WO2023238902A1 - 感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子及び画像表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子及び画像表示装置 Download PDF

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達格 土谷
佑樹 田中
賀子 宮下
良尚 沢井
麗華 裴
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三菱ケミカル株式会社
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    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured product, a partition wall, an organic electroluminescent device, and an image display device.
  • Liquid crystal displays utilize the property that the arrangement of liquid crystal molecules is switched by turning on and off a voltage to the liquid crystal.
  • many of the members constituting the cell of an LCD are formed by a method using a photosensitive composition, typified by a photolithography method.
  • the range of application of this photosensitive composition is expanding further because it is easy to form a fine structure and it is easy to process substrates for large screens.
  • Image display devices that include organic electroluminescent elements (also referred to as organic electroluminescence, organic EL) have excellent visibility and responsiveness such as contrast and viewing angle, and are designed to reduce power consumption, be thinner and lighter, and display the display itself. Because it can be made flexible, it is attracting attention as a next-generation flat panel display (FPD).
  • An organic electroluminescent device has a structure in which a light emitting layer or an organic layer including various functional layers is sandwiched between a pair of electrodes, at least one of which is translucent.
  • An image display device displays an image by driving a panel in which an organic electroluminescent element is arranged for each pixel.
  • barrier ribs banks
  • a vapor deposition method is mainly used in which a material is sublimated in a vacuum and deposited on a substrate to form a film.
  • wet process methods such as casting, spin coating, and inkjet printing have attracted attention.
  • the inkjet printing method can reduce unevenness in film thickness when printing on large areas, and can also improve the resolution of displays, reduce the amount of materials used, and improve yields by separating the coatings during coating. Therefore, it is suitable as a method for forming an organic layer in a large panel.
  • a method of easily forming partition walls a method of forming them by photolithography using a photosensitive composition is known. Furthermore, as a method of imparting light-shielding properties to partition walls and suppressing light leakage between pixels, a method of incorporating a coloring agent into a photosensitive composition is known.
  • Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition that has high light-shielding properties and a low dielectric constant by using a specific organic black pigment and a dispersant.
  • Patent Document 2 describes a photosensitive resin composition used for partition walls of organic electroluminescent devices that is effective in suppressing outgas generation by using a specific organic black pigment and an alkali-soluble resin.
  • Patent Document 3 describes a specific photopolymerization initiator and a composition that achieves both high brightness and high sensitivity as a pixel of a color filter by using the photopolymerization initiator.
  • decomposed products, by-products, uncured products, etc. in the composition may remain on the anode or re-deposit on the anode. In that case, hole injection from the anode is inhibited, and a desired current value may not be obtained even if a constant voltage is applied.
  • the cathode which is a common electrode
  • the smaller the taper angle of the partition wall the less likely it is to cause disconnection and the better the productivity of the element, but a good taper angle may not be obtained when manufacturing the partition wall.
  • the present inventors have discovered that the above problems can be solved by using a specific photopolymerization initiator and a compound having an ethylenically unsaturated group and a cardo structure, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a photosensitive resin composition containing (A) a photopolymerization initiator, (B) a compound having an ethylenically unsaturated group and a cardo structure,
  • the photopolymerization initiator (A) contains a compound (A1) represented by the following general formula (1),
  • a photosensitive resin composition, wherein the compound (B) having an ethylenically unsaturated group and a cardo structure has a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000.
  • X represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 2 represents an alkanoyl group having 2 to 6 carbon atoms or an aroyl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • n represents an integer of 1 or 2.
  • Benzene ring in formula (B1-1) may be further substituted with any substituent.
  • X b represents O, S, CO, or a direct bond. * represents a bond.
  • Each R 1b independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Each X b independently represents O, S, CO, or a direct bond.
  • nb represents an integer from 0 to 4. * represents a bond.
  • (D) contains an ethylenically unsaturated compound, said (D) ethylenically unsaturated compound is different from said (B) compound having an ethylenically unsaturated group and a cardo structure, [1]
  • the photosensitive resin composition according to any one of [8].
  • An organic electroluminescent device comprising the partition wall according to [16].
  • a color filter comprising luminescent nanocrystal particles and comprising the partition wall according to [16].
  • An image display device comprising the partition wall according to [16].
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive resin that has a high current value during light emission when forming a partition wall, and can form a partition wall with a small taper angle. According to the present invention, it is also possible to provide an organic electroluminescent device and an image display device with high brightness using this photosensitive resin composition.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the partition wall of the present invention.
  • (meth)acrylic means “acrylic and/or methacrylic”. The same applies to “(meth)acrylate” and “(meth)acryloyl.”
  • acrylic resin refers to a (co)polymer containing (meth)acrylic acid and a (co)polymer containing (meth)acrylic acid ester having a carboxy group.
  • total solid content means all components other than the solvent in the photosensitive resin composition, and even if the components other than the solvent are liquid at room temperature, such components are not included in the solvent and the total Include in solid content.
  • (Co)polymer means to include both a single polymer (homopolymer) and a copolymer (copolymer).
  • acid (anhydride)” and “(anhydride)...acid” mean to include both an acid and its anhydride.
  • the term "monomer” refers to a so-called high-molecular substance (polymer), and includes dimers, trimers, and oligomers in addition to monomers in the narrow sense.
  • weight average molecular weight means a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • amine value refers to the amine value in terms of effective solid content, unless otherwise specified, and is a value expressed by the mass of KOH equivalent to the amount of base per 1 g of solid content of the dispersant. . The method for measuring the amine value will be described later.
  • Acid value refers to the acid value in terms of effective solid content, unless otherwise specified, and is calculated by neutralization titration.
  • C.I color index
  • the substituent is not particularly limited, but for example, a hydroxy group. , methyl group, methoxy group, ethyl group, ethoxy group, propyl group, and propoxy group.
  • the number of substituents is not particularly limited either, and may be one or two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is (A) photopolymerization initiator, and (B) contains a compound having an ethylenically unsaturated group and a cardo structure as an essential component.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes (C) an alkali-soluble resin, (D) an ethylenically unsaturated compound other than the above (B), (E) a coloring agent, (F) a dispersant, a surfactant, A solvent or the like may be included as an optional component.
  • the photopolymerization initiator is a component that has the function of directly absorbing light, causing a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction, and generating polymerization-active radicals.
  • the photopolymerization initiator (A) in the photosensitive resin composition of the present invention includes a compound (A1) represented by the following general formula (1).
  • X represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 2 represents an alkanoyl group having 2 to 6 carbon atoms or an aroyl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • n represents an integer of 1 or 2.
  • the compound (A1) included in the present invention has high curability because it has a carbazole ring.
  • radicals derived from the carbonyl group are also generated after exposure, so the following compounds (B1), (C) alkali-soluble resin, (D) ethylenically unsaturated It is presumed that it forms bonds with group-containing compounds, etc., becomes difficult to separate from the coating film, and becomes difficult to remain on the anode during the subsequent development and baking steps.
  • compound (A1) has an alkyl group R 4 in the side chain of aryl group Since it has a high affinity with the soluble resin, it is presumed that it is difficult to remain on the anode during the subsequent development and baking steps. As a result, it is estimated that a high current value can be obtained when a device is formed using the partition wall and a voltage is applied.
  • X represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of X include phenyl group and naphthyl group. From the viewpoint of current value during light emission, X is more preferably a phenyl group.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in R 1 is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 5 or less, from the viewpoint of the current value during light emission.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • alkyl group for R 1 examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclopentylethyl group, and a cyclohexylethyl group.
  • alkyl group of R 1 may have include aromatic ring groups, hydroxyl groups, carboxy groups, halogen atoms, amino groups, amide groups, 4-(2-methoxy-1-methyl)ethoxy Examples include -2-methylphenyl group and N-acetyl-N-acetoxyamino group. From the viewpoint of ease of synthesis, the alkyl group of R 1 is preferably unsubstituted.
  • Examples of the aryl group for R 1 include a phenyl group and a naphthyl group. From the viewpoint of developability, R 1 is more preferably a phenyl group.
  • substituents that the aryl group of R 1 may have include a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group, an alkoxy group, and a group in which these substituents are linked. .
  • R 1 is preferably an alkyl group, more preferably a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group, and even more preferably a pentyl group.
  • R2 represents an alkanoyl group having 2 to 6 carbon atoms or an aroyl group having 6 to 13 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkanoyl group in R 2 is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, from the viewpoint of the current value during light emission.
  • Examples of the alkanoyl group for R 2 include an acetyl group, a propanoyl group, and a butanoyl group, with an acetyl group being more preferred.
  • the number of carbon atoms in the aroyl group in R 2 is preferably 7 or less.
  • Examples of the aroyl group for R 2 include a benzoyl group and a naphthoyl group, with a benzoyl group being more preferred.
  • R 2 is more preferably an acetyl group.
  • R3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. From the viewpoint of solubility in a solvent, the number of carbon atoms in the alkyl group in R 3 is preferably 2 or more, more preferably 6 or more, and preferably 8 or less.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • Examples of the alkyl group for R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an ethylpentyl group, an optyl group, and an ethylhexyl group.
  • R 3 is more preferably an ethyl group, an ethylpentyl group, or an ethylhexyl group, and even more preferably an ethylhexyl group.
  • R4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in R 4 is preferably 4 or less, more preferably 2 or less, from the viewpoint of the current value during light emission.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • Examples of the alkyl group for R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the substituent that the alkyl group of R 4 may have include an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, and an amino group. From the viewpoint of ease of synthesis, the alkyl group of R 4 is preferably unsubstituted.
  • R 4 is more preferably an unsubstituted methyl group.
  • compound (A1) include the following compounds.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain only one type of compound (A1), or may contain two or more types.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator other than compound (A1). Further, additives such as a polymerization accelerator (chain transfer agent) and a sensitizing dye may be added as necessary.
  • photopolymerization initiators other than compound (A1) include oxime ester compounds, metallocene compounds including titanocene compounds, hexaarylbiimidazole derivatives, halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, Examples include ⁇ -aminoalkylphenone derivatives.
  • oxime ester compounds other than compound (A1) are particularly effective in terms of sensitivity and plate-making properties.
  • Examples of oxime ester compounds other than compound (A1) include compounds represented by the following general formula (IV).
  • R 21a represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an aromatic ring group that may have a substituent.
  • R 21b represents an arbitrary substituent containing an aromatic ring.
  • R 22a represents an alkanoyl group which may have a substituent or an aroyl group which may have a substituent.
  • nx represents an integer of 0 or 1.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in R21a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in solvents and sensitivity, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less, 10 The following are more preferred.
  • Examples of the alkyl group for R 21a include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a cyclohexylethyl group.
  • alkyl group of R 21a may have include aromatic ring groups, hydroxyl groups, carboxy groups, halogen atoms, amino groups, amide groups, 4-(2-methoxy-1-methyl)ethoxy Examples include -2-methylphenyl group and N-acetyl-N-acetoxyamino group. From the viewpoint of ease of synthesis, the alkyl group of R 21a is preferably unsubstituted.
  • Examples of the aromatic ring group for R 21a include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 5 or more from the viewpoint of solubility in the photosensitive resin composition. Further, from the viewpoint of developability, the number is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 12 or less.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is, for example, preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, and even more preferably 5 to 12.
  • R 21a examples include a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, and a furyl group. From the viewpoint of developability, R 21a is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • Examples of the substituent that the aromatic ring group R 21a may have include a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group, an alkoxy group, and a group in which these substituents are linked. Can be mentioned. From the viewpoint of developability, an alkyl group, an alkoxy group, or a group formed by connecting these groups is preferable, and a connected alkoxy group is more preferable.
  • R 21a is preferably an aromatic ring group which may have a substituent, and more preferably an aromatic ring group having a linked alkoxy group as a substituent.
  • the optional substituent containing an aromatic ring for R 21b includes an optionally substituted carbazolyl group, an optionally substituted thioxanthonyl group, an optionally substituted diphenyl sulfide group, an optionally substituted fluorenyl group or an optionally substituted indolyl group.
  • an optionally substituted carbazolyl group is preferred.
  • an optionally substituted diphenyl sulfide group is preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkanoyl group in R22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in solvents and sensitivity, it is preferably 2 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, even more preferably 10 or less, 5 The following are particularly preferred.
  • Examples of the alkanoyl group for R 22a include an acetyl group, a propanoyl group, and a butanoyl group.
  • Examples of the substituent that the alkanoyl group of R 22a may have include an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, and an amide group. From the viewpoint of ease of synthesis, the alkyl group of R 22a is preferably unsubstituted.
  • the number of carbon atoms in the aroyl group in R22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in solvents and sensitivity, it is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less, 10 The following are more preferred.
  • Examples of the aroyl group for R 22a include a benzoyl group and a naphthoyl group.
  • Examples of the substituent that the aroyl group of R 22a may have include a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, and an alkyl group. From the viewpoint of ease of synthesis, the aroyl group of R 22a is preferably unsubstituted.
  • R 22a is preferably an alkanoyl group that may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkanoyl group, and even more preferably an acetyl group.
  • Examples of oxime ester compounds other than compound (A1) include Japanese Patent No. 4454067, International Publication No. 2002/100903, International Publication No. 2012/45736, International Publication No. 2015/36910, International Publication No. 2006 /18973, International Publication No. 2008/78678, Japanese Patent No. 4818458, International Publication No. 2005/80338, International Publication No. 2008/75564, International Publication No. 2009/131189, International Publication No. 2009/131189 , WO 2010/133077, WO 2010/102502, and WO 2012/68879 can be used.
  • the initiator described in Japanese Patent Application Publication No. 2016-133574 can also be suitably used.
  • metallocene compounds include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, and dicyclopentadienyl titanium bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl).
  • hexaarylbiimidazole derivatives examples include 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-bis(3'-methoxyphenyl) ) imidazole dimer, 2-(2'-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, (4'- methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer.
  • halomethylated oxadiazole derivatives examples include 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[ ⁇ -(2'- benzofuryl)vinyl]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[ ⁇ -(2'-(6''-benzofuryl)vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, Examples include 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole.
  • halomethyl-s-triazine derivatives examples include 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis( trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl) -s-triazine is mentioned.
  • Examples of ⁇ -aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4- morpholinophenyl)-butanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-( Examples include 4-morpholinophenyl)butan-1-one and 3,6-bis(2-methyl-2-morpholinopropionyl)-9-octylcarbazole.
  • photopolymerization initiators other than compound (A1) one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the photopolymerization initiator may contain a sensitizing dye or a polymerization accelerator corresponding to the wavelength of the image exposure light source for the purpose of increasing sensitivity.
  • the sensitizing dye include xanthene dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-221958 and Japanese Patent Application Publication No. 4-219756, Japanese Patent Application Publication No. 3-239703, and Japanese Patent Application Publication No. 5-289335.
  • a sensitizing dye containing an amino group is preferable, and a compound having an amino group and a phenyl group in the same molecule is more preferable.
  • sensitizing dyes examples include 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, and 3,3' - Benzophenone compounds such as diaminobenzophenone and 3,4-diaminobenzophenone; 2-(p-dimethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[ 4,5]benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[6,7]benzoxazole, 2,5-bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxazole, 2-(p- dimethylaminophenyl)benzothiazole, 2-(p-diethylaminophen
  • polymerization accelerator examples include ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, and 4-dimethylaminopropiophenone.
  • Aromatic amines such as n-butylamine, aliphatic amines such as N-methyldiethanolamine, and mercapto compounds described below as other ingredients are used.
  • the polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a compound having an ethylenically unsaturated group and a cardo structure.
  • (B) a compound having an ethylenically unsaturated group and a cardo structure may be referred to as "compound (B)".
  • a cardo structure means a structure in which a main chain and a bulky side chain are connected by one atom.
  • compound (B) has a cyclic structure such as a highly heat resistant and rigid fluorene ring as a bulky side chain.
  • Compound (B) has ethylenically unsaturated groups that are strongly crosslinked by exposure to light and has a rigid skeleton, so it suppresses the dissolution of exposed areas during development and is less likely to shrink during baking, reducing the residual film rate. It has the effect of increasing the price. On the other hand, since compound (B) has a low thermal softening point, melt flow occurs during firing, which has the effect of reducing the taper angle.
  • Examples of the compound (B) include 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-BPEF-2), fluorene-based acrylate monomer (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., product names: OGSOL, EA-0200, OGSOL EA-0300, OGSOL GA-5060P, OGSOL GA-2800, OGSOL EA-F5710).
  • the compound having an ethylenically unsaturated group and a cardo structure is preferably a compound (B1) further having a carboxyl group.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group and a cardo structure, and further having a carboxyl group may be referred to as "compound (B1)".
  • Compound (B1) is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated group and a cardo structure, and further has a carboxyl group.
  • Compound (B1) preferably has a partial structure represented by the following general formula (B1-1) from the viewpoint of residual film ratio and tapered shape.
  • the benzene ring in formula (B1-1) may be further substituted with any substituent.
  • X b represents O, S, CO, or a direct bond. * represents a bond.
  • the compound (B1) has a partial structure represented by the following general formula (B1-2).
  • the benzene ring in formula (B1-2) may be further substituted with any substituent.
  • Each R 1b independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Each X b independently represents O, S, CO, or a direct bond.
  • nb represents an integer from 0 to 4. * represents a bond.
  • nb is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 0.
  • R 1b is a hydrogen atom.
  • X b is preferably a direct bond.
  • the partial structure represented by the formula (B1-2) is preferably a partial structure represented by the following formula (B1-3).
  • the benzene ring in formula (B1-3) may be further substituted with any substituent.
  • R 1b , X b , and nb have the same meanings as in formula (B1-2).
  • R X1b , R X2b , and R X3b each independently represent a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
  • the polybasic acid residue means a monovalent or divalent group obtained by removing one or two OH groups from a polybasic acid.
  • the polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, and endo.
  • examples include methylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferred, and more preferred.
  • the acid value of compound (B1) is not particularly limited, but is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, even more preferably 60 mgKOH/g or more, even more preferably 80 mgKOH/g or more, and even more preferably 100 mgKOH/g or more. Particularly preferred. Further, it is preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 140 mgKOH/g or less, even more preferably 130 mgKOH/g or less, and even more preferably 120 mgKOH/g or less.
  • the acid value of compound (B1) is equal to or higher than the lower limit, developability tends to improve.
  • the acid value of compound (B1) is below the upper limit, resolution tends to improve.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compound (B) such as compound (B1) is usually 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 4000 or more, particularly preferably 5000 or more. Further, it is usually 20,000 or less, preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less, still more preferably 8,000 or less, particularly preferably 6,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compound (B) such as the compound (B1) is equal to or higher than the lower limit, the development adhesion tends to improve.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compound (B) such as the compound (B1) By setting the weight average molecular weight (Mw) of the compound (B) such as the compound (B1) to be equal to or less than the above upper limit, the developability tends to be improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain only one type of compound (B) such as compound (B1), or may contain two or more types.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain (C) an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin is a component other than the above-mentioned (B) compound having an ethylenically unsaturated group and a cardo structure, and the above-mentioned (B) compound having an ethylenically unsaturated group and a cardo structure is the above-mentioned (C) alkali-soluble resin. Not included in soluble resins.
  • the alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it exhibits alkali solubility, and examples thereof include resins containing a carboxyl group or a hydroxyl group. More specifically, for example, epoxy (meth)acrylate resin, acrylic resin, carboxyl group-containing epoxy resin, carboxyl group-containing urethane resin, novolak resin, polyvinylphenol resin, polyimide resin, polybenzoxazole resin. can be mentioned.
  • (C) As the alkali-soluble resin, in particular, (C1) Epoxy (meth)acrylate resin (C2) Acrylic copolymer resin is preferably used from the viewpoint of excellent plate-making properties. These alkali-soluble resins (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • Epoxy (meth)acrylate resin is a combination of an epoxy compound (epoxy resin) and an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and/or an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group in the ester moiety.
  • a compound having two or more substituents that can react with a hydroxyl group generated by a reaction this is referred to as "reaction (1)" with a hydroxyl group such as a polybasic acid and/or its anhydride (this is referred to as a "hydroxyl-reactive It is a resin obtained by reacting with a compound (referred to as "compound").
  • a compound having two or more substituents that can react with a hydroxyl group such as a polyisocyanate compound is reacted, and then the hydroxyl-reactive compound is reacted with the hydroxyl group-reactive compound.
  • a resin obtained by reacting a compound is also included in the (C1) epoxy (meth)acrylate resin.
  • a resin obtained by reacting the carboxy group of the resin obtained in the above reaction with a compound having a functional group that can react with the carboxy group is also included in the (C1) epoxy (meth)acrylate resin.
  • Epoxy (meth)acrylate resin has a chemical structure that substantially does not have an epoxy group, and is not limited to “(meth)acrylate,” but it uses an epoxy compound (epoxy resin) as a raw material, and , "(meth)acrylate” is a typical example, so it is named this way according to common usage.
  • the (C1) epoxy (meth)acrylate resin used in the present invention the following epoxy (meth)acrylate resin (C1-1) and/or epoxy (meth)acrylate resin (C1-2) (hereinafter referred to as "carboxylic (sometimes referred to as “group-containing epoxy (meth)acrylate resin”) is preferably used from the viewpoint of developability and reliability.
  • carboxylic sometimes referred to as "group-containing epoxy (meth)acrylate resin”
  • the epoxy (meth)acrylate resin one having an aromatic ring in the main chain can be more preferably used from the viewpoint of outgassing.
