキル、C1～C8アルコキシ、フェニル-C1～C3アルキルオキシ、フェノキシ、C1～C8アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2、ジフェニルアミノ、(CO)O(C1～C8アルキル)、(CO)-C1～C8アルキル若しくは(CO)N(C1～C8)2、フェニル若しくはベンゾイルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルであるか;又は
    R4aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C8アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、OH、C1～C8アルコキシ、フェノキシ、C1～C8アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2若しくはジフェニルアミノによって置換されていない若しくは置換されている、C1～C20アルカノイル、C3～C12アルケノイルであり;
    R5、R6、R7及びR8は、互いに独立して、水素、C1～C20アルキル、C6～C20アリール、C1～C20アルコキシ、C6～C20アリールC1～C20アルキル、ヒドロキシC1～C20アルキル、ヒドロキシC1～C20アルコキシC1～C20アルキル、C3～C10シクロアルキル、アミノ、CN、NO2、ヒドロキシ、
    Figure 2023517304000174
     、(CO)-R3a、OR4a又はCOOR4であり;
    R9は、水素若しくはC1～C20アルキルであるか;又は
    R9は、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4a、SR9a、NR10aR11a、CN、COOR4a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、PO(OR3a)2若しくはS(O)m-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
    R9は、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-R3a、COOR4a、CONR10aR11a、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC1～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    R9は、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10a若しくはCOOR4aによって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C20シクロアルキルであるか;又は
    R9は、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-R3a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a若しくは
    Figure 2023517304000175
     基によって;若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、COOR4a、CONR10aR11a、フェニル、C3～C8シクロアルキル、C3～C20ヘテロアリール、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって;若しくは1つ若しくは複数のO、S若しくはNR10aによって中断されている1つ若しくは複数のC2～C20アルキルによって;若しくはその各々が、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のフェニル、ナフチル、ベンゾイル若しくはナフトイルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであるか;又は
    R9は、R1の炭素原子の1個と一緒に、O、S若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されている、5若しくは6員飽和若しくは不飽和環を形成し、この5若しくは6員飽和若しくは不飽和環は、1つ若しくは複数のC1～C20アルキル、OR4a、SR9a、NR10aR11a、(CO)-R3a、NO2、ハロゲン、C1～C4ハロアルキル、CN、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、
    Figure 2023517304000176
     若しくは1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C20シクロアルキルによって置換されていない若しくは置換されており;
    R9aは、水素若しくはC1～C20アルキルであるか;又は
    R9aは、1つ若しくは複数のハロゲン、OH、SH、CN、C3～C8アルケノキシ、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1～C8アルキル)、O(CO)-(C1～C8アルキル)、O(CO)-(C2～C4)アルケニル、O(CO)-フェニル、(CO)OH、(CO)O(C1～C8アルキル)、C3～C8シクロアルキル、SO2-(C1～C4ハロアルキル)、O(C1～C4ハロアルキル)、フェニル、C1～C8アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、若しくは1つ若しくは複数のOによって中断されているC3～C8シクロアルキルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
    R9aは、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)(C1～C8アルキル)、(CO)O(C1～C8アルキル)、(CO)N(C1～C8アルキル)2、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、N(C1～C8アルキル)、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC2～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、C1～C8アルコキシ、C1～C8アルキルスルファニル若しくはN(C1～C8アルキル)2によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    R9aは、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、N(C1～C8アルキル)若しくはCOO(C1～C8アルキル)によって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C8シクロアルキルであるか;又は