  • the epoxy resin includes the raw material compound before forming the resin by thermosetting.
  • the epoxy resin can be appropriately selected from known epoxy resins.
  • a compound obtained by reacting a phenolic compound and epihalohydrin can be used as the epoxy resin.
  • the phenolic compound is preferably a compound having a divalent or more than divalent phenolic hydroxyl group, and may be a monomer or a polymer.
  • Examples of the types of epoxy resins used as raw materials include cresol novolak epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, trisphenolmethane epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, and naphthalene.
  • Novolac type epoxy resins epoxy resins that are reaction products of polyaddition products of dicyclopentadiene and phenol or cresol, and epihalohydrin, and adamantyl group-containing epoxy resins can be suitably used. Among these, those having an aromatic ring in the main chain can be more preferably used.
  • epoxy resins are preferably used.
  • Bisphenol A epoxy resin for example, “jER (registered trademark, hereinafter the same) 828", “jER1001", “jER1002”, “jER1004", etc. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Epoxy resin obtained by reacting the alcoholic hydroxyl group of bisphenol A type epoxy resin with epichlorohydrin for example, "NER-1302” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent: 323, softening point: 76°C)
  • Bisphenol F type resin for example, “jER807", “EP-4001", “EP-4002", “EP-4004", etc.
  • Epoxy resin obtained by reacting the alcoholic hydroxyl group of bisphenol F type epoxy resin with epichlorohydrin for example, "NER-7406” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent: 350, softening point: 66 ° C.)
  • Bisphenol S type epoxy resin, biphenyl glycidyl ether for example, "YX-4000” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Phenol novolac type epoxy resin for example, "EPPN-201” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "EP-152", “EP-154" manufactured by Mitsubishi Chemical Company, "DEN-438” manufactured by Dow Chemical Company
  • o,m,p-)cresol novolac type epoxy resin for example, "EOCN (registered trademark, hereinafter the same)-102S", “EOCN-1020", “EOCN-104S” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Triglycidyl isocyanurate for example, "TEPIC
  • na is an average value and represents a number from 0 to 10.
  • Each R 111 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. Note that a plurality of R 111s present in one molecule may be the same or different.
  • nb1 and nb2 are each independently an average value and represent a number from 0 to 10.
  • Each R 121 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. Note that the plurality of R 121s present in one molecule may be the same or different.
  • Q represents a linking group represented by the following general formula (C3-1) or (C3-2).
  • the molecular structure contains one or more adamantane structures.
  • nc represents 2 or 3.
  • R 131 to R 134 and R 135 to R 137 each independently represent an adamantyl group that may have a substituent, a hydrogen atom, or an adamantyl group that has a substituent. represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group optionally having a substituent. * represents a bond.
  • epoxy resin it is preferable to use an epoxy resin represented by any of the above formulas (C1) to (C3).
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group include (meth)acrylic acid, crotonic acid, o-, m- or p-vinylbenzoic acid, Monocarboxylic acids such as ⁇ -position haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro, and cyano substituted products of (meth)acrylic acid; 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyladipic acid, 2 -(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl succinic acid, 2 -(meth)acryloyl
  • a method for adding an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin a known method can be used. For example, it is possible to react an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group with an epoxy resin at a temperature of 50 to 150°C in the presence of an esterification catalyst. can.
  • esterification catalyst used here for example, tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, and dodecyltrimethylammonium chloride can be used.
  • tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine
  • quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, and dodecyltrimethylammonium chloride
  • Each component of the epoxy resin, ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group, and esterification catalyst may be selected one by one and used. , two or more types may be used in combination.
  • the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group is preferably 0.5 to 1.2 equivalents, more preferably 0.5 to 1.2 equivalents per equivalent of epoxy group in the epoxy resin. Preferably it is 0.7 to 1.1 equivalent.
  • polybasic acids and/or anhydrides examples include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and methylhexahydrophthalic acid.
  • examples include hydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.
  • maleic acid succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, or anhydrides thereof.
  • Particularly preferred are tetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, or biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the addition reaction of a polybasic acid and/or its anhydride can be performed using a known method.
  • the desired product can be obtained by continuing the reaction under the same conditions as the addition reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group to an epoxy resin. can.
  • the amount of polybasic acid and/or its anhydride component added is preferably such that the acid value of the resulting carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin is 10 to 150 mgKOH/g, and more preferably 20 to 150 mgKOH/g. Preferably, the amount is 140 mgKOH/g.
  • the acid value is equal to or higher than the lower limit, the alkali developability tends to be improved. Curing performance tends to improve when the acid value is below the upper limit.
  • polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, 1,2,3-propanetriol, etc.
  • polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, 1,2,3-propanetriol, etc.
  • any hydroxyl group present in the mixture of the epoxy resin and the reaction product of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group and polyfunctional alcohol is removed.
  • a polybasic acid and/or its anhydride undergoes an addition reaction.
  • carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin in addition to the above-mentioned ones, examples include those described in Korean Patent Publication No. 10-2013-0022955.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, even more preferably 2000 or more, It is even more preferably 3,000 or more, particularly preferably 4,000 or more, particularly preferably 5,000 or more. Further, it is preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, and still more preferably 15,000 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,500 to 20,000, even more preferably 1,500 to 15,000, and even more preferably 2,000 to 15,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,500 to 20,000, even more preferably 1,500 to 15,000, and even more preferably 2,000 to 15,000.
  • the acid value of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin is not particularly limited, but is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, even more preferably 60 mgKOH/g or more, even more preferably 80 mgKOH/g or more. , 100 mgKOH/g or more is particularly preferred. Moreover, 200 mgKOH/g or less is preferable, 150 mgKOH/g or less is more preferable, 130 mgKOH/g or less is still more preferable, and 120 mgKOH/g or less is particularly preferable. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the acid value of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin is preferably 20 to 200 mgKOH/g, more preferably 60 to 150 mgKOH/g, even more preferably 80 to 130 mgKOH/g, and even more preferably 100 to 130 mgKOH/g. More preferred.
  • the acid value of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin is equal to or higher than the lower limit, the development solubility tends to improve and the resolution tends to improve.
  • the acid value of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin By setting the acid value of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin to the above upper limit value or less, the residual film rate of the photosensitive resin composition tends to be improved.
  • the chemical structure of the epoxy (meth)acrylate resin is not particularly limited, from the viewpoint of developability and reliability, the epoxy (meth)acrylate resin (hereinafter referred to as , may be abbreviated as "(C1-I) epoxy (meth)acrylate resin") and/or epoxy (meth)acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (C1-II) ( Hereinafter, it may be abbreviated as "(C1-II) epoxy (meth)acrylate resin”).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • k represents 1 or 2.
  • * represents a bond.
  • the benzene ring in formula (C1-I) may be further substituted with any substituent.
  • each R 13 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 14 represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.
  • R 15 and R 16 each independently represent a divalent aliphatic group which may have a substituent.
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 2. * represents a bond.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • k represents 1 or 2.
  • * represents a bond.
  • the benzene ring in formula (C1-I) may be further substituted with any substituent.
  • R 12 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • divalent hydrocarbon groups include divalent aliphatic groups, divalent aromatic ring groups, and groups in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are connected. Can be mentioned.
  • divalent aliphatic groups examples include linear, branched, and cyclic aliphatic groups. From the viewpoint of development solubility, linear aliphatic groups are preferred. On the other hand, a cyclic aliphatic group is preferable from the viewpoint of reducing permeation of the developer into the exposed area.
  • the aliphatic group preferably has 1 or more carbon atoms, more preferably 3 or more carbon atoms, and even more preferably 6 or more carbon atoms. Further, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the aliphatic group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and even more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is equal to or greater than the lower limit, a strong film is easily obtained, the surface roughness that occurs during development is less likely to occur, and the adhesion to the substrate tends to be good.
  • the carbon number is below the upper limit, deterioration in sensitivity and film loss during development can be easily suppressed, and resolution tends to improve.
  • divalent linear aliphatic groups examples include methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, and n-heptylene group. From the viewpoint of the rigidity of the skeleton, a methylene group is preferred.
  • the divalent branched aliphatic group includes, for example, a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group as a side chain in addition to the above-mentioned divalent linear aliphatic group.
  • Examples include structures having a group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • the number of rings that the divalent cyclic aliphatic group has is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. Moreover, 12 or less is preferable, and 10 or less is more preferable.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the number of rings is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10, even more preferably 2 to 10.
  • the number of rings is greater than or equal to the lower limit, the film tends to be strong and have good adhesion to the substrate.
  • the number of rings is below the upper limit, deterioration in sensitivity and film loss during development can be easily suppressed, and resolution tends to improve.
  • divalent cyclic aliphatic groups include hydrogen atoms removed from rings such as cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, dicyclopentadiene, and dicyclopentane.
  • examples include groups divided by two. From the viewpoint of rigidity of the skeleton, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a dicyclopentadiene ring, a dicyclopentane ring, or an adamantane ring is preferable.
  • the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group. From the viewpoint of ease of synthesis, the divalent aliphatic group is preferably unsubstituted.
  • divalent aromatic ring group examples include a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more. Further, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the aromatic ring group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is equal to or greater than the lower limit, a strong film is easily obtained, the surface roughness that occurs during development is less likely to occur, and the adhesion to the substrate tends to be good.
  • the carbon number is below the upper limit, deterioration in sensitivity and film loss during development can be easily suppressed, and resolution tends to improve.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a fused ring.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon ring group include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, which have two free valences, Examples include triphenylene ring, acenaphthene ring, and fluoranthene ring.
  • the aromatic heterocycle in the divalent aromatic heterocyclic group may be a single ring or a fused ring.
  • Examples of the divalent aromatic heterocyclic group include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, and indole ring having two free valences.
  • benzimidazole ring pyridine ring
  • Examples include pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, shinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, and azulene ring.
  • the divalent aromatic ring group is preferably a benzene ring or a naphthalene ring having two free valences, and more preferably a benzene ring having two free valences.
  • the divalent aromatic ring group may have include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group. From the viewpoint of development solubility, the divalent aromatic ring group is preferably unsubstituted.
  • Examples of the group linking one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups include one or more of the above-mentioned divalent aliphatic groups and the above-mentioned divalent aromatic ring group. Examples include groups linked to one or more of the following.
  • the number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. Further, it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the number of divalent aliphatic groups is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3, particularly preferably 2 to 3.
  • the number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. Further, it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the number of divalent aromatic ring groups is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3, particularly preferably 2 to 3.
  • Examples of groups connecting one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups include those represented by the following formulas (C1-I-A) to (C1-IF). Examples include groups such as From the viewpoint of rigidity of the skeleton and hydrophobicization of the membrane, a group represented by the following formula (C1-IA) is preferable. In the following, * represents a bond.
  • k represents 1 or 2. From the viewpoint of adhesion and patterning properties, k is preferably 1. From the viewpoints of sensitivity, electrical reliability, and dispersibility, k is preferably 2. Furthermore, both a partial structure in which k is 1 and a partial structure in which k is 2 may be contained in the (C1-I) epoxy (meth)acrylate.
  • the benzene ring in formula (C1-I) may be further substituted with any substituent.
  • substituents include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group.
  • the number of substituents is not particularly limited either, and may be one or two or more. From the viewpoint of patterning properties, the benzene ring in formula (C1-I) is preferably unsubstituted.
  • the partial structure represented by formula (C1-I) is preferably a partial structure represented by the following general formula (C1-I-1) from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R 11 , R 12 and k have the same meanings as in formula (C1-I).
  • R x represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue. * represents a bond.
  • the benzene ring in formula (C1-I-1) may be further substituted with any substituent.
  • the polybasic acid residue means a monovalent or divalent group obtained by removing one or two OH groups from a polybasic acid.
  • polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, and endomethylene.
  • examples include tetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid are preferable, and tetrahydrophthalic acid is more preferable.
  • Phthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid are preferable, and tetrahydrophthalic acid is more preferable.
  • the benzene ring in formula (C1-I-1) may be further substituted with any substituent.
  • substituent those listed for the benzene ring in formula (C1-I) can be preferably employed.
  • the partial structure represented by formula (C1-I-1) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin may be one type or two or more types, for example, R x is hydrogen. There may be a mixture of atoms and those in which R x is a polybasic acid residue.
  • the number of partial structures represented by formula (C1-I) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more. Moreover, 20 or less is preferable, and 15 or less is more preferable.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the number of partial structures represented by formula (C1-I) contained in one molecule of (C1-I) epoxy (meth)acrylate resin is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and 3 -15 is more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth)acrylate resin measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more. , more preferably 2,000 or more, even more preferably 3,000 or more, particularly preferably 4,000 or more, and most preferably 5,000 or more. Further, it is preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the weight average molecular weight of the (C1-I) epoxy (meth)acrylate resin is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,500 to 2,000, even more preferably 1,500 to 15,000, even more preferably 2,000 to 1,500.
  • C1-I By setting the weight average molecular weight of the epoxy (meth)acrylate resin to the above lower limit or more, the residual film rate of the photosensitive resin composition tends to be improved.
  • C1-I By setting the weight average molecular weight of the epoxy (meth)acrylate resin to the above-mentioned upper limit or less, the solubility in the developer tends to be improved.
  • the acid value of the epoxy (meth)acrylate resin is not particularly limited, but is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, even more preferably 60 mgKOH/g or more, and 80 mgKOH/g or more. It is even more preferable, and particularly preferably 100 mgKOH/g or more. Moreover, 200 mgKOH/g or less is preferable, 150 mgKOH/g or less is more preferable, 130 mgKOH/g or less is even more preferable, and 120 mgKOH/g or less is particularly preferable. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the acid value of the (C1-I) epoxy (meth)acrylate resin is preferably 20 to 200 mgKOH/g, more preferably 60 to 150 mgKOH/g, even more preferably 80 to 130 mgKOH/g, and even more preferably 100 to 130 mgKOH/g. is even more preferred.
  • (C1-I) By setting the acid value of the epoxy (meth)acrylate resin to the above lower limit value or more, development solubility tends to improve and resolution tends to improve.
  • C1-I By setting the acid value of the epoxy (meth)acrylate resin to the above-mentioned upper limit or less, the residual film rate of the photosensitive resin composition tends to be improved.
  • each R 13 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 14 represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.
  • R 15 and R 16 each independently represent a divalent aliphatic group which may have a substituent.
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 2. * represents a bond.
  • R 14 represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.
  • the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group and an aromatic ring group.
  • the number of rings that the aliphatic cyclic group has is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. Further, it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the number of rings an aliphatic cyclic group has is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3, particularly preferably 2 to 3.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic cyclic group is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 8 or more. Further, it is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the aliphatic cyclic group preferably has 4 to 40 carbon atoms, more preferably 4 to 30 carbon atoms, even more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 8 to 15 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic cyclic group By setting the number of carbon atoms in the aliphatic cyclic group to the lower limit or more, a strong film can be easily obtained, and surface roughness that occurs during development tends to be less likely to occur.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic cyclic group is equal to or less than the above upper limit, deterioration in sensitivity and film loss during development can be easily suppressed, and resolution tends to improve.
  • Examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, and an adamantane ring. From the viewpoint of the residual film rate and resolution of the photosensitive resin composition, an adamantane ring is preferred.
  • the number of rings that the aromatic ring group has is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more. Further, it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 4 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the number of rings an aromatic ring group has is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 4, even more preferably 2 to 4, and particularly preferably 3 to 4.
  • the aromatic ring group examples include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, even more preferably 8 or more, even more preferably 10 or more, and particularly preferably 12 or more. Further, it is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the aromatic ring group preferably has 4 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, even more preferably 8 to 30 carbon atoms, even more preferably 10 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 12 to 15 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group By setting the number of carbon atoms in the aromatic ring group to the above lower limit or more, a strong film can be easily obtained, and surface roughness that occurs during development tends to be less likely to occur.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is equal to or less than the above upper limit, patterning characteristics tend to be improved.
  • Examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, and a fluoranthene ring. It will be done.
  • the divalent hydrocarbon group in the divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain of R 14 is not particularly limited, but includes, for example, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, Examples include groups in which the above divalent aliphatic group and one or more divalent aromatic ring groups are connected.
  • divalent aliphatic groups examples include linear, branched, and cyclic aliphatic groups.
  • a linear aliphatic group is preferred from the viewpoint of development solubility, while a cyclic aliphatic group is preferred from the viewpoint of reducing permeation of the developer into the exposed area.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 6 or more. Further, it is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the divalent aliphatic group preferably has 1 to 25 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is set to the above lower limit or more, a strong film is easily obtained, the surface roughness that occurs during development is less likely to occur, and the adhesion to the substrate tends to be good.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group By controlling the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group to be less than or equal to the above upper limit, deterioration in sensitivity and film loss during development can be easily suppressed, and resolution tends to improve.
  • divalent linear aliphatic groups examples include methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, and n-heptylene group. From the viewpoint of the rigidity of the skeleton, a methylene group is preferred.
  • divalent branched aliphatic group examples include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group as a side chain in addition to the above-mentioned divalent linear aliphatic group. , an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • the number of rings that the divalent cyclic aliphatic group has is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. Further, it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the number of rings in the divalent cyclic aliphatic group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3, particularly preferably 2 to 3.
  • Examples of the divalent cyclic aliphatic group include groups obtained by removing two hydrogen atoms from a cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, and adamantane ring. From the viewpoint of skeleton rigidity, a group obtained by removing two hydrogen atoms from an adamantane ring is preferable.
  • the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group. From the viewpoint of ease of synthesis, the divalent aliphatic group is preferably unsubstituted.
  • divalent aromatic ring group examples include a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more. Further, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the divalent aromatic ring group preferably has 4 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the divalent aromatic ring group By setting the number of carbon atoms in the divalent aromatic ring group to the lower limit or more, a strong film is easily obtained, the surface roughness that occurs during development is less likely to occur, and the adhesion to the substrate tends to be good.
  • the number of carbon atoms in the divalent aromatic ring group By controlling the number of carbon atoms in the divalent aromatic ring group to be less than or equal to the above upper limit, deterioration in sensitivity and film loss during development can be easily suppressed, and resolution tends to improve.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a fused ring.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon ring group include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, which have two free valences, Examples include triphenylene ring, acenaphthene ring, and fluoranthene ring.
  • the aromatic heterocycle in the divalent aromatic heterocyclic group may be a single ring or a fused ring.
  • Examples of the divalent aromatic heterocyclic group include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, and indole ring having two free valences.
  • benzimidazole ring pyridine ring
  • Examples include pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, shinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, and azulene ring.
  • the divalent aromatic ring group is preferably a benzene ring or a naphthalene ring having two free valences, and more preferably a benzene ring having two free valences.
  • the divalent aromatic ring group may have include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group. From the viewpoint of development solubility, the divalent aromatic ring group is preferably unsubstituted.
  • the group linking one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups includes one or more of the above-mentioned divalent aliphatic groups and the above-mentioned divalent aromatic ring group. Examples include groups in which one or more are linked.
  • the number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. Further, it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the number of divalent aliphatic groups is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3, particularly preferably 2 to 3.
  • the number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. Further, it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the number of divalent aromatic ring groups is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3, particularly preferably 2 to 3.
  • Examples of groups linking one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups include those represented by the above-mentioned formulas (C1-I-A) to (C1-IF). The following groups are mentioned. From the viewpoint of skeleton rigidity and membrane hydrophobization, a group represented by formula (C1-IC) is preferred.
  • the bonding mode of the cyclic hydrocarbon group as a side chain to these divalent hydrocarbon groups is not particularly limited, but for example, if one hydrogen atom of an aliphatic group or an aromatic ring group is Examples include an embodiment in which the aliphatic group is substituted with a hydrocarbon group, and an embodiment in which a cyclic hydrocarbon group that is a side chain includes one of the carbon atoms of the aliphatic group.
  • R 15 and R 16 each independently represent a divalent aliphatic group which may have a substituent.
  • divalent aliphatic groups examples include linear, branched, and cyclic aliphatic groups. From the viewpoint of development solubility, linear aliphatic groups are preferred. On the other hand, a cyclic aliphatic group is preferable from the viewpoint of reducing permeation of the developer into the exposed area.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 6 or more. Further, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the divalent aliphatic group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is set to the above lower limit or more, a strong film is easily obtained, the surface roughness that occurs during development is less likely to occur, and the adhesion to the substrate tends to be good.
  • the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group By controlling the number of carbon atoms in the divalent aliphatic group to be less than or equal to the above upper limit, deterioration in sensitivity and film loss during development can be easily suppressed, and resolution tends to improve.
  • divalent linear aliphatic groups examples include methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, and n-heptylene group. From the viewpoint of the rigidity of the skeleton, a methylene group is preferred.
  • the divalent branched aliphatic group includes, for example, a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group as a side chain in addition to the above-mentioned divalent linear aliphatic group.
  • Examples include structures having a group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • the number of rings that the divalent cyclic aliphatic group has is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. Moreover, 12 or less is preferable, and 10 or less is more preferable.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the number of rings in the divalent cyclic aliphatic group is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 10.
  • divalent cyclic aliphatic groups include groups obtained by removing two hydrogen atoms from a cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, and dicyclopentadiene ring. Can be mentioned. From the viewpoint of skeleton rigidity, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a dicyclopentadiene ring or an adamantane ring is preferable.