    R9aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OH、C1～C8アルキル、C1～C4ハロアルキル、C1～C8アルコキシ、フェニル-C1～C3アルキルオキシ、フェノキシ、C1～C8アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2、ジフェニルアミノ、(CO)O(C1～C8アルキル)、(CO)-C1～C8アルキル若しくは(CO)N(C1～C8)2、フェニル若しくはベンゾイルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルであるか;又は
    R9aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C8アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、OH、C1～C8アルコキシ、フェノキシ、C1～C8アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2若しくはジフェニルアミノによって置換されていない若しくは置換されている、C1～C20アルカノイル、C3～C12アルケノイルであり;
    R10及びR11は、互いに独立して、水素、C1～C20アルキル、S(O)m-R3a、O(CO)-R3a、(CO)-R3a若しくはCONR10aR11aであるか;又は
    R10及びR11は、互いに独立して、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4a、SR9a、NR10aR11a、CN、COOR4a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、PO(OR3a)2若しくはS(O)m-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
    R10及びR11は、互いに独立して、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-R3a、COOR4a、CONR10aR11a、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC1～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    R10及びR11は、互いに独立して、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10a若しくはCOOR4aによって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C20シクロアルキルであるか;又は
    R10及びR11は、互いに独立して、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-R3a、CONR10aR11a、PO(OR3a)2、S(O)m-R3a若しくは
    Figure 2023517304000177
     基によって;若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、COOR4a、CONR10aR11a、フェニル、C3～C8シクロアルキル、C3～C20ヘテロアリール、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって;若しくは1つ若しくは複数のO、S若しくはNR10aによって中断されている1つ若しくは複数のC2～C20アルキルによって;若しくはその各々が、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のフェニル、ナフチル、ベンゾイル若しくはナフトイルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであるか;又は
    R10及びR11は、互いに独立して、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C8アルキルフェニル若しくはC1～C8アルコキシフェニルによって置換されていない若しくは置換されているC1～C20アルコキシであるか;又は
    R10及びR11は、互いに独立して、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルコキシであるか;又は
    R10及びR11は、互いに独立して、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C8アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-R3a若しくはSO2-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリールオキシ若しくはC3～C20ヘテロアリールオキシであるか;又は
    R10は、R1の炭素原子の1個と一緒に、O、S若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されている、5若しくは6員飽和若しくは不飽和環を形成し、この5若しくは6員飽和若しくは不飽和環は、1つ若しくは複数のC1～C20アルキル、OR4a、SR9a、NR10aR11a、(CO)-R3a、NO2、ハロゲン、C1～C4ハロアルキル、CN、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、
    Figure 2023517304000178
     若しくは1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C20シクロアルキルによって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    R10及びR11は、それらが結合したN原子と一緒に、O、S若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されている、5若しくは6員飽和若しくは不飽和環を形成し、この5若しくは6員飽和若しくは不飽和環は、1つ若しくは複数のC1～C20アルキル、OR4a、SR9a、NR10aR11a、(CO)-R3a、NO2、ハロゲン、C1～C4ハロアルキル、CN、フェニル、
    Figure 2023517304000179
     若しくは1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10aによって中断されていない若しくは中断されているC3～C20シクロアルキルによって置換されていない若しくは置換されており;
    R10a及びR11aは、互いに独立して、水素、C1～C20アルキル、S(O)m-(C1～C8アルキル)、O(CO)(C1～C8アルキル)、(CO)(C1～C8アルキル)、(CO)O(C1～C8アルキル)若しくはCON(C1～C8アルキル)2であるか;又は
    R10a及びR11aは、互いに独立して、1つ若しくは複数のハロゲン、OH、SH、CN、C3～C8アルケノキシ、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1～C8アルキル)、O(CO)-(C1～C8アルキル)、O(CO)-(C2～C4)アルケニル、O(CO)-フェニル、(CO)OH、(CO)O(C1～C8アルキル)、C3～C8シクロアルキル、SO2-(C1～C4ハロアルキル)、O(C1～C4ハロアルキル)、フェニル、C1～C8アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、若しくは1つ若しくは複数のOによって中断されているC3～C8シクロアルキルによって置換されている、C1～C20アルキルであるか;又は