  • the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group. From the viewpoint of ease of synthesis, the divalent aliphatic group is preferably unsubstituted.
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 2.
  • the value is equal to or more than the lower limit, patterning becomes more appropriate and surface roughness that occurs during development tends to be less likely to occur, and when the value is equal to or less than the upper limit, the developability tends to be good.
  • p and q are 0.
  • p and q are 1 or more from the viewpoint of appropriate patterning and suppressing surface roughness that occurs during development.
  • the partial structure represented by the formula (C1-II) is preferably a partial structure represented by the following general formula (C1-II-1) from the viewpoint of adhesion to the substrate.
  • R 13 , R 15 , R 16 , p and q have the same meanings as in formula (C1-II).
  • R ⁇ represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • r represents an integer of 1 or more. * represents a bond.
  • the benzene ring in formula (C1-II-1) may be further substituted with any substituent.
  • R ⁇ represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group and an aromatic ring group.
  • the number of rings that the aliphatic cyclic group has is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. Further, it is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the number of rings an aliphatic cyclic group has is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, even more preferably 1 to 3, and particularly preferably 2 to 3.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic cyclic group is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 8 or more. Further, it is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the aliphatic cyclic group preferably has 4 to 40 carbon atoms, more preferably 4 to 30 carbon atoms, even more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 8 to 15 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic cyclic group By setting the number of carbon atoms in the aliphatic cyclic group to the lower limit or more, a strong film can be easily obtained, and surface roughness that occurs during development tends to be less likely to occur.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic cyclic group is less than or equal to the above upper limit, patterning characteristics tend to improve.
  • Examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, and an adamantane ring. From the viewpoint of strong film properties, an adamantane ring is preferred.
  • the number of rings that the aromatic ring group has is not particularly limited, but is preferably 1 or more, preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. Moreover, 10 or less is preferable, and 5 or less is more preferable.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the number of rings that the aromatic ring group has is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 2 to 5, and particularly preferably 3 to 5.
  • the aromatic ring group examples include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more. Further, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the aromatic ring group preferably has 4 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group By setting the number of carbon atoms in the aromatic ring group to the above lower limit or more, a strong film can be easily obtained, and surface roughness that occurs during development tends to be less likely to occur.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is equal to or less than the above upper limit, patterning characteristics tend to be improved.
  • the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
  • substituents that the cyclic hydrocarbon group may have include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, amyl group, Examples include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as isoamyl group; alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; hydroxyl group; nitro group; cyano group; and carboxy group. From the viewpoint of ease of synthesis, the cyclic hydrocarbon group is preferably unsubstituted.
  • r represents an integer of 1 or more, preferably 2 or more. Moreover, 3 or less is preferable. For example, r is preferably 1 to 3, more preferably 2 to 3.
  • r is preferably 1 to 3, more preferably 2 to 3.
  • R ⁇ is preferably a monovalent aliphatic cyclic group, and more preferably an adamantyl group.
  • the benzene ring in formula (C1-II-1) may be further substituted with any substituent.
  • substituents include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group.
  • the number of substituents is not particularly limited either, and may be one or two or more. From the viewpoint of patterning properties, the benzene ring is preferably unsubstituted.
  • the partial structure represented by the formula (C1-II) is preferably a partial structure represented by the following general formula (C1-II-3) from the viewpoint of coating film remaining rate and patterning characteristics.
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , p and q have the same meanings as in formula (C1-II).
  • Each R Z independently represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
  • the polybasic acid residue means a monovalent or divalent group obtained by removing one or two OH groups from a polybasic acid. Note that one more OH group may be removed and shared with R Z in another molecule represented by formula (C1-II-3). That is, a plurality of formulas (C1-II-3) may be connected via R Z.
  • polybasic acids examples include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, and endomethylene.
  • examples include tetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid are preferable, and tetrahydrophthalic acid is more preferable.
  • Phthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid are preferable, and tetrahydrophthalic acid is more preferable.
  • the structure represented by the formula (C1-II) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin may be one type or two or more types.
  • R Z may be a hydrogen atom and R Z may be a polybasic acid residue.
  • the number of partial structures represented by formula (C1-II) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more. Further, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the number of partial structures is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, even more preferably 3 to 10.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth)acrylate resin measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more. , more preferably 2000 or more, even more preferably 3000 or more, even more preferably 4000 or more, particularly preferably 5000 or more. Further, it is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, and even more preferably 7,000 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the weight average molecular weight of the (C1-II) epoxy (meth)acrylate resin is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 1,500 to 10,000, even more preferably 1,500 to 8,000, even more preferably 2,000 to 8,000, and even more preferably 2,000 to 7,000. is particularly preferred.
  • (C1-II) By setting the weight average molecular weight of the epoxy (meth)acrylate resin to the above-mentioned lower limit or more, the residual film rate of the photosensitive resin composition tends to improve (C1-II) Epoxy (meth) Weight average molecular weight of acrylate resin. When the content is below the upper limit, the solubility in the developer tends to be improved.
  • the acid value of the epoxy (meth)acrylate resin is not particularly limited, but is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 40 mgKOH/g or more, even more preferably 60 mgKOH/g or more, and even more preferably 80 mgKOH/g or more. More preferably, 100 mgKOH/g or more is particularly preferable. Moreover, 200 mgKOH/g or less is preferable, 150 mgKOH/g or less is more preferable, 130 mgKOH/g or less is even more preferable, and 120 mgKOH/g or less is particularly preferable. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the acid value of the (C1-II) epoxy (meth)acrylate resin is preferably 20 to 200 mgKOH/g, more preferably 60 to 150 mgKOH/g, even more preferably 80 to 130 mgKOH/g, and even more preferably 100 to 130 mgKOH/g. Even more preferred.
  • (C1-II) By setting the acid value of the epoxy (meth)acrylate resin to the above lower limit value or more, development solubility tends to improve and resolution tends to improve.
  • (C1-II) By setting the acid value of the epoxy (meth)acrylate resin to the above-mentioned upper limit or less, the residual film rate of the photosensitive resin composition tends to be improved.
  • the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin may be used alone or in combination of two or more. Further, a part of the above-mentioned carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin may be replaced with another binder resin. That is, a carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin and another binder resin may be used in combination.
  • the proportion of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin in the alkali-soluble resin (C) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. It is more preferable to set it as 80 mass % or more, and it is especially preferable to set it as 80 mass % or more. This proportion may be up to 100% by weight.
  • (C) As the alkali-soluble resin, from the viewpoint of compatibility with pigments, dispersants, etc., it is preferable to use (C2) an acrylic copolymer resin, and those described in Japanese Patent Application Publication No. 2014-137466 are preferably used. be able to.
  • (C2) As the acrylic copolymer resin, for example, an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter referred to as “unsaturated monomer (c2-1)”) and other copolymers Examples include copolymers with possible ethylenically unsaturated monomers (hereinafter referred to as “unsaturated monomers (c2-2)").
  • Examples of the unsaturated monomer (c2-1) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, and cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, and cinnamic acid
  • maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, and cinnamic acid.
  • These unsaturated monomers (c2-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the unsaturated monomer (c2-2) include the following. N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; Aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, p-vinylbenzyl glycidyl ether, acenaphthylene;
  • N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, p-vinylbenzyl glycidyl ether, acenaphthylene;
  • Vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether, isobornyl vinyl ether, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane-8-yl vinyl ether, pentacyclopentadecanyl vinyl ether, 3-(vinyloxymethyl)-3-ethyloxetane, etc. ; Macromonomers having a mono(meth)acryloyl group at the end of the polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl(meth)acrylate, poly-n-butyl(meth)acrylate, polysiloxane:
  • These unsaturated monomers (c2-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerization ratio of unsaturated monomer (c2-1) is preferably 5 to 50% by mass. , more preferably 10 to 40% by mass.
  • copolymer of unsaturated monomer (c2-1) and unsaturated monomer (c2-2) for example, Japanese Patent Application Publication No. 7-140654, Japanese Patent Application Publication No. 8-259876, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-31308, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-300922, Unexamined Japanese Patent Application No. 11-174224, Unexamined Japanese Patent Application No. 11-258415, Unexamined Japanese Patent Application No. 2000-56118, Copolymers disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2004-101728 can be mentioned.
  • the copolymer of the unsaturated monomer (c2-1) and the unsaturated monomer (c2-2) can be produced by a known method.
  • Examples of (C) alkali-soluble resins other than the above (C1) epoxy (meth)acrylate resin and (C2) acrylic copolymer resin include polyimide resins and polybenzo resins described in International Publication No. 2018/181311. Oxazole resin may also be used.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain (D) an ethylenically unsaturated compound.
  • the (D) ethylenically unsaturated compound is a compound different from the (B) compound having an ethylenically unsaturated group and a cardo structure.
  • (D) By containing an ethylenically unsaturated compound the sensitivity tends to be improved and the current value during light emission tends to be high.
  • the ethylenically unsaturated compound (D) used in the present invention is a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • Specific examples include (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid alkyl ester, acrylonitrile, styrene, carboxylic acid having one ethylenically unsaturated bond, and monoester of polyhydric or monohydric alcohol.
  • a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule it is particularly preferable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the number of ethylenically unsaturated groups that the polyfunctional ethylenic monomer has is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, even more preferably 5 or more, and preferably 8 or less, More preferably, the number is 7 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the number of ethylenically unsaturated groups in the polyfunctional ethylenic monomer is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 7, even more preferably 4 to 7, particularly preferably 5 to 7.
  • polyfunctional ethylenic monomers include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; aliphatic polyhydroxy compounds, aromatic polyhydroxy Examples include esters obtained by an esterification reaction between a polyhydric hydroxy compound such as a compound, and an unsaturated carboxylic acid and a polybasic carboxylic acid.
  • esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, and pentaerythritol triacrylate.
  • pentaerythritol tetraacrylate dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, and other aliphatic polyhydroxy compound acrylic esters; methacrylic esters in which these acrylates are replaced with methacrylate; Examples include itaconate esters in which acrylate is replaced with itaconate; crotonic esters in which these acrylates are replaced with cronates; and maleate esters in which these acrylates are replaced with maleates.
  • esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic esters and methacrylates of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate.
  • esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic esters and methacrylates of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate.
  • acid esters include acid esters.
  • Esters obtained by the esterification reaction of polybasic carboxylic acids and unsaturated carboxylic acids with polyhydric hydroxy compounds are not necessarily single products, but include, for example, condensates of acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol. Condensates of acrylic acid, maleic acid, and diethylene glycol; Condensates of methacrylic acid, terephthalic acid, and pentaerythritol; Condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin.
  • urethane (meth)acrylates such as those obtained from polyhydric epoxy compounds; epoxy acrylates such as addition reaction products of hydroxy (meth)acrylate or (meth)acrylic acid; acrylamides such as ethylene bisacrylamide; phthalic acid Examples thereof include allyl esters such as diallyl; and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate.
  • urethane (meth)acrylates examples include DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); U-2PPA, U-6LPA, U- 10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); UA-306H, UA-510H, UF-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); UV-1700B, UV- 7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • (D) ethylenically unsaturated compound (meth)acrylic acid alkyl ester; polyisocyanate compound and hydroxyl group-containing (meth)acrylic ester, or polyisocyanate compound, polyol, and hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid.
  • urethane (meth)acrylates such as those obtained by reacting esters, and use urethane (meth)acrylates obtained by reacting a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate ester. is more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain (E) a colorant.
  • a colorant By containing the coloring agent (E), it is possible to obtain appropriate light absorbing properties, particularly appropriate light blocking properties when used for forming light blocking members such as partition walls.
  • the colorant (E) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and pigments or dyes may be used. From the viewpoint of durability, it is preferable to use pigments.
  • the pigment contained in the colorant may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of uniformly blocking light in the visible region and achieving both optical density (OD) per unit film thickness, it is preferable to use two or more types.
  • Pigments that can be used as the colorant are not particularly limited, and examples thereof include organic coloring pigments and organic black pigments.
  • the organic colored pigment means an organic pigment exhibiting a color other than black, and includes, for example, a red pigment, an orange pigment, a blue pigment, a violet pigment, a green pigment, and a yellow pigment.
  • organic pigments are preferred from the viewpoint of high dielectricity and low dielectric constant. It is preferable to use organic colored pigments from the viewpoint of suppressing absorption of ultraviolet rays, having high curability, and making it easy to control the shape of the cured product. From the viewpoint of light-shielding properties, it is preferable to use an organic black pigment.
  • One type of organic coloring pigment may be used alone, or two or more types may be used in combination. In particular, it is more preferable to use a combination of organic coloring pigments of different colors, and it is even more preferable to use a combination of organic coloring pigments that exhibit a color close to black when combined.
  • organic coloring pigments are not particularly limited, but examples thereof include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene. Specific examples of pigments that can be used are shown below using pigment numbers. "C.I.” in “C.I. Pigment Red 2" and the like listed below means a color index.
  • C. I. It is preferable to use Pigment Red 177, 254, and 272.
  • a red pigment with low ultraviolet absorbance When curing the photosensitive resin composition with ultraviolet rays, it is preferable to use a red pigment with low ultraviolet absorbance, and from this point of view, C.I. I. It is more preferable to use Pigment Red 254 and 272.
  • C. I. Pigment Orange 1 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79.
  • C. I. It is preferable to use Pigment Orange 13, 43, 64, and 72.
  • an orange pigment with a low ultraviolet absorbance it is preferable to use an orange pigment with a low ultraviolet absorbance, and from this point of view, C.I. I. It is more preferable to use Pigment Orange 64 and 72.
  • C. I. Pigment Blue 1 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79.
  • C.I. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 60 more preferably C.I. I. Pigment Blue 15:6 may be mentioned.
  • C. I. Pigment Blue 15:6, 16, 60 is preferably used.
  • When curing the photosensitive resin composition with ultraviolet rays it is preferable to use a blue pigment with low ultraviolet absorbance, and from this point of view, C.I. I. It is more preferable to use Pigment Blue 60.
  • C. I. Pigment Violet 1 As a purple pigment, C. I. Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, and 50. From the viewpoint of light-shielding properties, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, more preferably C.I. I. Pigment Violet 23 may be mentioned. In terms of dispersibility and light blocking properties, C. I. It is preferable to use Pigment Violet 23, 29. When curing the photosensitive resin composition with ultraviolet rays, it is preferable to use a purple pigment with a low ultraviolet absorbance, and from this point of view, C.I. I. It is more preferable to use Pigment Violet 29.
  • C. I. Pigment Green 1 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59. .
  • C. I. Pigment Green 7 and 36 can be mentioned.
  • Red pigment C. I. Pigment Red 177, 254, 272
  • Orange pigment C. I. Pigment orange 43, 64, 72
  • Blue pigment C. I. Pigment Blue 15:6,60 Purple pigment: C. I. pigment violet 23, 29
  • the combination of organic coloring pigments when two or more types of organic coloring pigments are used together is not particularly limited, but from the viewpoint of light shielding, at least one type selected from the group consisting of red pigments and orange pigments, and blue pigments and purple pigments. It is preferable to contain at least one member selected from the group consisting of: More specific color combinations are not particularly limited, but from the perspective of light shielding, for example, a combination of a red pigment and a blue pigment, a combination of a blue pigment and an orange pigment, a combination of a blue pigment, an orange pigment, and a purple pigment. Can be mentioned.
  • organic black pigments examples include perylene black pigments, aniline black pigments, benzodifuranone black pigments, and the like.
  • perylene black pigments examples include Lumogen Black (registered trademark) FK4281, K0087, Paliogen Black (registered trademark) EH0788 (all manufactured by BASF), and the like.
  • aniline black pigment examples include Paliotol Black (registered trademark) L0080, D0080, and K0080 (all manufactured by BASF).
  • benzodifuranone-based black pigments are preferred.
  • compound (E1) compounds represented by the following general formula (E1) (hereinafter referred to as “compound (E1)") are preferred. ), a geometric isomer of compound (E1), a salt of compound (E1), and a salt of a geometric isomer of compound (E1). , sometimes referred to as "organic black pigment represented by general formula (E1)”) is preferably used.
  • R 611 and R 616 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom or a chlorine atom.
  • At least one combination selected from the group consisting of R 612 and R 613 , R 613 and R 614 , R 614 and R 615 , R 617 and R 618 , R 618 and R 619 , and R 619 and R 620 is or may be bonded to each other via oxygen atoms, sulfur atoms, NH or NR 621 bridges.
  • R 621 and R 622 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a carbon Represents an alkynyl group having numbers 2 to 12.
  • compound (E1) When compound (E1) is anionic, its charge can be transferred to any known suitable cation, such as a metal, organic, inorganic or metal-organic cation, in particular an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, primary ammonium , secondary ammonium, tertiary ammonium such as trialkylammonium, quaternary ammonium such as tetraalkylammonium, or a salt compensated with an organometallic complex. Moreover, when the geometric isomer of compound (E1) is anionic, a similar salt is preferable.
  • a metal, organic, inorganic or metal-organic cation in particular an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, primary ammonium , secondary ammonium, tertiary ammonium such as trialkylammonium, quaternary ammonium such as tetraalkylammonium, or a salt compensated with an organometallic complex.
  • R 612 , R 614 , R 615 , R 617 , R 619 and R 620 are each independently preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, more preferably a hydrogen atom.
  • R 613 and R 618 each independently preferably represent a hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , bromine atom, chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N(CH 3 ) 2 , N(CH 3 ) ( C2H5 ), N( C2H5 ) 2 , SO3H or SO3- , more preferably a hydrogen atom or SO3H , particularly preferably a hydrogen atom .
  • R 611 and R 616 are each independently preferably a hydrogen atom, CH 3 or CF 3 , more preferably a hydrogen atom.
  • at least one combination selected from the group consisting of R 611 and R 616 , R 612 and R 617 , R 613 and R 618 , R 614 and R 619 , and R 615 and R 620 is the same, and more preferably R 611 is the same as R 616 , R 612 is the same as R 617 , R 613 is the same as R 618 , R 614 is the same as R 619 , and R 615 is the same as R 620 . are the same.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 621 and R 622 is, for example, a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 2-methylbutyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 1,1,3,3 -tetramethylbutyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group or dodecyl group.
  • the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms in R 621 and R 622 is, for example, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a trimethylcyclohexyl group, a tuzyl group, a norbornyl group.
  • a bornyl group a norcalyl group, a calyl group, a menthyl group, a norpinyl group, a pinyl group, an adamantan-1-yl group, or an adamantan-2-yl group.
  • the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms in R 621 and R 622 is, for example, a vinyl group, an allyl group, a 2-propen-2-yl group, a 2-buten-1-yl group, a 3-buten-1-yl group.
  • 1,3-butadien-2-yl group 2-penten-1-yl group, 3-penten-2-yl group, 2-methyl-1-buten-3-yl group, 2-methyl-3-butene -2-yl group, 3-methyl-2-buten-1-yl group, 1,4-pentadien-3-yl group, hexenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group or dodecenyl group.
  • the cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms in R 621 and R 622 is, for example, a 2-cyclobuten-1-yl group, a 2-cyclopenten-1-yl group, a 2-cyclohexen-1-yl group, or a 3-cyclohexene-yl group.
  • the alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms in R 621 and R 622 is, for example, 1-propyn-3-yl group, 1-butyn-4-yl group, 1-pentyn-5-yl group, 2-methyl-3 -butyn-2-yl group, 1,4-pentadiyn-3-yl group, 1,3-pentadiyn-5-yl group, 1-hexyn-6-yl group, cis-3-methyl-2-penten-4 -yn-1-yl group, trans-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl group, 1,3-hexadiyn-5-yl group, 1-octyn-8-yl group, 1-nonine -9-yl group, 1-decyn-10-yl group or 1-dodecyn-12-yl group.
  • the halogen atom is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the organic black pigment represented by formula (E1) is preferably a compound represented by the following structural formula (E2) (hereinafter also referred to as "compound (E2)”), and a geometric isomer of compound (E2).
  • organic black pigment of compound (E2) examples include the trade name Irgaphor (registered trademark) Black S 0100 CF (manufactured by BASF).
  • This organic black pigment is preferably used after being dispersed using the dispersant, solvent, and method described below.
  • the sulfonic acid derivative of compound (E1) especially the sulfonic acid derivative of compound (E2), is present during dispersion, dispersibility and storage stability may be improved. It is preferable.
  • an inorganic black pigment as the colorant (E).
  • inorganic black pigments include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, cyanine black, and titanium black.
  • Carbon black can be preferably used from the viewpoint of light-shielding properties and image characteristics. Examples of carbon black include the following carbon blacks.
  • Carbon black coated with resin may be used.
  • Use of resin-coated carbon black has the effect of improving adhesion to glass substrates and volume resistivity.
  • the resin-coated carbon black for example, the carbon black described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-71733 can be suitably used.
  • Resin-coated carbon black is preferably used in terms of volume resistivity and dielectric constant.
  • pigments are preferably used in a dispersed manner so that the average particle diameter is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and still more preferably 0.25 ⁇ m or less.
  • the standard for the average particle diameter is the number of pigment particles.
  • the average particle diameter of the pigment is a value determined from the pigment particle diameter measured by dynamic light scattering (DLS). Particle size measurement is performed using a sufficiently diluted photosensitive resin composition (usually diluted to a pigment concentration of about 0.005 to 0.2% by mass. However, if the concentration is recommended by the measuring device, according to its concentration) and measured at 25°C.