    R10a及びR11aは、互いに独立して、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)(C1～C8アルキル)、(CO)O(C1～C8アルキル)、(CO)N(C1～C8アルキル)2、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、N(C1～C8アルキル)、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC2～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、C1～C8アルコキシ、C1～C8アルキルスルファニル若しくはN(C1～C8アルキル)2によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    R10a及びR11aは、互いに独立して、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、N(C1～C8アルキル)若しくはCOO(C1～C8アルキル)によって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニル若しくはC3～C8シクロアルキルであるか;又は
    R10a及びR11aは、互いに独立して、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OH、C1～C8アルキル、C1～C4ハロアルキル、C1～C8アルコキシ、フェニル-C1～C3アルキルオキシ、フェノキシ、C1～C8アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2、ジフェニルアミノ、(CO)O(C1～C8アルキル)、(CO)-C1～C8アルキル若しくは(CO)N(C1～C8アルキル)2、フェニル若しくはベンゾイルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルであるか;又は
    R10a及びR11aは、互いに独立して、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C8アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、OH、C1～C8アルコキシ、フェノキシ、C1～C8アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2若しくはジフェニルアミノによって置換されていない若しくは置換されている、C1～C20アルカノイル、C3～C12アルケノイルであるか;又は
    R10a及びR11aは、互いに独立して、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C8アルキルフェニル若しくはC1～C8アルコキシフェニルによって置換されていない若しくは置換されているC1～C20アルコキシであるか;又は
    R10a及びR11aは、互いに独立して、1つ若しくは複数のO、S、N(C1～C8アルキル)、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルコキシであるか;又は
    R10a及びR11aは、互いに独立して、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C8アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、C1～C8アルコキシ、C1～C8アルキルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2、CO(OC1～C8アルキル)、(CO)-(C1～C8アルキル)若しくはSO2-(C1～C8アルキル)によって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリールオキシ若しくはC3～C20ヘテロアリールオキシであるか;又は
    R10a及びR11aは、それらが結合したN原子と一緒に、O、S若しくはN(C1～C8アルキル)によって中断されていない若しくは中断されている、5若しくは6員飽和若しくは不飽和環を形成し、この5若しくは6員飽和若しくは不飽和環は、1つ若しくは複数のC1～C8アルキル、C1～C8アルコキシ、C1～C8アルキルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2、NO2、ハロゲン、C1～C4ハロアルキル、CN、フェニル若しくは1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはN(C1～C8アルキル)によって中断されていない若しくは中断されているC3～C20シクロアルキルによって置換されていない若しくは置換されており;
    R12及びR13は、互いに独立して、水素、場合により1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、CN、-OH、-SH、C1～C4アルコキシ、(CO)OH若しくは(CO)O(C1～C4アルキル)によって置換されている、C1～C12アルキルであるか;又は
    R12及びR13は、場合により1つ若しくは複数のC1～C6アルキル、ハロゲン、CN、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されている、フェニルであるか;又は
    R12及びR13は、ハロゲン、CN、OR4、SR9、SOR9、SO2R9若しくはNR10R11であり、置換基OR4、SR9若しくはNR10R11は、場合により、R4、R9、R10及び/若しくはR11基を介して、フェニル、ナフチル、ベンゾイル若しくはナフトイル基の炭素原子の1個若しくは置換基R3aの炭素原子の1個とともに、5若しくは6員環を形成するか;又は
    R12及びR13はともに
    Figure 2023517304000180
     基であり、R14、R15、R16及びR17は、互いに独立して、水素、場合により1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、CN、-OH、-SH、C1～C4アルコキシ、(CO)OH若しくは(CO)O(C1～C4アルキル)によって置換されているC1～C12アルキルである;若しくはR14、R15、R16及びR17は、場合により1つ若しくは複数のC1～C6アルキル、ハロゲン、CN、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されているフェニルである;若しくはR14、R15、R16及びR17は、ハロゲン、CN、OR4、SR9若しくはNR10R11であるか;又は
    R12及びR13はともに
    Figure 2023517304000181
     基であり、R18及びR19は、互いに独立して、水素、場合により1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、CN、-OH、-SH、C1～C4-アルコキシ、(CO)OH若しくは(CO)O(C1～C4アルキル)によって置換されているC1～C12アルキルであり;若しくはR18及びR19は、場合により1つ若しくは複数のC1～C6アルキル、ハロゲン、CN、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されているフェニルであり;
    Mは、直接結合、若しくは二価連結基であるC1～C20アルキレン、若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、CN、COOR4、CONR10R11、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキレンであるか;又は
    Mは、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-R3a、COOR4、CONR10R11、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルキレンであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    Mは、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10若しくはCOOR4によって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニレン若しくはC3～C20シクロアルキレンであるか;又は
    Mは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4、SR9、NR10R11、COOR4、(CO)-R3a若しくはSO2-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリーレン若しくはC3～C20ヘテロアリーレンであり;
    M'は、直接結合、若しくはC1～C20アルキレン、若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、CN、COOR4、CONR10R11、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキレンから選択される二価連結基であるか;又は
    M'は、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-R3a、COOR4、CONR10R11、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルキレンであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    M'は、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10若しくはCOOR4によって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニレン若しくはC3～C20シクロアルキレンであるか;又は
    M'は、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4、SR9、NR10R11、COOR4、(CO)-R3a若しくはSO2-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリーレン若しくはC3～C20ヘテロアリーレンであり;
    M''は、直接結合、若しくはC1～C20アルキレン、若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、CN、COOR4、CONR10R11、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキレンから選択される二価連結基であるか;又は
    M"は、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-R3a、COOR4、CONR10R11、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10、CO、SO若しくはSO2によって中断されている、C1～C20アルキレンであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    M"は、その各々が、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10若しくはCOOR4によって中断されていない若しくは中断されている、C2～C12アルケニレン若しくはC3～C20シクロアルキレンであるか;又は
    M"は、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4、SR9、NR10R11、COOR4、(CO)-R3a若しくはSO2-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリーレン若しくはC3～C20ヘテロアリーレンであり;
    mは、1又は2であり;
    Qは、CO又は直接結合であり;
    x、y及びzは、互いに独立して、1、2、3又は4の整数である)。
  2. 式Ia、IIa、IIIa及びIVaの化合物
    Figure 2023517304000182
     (式中、
    R1～R8、R1'、R2'、R4'、M、M'及びM"は、請求項1に定義される通りである)
    である、請求項1に記載の式I、II、III及びIVの化合物。
  3. 式Ib、IIb、IIIb及びIVbの化合物
    Figure 2023517304000183
     (式中、
    R1は、水素、C1～C20アルキル、C1～C6-アルキル-C3～C6-シクロアルキル、C3～C20シクロアルキル、C2～C12アルケニルであり、C3～C20シクロアルキル若しくはC2～C12アルケニルは、1つ若しくは複数のO、S、CO、NR10若しくはCOOR4によって中断されていない若しくは中断されているか;又は
    R1は、1つ若しくは複数のO、CO、S、C(O)O、OC(O)、SO、SO2、フェニレン、ナフチレン若しくはNR10によって中断されているC2～C20アルキルであり、中断されているC2～C20アルキルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、OR4、SR9、COOR4、O(CO)-R3a、CONR10R11、NR10R11、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    R1は、その各々が、1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであり;
    R1'は、C1～C20アルキレン、1つ又は複数のO、S、(CO)O、O(CO)、フェニレン、ナフチレン又はNR8によって中断されているC1～C20アルキレンであり、C1～C20アルキレン及び中断されているC1～C20アルキレンは、ハロゲン又はOR4によって置換されていない又は置換されており、
    R2は、水素、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、COOR4、CONR10R11、NR10R11、PO(OR3a)2によって置換されていない若しくは置換されているC1～C20アルキル;(CO)-R3aであるか、又は