  • DLS dynamic light scattering
  • dyes may also be used.
  • dyes that can be used as the colorant include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinone imine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.
  • azo dyes anthraquinone dyes
  • phthalocyanine dyes quinone imine dyes
  • quinoline dyes nitro dyes
  • carbonyl dyes and methine dyes.
  • methine dyes only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • azo dyes examples include C.I. I. Acid Yellow 11, C. I. Acid Orange 7, C. I. Acid Red 37, C. I. Acid Red 180, C. I. Acid Blue 29, C. I. Direct Red 28, C. I. Direct Red 83, C. I. Direct Yellow 12, C. I. Direct Orange 26, C. I. Direct Green 28, C. I. Direct Green 59, C. I. Reactive Yellow 2, C. I. Reactive Red 17, C. I. Reactive Red 120, C. I. Reactive Black 5, C. I. Disperse Orange 5, C. I. Dispersed Red 58, C. I. Disperse Blue 165, C. I. Basic Blue 41, C. I. Basic Red 18, C. I. Mordant Red 7, C. I. Mordant Yellow 5, C. I. Mordant Black 7 is mentioned.
  • anthraquinone dyes examples include C.I. I. Bat Blue 4, C. I. Acid Blue 40, C. I. Acid Green 25, C. I. Reactive Blue 19, C. I. Reactive Blue 49, C. I. Dispersed Red 60, C. I. Disperse Blue 56, C. I. An example is Disperse Blue 60.
  • phthalocyanine dyes examples include C.I. I. Bat Blue 5 is an example.
  • quinoneimine dyes include C.I. I. Basic Blue 3, C. I. Basic Blue 9 is an example.
  • quinoline dyes examples include C.I. I. Solvent Yellow 33, C. I. Acid Yellow 3, C. I. Disperse Yellow 64 is mentioned.
  • nitro dyes examples include C.I. I. Acid Yellow 1, C. I. Acid Orange 3, C. I. An example is Disperse Yellow 42.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain (F) a dispersant in order to finely disperse the colorant (E) and stabilize the dispersion state.
  • a polymer dispersant having a functional group is preferable, and from the viewpoint of dispersion stability, for example, a carboxy group; a phosphoric acid group; a sulfonic acid group; or a base thereof; or a tertiary amino group; a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine; more preferably a polymeric dispersant having a functional group such as a primary, secondary or tertiary amino group; A polymer dispersant having a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine is more preferred from the viewpoint that pigments can be dispersed with a small amount of dispersant.
  • polymeric dispersants include urethane-based dispersants, acrylic-based dispersants, polyethyleneimine-based dispersants, polyallylamine-based dispersants, dispersants consisting of monomers and macromonomers having amino groups, and polyoxyethylene alkyl ether-based dispersants.
  • examples include dispersants, polyoxyethylene diester dispersants, polyether phosphate dispersants, polyester phosphate dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyester dispersants.
  • dispersants examples include, for example, the trade names EFKA (registered trademark, manufactured by BASF), DISPERBYK (registered trademark, manufactured by BYK Chemie), Disparlon (registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei), SOLSPERSE (registered trademark, (manufactured by Lubrizol), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical), and Ajisper (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.).
  • EFKA registered trademark, manufactured by BASF
  • DISPERBYK registered trademark, manufactured by BYK Chemie
  • Disparlon registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei
  • SOLSPERSE registered trademark, (manufactured by Lubrizol)
  • KP manufactured by Shin-Etsu Chemical
  • Polyflow manufactured by Kyoeisha Chemical
  • Ajisper registered trademark, manufactured by Ajinomoto Co
  • the dispersant (F) preferably contains one or both of a urethane polymer dispersant having a functional group and an acrylic polymer dispersant, and an acrylic polymer dispersant. It is particularly preferable to include. From the viewpoint of dispersibility and storage stability, a polymer dispersant having a basic functional group and one or both of a polyester bond and a polyether bond is preferred.
  • urethane-based and acrylic-based polymer dispersants examples include DISPERBYK-160 to 167, 182 series (all urethane-based), DISPERBYK-2000, 2001, BYK-LPN21116 (all acrylic) (all manufactured by BYK Chemie). ).
  • the amine value of the polymer dispersant having a basic functional group is not particularly limited, but is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, even more preferably 20 mgKOH/g or more, even more preferably 40 mgKOH/g or more. , 50 mgKOH/g or more is particularly preferred. Further, it is preferably 140 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less, even more preferably 100 mgKOH/g or less, even more preferably 90 mgKOH/g or less, and particularly preferably 80 mgKOH/g or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the amine value of the polymer dispersant is preferably 1 to 140 mgKOH/g, more preferably 10 to 120 mgKOH/g, even more preferably 20 to 100 mgKOH/g, even more preferably 40 to 90 mgKOH/g, and even more preferably 50 to 80 mgKOH/g. g is particularly preferred.
  • the amine value of the polymer dispersant is preferably 1 to 140 mgKOH/g, more preferably 10 to 120 mgKOH/g, even more preferably 20 to 100 mgKOH/g, even more preferably 40 to 90 mgKOH/g, and even more preferably 50 to 80 mgKOH/g. g is particularly preferred.
  • the acrylic dispersant is preferably an AB or BAB block copolymer composed of an A block having the above functional group and a B block not having the above functional group.
  • the A block in addition to the partial structure derived from the unsaturated group-containing monomer containing the above-mentioned functional group, contains a partial structure derived from the unsaturated group-containing monomer that does not contain the above-mentioned functional group. These may be contained in the A block in either random copolymerization or block copolymerization.
  • the content of the partial structure not containing a functional group in the A block is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, Particularly preferred is 0% by mass.
  • the B block is preferably composed only of partial structures derived from unsaturated group-containing monomers that do not contain the above-mentioned functional groups, and two or more types of monomers are contained in one B block. may contain a partial structure derived from a body, and these may be contained in the B block in either random copolymerization or block copolymerization mode.
  • the AB or BAB block copolymer is prepared, for example, by the living polymerization method shown below.
  • Living polymerization methods include anionic living polymerization methods, cationic living polymerization methods, and radical living polymerization methods.
  • the polymerization active species is an anion, and is represented by the following scheme, for example.
  • Ar 1 is a monovalent organic group.
  • Ar2 is a monovalent organic group different from Ar1 .
  • M is a metal atom.
  • s and t are each integers of 1 or more.
  • the polymerization active species is a radical, and is shown, for example, in the scheme below.
  • Ar 1 is a monovalent organic group.
  • Ar2 is a monovalent organic group different from Ar1 .
  • j and k are each integers of 1 or more.
  • R a is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R b is a hydrogen atom or a monovalent organic group different from R a .
  • the acrylic dispersant that can be used in the present invention may be an AB block copolymer or a BAB block copolymer.
  • the A block/B block ratio constituting the copolymer is also not particularly limited, and is preferably 1/99 to 80/20 (mass ratio), more preferably 5/95 to 60/40 (mass ratio). By keeping it within this range, it tends to be easier to ensure a balance between dispersibility and storage stability.
  • the amount of quaternary ammonium base in 1 g of the AB block copolymer and BAB block copolymer that can be used in the present invention is preferably 0.1 to 10 mmol. By keeping it within this range, it tends to be easy to ensure good dispersibility.
  • Such an acrylic dispersant may contain an amino group.
  • the amine value of the acrylic dispersant is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, even more preferably 20 mgKOH/g or more, even more preferably 40 mgKOH/g or more, particularly preferably 50 mgKOH/g or more. Further, it is preferably 140 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less, even more preferably 100 mgKOH/g or less, even more preferably 90 mgKOH/g or less, and particularly preferably 80 mgKOH/g or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the amine value of the acrylic dispersant is preferably 1 to 140 mgKOH/g, more preferably 10 to 120 mgKOH/g, even more preferably 20 to 100 mgKOH/g, even more preferably 40 to 90 mgKOH/g, and even more preferably 50 to 80 mgKOH/g. g is particularly preferred.
  • the amine value of the acrylic dispersant is equal to or higher than the above lower limit, the dispersibility tends to be improved.
  • the amine value of the acrylic dispersant is below the upper limit value, the compatibility with the alkali-soluble resin (B) tends to improve.
  • the amine value of the acrylic dispersant is expressed by the mass of KOH equivalent to the amount of base per gram of solid content excluding the solvent in the dispersant sample, and is measured by the following method. Accurately weigh 0.5 to 1.5 g of the dispersant sample into a 100 mL beaker and dissolve it in 50 mL of acetic acid. This solution is neutralized and titrated with a 0.1 mol/L HClO 4 acetic acid solution using an automatic titrator equipped with a pH electrode. The inflection point of the titration pH curve is taken as the titration end point, and the amine value is determined by the following formula.
  • Amine value [mgKOH/g] (561 ⁇ V)/(W ⁇ S) [However, W: weighed amount of dispersant sample [g], V: titration amount at titration end point [mL], S: solid content concentration of dispersant sample [mass %]. ]
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic dispersant is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, even more preferably 4,000 or more, and particularly preferably 5,000 or more. Further, it is preferably 50,000 or less, more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the weight average molecular weight of the acrylic dispersant is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 50,000, even more preferably 4,000 to 20,000, and particularly preferably 5,000 to 15,000.
  • the weight average molecular weight of the acrylic dispersant is equal to or higher than the lower limit, the dispersibility tends to be improved. Further, by setting the weight average molecular weight of the acrylic dispersant to be less than or equal to the above upper limit value, viscosity change tends to be less likely to occur.
  • the acrylic dispersant has a quaternary ammonium base as a functional group
  • the chemical structure of the repeating unit containing the quaternary ammonium base is not particularly limited. From the viewpoint of dispersibility, it is preferable that the acrylic dispersant has a repeating unit represented by the following general formula (V) (hereinafter sometimes referred to as "repeat unit (V)").
  • R 31 to R 33 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. It is an optional aralkyl group. Two or more of R 31 to R 33 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 34 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 31 is a divalent linking group, and Y ⁇ is a counter anion.
  • the alkyl group which may have a substituent in R 31 to R 33 of formula (V) may be linear or branched. Further, it may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, preferably 10 or less, more preferably 6 or less, even more preferably 4 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group;
  • a hexyl group is preferred, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are more preferred, and a methyl group and an ethyl group are even more preferred.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aryl group in R 31 to R 33 of formula (V) is not particularly limited, but is preferably 6 or more, preferably 16 or less, and more preferably 12 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the aryl group preferably has 6 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • aryl group examples include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group; , diethylphenyl group is preferable, and phenyl group, methylphenyl group, and ethylphenyl group are more preferable.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aralkyl group in R 31 to R 33 of formula (V) is not particularly limited, but is preferably 7 or more, preferably 16 or less, more preferably 12 or less, It is more preferably 10 or less, particularly preferably 8 or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the aralkyl group preferably has 7 to 16 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, even more preferably 7 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group include phenylmethyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, and phenylisopropyl group, with phenylmethyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, and phenylbutyl group being preferred, and phenyl More preferred are methyl group and phenylethyl group.
  • R 31 to R 33 are preferably each independently an alkyl group or an aralkyl group, and more preferably each independently a methyl group or a phenylmethyl group.
  • Examples of Y ⁇ in formula (V) include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , and PF ⁇ .
  • aromatic dicarboxylic acid imide anion, aromatic sulfonic acid anion, aromatic phosphonic acid anion, aromatic carboxylic acid anion described in International Publication No. 2018/079659; alkyl described in International Publication No. 2019/107020 Sulfate anions and alkylsulfonate anions can also be suitably used.
  • Cl - is preferable as Y - .
  • alkylsulfonic acid anions are preferred.
  • repeating units represented by the following general formula (VI) (hereinafter referred to as “repeating units (VI)") ) is preferable.
  • R 35 and R 36 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. R 35 and R 36 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 37 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z 31 is a divalent linking group.
  • alkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 of formula (VI) those exemplified as R 31 to R 33 of formula (V) can be preferably employed.
  • aryl group which may have a substituent in R 35 and R 36 of formula (VI) those exemplified as R 31 to R 33 of formula (V) can be preferably employed.
  • aralkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 of formula (VI) those exemplified as R 31 to R 33 of formula (V) can be preferably employed.
  • R 35 and R 36 are each independently an alkyl group which may have a substituent, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the substituent that the alkyl group, aralkyl group, or aryl group in R 31 to R 33 of formula (V) and R 35 and R 36 of formula (VI) may have include a halogen atom, an alkoxy group, Examples include benzoyl group and hydroxyl group.
  • X 31 in formula (V) and Z 31 in formula (VI) are, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, -CONH-R 43 - group, -COOR, respectively.
  • - group (wherein R 43 and R 44 are a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group (alkyloxyalkyl group) having 2 to 10 carbon atoms), preferably -COO -R 44 - group, more preferably -COO-C 2 H 4 - group.
  • the content ratio of the repeating unit (V) in the acrylic dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility and suppressing surface roughness, it is relative to the total content ratio of the repeating unit (V) and the repeating unit (VI). , preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less, particularly preferably 35 mol% or less. Moreover, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, and particularly preferably 12 mol% or more.
  • This proportion is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 8 to 50 mol%, even more preferably 10 to 40 mol%, and particularly preferably 12 to 35 mol%.
  • the content ratio of the repeating unit (V) in all repeating units of the acrylic dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and 5 mol% or more. More preferably, 8 mol% or more is particularly preferred. Further, it is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, this proportion is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, even more preferably 5 to 20 mol%, and particularly preferably 8 to 15 mol%.
  • the content ratio of the repeating unit (VI) in the acrylic dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility and suppressing surface roughness, it should be determined based on the total content ratio of the repeating unit (V) and the repeating unit (VI). , preferably 100 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, still more preferably 90 mol% or less, particularly preferably 85 mol% or less. Moreover, it is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 60 mol% or more. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, this proportion is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 95 mol%, even more preferably 50 to 90 mol%, and particularly preferably 60 to 85 mol%.
  • the content ratio of the repeating unit (VI) to all repeating units of the acrylic dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility and suppressing surface roughness, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, It is more preferably 15 mol% or more, particularly preferably 20 mol% or more. Moreover, it is preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 25 mol% or less.
  • This proportion is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, even more preferably 15 to 30 mol%, and particularly preferably 20 to 25 mol%.
  • the acrylic dispersant is a repeating unit represented by the following general formula (VII) (hereinafter referred to as "repeating unit (VII)”) from the viewpoint of increasing compatibility with binder components such as solvents and improving dispersion stability. ) is preferable.
  • R 40 is an ethylene group or a propylene group.
  • R 41 is an alkyl group which may have a substituent.
  • R 42 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • c is an integer from 1 to 20.
  • the alkyl group which may have a substituent in R 41 of formula (VII) may be either linear or branched. It may also contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more. Further, it is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group;
  • a hexyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are more preferable.
  • c in formula (VII) is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more, from the viewpoint of compatibility and dispersibility with binder components such as solvents. Moreover, 10 or less is preferable, and 5 or less is more preferable. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, c is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5.
  • the content of the repeating unit (VII) in all repeating units of the acrylic dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and even more preferably 4 mol% or more. Moreover, it is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less.
  • This upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, this proportion is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, even more preferably 4 to 10 mol%. When this ratio is within the above range, there is a tendency to achieve both compatibility with binder components such as solvents and dispersion stability.
  • An acrylic dispersant is a repeating unit represented by the following general formula (VIII) (hereinafter referred to as a "repeat unit (VIII)”) from the viewpoint of increasing the compatibility of the dispersant with a binder component such as a solvent and improving dispersion stability. ) is preferable.
  • R 38 is an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent.
  • R 39 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkyl group which may have a substituent in R 38 of formula (VIII) may be either linear or branched. It may also contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 4 or more. Moreover, 10 or less is preferable, and 8 or less is more preferable. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, and 2-ethylhexyl group;
  • a pentyl group, a hexyl group, and a 2-ethylhexyl group are preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a 2-ethylhexyl group are more preferable.
  • the number of carbon atoms in the aryl group which may have a substituent in R 38 of formula (VIII) is not particularly limited, but is preferably 6 or more. Moreover, it is preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 8 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the aryl group preferably has 6 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • aryl group examples include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, A diethylphenyl group is preferable, and a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group are more preferable.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aralkyl group in R 38 of formula (VIII) is not particularly limited, but is preferably 7 or more, preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and 10 or less. More preferred.
  • the aralkyl group preferably has 7 to 16 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, and even more preferably 7 to 10 carbon atoms.
  • aralkyl group examples include a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylisopropyl group, and a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, or a phenylbutyl group.
  • a phenylmethyl group or a phenylethyl group is more preferable.
  • R 38 is preferably an alkyl group or an aralkyl group, and more preferably a methyl group, ethyl group, butyl group, 2-ethylhexyl group or phenylmethyl group.
  • Examples of the substituent that the alkyl group in R 38 may have include a halogen atom and an alkoxy group.
  • Examples of substituents that the aryl group or aralkyl group may have include a chain alkyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
  • the chain alkyl group includes both straight chain and branched chain alkyl groups.
  • the content of the repeating unit (VIII) in all repeating units of the acrylic dispersant is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and even more preferably 50 mol% or more. Further, it is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, this proportion is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 80 mol%, even more preferably 50 to 70 mol%.
  • the acrylic dispersant may have repeating units other than repeating units (V), repeating units (VI), repeating units (VII), and repeating units (VIII).
  • repeating units include styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; (meth)acrylate monomers such as (meth)acrylic acid chloride; (meth)acrylamide, N- Examples include repeating units derived from (meth)acrylamide monomers such as methylol acrylamide; monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile, allyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether, and N-methacryloylmorpholine.
  • the acrylic dispersant consists of an A block having a repeating unit (V) and a repeating unit (VI), and a B block not having a repeating unit (V) and a repeating unit (VI). It is preferable that it is a block copolymer having the following.
  • the block copolymer is preferably an AB block copolymer or a BAB block copolymer.
  • the B block preferably has a repeating unit (VII), and more preferably has a repeating unit (VIII).
  • the repeating unit (V) and the repeating unit (VI) may be contained in either random copolymerization or block copolymerization.
  • two or more types of repeating units (V) and repeating units (VI) may be contained in one A block, and in that case, each repeating unit may be randomly copolymerized or block It may be contained in any form of copolymerization.
  • Repeating units other than the repeating unit (V) and the repeating unit (VI) may be contained in the A block, and examples of such repeating units include the above-mentioned (meth)acrylic acid ester monomers. Examples include repeating units derived from The content of repeating units other than repeating units (V) and repeating units (VI) in A block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, but such repeating units are It is particularly preferred that it is not contained in the block.
  • Repeating units other than the repeating unit (VII) and the repeating unit (VIII) may be contained in the B block, and examples of such repeating units include styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • (meth)acrylate monomers such as (meth)acrylic acid chloride;
  • (meth)acrylamide monomers such as (meth)acrylamide and N-methylol acrylamide; vinyl acetate, acrylonitrile, allyl glycidyl ether, croton
  • Examples include repeating units derived from monomers such as acid glycidyl ether and N-methacryloylmorpholine.
  • the content ratio of repeating units other than the repeating unit (VII) and the repeating unit (VIII) in the B block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, but such repeating units are It is particularly preferred that it is not contained in the block.
  • acrylic dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention also contains adhesion improvers such as silane coupling agents, surfactants, pigment derivatives, photoacid generators, crosslinking agents, mercapto compounds, polymerization inhibitors, etc. Additives can be added as appropriate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion improver in order to improve the adhesion with the substrate.
  • an adhesion improver silane coupling agents and phosphoric acid group-containing compounds are preferred.
  • silane coupling agent various types such as epoxy type, (meth)acrylic type, amino type, etc. may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • silane coupling agent examples include (meth)acryloxysilanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; , epoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; ureidosilanes such as 3-ureidopropyltriethoxysilane; Examples include isocyanate silanes such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane. Among these, silane coupling agents such as epoxysilanes are particularly preferred.
  • (meth)acryloyl group-containing phosphates are preferred, and those represented by the following general formula (g1), (g2) or (g3) are preferred.
  • R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • e and e' are each independently an integer of 1 to 10.
  • f is 1, 2 or 3.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant to improve coating properties.
  • surfactant various types of surfactants can be used, such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants. It is preferable to use nonionic surfactants because they are less likely to adversely affect various properties, and fluorine-based or silicone-based surfactants are more preferable from the viewpoint of coating properties.
  • surfactants examples include TSF4460 (manufactured by Momentive Performance Materials), DFX-18 (manufactured by Neos), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (manufactured by BYK Chemie), and KP340. (manufactured by Shin-Etsu Silicone), Megafac F-470, F-475, F-478, F-554, F-559 (manufactured by DIC), SH7PA (manufactured by Toray Dow Corning), DS-401 (manufactured by Daikin) ), L-77 (manufactured by Nippon Unicar), and FC4430 (manufactured by 3M).
  • One type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Pigment derivative The photosensitive resin composition of the present invention may contain a pigment derivative as a dispersion aid in order to improve dispersibility and storage stability.
  • pigment derivatives examples include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, dioxazine, anthraquinone, indanthrene, perylene, perinone, and diketopyrrolopyrrole. and dioxazine derivatives, with phthalocyanine derivatives and quinophthalone derivatives being preferred.