    R2は、1つ若しくは複数のO、CO、S、C(O)O、OC(O)、SO、SO2、フェニレン、ナフチレン若しくはNR10によって中断されている、C2～C20アルキル若しくはC1～C6アルキル-C3～C6-シクロアルキルであるか;又は
    R2は、その各々が、1つ若しくは複数のC1～C12アルキル、(CO)-R3aによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであり;
    R2'は、C1～C20アルキレン、1つ又は複数のO、S、(CO)O、O(CO)、フェニレン、ナフチレン又はNR8によって中断されているC1～C20アルキレンであり、C1～C20アルキレン及び中断されているC1～C20アルキレンは、ハロゲン又はOR4によって置換されていない又は置換されており、
    R3は、水素若しくはC1～C20アルキルであるか;又は
    R3は、1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、CN、COOR4、CONR10R11、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキルであり;
    R3aは、水素若しくはC1～C20アルキルであるか;又は
    R3aは、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)-(C1～C8アルキル)、COOR4a、CONR10aR11a、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、NR10a、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC1～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、OR4a、SR9a若しくはNR10aR11aによって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    R3aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C20アルキル、C1～C4ハロアルキル、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、CN、NO2、OR4a、SR9a、NR10aR11a、COOR4a、(CO)-(C1～C8アルキル)若しくはSO2-(C1～C4ハロアルキル)によって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール若しくはC3～C20ヘテロアリールであり;
    R4は、水素、(CO)-R3a、COOR4a、CONR10R11、S(O)m-R3a又はPO(OR3a)2であり;
    R4'は、-(CO)-、-(CO)O-、-(CO)N-、-S(O)m-、-PO(O)2-又は-OP(O)2であり;
    R4aは、水素、C1～C20アルキル、(CO)O(C1～C8アルキル)若しくはCON(C1～C8アルキル)2であるか;又は
    R4aは、C3～C8シクロアルキル、OH、SH、O(CO)(C1～C8アルキル)、(CO)O(C1～C8アルキル)、(CO)N(C1～C8アルキル)2、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されていない若しくは置換されており、1つ若しくは複数のO、S、N(C1～C8アルキル)、CO、SO若しくはSO2によって中断されているC2～C20アルキルであり、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルは、1つ若しくは複数のハロゲン、C1～C8アルキル、C1～C8アルコキシ、C1～C8アルキルスルファニル若しくはN(C1～C8アルキル)2によって置換されていない若しくは置換されているか;又は
    R4aは、その各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、CN、NO2、OH、C1～C8アルキル、C1～C4ハロアルキル、C1～C8アルコキシ、フェニル-C1～C3アルキルオキシ、フェノキシ、C1～C8アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N(C1～C8アルキル)2、ジフェニルアミノ、(CO)O(C1～C8アルキル)、(CO)-C1～C8アルキル若しくは(CO)N(C1～C8)2、フェニル若しくはベンゾイルによって置換されていない若しくは置換されている、C6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルであり;
    R8は、水素、C1～C20アルキル又はC6～C20アリールであり;
    R9は、水素又はC1～C20アルキルであり;
    R9aは、水素又はC1～C20アルキルであり;
    R10及びR11は、互いに独立して、水素、C1～C20アルキル、S(O)m-R3a、O(CO)-R3a、(CO)-R3a又はCONR10aR11aであり;
    R10a及びR11aは、互いに独立して、水素、C1～C20アルキル、S(O)m-(C1～C8アルキル)、O(CO)(C1～C8アルキル)、(CO)(C1～C8アルキル)、(CO)O(C1～C8アルキル)又はCON(C1～C8アルキル)2であり;
    Mは、直接結合、又は二価連結基であるC1～C20アルキレン、若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、CN、COOR4、CONR10R11、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキレンであり;
    M'は、直接結合、又はC1～C20アルキレン、若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、CN、COOR4、CONR10R11、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキレンから選択される二価連結基であり;
    M"は、直接結合、又はC1～C20アルキレン、若しくは1つ若しくは複数のハロゲン、OR4、SR9、NR10R11、CN、COOR4、CONR10R11、1つ若しくは複数のO、S、CO若しくはNR10によって中断されていない若しくは中断されているC3～C8シクロアルキルによって;若しくはその各々が、1つ若しくは複数のハロゲン、フェニル、C1～C20アルキルフェニル、C1～C8アルコキシフェニル、C1～C4ハロアルキル、CN、NO2、OR4、SR9若しくはNR10R11によって置換されていない若しくは置換されている、1つ若しくは複数のC6～C20アリール、C3～C20ヘテロアリール、C6～C20アロイル若しくはC3～C20ヘテロアリールカルボニルによって置換されている、C1～C20アルキレンから選択される二価連結基であり;
    mは、1又は2である)
    である、請求項1又は2に記載の式I、II、III及びIVの化合物。
  4. 式Ibの化合物
    (式中、
    R1は、C1～C20アルキル、C1～C6アルキル-C3～C6シクロアルキル、C3～C20シクロアルキルであるか;又は