  • substituents on pigment derivatives include sulfonic acid groups, sulfonamide groups and quaternary salts thereof, phthalimidomethyl groups, dialkylaminoalkyl groups, hydroxyl groups, carboxy groups, and amide groups directly on the pigment skeleton, or, for example, alkyl Examples include those bonded via a group, an aryl group, or a heterocyclic group, and preferably a sulfonic acid group.
  • a single pigment skeleton may be substituted with a plurality of substituents, or may be substituted with a plurality of types of substituents.
  • pigment derivatives include sulfonic acid derivatives of phthalocyanine, sulfonic acid derivatives of quinophthalone, sulfonic acid derivatives of anthraquinone, sulfonic acid derivatives of quinacridone, sulfonic acid derivatives of diketopyrrolopyrrole, and sulfonic acid derivatives of dioxazine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of mercapto compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bis Thioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate nate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyltristhiopropionate, ethylene glycol bis(3-mercaptobutyrate), butanediol
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor from the viewpoint of controlling the shape of the cured product. Since the inclusion of a polymerization inhibitor inhibits the radical polymerization of the lower layer of the coating film, it is thought that the taper angle (the angle between the support and the cured product in the cross section of the cured product) can be controlled.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-cresol (BHT). From the viewpoint of shape control, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol is preferred. Hydroquinone monomethyl ether and methylhydroquinone are preferred from the viewpoint of particularly excellent safety to the human body.
  • the polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization inhibitor may be contained in the resin, and it may be used as the polymerization inhibitor, or the polymerization inhibitor in the resin may be In addition, the same or different polymerization inhibitor may be added at the time of producing the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition contains a polymerization inhibitor
  • its content is not particularly limited, but is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.001% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content is at least 0.01% by mass, more preferably at least 0.01% by mass, and is preferably at most 0.3% by mass, more preferably at most 0.2% by mass, even more preferably at most 0.1% by mass.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.0005 to 0.3% by mass, more preferably 0.001 to 0.2% by mass, and even more preferably 0.01 to 0.1% by mass.
  • the shape of the cured product can be controlled by setting the content ratio of the polymerization inhibitor to the above-mentioned lower limit or more.
  • necessary sensitivity can be maintained by setting the content ratio of the polymerization inhibitor to the above upper limit value or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • a solvent By containing a solvent, the colorant (E) can be dispersed or dissolved in the solvent, and application becomes easy.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes, for example, (E) a colorant, (B) a compound having an ethylenically unsaturated group and a cardo structure, (C) an alkali-soluble resin, (A) a photoinitiator, (D ) The ethylenically unsaturated compound, (F) the dispersant, and other various materials used as necessary are used in a state dissolved or dispersed in a solvent.
  • the solvent organic solvents are preferred from the viewpoint of dispersibility and coating properties.
  • an organic solvent with a boiling point of 100 to 300°C, more preferably 120 to 280°C.
  • the boiling point here means the boiling point at a pressure of 1013.25 hPa, and the same applies to all boiling points below.
  • organic solvents include the following. Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, triethylene glycol monomethyl Glycol monoalkyl ethers such as ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol methyl ether; Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol
  • Ketones Monohydric or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, benzyl alcohol; Aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, dodecane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, bicyclohexyl;
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and cumene; Amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl Caprylate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate Chain or cyclic esters such as butyl, ⁇ -butyrolactone; Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxyprop
  • organic solvents include, for example, Mineral Spirit, Valsol #2, Apco #18 Solvent, Apco Thinner, So Cal Solvent No. 1 and no. 2.
  • Solvesso #150 Shell TS28 Solvent, carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve (“Cellosolve” is a registered trademark, the same applies hereinafter), ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, diglyme (any may also be used (trade name).
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic solvent with a boiling point of 100 to 240°C, more preferably 120 to 200°C, even more preferably 120 to 170°C.
  • glycol alkyl ether acetates are preferred from the viewpoints of good balance in coating properties, surface tension, etc., and relatively high solubility of constituent components in the photosensitive resin composition.
  • One type of glycol alkyl ether acetate may be used alone, or two or more types may be used in combination. Although glycol alkyl ether acetates may be used alone, other organic solvents may also be used in combination.
  • glycol monoalkyl ethers are preferred. Propylene glycol monomethyl ether is preferred from the viewpoint of solubility of the components in the composition.
  • glycol monoalkyl ethers have high polarity, and if the amount added is too large, the pigment tends to aggregate, and the viscosity of the photosensitive resin composition tends to increase over time, resulting in a decrease in storage stability. Therefore, the proportion of glycol monoalkyl ethers in the solvent is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
  • the photosensitive resin composition becomes difficult to dry, but it also improves the uniform dispersion of the pigment in the composition. This has the effect of preventing the condition from being destroyed by rapid drying. For this reason, for example, the use of a high boiling point solvent has the effect of preventing the occurrence of foreign matter defects due to precipitation and solidification of colorants and the like at the tip of the slit nozzle.
  • a high boiling point solvent may be used in combination because of its high effect.
  • diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate are preferred.
  • the content of the high boiling point solvent in the organic solvent is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 30% by mass.
  • this ratio By setting this ratio to the lower limit value or more, it tends to be possible to suppress, for example, the colorant and the like from precipitating and solidifying at the tip of the slit nozzle and causing foreign matter defects.
  • this ratio By keeping this ratio below the above-mentioned upper limit, it is possible to suppress the drying time of the composition from increasing, and tend to suppress problems such as tact failure in the vacuum drying process and pin marks during pre-baking.
  • the high boiling point solvent may be a glycol alkyl ether acetate or a glycol alkyl ether. In this case, there is no need to separately contain a high boiling point solvent.
  • Preferred high-boiling solvents include, for example, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanol diacetate, and triacetin. .
  • the content ratio of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. , more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more. Moreover, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 8% by mass or less, particularly preferably 6% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content of the photopolymerization initiator (A) is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, even more preferably 1 to 10% by mass, and even more preferably 2 to 8% by mass. It is even more preferred, and 2 to 6% by mass is particularly preferred.
  • (A) By setting the content ratio of the photopolymerization initiator to the above-mentioned lower limit or more, there is a tendency that a decrease in sensitivity can be suppressed.
  • the content ratio of the photopolymerization initiator By setting the content ratio of the photopolymerization initiator to the above-mentioned upper limit or less, it is possible to suppress a decrease in the solubility of the unexposed portion in a developer and to suppress poor development.
  • the content ratio of compound (A1) is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably is 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. Moreover, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 8% by mass or less, particularly preferably 6% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content of compound (A1) is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, even more preferably 1 to 10% by mass, even more preferably 2 to 8% by mass. , 2 to 6% by mass is particularly preferred.
  • the content ratio of compound (A1) in the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and especially 100% by mass. preferable. By setting the content ratio of compound (A1) to be below the upper limit value, the current value during light emission tends to be high.
  • the content of the polymerization accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. It is. Moreover, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content of the polymerization accelerator is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass.
  • the polymerization accelerator is preferably used in a proportion of 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the photopolymerization initiator (A).
  • the content ratio of the polymerization accelerator By setting the content ratio of the polymerization accelerator to the above lower limit or more, there is a tendency that a decrease in sensitivity to exposure light can be suppressed.
  • the content of the polymerization accelerator By keeping the content of the polymerization accelerator at or below the above-mentioned upper limit, it tends to be possible to suppress a decrease in the solubility of the unexposed portion in a developer and to suppress poor development.
  • the content of the sensitizing dye is not particularly limited, but from the viewpoint of sensitivity, it is preferably 20% by mass based on the total solid content in the photosensitive resin composition.
  • the content is preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less.
  • the content ratio of the compound having an ethylenically unsaturated group and a cardo structure is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the content is at least 20% by mass, more preferably at least 20% by mass, even more preferably at least 30% by mass, particularly preferably at least 40% by mass. Further, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content of (B) the compound having an ethylenically unsaturated group and a cardo structure is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, even more preferably 20 to 60% by mass, and even more preferably 30 to 60% by mass. % by mass is even more preferred, and 40 to 50% by mass is particularly preferred.
  • the taper angle can be reduced and the residual film rate tends to be increased.
  • the content ratio of compound (B1) is not particularly limited, but preferably 5% to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the content is at least 10% by mass, more preferably at least 10% by mass, even more preferably at least 20% by mass, even more preferably at least 30% by mass, particularly preferably at least 40% by mass. Further, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content of compound (B1) is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, even more preferably 20 to 60% by mass, even more preferably 30 to 60% by mass, and even more preferably 40 to 50% by mass. % by weight is particularly preferred.
  • the content ratio of the compound (B1) is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, even more preferably 20 to 60% by mass, even more preferably 30 to 60% by mass, and even more preferably 40 to 50% by mass. % by weight is particularly preferred.
  • the content ratio of the compound (B1) is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, even more preferably 20 to 60% by mass, even more preferably 30 to 60% by mass, and even more preferably 40 to 50% by mass. % by weight is particularly preferred.
  • the content ratio of compound (A1) to 100 parts by mass of compound (B1) is not particularly limited, but is preferably 1.0 parts by mass or more, and 3 parts by mass or more.
  • the amount is more preferably .0 parts by mass or more, and even more preferably 5.0 parts by mass or more. Further, it is preferably 20.0 parts by mass or less, more preferably 15.0 parts by mass or less, even more preferably 10.0 parts by mass or less, and particularly preferably 8.0 parts by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • this content ratio is preferably 1.0 to 20.0 parts by mass, more preferably 3.0 to 15.0 parts by mass, even more preferably 3.0 to 10.0 parts by mass, and even more preferably 5.0 to 8 parts by mass. .0 part by mass is even more preferred.
  • this content ratio is preferably 1.0 to 20.0 parts by mass, more preferably 3.0 to 15.0 parts by mass, even more preferably 3.0 to 10.0 parts by mass, and even more preferably 5.0 to 8 parts by mass. .0 part by mass is even more preferred.
  • the content ratio of the alkali-soluble resin (C) is not particularly limited, but is based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more. Further, it is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, particularly preferably 55% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content of the alkali-soluble resin (C) is preferably from 5 to 80% by mass, more preferably from 10 to 70% by mass, even more preferably from 20 to 60% by mass, even more preferably from 30 to 60% by mass, and even more preferably from 30 to 60% by mass. ⁇ 55% by weight is particularly preferred, and 40-55% by weight is particularly preferred.
  • (C) By setting the content ratio of the alkali-soluble resin to the above-mentioned lower limit or more, it is possible to suppress a decrease in the solubility of the unexposed portion in a developer, and it tends to suppress poor development.
  • (C) By keeping the content of the alkali-soluble resin below the above upper limit, it is possible to maintain appropriate sensitivity, suppress dissolution by the developer in the exposed area, and suppress deterioration of pattern sharpness and adhesion. Tend.
  • the content ratio of the compound (B1) to the total mass of the compound (B1) and the alkali-soluble resin (C) is Although not particularly limited, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more. Moreover, it is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • this content is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, even more preferably 50 to 100% by mass, even more preferably 60 to 100% by mass, and even more preferably 70 to 100% by mass.
  • 70 to 90% by weight is particularly preferable.
  • the content of (D) the ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is The amount is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more. Moreover, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (D) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and even more preferably 10 to 20% by mass.
  • (D) By setting the content ratio of the ethylenically unsaturated compound to the above lower limit value or more, it is possible to maintain appropriate sensitivity, suppress dissolution by the developer in the exposed area, and suppress deterioration of pattern sharpness and adhesion. There is a tendency to do so.
  • (D) By keeping the content of the ethylenically unsaturated compound at or below the above-mentioned upper limit, it tends to suppress the permeability of the developer into the exposed areas from increasing, making it easier to obtain good images. be.
  • the content ratio of compound (B1) with respect to 100 parts by mass of (D) ethylenically unsaturated compound is particularly limited. However, it is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more. Further, it is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • this content ratio is preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, even more preferably 10 to 40 parts by weight, even more preferably 10 to 30 parts by weight, and especially 15 to 30 parts by weight. preferable.
  • this content is preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, even more preferably 10 to 40 parts by weight, even more preferably 10 to 30 parts by weight, and especially 15 to 30 parts by weight. preferable.
  • the content ratio of the colorant (E) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more. Further, the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content of the colorant (E) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, even more preferably 15 to 40% by mass, even more preferably 15 to 30% by mass, and even more preferably 20 to 40% by mass. 25% by weight is particularly preferred.
  • (E) There is a tendency that light-shielding properties can be ensured by setting the content ratio of the colorant to the above-mentioned lower limit or more.
  • (E) By setting the content ratio of the colorant to the above upper limit value or less, the current value at the time of light emission increases, and there is a tendency that residues can be suppressed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an organic coloring pigment
  • its content is not particularly limited, but it is preferably 5% by mass or more, and 20% by mass or more in the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferably 30% by mass or more, even more preferably 35% by mass or more.
  • the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • the content of the organic coloring pigment is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, even more preferably 20 to 60% by weight, and particularly preferably 20 to 50% by weight.
  • the light-shielding property tends to increase while suppressing the loss of ultraviolet light necessary for curing.
  • the content of the organic coloring pigment By setting the content of the organic coloring pigment to the above upper limit value or less, the current value at the time of light emission becomes high, and there is a tendency that residues can be suppressed.
  • the total content of the red pigment and the orange pigment is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more in the (E) coloring agent, and 8% by mass or more. % or more, more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 12% by mass or more. Further, the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, the content is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 8 to 40% by weight, even more preferably 10 to 30% by weight, and particularly preferably 12 to 20% by weight. By setting this content to the lower limit value or more, a color tone close to black tends to be obtained. There is a tendency for high sensitivity to be achieved by setting this content ratio to be below the upper limit value.
  • the total content of the blue pigment and the purple pigment is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more in the (E) colorant, and 50% by mass. % or more, more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more. Further, it is preferably 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less, and particularly preferably 90% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 50 to 95% by weight, even more preferably 70 to 92% by weight, and particularly preferably 80 to 90% by weight.
  • this content By setting this content to the lower limit value or more, the light-shielding property tends to be enhanced.
  • this content ratio By setting this content ratio to be less than or equal to the upper limit value, the current value at the time of light emission becomes high, and there is a tendency that residues can be suppressed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a black pigment
  • its content is not particularly limited, but it is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more in the total solid content of the photosensitive resin composition. , more preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more. Further, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • the content of the black pigment is preferably 2 to 60% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, even more preferably 10 to 50% by weight, and particularly preferably 20 to 40% by weight.
  • the light-shielding property tends to be enhanced.
  • the current value at the time of light emission becomes high, and there is a tendency that residues can be suppressed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an organic black pigment
  • its content is not particularly limited, but it is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more in the total solid content of the photosensitive resin composition. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more. Further, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content of the organic black pigment is preferably 2 to 60% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, even more preferably 10 to 50% by weight, and particularly preferably 20 to 40% by weight.
  • the content of the organic black pigment By setting the content of the organic black pigment to the lower limit value or more, the light-shielding property tends to be enhanced.
  • the content ratio of the organic black pigment By setting the content ratio of the organic black pigment to the above upper limit value or less, the current value at the time of light emission increases, and there is a tendency that residues can be suppressed.
  • the colorant contains an organic black pigment
  • its content is not particularly limited, but it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 15% by mass or more in the (E) colorant. More preferably, 20% by mass or more is particularly preferred. Further, it is preferably 100% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content of the organic black pigment in the colorant (E) is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 10 to 100% by mass, even more preferably 15 to 80% by mass, particularly 20 to 70% by mass. preferable.
  • the content of the organic black pigment By setting the content of the organic black pigment to the lower limit value or more, the light-shielding property tends to be enhanced.
  • the content ratio of the organic black pigment to the above upper limit value or less, the current value at the time of light emission increases, and there is a tendency that residues can be suppressed.
  • the content ratio of the benzodifuranone black pigment is not limited, but is preferably 5% by mass or more, and 10% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content is more preferably 15% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more. Further, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • This proportion is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, even more preferably 15 to 30% by weight.
  • the content of the benzodifuranone black pigment is equal to or higher than the above lower limit, the light-shielding property tends to be enhanced.
  • the current value at the time of light emission becomes high, and there is a tendency that residues can be suppressed.
  • the (E) colorant contains carbon black as an inorganic black pigment
  • its content is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 15% by mass in the (E) colorant. % or more is more preferable. Further, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content of carbon black is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and even more preferably 15 to 40% by mass.
  • the carbon black content is equal to or higher than the lower limit, the light-shielding property tends to be enhanced. By setting the content ratio of carbon black to the above upper limit value or less, the current value at the time of light emission becomes high, and there is a tendency that residues can be suppressed.
  • the total content thereof is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more in the (E) colorant, more preferably 10% by mass or more, More preferably, the content is 15% by mass or more. Further, it is preferably 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and even more preferably 15 to 50% by weight. By setting this content to the lower limit value or more, the light-shielding property tends to be enhanced. By setting this content ratio to be less than or equal to the upper limit value, the current value at the time of light emission becomes high, and there is a tendency that residues can be suppressed.
  • the content ratio of the (F) dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. % or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, even more preferably It is 7% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the content of the dispersant (F) is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, even more preferably 3 to 10% by weight, and particularly preferably 3 to 7% by weight.
  • the content ratio of the dispersant (F) to 100 parts by mass of the colorant (E) is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or more, and 10 parts by mass or more. It is more preferably at least 15 parts by mass, and even more preferably at least 15 parts by mass. Moreover, 50 parts by mass or less is preferable, and 30 parts by weight or less is more preferable.
  • this content ratio is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, and even more preferably 15 to 30 parts by weight. By setting this content to the lower limit value or more, sufficient dispersibility tends to be easily obtained. By setting this content ratio to be less than or equal to the upper limit value, the current value at the time of light emission becomes high, and there is a tendency that residues can be suppressed.
  • the content ratio of (C) alkali-soluble resin to 100 parts by mass of (D) ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, even more preferably 250 parts by mass or more, even more preferably 300 parts by mass or more, and particularly preferably 350 parts by mass or more. Moreover, it is preferably 700 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, even more preferably 450 parts by mass or less, and particularly preferably 400 parts by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • this content ratio is preferably 100 to 700 parts by mass, more preferably 200 to 700 parts by mass, even more preferably 250 to 500 parts by mass, even more preferably 250 to 450 parts by mass, particularly 250 to 400 parts by mass. preferable.
  • this content ratio is preferably 100 to 700 parts by mass, more preferably 200 to 700 parts by mass, even more preferably 250 to 500 parts by mass, even more preferably 250 to 450 parts by mass, particularly 250 to 400 parts by mass. preferable.
  • an adhesion improver When using an adhesion improver, its content is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferably, it is 0.4 to 2% by mass. There is a tendency that the effect of improving adhesion can be sufficiently obtained by setting the content ratio of the adhesion improver to the above-mentioned lower limit or more. By setting the content ratio of the adhesion improver to the above-mentioned upper limit or less, it tends to be possible to suppress a decrease in sensitivity and the occurrence of defects due to residue remaining after development.
  • the content of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.005 to 1% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferably 0.01 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.03 to 0.3% by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has a total solid content of preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and The content is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is prepared so that the total solid content is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and even more preferably 15 to 25% by mass. be done.
  • the optical density (OD) of the photosensitive resin composition of the present invention per 1 ⁇ m of film thickness of the cured coating film formed using this photosensitive resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.2 or more, It is more preferably .5 or more, even more preferably 0.7 or more, and even more preferably 0.9 or more. Further, it is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, even more preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.5 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the OD is preferably 0.2 to 4.0, more preferably 0.5 to 4.0, even more preferably 0.5 to 3.0, even more preferably 0.5 to 2.0, and even more preferably 0.5 to 4.0. .7 to 2.0 are particularly preferred, and 0.9 to 1.5 are particularly preferred.
  • the OD is equal to or greater than the lower limit value, sufficient light-shielding properties tend to be obtained.
  • the OD is less than or equal to the upper limit value, surface roughness of the electrode tends to be suppressed.
  • the optical density (OD) per 1 ⁇ m of coating film thickness may be measured using a coating film cured from the photosensitive resin composition of the present invention, and the optical density (OD) per 1 ⁇ m of coating film thickness may be measured using a coating film cured by heating at 230° C. for 20 minutes. It can be measured using a coating film of about 1.5 ⁇ m.
  • the optical density refers to the transmission optical density where the spectral sensitivity characteristic of the light receiving section is indicated by the ISO visual density in the ISO 5-3 standard.
  • an A light source specified by CIE Commission Internationale de l'Eclairage
  • An example of a measuring instrument that can be used to measure transmission optical density is X-Rite 361T (V) manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is manufactured according to a conventional method.
  • the colorant is preferably dispersed in advance using a paint conditioner, sand grinder, ball mill, roll mill, stone mill, jet mill, homogenizer, or the like. Since the colorant (E) is made into fine particles by the dispersion treatment, the coating properties of the photosensitive resin composition are improved.
  • the dispersion treatment is preferably carried out in a system that uses part or all of (E) a colorant, (F) a dispersant, a solvent, and (C) an alkali-soluble resin (hereinafter, the dispersion treatment
  • the composition is sometimes referred to as a "pigment dispersion").
  • a polymer dispersant as the dispersant (F) because it suppresses the increase in viscosity over time of the obtained pigment dispersion liquid and photosensitive resin composition, that is, it has excellent dispersion stability.
  • (E) colorant As the (E) colorant, (F) dispersant, solvent, and (C) alkali-soluble resin that can be used in the pigment dispersion, those described as those that can be used in the photosensitive resin composition are preferably used. can do.
  • the content ratio of each colorant in the colorant (E) in the pigment dispersion those described as the content ratio in the photosensitive resin composition can be preferably adopted.
  • the temperature is preferably from 0°C to 100°C, more preferably from room temperature to 80°C.
  • the appropriate dispersion time varies depending on the composition of the liquid, the size of the dispersion processing apparatus, etc., and is therefore adjusted as appropriate.
  • a guideline for dispersion is to control the gloss of the pigment dispersion so that the 20 degree specular gloss (JIS Z8741) of the photosensitive resin composition is in the range of 50 to 300.
  • the dispersed particle size of the pigment dispersed in the pigment dispersion is preferably 0.03 to 0.3 ⁇ m, and can be measured by dynamic light scattering.
  • the pigment dispersion obtained by the above dispersion treatment and the other components mentioned above contained in the photosensitive resin composition are mixed to form a uniform solution or dispersion.
  • fine dust may be mixed into the liquid, so it is desirable to filter the obtained photosensitive resin composition using a filter or the like.
  • the cured product of the invention By curing the photosensitive resin composition of the invention, the cured product of the invention can be obtained.
  • a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a partition wall.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used to form partition walls, particularly partition walls for partitioning organic layers of an organic electroluminescent device. That is, the photosensitive resin composition of the present invention itself becomes a partition material.
  • the organic layer used in the organic electroluminescent device include a hole injection layer, a hole transport layer, or a hole transport layer on the hole injection layer, as described in Japanese Patent Application Publication No. 2016-165396. Examples include the organic layer used.
  • the material for the support for forming the partition is not particularly limited as long as it has appropriate strength.
  • Mainly used are substrates.
  • the substrate material include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, thermoplastic resin sheets such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polysulfone; epoxy resins, unsaturated polyester resins, and polyester resins.
  • Thermosetting resin sheets such as (meth)acrylic resin; various types of glasses can be mentioned. From the viewpoint of heat resistance, glass and heat-resistant resin are preferred.
  • a transparent electrode such as ITO or IZO, or a metal electrode such as silver, gold, platinum, aluminum, or magnesium may be formed on the surface of the substrate.
  • the support may be subjected to, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, or thin film formation treatment of various resins such as silane coupling agents and urethane resins, as necessary, in order to improve surface properties such as adhesion. .
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 0.05 to 10 mm, more preferably 0.1 to 7 mm. Further, when performing a thin film formation treatment of various resins, the film thickness is preferably in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is used for the same purposes as known photosensitive resin compositions for color filters.
  • the case where it is used as a partition wall will be explained according to a specific example of a method for forming a partition wall using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a photosensitive resin composition is supplied in the form of a film or pattern onto the substrate forming the partition walls by a method such as coating, and the solvent is dried. Subsequently, pattern formation is performed by a method such as photolithography that involves exposure and development. Thereafter, partition walls are formed on the substrate by performing additional exposure and heat curing treatment if necessary.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably supplied onto a substrate in a state in which it is dissolved or dispersed in a solvent.
  • a method for supplying it conventionally known methods such as a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, and a spray coating method can be used.
  • it may be supplied in a pattern by, for example, an inkjet method or a printing method.
  • the die coating method the amount of coating liquid used is significantly reduced, there is no influence of mist etc. that adheres when using the spin coating method, and the generation of foreign matter is suppressed, from a comprehensive perspective. preferable.
  • the amount of coating varies depending on the application, but for example, in the case of partition walls, the coating is applied so that the dry film thickness is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 9 ⁇ m, particularly preferably 1 to 7 ⁇ m. It is important that the dry film thickness or the height of the finally formed partition walls be uniform over the entire substrate. By reducing the variation, the light emitting layer can be formed uniformly, and display defects during light emission can be suppressed.
  • barrier ribs of different heights are collectively formed by photolithography using the photosensitive resin composition of the present invention, the heights of the finally formed barrier ribs will be different.
  • the substrate a known substrate such as a glass substrate or an array substrate can be used.
  • the substrate surface is flat.
  • Drying method The drying after supplying the photosensitive resin composition onto the substrate is preferably carried out by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a convection oven.
  • a reduced pressure drying method in which drying is performed in a reduced pressure chamber without increasing the temperature may be combined.
  • Drying conditions can be selected as appropriate depending on the type of solvent component, the performance of the dryer used, etc.
  • the drying temperature and drying time are preferably selected in the range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 to 130°C, more preferably 50 to 110°C, depending on the type of solvent component, the performance of the dryer used, etc.
  • the temperature is selected within the range of 30 seconds to 3 minutes.
  • Exposure is performed by overlaying a negative mask pattern on the coating film of the photosensitive resin composition and irradiating it with a light source of ultraviolet rays or visible light through this mask pattern.
  • the exposure mask may be placed close to the coating film of the photosensitive resin composition, or the exposure mask may be placed at a position away from the coating film of the photosensitive resin composition.
  • a method may also be used in which exposure light is projected through a .
  • a scanning exposure method using laser light without using a mask pattern may also be used. If necessary, in order to prevent the sensitivity of the photosensitive resin layer from decreasing due to oxygen, exposure may be carried out in an oxygen-free atmosphere or after forming an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photosensitive resin layer. Good too.
  • a light shielding part (light transmittance 0%) and a plurality of openings are formed, and the opening with the highest average light transmittance is formed.
  • An exposure mask is used that has an opening (intermediate transmission opening) with a smaller average light transmittance than the total transmission opening (complete transmission opening).
  • the difference in film remaining ratio is caused by the difference in average light transmittance between the intermediate transmission aperture and the complete transmission aperture, that is, the difference in exposure amount.
  • a method is known in which the intermediate transmission opening is created using a matrix-like light-shielding pattern having minute polygonal light-shielding units.
  • an absorber a method is known in which the light transmittance is controlled by using a film of a chromium-based, molybdenum-based, tungsten-based, or silicon-based material, for example.
  • the light source used for exposure is not particularly limited.
  • Examples of light sources include lamp light sources such as xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, carbon arcs, fluorescent lamps, argon ion lasers, YAG lasers, Laser light sources include excimer lasers, nitrogen lasers, helium cadmium lasers, blue-violet semiconductor lasers, and near-infrared semiconductor lasers. When using irradiation with light of a specific wavelength, an optical filter can also be used.
  • the optical filter may be, for example, a thin film type that can control the light transmittance at the exposure wavelength, and the material in this case may be, for example, a Cr compound (Cr oxide, nitride, oxynitride, fluoride, etc.). , MoSi, Si, W, and Al.
  • a Cr compound Cr oxide, nitride, oxynitride, fluoride, etc.
  • MoSi Si, W, and Al.
  • the exposure amount is not particularly limited, but is preferably 1 mJ/cm 2 or more, more preferably 5 mJ/cm 2 or more, and even more preferably 10 mJ/cm 2 or more. Moreover, it is preferably 300 mJ/cm 2 or less, more preferably 200 mJ/cm 2 or less, and even more preferably 150 mJ/cm 2 or less.
  • the distance between the exposure target and the mask pattern is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and still more preferably 75 ⁇ m or more. Moreover, it is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, and even more preferably 300 ⁇ m or less.
  • an image pattern can be formed on the substrate by development using an aqueous solution of an alkaline compound or an organic solvent.
  • the aqueous solution of the alkaline compound may further contain a surfactant, an organic solvent, a buffer, a complexing agent, a dye, or a pigment.
  • alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, and phosphorus.
  • Inorganic alkaline compounds such as acid potassium, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, mono-, di- or triethanolamine, mono-, di- or Organics such as trimethylamine, mono-, di- or triethylamine, mono- or di-isopropylamine, n-butylamine, mono-, di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline, etc.
  • Examples include alkaline compounds. These alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters; alkylbenzene sulfonic acids
  • alkylbenzene sulfonic acids examples include anionic surfactants such as salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and sulfosuccinic acid ester salts; amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids.
  • organic solvent examples include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, and diacetone alcohol. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, the organic solvent may be used in combination with water or an aqueous solution of an alkaline compound.
  • the conditions for the development treatment are not particularly limited, and the development temperature is preferably 10 to 50°C, more preferably 15 to 45°C, and still more preferably 20 to 40°C.
  • the development method can be, for example, an immersion development method, a spray development method, a brush development method, or an ultrasonic development method.
  • thermosetting treatment also referred to as baking
  • the heat curing treatment conditions are such that the temperature is preferably 100 to 280°C, more preferably 150 to 250°C, and the time is 5 to 60 minutes.
  • the size, shape, etc. are appropriately adjusted depending on the specifications of the organic electroluminescent device to which it is applied.
  • the height of the partition walls formed from the photosensitive resin composition of the present invention is preferably about 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the optical density (OD) per 1 ⁇ m of the partition wall of the present invention is preferably 0.7 or more, more preferably 1.2 or more, even more preferably 1.5 or more, and 1.8 or more from the viewpoint of light blocking property. Particularly preferred. Further, it is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the OD is preferably 0.7 to 4.0, more preferably 1.2 to 4.0, even more preferably 1.5 to 3.0, and particularly preferably 1.8 to 3.0.
  • the optical density (OD) is a value measured by a method described later.
  • the shape of the partition wall has a small taper angle.
  • the taper angle 30 refers to the angle formed between the surface of the support body 10 and the partition wall 20 in the cross section of the partition wall, as shown in FIG.
  • an organic electroluminescent device is provided with a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a metal or transparent cathode on an anode substrate provided with a partition wall.
  • the taper angle is preferably 10 degrees or more. Further, the angle is preferably 70 degrees or less, more preferably 60 degrees or less, even more preferably 50 degrees or less, and particularly preferably 45 degrees or less.
  • the ratio of the film thickness after baking to the film thickness after coating and drying is high.
  • this ratio is high, it is less susceptible to the effects of development and baking, which has the advantage of making it easier to manufacture partition walls with a constant film thickness.
  • the ratio of the film thickness after baking to the film thickness after coating and drying is preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more. That is, the residual film rate described below is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
  • Organic electroluminescent device includes a cured product formed from the photosensitive resin composition of the present invention, for example, a partition wall.
  • various organic electroluminescent devices are manufactured using a substrate provided with a partition pattern manufactured by the method described above.
  • the method for forming an organic electroluminescent device is not particularly limited, but preferably, after forming a barrier rib pattern on a substrate by the method described above, the functional material is sublimated in a vacuum to form an area surrounded by the barrier ribs on the substrate.
  • An organic electroluminescent device is manufactured by forming an organic layer such as a pixel by a wet process such as a vapor deposition method, a casting method, a spin coating method, or an inkjet printing method.
  • Types of organic electroluminescent devices include bottom emission type and top emission type.
  • partition walls are formed on a glass substrate laminated with transparent electrodes, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a metal electrode layer are stacked in the opening surrounded by the partition walls.
  • Ru In the top emission type, for example, a partition is formed on a glass substrate with a metal electrode layer laminated as a reflective layer, and an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a transparent electrode layer are laminated in the opening surrounded by the partition.
  • Examples of the light-emitting layer include organic electroluminescent layers as described in Japanese Patent Application Publication No. 2009-146691 and Japanese Patent No. 5734681.
  • quantum dots such as those described in Japanese Patent No. 5653387 and Japanese Patent No. 5653101 may be used.
  • each layer of the hole transport layer and the electron transport layer may have a laminated structure consisting of two or more layers from the viewpoint of luminous efficiency.
  • the thickness of each layer is not particularly limited, but from the viewpoint of luminous efficiency and brightness, it is preferably 1 to 500 nm.
  • the organic electroluminescent element may be formed with RGB colors separated for each opening, or two or more colors may be stacked in one opening.
  • the organic electroluminescent device may include a sealing layer from the viewpoint of improving reliability.
  • the sealing layer has a function of preventing moisture in the air from adsorbing to the organic electroluminescent element and reducing luminous efficiency.
  • the organic electroluminescent device may include a low-reflection film at the interface with air from the viewpoint of improving light extraction efficiency. By arranging a low-reflection film at the interface between air and the element, it is expected that the gap in refractive index will be reduced and reflection at the interface will be suppressed. For example, a moth-eye structure or a super multilayer film technique can be applied to such a low reflection film.
  • an organic electroluminescent element As a pixel of an image display device, it is necessary to prevent light from a light emitting layer of a certain pixel from leaking to other pixels. Furthermore, when the electrodes and the like are made of metal, it is necessary to prevent image quality from deteriorating due to reflection of external light. For this reason, it is preferable to impart light-shielding properties to the partition walls constituting the organic electroluminescent device.
  • the partition wall preferably has high resistance and low dielectric constant. Therefore, when using the colorant (E) to impart light-shielding properties to the partition walls, it is preferable to use the organic pigment that has high resistance and low dielectric constant.
  • the color filter of the present invention includes a cured product formed from the photosensitive resin composition of the present invention, for example, partition walls.
  • the color filter of the present invention includes, for example, a color filter containing luminescent nanocrystal particles.
  • Luminescent nanocrystal particles are nano-sized crystals that absorb excitation light and emit fluorescence or phosphorescence, and have a maximum particle diameter of 100 nm or less, for example, as measured by a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. It is a crystalline substance.
  • Luminescent nanocrystal particles are capable of emitting light (fluorescence or phosphorescence) at a wavelength different from the absorbed wavelength by absorbing light at a predetermined wavelength.
  • red-emitting nanocrystal particles emit light (red light) having an emission peak wavelength in the range of 605 to 665 nm.
  • green-emitting nanocrystal particles emit light (green light) having an emission peak wavelength in the range of 500 to 560 nm.
  • the luminescent nanocrystal particles include quantum dots and the like.
  • the method for manufacturing a color filter containing luminescent nanocrystal particles is not particularly limited, but the method includes preparing a substrate provided with the partition walls of the present invention and forming a layer containing luminescent nanocrystal particles in regions partitioned by the partition walls. Can be mentioned.
  • the method for forming a layer containing luminescent nanocrystal particles is not particularly limited, but for example, an ink composition containing luminescent nanocrystal particles is selectively deposited by an inkjet method, and the ink composition is formed by irradiation with active energy rays or heating. It can be manufactured by a method of curing an object.
  • image display device examples include an organic EL display device having partition walls and organic electroluminescent elements containing the cured product of the present invention.
  • the organic EL display device includes the above-mentioned organic electroluminescent device, there are no particular restrictions on the type or structure of the image display device, and for example, the organic EL display device can be assembled according to a conventional method using an active drive type organic electroluminescent device. can. For example, it can be formed by the method described in "Organic EL Display” (Ohmsha, published August 20, 2004, written by Seiji Tokito, Chinaya Adachi, and Hideyuki Murata). For example, an image may be displayed by combining an organic electroluminescent device that emits white light and a color filter, or an image may be displayed by combining organic electroluminescent devices that emit light of different colors, such as RGB.
  • Photopolymerization initiator-I An oxime ester photopolymerization initiator having the following chemical structure. Photopolymerization initiator-I corresponds to compound (A1).
  • the optical density per unit film thickness was measured according to the following procedure. First, the prepared photosensitive resin composition was applied to a glass substrate using a spin coater so that the film thickness after heat curing (baking) was 1.5 ⁇ m, and after drying under reduced pressure for 1 minute, It was dried at °C for 100 seconds to obtain a coating film. The obtained coating film was exposed to light without using an exposure mask. A mirror projection type exposure machine (MPA-600FA) manufactured by Canon Inc. was used as the irradiation light source, and exposure was performed for 20 seconds so that the exposure amount was 80 mJ/cm 2 .
  • MPA-600FA manufactured by Canon Inc.
  • the illuminance was 500 mW/cm 2 and the slit width was 1.6 mm.
  • the resist-coated substrate 1 was obtained by heating and curing in an oven at 230° C. for 30 minutes.
  • the optical density (OD value) of the obtained resist-coated substrate 1 was measured using an X-Rite 361T (V) transmission densitometer (color temperature of illumination light source: approximately 2850K (equivalent to CIE standard light source A), spectral sensitivity of light receiving part). Characteristics: Measured using ISO visual density (ISO 5-3 standard).
  • the film thickness was measured using a non-contact surface/layer cross-sectional shape measurement system VertScan (R) 2.0 manufactured by Ryoka System Co., Ltd.
  • the optical density (unit OD value) per unit film thickness (1 ⁇ m) was calculated from the measured values of optical density (OD value) and film thickness.
  • the OD value is a numerical value indicating light blocking ability, and the larger the numerical value, the higher the light blocking ability.
  • the prepared photosensitive resin composition was applied to a substrate having an ITO electrode using a spin coater so that the film thickness after heat curing (baking) was about 1.5 ⁇ m, and after drying under reduced pressure for 1 minute, hot It was dried on a plate at 100°C for 100 seconds. The film thickness T1 after drying was measured.
  • the obtained coated substrate was exposed to light using a photomask. Using a mirror projection type exposure machine (MPA-600FA) manufactured by Canon Inc., exposure was performed for 20 seconds so that the exposure amount was 80 mJ/cm 2 . The illuminance was 500 mW/cm 2 and the slit width was 1.6 mm.
  • MPA-600FA mirror projection type exposure machine
  • the photomask used was a mask having a grid-like opening (having a 50 ⁇ m square covering portion, and having a plurality of the covering portions with exposed portions having a width of 50 ⁇ m interposed therebetween).
  • shower development was performed at 25°C for 60 to 120 seconds using a 2.38% by mass TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution as a developer, and the developer water pressure was 0.05 MPa. I drained it and stopped the development. Thereafter, it was washed for 60 seconds with a water washing spray.
  • the shower development time was set to be 1.6 times the time for dissolving and removing the unexposed areas of the coating film.
  • the opening portions were developed and removed to obtain an electrode substrate on which partition walls were patterned.
  • the substrate on which the pattern was formed was heated (baked) in an oven at 230° C. for 30 minutes to harden the pattern, and a substrate for evaluation was obtained.
  • the film thickness T2 ( ⁇ m) after heat curing (baking) was measured.
  • a substrate was used in which an anode was formed by depositing an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film to a thickness of 70 nm on glass, and then performing conventional photolithography and hydrochloric acid etching.
  • ITO indium tin oxide
  • Each photosensitive resin composition was applied onto the anode of this substrate using a spin coater so that the film thickness after firing was 1.5 ⁇ m, dried under reduced pressure for 1 minute, and then heated on a hot plate at 100°C for 10 seconds. It was dried to obtain a coating film. Next, the obtained coating film was exposed to light using a photomask.
  • the photomask is a mask having a grid-like opening (having a rectangular covering part of 40 ⁇ m in length x 80 ⁇ m in width, and having a plurality of said covering parts through an exposure part with a width of 20 ⁇ m in the long axis and short axis directions). )It was used.
  • shower development was performed at 25°C for 60 to 120 seconds using a 2.38% by mass TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution as a developer, and the developer water pressure was 0.05 MPa.
  • the development was stopped by running the film, and the film was washed with a water washing spray for 60 seconds.
  • the shower development time was set to be 1.2 times the time for dissolving and removing the unexposed areas of the coating film.
  • An organic electroluminescent device was fabricated by sequentially stacking 8-hydroxyquinolinolato-lithium as an electron injection layer to a thickness of 1 nm and aluminum as a cathode to a thickness of 80 nm using a vacuum evaporation method. Next, a desiccant was applied to the recessed part of the sealing glass having a recessed part in the center, and a UV curing resin was applied to the frame portion around the recessed part. The concave portion of the sealing glass is arranged so as to cover all the organic electroluminescent elements on the electrode substrate, the sealing glass is attached to the electrode substrate, and the UV curing resin is cured by irradiating UV to seal the hollow structure. By doing this, a device for evaluating organic electroluminescent elements was fabricated.
  • ⁇ Preparation of pigment dispersion-1> The pigment, dispersant, alkali-soluble resin, and solvent listed in Table 1 were mixed at the mass ratio listed in Table 1. This mixed solution was subjected to a dispersion treatment using a paint shaker at a temperature of 25 to 45° C. for 3 hours. Zirconia beads with a diameter of 0.5 mm were used as beads, and 2.5 times the mass of the dispersion was added. After the dispersion was completed, the beads and the dispersion were separated using a filter to prepare pigment dispersion-1. Note that the amount of solvent in Table 1 also includes the amount of the dispersant and the solvent derived from the alkali-soluble resin.
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 4
  • the photosensitive resin compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by adding a solvent and stirring to dissolve the solvent. Using each photosensitive resin composition, the optical density per unit film thickness, residual film rate, taper angle, and luminescent properties (current density) were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 the current density during light emission tends to be high. This is because photopolymerization initiator-I, which is compound (A1), has an ester bond in addition to the oxime group and has a strong affinity with compound (B) (compound-I). This is presumed to be due to the fact that these substances are less likely to be released from the film during development or baking. Further, in Example 1, the taper angle tends to be small. This is presumed to be because the taper angle becomes smaller because the compound (B) is contained, which tends to cause melt flow during firing. Further, Example 1 tends to have a high residual film ratio, which is presumed to be because the compound (B) has low heat shrinkability.