    R1は、1つ若しくは複数のO、CO、S、C(O)O、OC(O)、SO、若しくはSO2によって中断されているC2～C20アルキルであるか;又は
    R1は、1つ若しくは複数のC1～C20アルキルによって置換されていない若しくは置換されているC6～C20アリールであり;
    R2は、C1～C20アルキルであるか;又は
    R2は、1つ若しくは複数のO、CO、S、C(O)O、OC(O)、SO若しくはSO2によって中断されている、C2～C20アルキル若しくはC1～C6アルキル-C3～C6-シクロアルキルであるか;又は
    R2は、1つ若しくは複数のC1～C12アルキル若しくは(CO)-R3aによって置換されていない若しくは置換されているC6～C20アリールであり;
    R3はC1～C20アルキルであり;
    R3aは、C1～C20アルキル、C6～C20アリール又はC3～C20ヘテロアリールであり;
    R4は、(CO)-R3a、COOR4a、CONR10R11、S(O)m-R3a又はPO(OR3a)2であり;
    R4aは、C1～C20アルキル、C6～C20アリール又はC3～C20ヘテロアリールであり;
    R10及びR11は、C1～C20アルキルであり;
    mは、1又は2である)
    である、請求項3に記載の式I、II、III及びIVの化合物。
  5. (i)分子中のオキシムエステル基に存在するC=N二重結合の50%超、好ましくは55%以上、より好ましくは75%以上、いっそうより好ましくは90%以上、例えば95%以上がZ配置である;又は
    (ii)分子中のオキシムエステル基に存在するC=N二重結合の50%超、好ましくは55%以上、より好ましくは75%以上、いっそうより好ましくは90%以上、例えば95%以上がE配置である、
    請求項1から4のいずれか一項に記載の式I、II、III及びIVの化合物。
  6. (a)少なくとも1種のエチレン性不飽和光重合性化合物、及び
    (b)光開始剤として、少なくとも1種の請求項1から5のいずれか一項で定義される通りの式I、II、III又はIVの化合物
    を含む光重合性組成物。
  7. 成分(a)が、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ樹脂及び不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応によって得られる樹脂である、請求項6に記載の光重合性組成物。
  8. 光開始剤(b)に加えて、少なくとも1種の更なる光開始剤(c)及び/又は他の添加剤(d)を含む、請求項6に記載の光重合性組成物。
  9. 更なる成分(d)として、顔料若しくは顔料の混合物、又は染料若しくは染料の混合物、又は1種若しくは複数の顔料と1種若しくは複数の染料の混合物を含む、請求項6に記載の光重合性組成物。
  10. 更なる添加剤(d)として、分散剤又は分散剤の混合物を含む、請求項9に記載の光重合性組成物。
  11. 組成物の質量に対して0.05～25質量%の光開始剤(b)、又は光開始剤(b)及び(c)を含む、請求項6から10のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
  12. 更なる添加剤(d)として、光増感剤、特に、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、チオキサントン誘導体、アントラキノン、アントラキノン誘導体、クマリン及びクマリン誘導体からなる群から選択される化合物を含む、請求項6から11のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
  13. 結合剤ポリマー(e)、特に、メタアクリレート及びメタクリル酸のコポリマーを更に含む、請求項6から12のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
  14. 対応するオキシム化合物を、塩基又は塩基の混合物の存在下、式I'のハロゲン化アシル又は式I''の無水物
    Figure 2023517304000184
     (式中、Halは、ハロゲン、特に、Clであり、R3は、請求項1に定義される通りである)
    と反応させることによる請求項1に記載の式I、II、III又はIVの化合物の調製のための方法。
  15. エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の光重合のための方法であって、請求項6から13のいずれか一項に記載の組成物に、150～600nmの範囲の電磁放射線、又は電子ビーム若しくはX線を照射することを含む、方法。
  16. 顔料及び非顔料塗料及びワニス、粉末コーティング、印刷用インク、印刷板、接着剤、感圧接着剤、歯科組成物、ゲルコート、エレクトロニクス用フォトレジスト、電気めっきレジスト、エッチレジスト、液体及びドライフィルムの両方、ソルダレジスト、種々のディスプレイ適用のためのカラーフィルターを製造するためのレジスト、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ及びLCDの製造プロセスにおける構造を生成するためのレジスト、ホログラフィックデータ記憶装置(HDS)のためのLCD用スペーサー、電気及び電子部品をカプセル化するための組成物を製造するため、磁気記録材料、微細機械部品、導波路、光スイッチ、めっきマスク、エッチマスク、カラープルーフィングシステム、ガラスファイバーケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシルを製造するため、ステレオリソグラフィによる三次元物品、ホログラフィック記録用画像記録材料、超小型電子回路、脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料のための画像記録材料用脱色材料、UV及び可視レーザー直接イメージングシステム用フォトレジスト材料、印刷回路基板の逐次ビルドアップ層の誘電層を形成するために使用されるフォトレジスト材料を製造するための、請求項15に記載の方法。
  17. 少なくとも1面が請求項6から13のいずれか一項に記載の組成物でコーティングされた、コーティング基板。
  18. レリーフ画像の写真生成のための方法であって、請求項17に記載のコーティング基板を、画像毎曝露にかけ、次いで、非曝露部分を顕色剤により除去する、方法。
  19. 赤色、緑色及び青色画素、並びにブラックマトリックスを備え、全て透明基板上に感光性樹脂及び顔料を含み、基板の表面上又はカラーフィルター層の表面上のいずれかに透明電極を備えることによって調製されるカラーフィルターであって、前記感光性樹脂が、多官能性アクリレートモノマー、有機ポリマー結合剤及び請求項1に定義される通りの式I、II、III又はIVの光重合開始剤を含む、カラーフィルター。
  20. 少なくとも1種のエチレン性不飽和光重合性化合物を含む組成物の光重合のための、請求項1に定義される通りの式I、II、III又はIVの化合物の使用。
  21. 式IA、IIA、IIIA及びIVAの化合物
    Figure 2023517304000185
     (式中、
    R1、R2、R4～R8、R1'、R2'、R4'、M、M'及びM"は、請求項1から4のいずれか一項に定義される通りである)。
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