  • Support 20 Partition 30: Taper angle

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Abstract

(A)光重合開始剤、(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物、及び(E)着色剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(A)光重合開始剤が、下記一般式(1)で表される化合物(A1)を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 (式(1)中、Xは炭素数6~10のアリール基を表す。R1は、置換基を有してもよい炭素数1~8のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数6~10のアリール基を表す。R2は、炭素数2~6のアルカノイル基、又は炭素数7~13のアロイル基を表す。R3は、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキル基を表す。R4は、置換基を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。Zは-(C=O)-O-、又は-O-(C=O)-を表す。nは1又は2の整数を表す。)

Description

感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子及び画像表示装置
 本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物、隔壁、有機電界発光素子及び画像表示装置に関する。
 液晶ディスプレイ(LCD)は液晶への電圧のオン・オフにより液晶分子の並び方が切り替わる性質を利用している。一方で、LCDのセルを構成する各部材は、フォトリソグラフィー法に代表される、感光性組成物を利用した方法によって形成されるものが多い。
 この感光性組成物は、微細な構造を形成し易く、大画面用の基板に対しての処理もし易いといった理由から、さらにその適用範囲は広がっている。
 有機電界発光素子(有機エレクトロルミネセンス、有機ELともいう。)を含む画像表示装置は、コントラストや視野角等の視認性や応答性に優れ、低消費電力化、薄型軽量化、及び、ディスプレイ本体のフレキシブル化が可能であることから、次世代のフラットパネルディスプレイ(FPD)として注目を集めている。
 有機電界発光素子は、少なくとも一方が透光性を有する一対の電極間に、発光層あるいは種々の機能層を含む有機層が狭持された構造を有するものである。
 画像表示装置は画素毎に有機電界発光素子が配置されたパネルを駆動させることにより、画像表示を行うものである。
 従来、このような有機電界発光素子は、基板上に、隔壁(バンク)を形成した後に、隔壁に囲まれた領域内に、発光層あるいは種々の機能層を積層して製造されている。
 隔壁に囲まれた領域内に発光層等を成膜するには、材料を真空状態で昇華させ、基板上に付着させて成膜する蒸着法が主に適用されている。
 近年では、キャスト法、スピンコート法、インクジェット印刷法といったウェットプロセスにて成膜する方法が注目されている。特に、インクジェット印刷法は、大面積にした場合の膜厚ムラを低減することができるとともに、塗布時の塗り分けによるディスプレイの高精細化、材料の使用量の削減、歩留まりの向上を図ることが可能となるため、大型パネルにおける有機層の成膜方法として好適である。
 隔壁を容易に形成する方法としては、感光性組成物を用いたフォトリソグラフィー法により形成する方法が知られている。また、隔壁に遮光性を付与し画素間の光漏れを抑制する方法として、感光性組成物中に着色剤を含有させる方法が知られている。
 特許文献1には、特定の有機黒色顔料と分散剤を用いることにより、高い遮光性と、低い誘電率を有する感光性樹脂組成物について記載されている。
 特許文献2には、特定の有機黒色顔料とアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、アウトガス発生の抑制に有効な、有機電界発光素子の隔壁用途で使用される感光性樹脂組成物について記載されている。
 特許文献3には、特定の光重合開始剤、及び該光重合開始剤を用いることにより、カラーフィルターの画素として高輝度と高感度を両立する組成物について記載されている。
国際公開第2015/46178号 国際公開第2018/101314号 国際公開第2021/175855号
 有機電界発光素子においては、一定の電圧を印加した場合に素子を流れる電流値が高いほど、輝度が高くなり良好である。しかし隔壁の製造時の現像工程や焼成工程において、組成物中の分解物、副生成物、未硬化物などが、陽極上に残留、あるいは再付着することがある。その場合、陽極からの正孔注入が阻害され、一定の電圧を印加しても所望の電流値を得られないことがある。また、共通電極である陰極を設ける際、隔壁のテーパ角が小さいほど、断線などを生じにくく素子の生産性が良好であるが、隔壁の製造時に良好なテーパ角が得られない場合がある。
 本発明者らが検討したところ、特許文献1、2に記載の感光性樹脂組成物では、発光時の電流値が十分でないことが見出された。
 また特許文献3に記載の組成物では、十分な遮光性が得られず、隔壁形状が不十分であった。
 本発明は、隔壁を形成した際の発光時の電流値が高く、またテーパ角の小さい隔壁を形成できる感光性樹脂組成物を提供する。
 本発明はまた、この感光性樹脂組成物を用いて、輝度の高い有機電界発光素子及び画像表示装置を提供することを目的とする。
 本発明者は、特定の光重合開始剤と、エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物を用いることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち本発明の要旨は以下のとおりである。
[1] (A)光重合開始剤、(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
 前記(A)光重合開始剤が、下記一般式(1)で表される化合物(A1)を含み、
 前記(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物の、重量平均分子量が、1000~20000であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式(1)中、Xは炭素数6~10のアリール基を表す。
 Rは、置換基を有してもよい炭素数1~8のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数6~10のアリール基を表す。
 Rは、炭素数2~6のアルカノイル基、又は炭素数7~13のアロイル基を表す。
 Rは、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキル基を表す。
 Rは、置換基を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
 Zは-(C=O)-O-、又は-O-(C=O)-を表す。
 nは1又は2の整数を表す。)
[2] 前記(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物が、さらにカルボキシ基を含有する化合物(B1)である、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 前記化合物(B1)の酸価が20~150mgKOH/gである、[2]に記載の感光性着色樹脂組成物。
[4] さらに(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する、[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]前記化合物(B1)と前記(C)アルカリ可溶性樹脂の総質量に対して前記化合物(B1)を50質量%以上含有する、[4]に記載の感光性樹脂組成物。
[6] 前記化合物(B1)の含有量を100質量部としたとき、前記化合物(A1)を3.0質量部以上含有する、[2]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[7] 前記化合物(B1)が、下記一般式(B1-1)で表される部分構造を有する、[2]~[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(B1-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
 Xは、O、S、CO、又は直接結合を示す。
 *は結合手を表す。)
[8] 前記化合物(B1)が、下記一般式(B1-2)で表される部分構造を有する、[7]に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(B1-2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
 R1bは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
 Xは各々独立に、O、S、CO、又は直接結合を示す。
 nbは0~4の整数を表す。
 *は結合手を表す。)
[9] さらに、(D)エチレン性不飽和化合物を含有し、前記(D)エチレン性不飽和化合物は前記(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物とは異なる、[1]~[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[10] さらに、(E)着色剤を含有する、[1]~[9]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[11] 前記(E)着色剤が、ベンゾジフラノン系黒色顔料を含有する、[10]に記載の感光性樹脂組成物。
[12] 感光性樹脂組成物の全固形分に対して前記ベンゾジフラノン系黒色顔料を5質量%以上25質量%以下含有する、[11]に記載の感光性樹脂組成物。
[13] 硬化した塗膜の膜厚1μmあたりの光学濃度が0.5以上である、[1]~[12]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[14] 隔壁形成用である、[1]~[13]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[15] [1]~[14]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
[16] [15]に記載の硬化物から形成される、隔壁。
[17] [16]に記載の隔壁を備える、有機電界発光素子。
[18] [16]に記載の隔壁を備える、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルター。
[19] [16]に記載の隔壁を備える、画像表示装置。
 本発明によれば、隔壁を形成した際の発光時の電流値が高く、テーパ角の小さい隔壁を形成できる感光性樹脂を提供することができる。
 本発明によれば、また、この感光性樹脂組成物を用いて輝度の高い有機電界発光素子及び画像表示装置を提供することができる。
図1は、本発明の隔壁の一例を示す模式断面図である。
 以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
 本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
 本発明において「アクリル系樹脂」とは、(メタ)アクリル酸を含む(共)重合体、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体を意味する。
 本発明において、「全固形分」とは、感光性樹脂組成物における溶剤以外の全成分を意味し、溶剤以外の成分が常温で液体であっても、その成分は溶剤には含めず、全固形分に含める。
 「(共)重合体」とは、単一重合体(ホモポリマー)と共重合体(コポリマー)の双方を含むことを意味する。「酸(無水物)」、「(無水)…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
 本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質(ポリマー)に相対する用語であり、狭義の単量体(モノマー)の他に、二量体、三量体、オリゴマーも含む意味である。
 本発明において、「重量平均分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を意味する。
 本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。
 アミン価の測定方法については後述する。
 「酸価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
 顔料に関し、「C.I.」とはカラーインデックスを意味する。
 本明細書において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率や部と同義である。
 また、以下において、一般式中の「ベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。」と記載されている場合、該置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
[感光性樹脂組成物]
 本発明の感光性樹脂組成物は、
(A)光重合開始剤、
及び
(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物
を必須成分として含有する。
 本発明の感光性樹脂組成物は、そのほか、(C)アルカリ可溶性樹脂、前記(B)以外の(D)エチレン性不飽和化合物、(E)着色剤、(F)分散剤、界面活性剤、溶剤等を任意成分として含有してもよい。
<(A)光重合開始剤>
 (A)光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
 本発明の感光性樹脂組成物における(A)光重合開始剤は、下記一般式(1)で表される化合物(A1)を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(1)中、Xは炭素数6~10のアリール基を表す。
 Rは、置換基を有してもよい炭素数1~8のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数6~10のアリール基を表す。
 Rは、炭素数2~6のアルカノイル基、又は炭素数7~13のアロイル基を表す。
 Rは、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキル基を表す。
 Rは、置換基を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
 Zは-(C=O)-O-、又は-O-(C=O)-を表す。
 nは1又は2の整数を表す。
 本発明に含まれる化合物(A1)は、カルバゾール環を有することで硬化性が高い。またオキシム基とカルバゾール環の間にカルボニル基を有することで、露光後にカルボニル基由来のラジカルも生成されるため、後述の化合物(B1)、(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)エチレン性不飽和基含有化合物等と結合を生成し、塗膜から乖離しにくくなり、その後の現像工程、焼成工程において陽極に残留しにくくなると推定される。
 さらに、化合物(A1)は、アリール基Xの側鎖にエステル結合Zを介するアルキル基Rを有することで、露光後の化合物(A1)の残基と、化合物(B1)、(C)アルカリ可溶性樹脂との親和性が高いため、その後の現像工程、焼成工程において陽極に残留しにくくなると推定される。
 その結果、該隔壁を用いて素子化し電圧を印加した際に、高い電流値が得られると推定される。
 (X)
 Xは炭素数6~10のアリール基を表す。Xとしては例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。発光時の電流値の観点から、Xはフェニル基がより好ましい。
 (R
 R1は、置換基を有してもよい炭素数1~8のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数6~10のアリール基を表す。
 R1におけるアルキル基の炭素数は、発光時の電流値の観点から、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、8以下が好ましく、6以下がより好ましく、5以下がさらに好ましい。
 該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
 R1のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
 R1のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、4-(2-メトキシ-1-メチル)エトキシ-2-メチルフェニル基、N-アセチル-N-アセトキシアミノ基が挙げられる。合成容易性の観点からは、R1のアルキル基は無置換であることが好ましい。
 Rにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。現像性の観点から、R1はフェニル基がより好ましい。
 R1のアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基が挙げられる。
 発光時の電流値の観点から、R1はアルキル基が好ましく、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がより好ましく、ペンチル基がさらに好ましい。
 (R
 Rは、炭素数2~6のアルカノイル基、又は炭素数6~13のアロイル基を表す。
 Rにおけるアルカノイル基の炭素数は、発光時の電流値の観点から、3以下が好ましく、2以下がより好ましい。Rのアルカノイル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基が挙げられ、アセチル基がより好ましい。
 R2におけるアロイル基の炭素数は、7以下が好ましい。Rのアロイル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基が挙げられ、ベンゾイル基がより好ましい。
 発光時の電流値の観点から、R2はアセチル基であることがより好ましい。
 (R
 Rは、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキル基を表す。
 Rにおけるアルキル基の炭素数は、溶媒への溶解性の観点から、2以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、8以下が好ましい。
 該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
 Rのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、エチルペンチル基、オプチル基、エチルヘキシル基が挙げられる。
 Rのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基が挙げられる。合成容易性の観点からは、Rのアルキル基は無置換であることが好ましい。
 溶媒への溶解性、合成の容易性の観点から、Rはエチル基、エチルペンチル基、エチルヘキシル基であることがより好ましく、エチルヘキシル基がさらに好ましい。
 (R
 Rは、置換基を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
 Rにおけるアルキル基の炭素数は、発光時の電流値の観点から、4以下が好ましく、2以下がより好ましい。
 該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
 Rのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
 Rのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基が挙げられる。合成容易性の観点からは、Rのアルキル基は無置換であることが好ましい。
 発光時の電流値の観点から、Rは無置換のメチル基であることがより好ましい。
 (Z)
 Zは-(C=O)-O-、又は-O-(C=O)-を表す。このうち、発光時の電流値の観点から-(C=O)-O-が好ましい。
 (n)
 nは1又は2の整数を表す。このうち、現像性の観点からn=1であることが好ましい。
 化合物(A1)の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 これらのうち、発光時の電流値の観点から式(A1-6)、式(A1-7)、式(A1-8)で表される化合物が好ましく、式(A1-7)で表される化合物がより好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物は、化合物(A1)の1種のみを含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物は化合物(A1)以外の光重合開始剤を含有してもよい。また、必要に応じて重合促進剤(連鎖移動剤)、増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。
 化合物(A1)以外の光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系化合物、チタノセン化合物を含むメタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル-s-トリアジン誘導体類、α-アミノアルキルフェノン誘導体類が挙げられる。
 これらのうち、特に、感度や製版性の点で化合物(A1)以外のオキシムエステル系化合物が有効である。
 化合物(A1)以外のオキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式(IV)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(IV)中、R21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
 R21bは芳香環を含む任意の置換基を示す。
 R22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は置換基を有していてもよいアロイル基を示す。
 nxは0又は1の整数を示す。
 R21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。R21aのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
 R21aのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、4-(2-メトキシ-1-メチル)エトキシ-2-メチルフェニル基、N-アセチル-N-アセトキシアミノ基が挙げられる。合成容易性の観点からは、R21aのアルキル基は無置換であることが好ましい。
 R21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性樹脂組成物への溶解性の観点から5以上が好ましい。また、現像性の観点から30以下が好ましく、20以下がより好ましく、12以下がさらに好ましい。該芳香族環基の炭素数は、例えば5~30が好ましく、5~20がより好ましく、5~12がさらに好ましい。
 R21aの芳香族環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基が挙げられる。現像性の観点から、R21aはフェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
 R21aの芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基が挙げられる。現像性の観点からアルキル基、アルコキシ基、これらを連結した基が好ましく、連結したアルコキシ基がより好ましい。
 現像性の観点から、R21aは置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましく、連結したアルコキシ基を置換基に有する芳香族環基であることがさらに好ましい。
 R21bの芳香環を含む任意の置換基としては、置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいジフェニルスルフィド基、置換されていてもよいフルオレニル基又は置換されていてもよいインドリル基が挙げられる。感度の観点からは、置換されていてもよいカルバゾリル基が好ましい。電気信頼性の観点からは、置換されていてもよいジフェニルスルフィド基が好ましい。
 R22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、2以上が好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましく、5以下が特に好ましい。R22aのアルカノイル基としては、例えばアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基が挙げられる。
 R22aのアルカノイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基が挙げられる。合成容易性の観点からは、R22aのアルキル基は無置換であることが好ましい。
 R22aにおけるアロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、7以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。R22aのアロイル基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基が挙げられる。
 R22aのアロイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基が挙げられる。合成容易性の観点からは、R22aのアロイル基は無置換であることが好ましい。
 感度の観点から、R22aは置換基を有していてもよいアルカノイル基であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。
 化合物(A1)以外のオキシムエステル系化合物としては、例えば、日本国特許4454067号公報、国際公開第2002/100903号、国際公開第2012/45736号、国際公開第2015/36910号、国際公開第2006/18973号、国際公開第2008/78678号、日本国特許4818458号公報、国際公開第2005/80338号、国際公開第2008/75564号、国際公開第2009/131189号、国際公開第2009/131189号、国際公開第2010/133077号、国際公開第2010/102502号、国際公開第2012/68879号に記載されている光重合開始剤が使用できる。
 日本国特開2016-133574号公報に記載される開始剤も好適に用いうる。
 メタロセン化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6-トリフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,6-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,4-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔2,6-ジ-フルオロ-3-(ピロ-1-イル)-フェニ-1-イル〕が挙げられる。
 ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類としては、例えば、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ビス(3’-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(2’-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、(4’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体が挙げられる。
 ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、例えば、2-トリクロロメチル-5-(2’-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-(6’’-ベンゾフリル)ビニル)〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾールが挙げられる。
 ハロメチル-s-トリアジン誘導体類としては、例えば、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンが挙げられる。
 α-アミノアルキルフェノン誘導体類としては、例えば、2-メチル-1〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、3,6-ビス(2-メチル-2-モルフォリノプロピオニル)-9-オクチルカルバゾールが挙げられる。
 化合物(A1)以外の(A)光重合開始剤についても、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
 光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素や重合促進剤を配合させることができる。
 増感色素としては、例えば、日本国特開平4-221958号公報、日本国特開平4-219756号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の3-ケトクマリン化合物、日本国特開平6-19240号公報に記載のピロメテン色素、日本国特開昭47-2528号公報、日本国特開昭54-155292号公報、日本国特公昭45-37377号公報、日本国特開昭48-84183号公報、日本国特開昭52-112681号公報、日本国特開昭58-15503号公報、日本国特開昭60-88005号公報、日本国特開昭59-56403号公報、日本国特開平2-69号公報、日本国特開昭57-168088号公報、日本国特開平5-107761号公報、日本国特開平5-210240号公報、日本国特開平4-288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素を挙げることができる。
 増感色素としては、アミノ基含有増感色素が好ましく、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物がより好ましい。
 このような増感色素としては、例えば、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-オキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-チアジアゾール、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp-ジアルキルアミノフェニル基含有化合物;が好ましく、4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
 増感色素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 重合促進剤としては、例えば、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルへキシル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン等の芳香族アミン;n-ブチルアミン、N-メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、その他の配合成分として後述するメルカプト化合物が用いられる。
 重合促進剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
<(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物>
 本発明の感光性樹脂組成物は、(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物を含有する。(以降、(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物を「化合物(B)」と記載することがある。)
 本発明では、カルド構造とは主鎖と嵩高い側鎖が一つの原子で繋がれた構造を意味する。
 例えば、化合物(B)は、嵩高い側鎖として、高耐熱性かつ剛直なフルオレン環などの環状構造を有する。
 化合物(B)は、露光によりエチレン性不飽和基同士が強固に架橋し、かつ剛直な骨格を持つため、露光部の現像時の溶解を抑え、また焼成時に収縮しにくくなり、残膜率が高くなる効果がある。一方で、化合物(B)は熱軟化点が低いため、焼成時にメルトフローが起こり、テーパ角が小さくなる効果がある。
 化合物(B)としては、例えば、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンジアクリレート(新中村化学工業社製、商品名:A-BPEF-2)、フルオレン系アクリレートモノマー(大阪ガスケミカル社製、商品名:OGSOL、EA-0200、OGSOL EA-0300、OGSOL GA-5060P、OGSOL GA-2800、OGSOL EA-F5710)が挙げられる。
 残膜率、テーパ形状の観点から、(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物は、さらにカルボキシ基を有する化合物(B1)であることが好ましい。(以降、エチレン性不飽和基及びカルド構造を有し、さらにカルボキシ基を有する化合物を「化合物(B1)」と記載することがある。)
[化合物(B1)]
 化合物(B1)としては、エチレン性不飽和基及びカルド構造を有し、さらにカルボキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。化合物(B1)は、残膜率、テーパ形状の観点からは下記一般式(B1-1)で表される部分構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(B1-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
 Xは、O、S、CO、又は直接結合を示す。
 *は結合手を表す。
 化合物(B1)は、下記一般式(B1-2)で表される部分構造を有することがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(B1-2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
 R1bは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
 Xは各々独立に、O、S、CO、又は直接結合を示す。
 nbは0~4の整数を表す。
 *は結合手を表す。
 上記一般式(B1-2)において、テーパ角の観点から、nbは3以下が好ましく、2以下がより好ましく、0がさらに好ましい。
 R1bは水素原子であることが好ましい。
 上記一般式(B1-1)、(B1-2)において、テーパ角の観点からはXは直接結合が好ましい。
 また、前記式(B1-2)で表される部分構造は、現像性の観点から、下記式(B1-3)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(B1-3)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
 R1b、X、及びnbは式(B1-2)におけると同義である。
 RX1b、RX2b、RX3bは各々独立に、水素原子又は多塩基酸残基を表す。
 多塩基酸残基とは、多塩基酸からOH基を1又は2つ除した、1又は2価の基を意味する。
 前記多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
 これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、さらに好ましくはテトラヒドロフタル酸である。
 化合物(B1)の酸価は特に限定されないが、20mgKOH/g以上が好ましく、40mgKOH/g以上がより好ましく、60mgKOH/g以上がさらに好ましく、80mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、100mgKOH/g以上が特に好ましい。また、150mgKOH/g以下が好ましく、140mgKOH/g以下がより好ましく、130mgKOH/g以下がさらに好ましく、120mgKOH/g以下がよりさらに好ましい。
 化合物(B1)の酸価を前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。化合物(B1)の酸価を前記上限値以下とすることで解像性が向上する傾向がある。
 化合物(B1)等の化合物(B)の重量平均分子量(Mw)は、通常1000以上であり、好ましくは2000以上、より好ましくは3000以上、さらに好ましくは4000以上、特に好ましくは5000以上である。また、通常20000以下であり、好ましくは15000以下、より好ましくは10000以下、さらに好ましくは8000以下、特に好ましくは6000以下である。
 化合物(B1)等の化合物(B)の重量平均分子量(Mw)を前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。化合物(B1)等の化合物(B)の重量平均分子量(Mw)を前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物は、化合物(B1)等の化合物(B)の1種のみを単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
<(C)アルカリ可溶性樹脂>
 本発明の感光性樹脂組成物は、(C)アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
 (C)アルカリ可溶性樹脂は、前記(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物以外の成分であり、前記(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物は前記(C)アルカリ可溶性樹脂には含まれない。
 (C)アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性を示す樹脂であれば特に限定はなく、例えば、カルボキシ基又は水酸基を含む樹脂が挙げられる。より具体的には、例えば、エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシ基含有エポキシ樹脂、カルボキシ基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が挙げられる。
 (C)アルカリ可溶性樹脂としては、特に、
(C1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂
(C2)アクリル共重合樹脂
が、優れた製版性の観点から好適に用いられる。
 これらの(C)アルカリ可溶性樹脂は1種を単独で、あるいは2種以上を併用することができる。
<(C1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂>
 (C1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂は、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)とα,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はエステル部分にカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとの反応(これを「反応(1)」という)により生成した水酸基を、さらに多塩基酸及び/又はその無水物等の水酸基と反応し得る置換基を2個以上有する化合物(これを「水酸基反応性化合物」という)と反応させて得られる樹脂である。
 上記、反応(1)で生成した水酸基を前記水酸基反応性化合物と反応させる前に、ポリイソシアネート化合物等の水酸基と反応し得る置換基を2個以上有する化合物を反応させた後、前記水酸基反応性化合物を反応させて得られる樹脂も、(C1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂に含まれる。
 上記反応で得られた樹脂のカルボキシ基に、さらにカルボキシ基と反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、(C1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂に含まれる。
 エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「(メタ)アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)が原料であり、かつ、「(メタ)アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
 本発明で用いる(C1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂としては、以下のエポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(C1-1)及び/又はエポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(C1-2)(以下「カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂」と称す場合がある。)が現像性、信頼性の観点から好適に用いられる。
 (C1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂としては、アウトガスの観点から、主鎖に芳香族環を有するものをより好適に用いることができる。
エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(C1-1:
 エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(C1-2):
 エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコールと多塩基酸及び/又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
 ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととする。そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、2価もしくは2価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
 原料となるエポキシ樹脂の種類としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール又はクレゾールとの重付加反応物とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂、アダマンチル基含有エポキシ樹脂を好適に用いることができる。これらの中でも、主鎖に芳香族環を有するものをより好適に用いることができる。
 エポキシ樹脂としては、具体的には、以下のようなものが好適に用いられる。
 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER(登録商標、以下同じ。)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」等)
 ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「NER-1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃))
 ビスフェノールF型樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER807」、「EP-4001」、「EP-4002」、「EP-4004」等)
 ビスフェノールF型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「NER-7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃))
 ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱ケミカル社製の「YX-4000」)
 フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN-201」、三菱ケミカル社製の「EP-152」、「EP-154」、ダウケミカル社製の「DEN-438」)
 (o,m,p-)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN(登録商標、以下同じ。)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)
 トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日産化学社製の「TEPIC(登録商標)」)
 トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN(登録商標、以下同じ。)-501」、「EPPN-502」、「EPPN-503」)
 脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製の「セロキサイド(登録商標、以下同じ。)2021P」、「セロキサイドEHPE」)
 ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂(例えば、DIC社製の「EXA-7200」、日本化薬社製の「NC-7300」)
 下記一般式(C1)~(C3)で表されるエポキシ樹脂
 具体的には、例えば、下記一般式(C1)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「XD-1000」、下記一般式(C2)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「NC-3000」「NC-3500」、下記一般式(C3)で表されるエポキシ樹脂として大阪有機化学工業社製の「E-201」が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(C1)において、naは平均値であり、0~10の数を表す。
 R111は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。
 なお、1分子中に存在する複数のR111は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(C2)において、nb1及びnb2は各々独立に平均値であり、0~10の数を表す。
 R121は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。
 なお、1分子中に存在する複数のR121は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(C3)において、Qは下記一般式(C3-1)又は(C3-2)で表される連結基を表す。但し、分子構造中に1つ以上のアダマンタン構造を含む。
 ncは2又は3を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(C3-1)及び(C3-2)において、R131~R134及びR135~R137は、各々独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
 *は結合手を表す。
 エポキシ樹脂としては、上記式(C1)~(C3)のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
 α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-又はp-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸;2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルアジピン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルアジピン酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルアジピン酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシブチルマレイン酸(メタ)、アクリル酸にε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体;あるいはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸等の酸(無水物)を付加させた単量体;(メタ)アクリル酸ダイマー;が挙げられる。感度の点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 エポキシ樹脂にα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、50~150℃の温度で、α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。
 ここで用いるエステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の3級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等の4級アンモニウム塩を用いることができる。
 エポキシ樹脂、α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒の各成分は、各成分を1種ずつ選択して用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5~1.2当量が好ましく、より好ましくは0.7~1.1当量である。
 α,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量の不足が抑制でき、引き続く多塩基酸及び/又はその無水物との反応も十分なものとしやすい傾向がある。この使用量を前記上限値以下とすることでα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの未反応物の残存を抑制でき、硬化特性を良好なものとしやすい傾向が認められる。
 多塩基酸及び/又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
 好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
 多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応は、公知の手法を用いて行うことができる。例えば、エポキシ樹脂へのα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。
 多塩基酸及び/又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価が10~150mgKOH/gとなるような程度であることが好ましく、さらに20~140mgKOH/gとなるような程度であることが好ましい。酸価を前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向がある。酸価を前記上限値以下とすることで硬化性能が良好となる傾向がある。
 多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、1,2,3-プロパントリオール等の多官能アルコール(多価アルコール)を添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。この場合、多塩基酸及び/又はその無水物と多官能アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα,β-不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多官能アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び/又はその無水物が付加反応する。
 多価アルコールを用いることで、(C1)エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することが出来、分子量と粘度のバランスをとることができる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性等のバランスがとれやすい傾向がある。
 カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂としては、前述のもの以外に、例えば、大韓民国公開特許第10-2013-0022955号公報に記載のものが挙げられる。
 カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上、さらに好ましくは2000以上、よりさらに好ましくは3000以上、ことさらに好ましくは4000以上、特に好ましくは5000以上である。また、好ましくは30000以下、より好ましくは20000以下、さらに好ましくは15000以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1000~30000が好ましく、1500~20000がより好ましく、1500~15000がさらに好ましく、2000~15000がよりさらに好ましい。カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、前記下限値以上とすることで現像液に対する溶解性が高くなりすぎるのを抑制できる傾向がある。カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、前記上限値以下とすることで現像液に対する溶解性が良好なものとしやすい傾向がある。
 カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価は特に限定されないが、20mgKOH/g以上が好ましく、40mgKOH/g以上がより好ましく、60mgKOH/g以上がさらに好ましく、80mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、100mgKOH/g以上が特に好ましい。また、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、130mgKOH/g以下がさらに好ましく、120mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価は、20~200mgKOH/gが好ましく、60~150mgKOH/gがより好ましく、80~130mgKOH/gがさらに好ましく、100~130mgKOH/gがよりさらに好ましい。カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価を前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上し、解像性が良好となる傾向がある。カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価を前記上限値以下とすることで感光性樹脂組成物の残膜率が良好となる傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の化学構造は特に限定されないが、現像性、信頼性の観点から、下記一般式(C1-I)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(以下、「(C1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂」と略記する場合がある。)及び/又は下記一般式(C1-II)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(以下、「(C1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂」と略記する場合がある。)を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(C1-I)中、R11は水素原子又はメチル基を表す。R12は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。kは1又は2を表す。*は結合手を表す。
 式(C1-I)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(C1-II)中、R13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R14は、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。R15及びR16は各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表す。p及びqは各々独立に0~2の整数を表す。*は結合手を表す。
<(C1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(C1-I)中、R11は水素原子又はメチル基を表す。R12は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。kは1又は2を表す。*は結合手を表す。
 式(C1-I)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
(R12
 前記式(C1-I)において、R12は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
 2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族基が挙げられる。現像溶解性の観点からは直鎖状の脂肪族基が好ましい。一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状の脂肪族基が好ましい。該脂肪族基の炭素数は1以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以上がさらに好ましい。また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、該脂肪族基の炭素数は1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましい。炭素数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。炭素数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 2価の直鎖状の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
 2価の分岐鎖状の脂肪族基としては、前述の2価の直鎖状の脂肪族基に、側鎖として、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基を有する構造が挙げられる。
 2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、12以下が好ましく、10以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、環の数は1~12が好ましく、1~10がより好ましく、2~10がさらに好ましい。環の数を前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性が良好となる傾向がある。環の数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 2価の環状の脂肪族基としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタン等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。骨格の剛直性の観点から、ジシクロペンタジエン環、ジシクロペンタン環、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
 2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成容易性の観点から、2価の脂肪族基は無置換であることが好ましい。
 2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は特に限定されないが、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましい。また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、該芳香族環基の炭素数は4~20が好ましく、炭素数は5~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。炭素数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。炭素数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環が挙げられる。
 2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
 パターニング特性の観点から、2価の芳香族環基としては、2個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
 2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。現像溶解性の観点から、2価の芳香族環基は無置換が好ましい。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の2価の脂肪族基の1以上と、前述の2価の芳香族環基の1以上とを連結した基が挙げられる。
 この場合、2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2価の脂肪族基の数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。2価の脂肪族基の数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。2価の脂肪族基の数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2価の芳香族環基の数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。2価の芳香族環基の数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。2価の芳香族環基の数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、例えば、下記式(C1-I-A)~(C1-I-F)で表される基が挙げられる。骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、下記式(C1-I-A)で表される基が好ましい。以下において、*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(C1-I)において、kは1又は2を表す。密着性、パターニング性の観点からkは1が好ましい。感度、電気信頼性及び分散性の観点からkは2が好ましい。また、(C1-I)エポキシ(メタ)アクリレート中にkが1の部分構造と、kが2の部分構造の両方が含有されていてもよい。
 式(C1-I)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
 該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
 パターニング特性の観点から、式(C1-I)中のベンゼン環は、無置換であることが好ましい。
 式(C1-I)で表される部分構造は、合成の簡易性の観点から、下記一般式(C1-I-1)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式(C1-I-1)中、R11、R12及びkは、式(C1-I)におけると同義である。RXは水素原子又は多塩基酸残基を表す。*は結合手を表す。
 式(C1-I-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
 多塩基酸残基とは、多塩基酸からOH基を1又は2つ除した、1又は2価の基を意味する。
 多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
 パターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
 式(C1-I-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、式(C1-I)中のベンゼン環について挙げたものを好ましく採用することができる。
 (C1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂1分子中に含まれる、式(C1-I-1)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよく、例えば、RXが水素原子のものと、RXが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。
 (C1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂1分子中に含まれる、式(C1-I)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましい。また、20以下が好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(C1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂1分子中に含まれる、式(C1-I)で表される部分構造の数は1~20が好ましく、1~15がより好ましく、3~15がさらに好ましい。この部分構造の数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。この部分構造の数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 (C1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2000以上がさらに好ましく、3000以上がよりさらに好ましく、4000以上が特に好ましく、5000以上が最も好ましい。また、30000以下が好ましく、20000以下がより好ましく、15000以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(C1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の重量平均分子量は1000~30000が好ましく、1500~2000がより好ましく、1500~15000がさらに好ましく、2000~1500がよりさらに好ましい。(C1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の重量平均分子量を前記下限値以上とすることで感光性樹脂組成物の残膜率が良好となる傾向がある。(C1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の重量平均分子量を前記上限値以下とすることで現像液に対する溶解性が良好となる傾向がある。
 (C1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の、酸価は特に限定されないが、20mgKOH/g以上が好ましく、40mgKOH/g以上がより好ましく、60mgKOH/g以上がさらに好ましく、80mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、100mgKOH/g以上が特に好ましい。また、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、130mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、120mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(C1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価は、20~200mgKOH/gが好ましく、60~150mgKOH/gがより好ましく、80~130mgKOH/gがさらに好ましく、100~130mgKOH/gがよりさらに好ましい。(C1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価を前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上し、解像性が良好となる傾向がある。(C1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価を前記上限値以下とすることで感光性樹脂組成物の残膜率が良好となる傾向がある。
 以下に(C1-I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の具体例を挙げる。なお、例中の*は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
<(C1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(C1-II)中、R13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R14は、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。R15及びR16は各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表す。p及びqは各々独立に0~2の整数を表す。*は結合手を表す。
(R14
 式(C1-II)において、R14は、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。
 環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
 脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、脂肪族環基が有する環の数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。脂肪族環基が有する環の数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。脂肪族環基が有する環の数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基の炭素数は特に限定されないが、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましい。また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、脂肪族環基の炭素数は4~40が好ましく、4~30がより好ましく、6~20がさらに好ましく、8~15が特に好ましい。脂肪族環基の炭素数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。脂肪族環基の炭素数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 脂肪族環基における脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。感光性樹脂組成物の残膜率と解像性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましい。また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族環基が有する環の数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~4がさらに好ましく、2~4がよりさらに好ましく、3~4が特に好ましい。芳香族環基が有する環の数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。芳香族環基が有する環の数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
 芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、10以上がよりさらに好ましく、12以上が特に好ましい。また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族環基の炭素数は4~40が好ましく、6~40がより好ましく、8~30がさらに好ましく、10~20がよりさらに好ましく、12~15が特に好ましい。芳香族環基の炭素数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。芳香族環基の炭素数を前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
 芳香族環基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環が挙げられる。
 R14の環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基における、2価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族基が挙げられる。現像溶解性の観点からは直鎖状の脂肪族基が好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状の脂肪族基が好ましい。2価の脂肪族基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以上がさらに好ましい。また、25以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2価の脂肪族基の炭素数は1~25が好ましく、3~20がより好ましく、6~15がさらに好ましい。2価の脂肪族基の炭素数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。2価の脂肪族基の炭素数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 2価の直鎖状の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
 2価の分岐鎖状の脂肪族基としては、例えば、前述の2価の直鎖状の脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基を有する構造が挙げられる。
 2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2価の環状の脂肪族基が有する環の数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。2価の環状の脂肪族基が有する環の数を前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性と良好となる傾向がある。また、2価の環状の脂肪族基が有する環の数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 2価の環状の脂肪族基としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。骨格の剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
 2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成容易性の観点から、2価の脂肪族基は無置換であることが好ましい。
 2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は特に限定されないが、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましい。また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2価の芳香族環基の炭素数は4~30が好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましい。2価の芳香族環基の炭素数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。2価の芳香族環基の炭素数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環が挙げられる。
 2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
 パターニング特性の観点から、2価の芳香族環基としては、2個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
 2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。現像溶解性の観点から、2価の芳香族環基は無置換が好ましい。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基を1以上とを連結した基が挙げられる。
 この場合、2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2価の脂肪族基の数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。2価の脂肪族基の数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。2価の脂肪族基の数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2価の芳香族環基の数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。2価の芳香族環基の数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。2価の芳香族環基の数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、例えば、前述した式(C1-I-A)~(C1-I-F)で表される基が挙げられる。骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、式(C1-I-C)で表される基が好ましい。
 これらの2価の炭化水素基に対して、側鎖である環状炭化水素基の結合態様は特に限定されないが、例えば、脂肪族基や芳香族環基の水素原子1つを側鎖である環状炭化水素基で置換した態様や、脂肪族基の炭素原子の1つを含めて側鎖である環状炭化水素基を構成した態様が挙げられる。
(R15、R16
 式(C1-II)において、R15及びR16は各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表す。
 2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族基が挙げられる。現像溶解性の観点からは直鎖状の脂肪族基が好ましい。一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状の脂肪族基が好ましい。2価の脂肪族基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以上がさらに好ましい。また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2価の脂肪族基の炭素数は1~20が好ましく、3~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。2価の脂肪族基の炭素数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向がある。2価の脂肪族基の炭素数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 2価の直鎖状の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
 2価の分岐鎖状の脂肪族基としては、前述の2価の直鎖状の脂肪族基に、側鎖として、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基を有する構造が挙げられる。
 2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、12以下が好ましく、10以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2価の環状の脂肪族基が有する環の数は1~12が好ましく、2~10がより好ましい。2価の環状の脂肪族基が有する環の数を前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性が良好となる傾向がある。2価の環状の脂肪族基が有する環の数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 2価の環状の脂肪族基としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、ジシクロペンタジエン環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。骨格の剛直性の観点から、ジシクロペンタジエン環、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
 2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成容易性の観点から、2価の脂肪族基は、無置換であることが好ましい。
(p、q)
 式(C1-II)において、p及びqは各々独立に0~2の整数を表す。前記下限値以上とすることでパターニング適正が良好となり、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。現像性の観点からp及びqが0であることが好ましい。パターニング適正、現像時に生じる表面荒れを抑制する観点からp及びqが1以上であることが好ましい。
 式(C1-II)で表される部分構造は、基板への密着性の観点から、下記一般式(C1-II-1)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式(C1-II-1)中、R13、R15、R16、p及びqは式(C1-II)におけると同義である。
 Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。rは1以上の整数を表す。*は結合手を表す。
 式(C1-II-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
(Rα
 式(C1-II-1)において、Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。
 該環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
 脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、脂肪族環基が有する環の数は1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。脂肪族環基が有する環の数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。脂肪族環基が有する環の数を前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
 脂肪族環基の炭素数は特に限定されないが、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましい。また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、脂肪族環基の炭素数は4~40が好ましく、4~30がより好ましく、6~20がさらに好ましく、8~15が特に好ましい。脂肪族環基の炭素数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。脂肪族環基の炭素数を前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
 脂肪族環基における脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。強固な膜特性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上が好ましく、3以上がより好ましい。また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族環基が有する環の数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~5がさらに好ましく、3~5が特に好ましい。芳香族環基が有する環の数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。芳香族環基が有する環の数を前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
 芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
 芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましい。また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族環基の炭素数は4~30が好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましい。芳香族環基の炭素数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。芳香族環基の炭素数を前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
 芳香族環基における芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が挙げられる。
 環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、イソアミル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成の容易性の観点から、環状炭化水素基は無置換が好ましい。
 rは1以上の整数を表すが、2以上が好ましい。また、3以下が好ましい。例えば、rは1~3が好ましく、2~3がより好ましい。rを前記下限値以上とすることで膜硬化度と残膜率が良好となる傾向がある。rを前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
 強固な膜硬化度の観点から、Rαが1価の脂肪族環基であることが好ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。
 式(C1-II-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
 パターニング特性の観点から、該ベンゼン環は無置換であることが好ましい。
 以下に式(C1-II-1)で表される部分構造の具体例を以下に挙げる。以下において、*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(C1-II)で表される部分構造は、塗膜残膜率とパターニング特性の観点から、下記一般式(C1-II-3)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式(C1-II-3)中、R13、R14、R15、R16、p及びqは、式(C1-II)におけると同義である。RZは各々独立に水素原子又は多塩基酸残基を表す。
 多塩基酸残基とは、多塩基酸からOH基を1又は2つ除した、1又は2価の基を意味する。なお、さらにもう1つのOH基が除されて式(C1-II-3)で表される他の分子におけるRZと共用されていてもよい。つまり、RZを介して複数の式(C1-II-3)が連結していてもよい。
 多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
 パターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
 (C1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂1分子中に含まれる、式(C1-II-3)で表される構造は、1種でも2種以上でもよい。例えば、RZが水素原子のものと、RZが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。
 (C1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂1分子中に含まれる、式(C1-II)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましい。また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、該部分構造の数は1~20が好ましく、1~15がより好ましく、3~10がさらに好ましい。該部分構造の数を前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、現像時に生じる表面荒れが生じにくくなる傾向がある。該部分構造の数を前記上限値以下とすることで感度の悪化や膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
 (C1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2000以上がさらに好ましく、3000以上がよりさらに好ましく、4000以上がことさらに好ましく、5000以上が特に好ましい。また、10000以下が好ましく、8000以下がより好ましく、7000以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(C1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の重量平均分子量は1000~10000が好ましく、1500~10000がより好ましく、1500~8000がさらに好ましく、2000~8000がよりさらに好ましく、2000~7000が特に好ましい。(C1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の重量平均分子量を前記下限値以上とすることで感光性樹脂組成物の残膜率が良好となる傾向がある(C1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の重量平均分子量を。前記上限値以下とすることで現像液に対する溶解性が良好となる傾向がある。
 (C1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価は特に限定されないが、20mgKOH/g以上が好ましく、40mgKOH/g以上がより好ましく、60mgKOH/g以上がさらに好ましく、80mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、100mgKOH/g以上が特に好ましい。また、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、130mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、120mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(C1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価は20~200mgKOH/gが好ましく、60~150mgKOH/gがより好ましく、80~130mgKOH/gがさらに好ましく、100~130mgKOH/gがよりさらに好ましい。(C1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価を前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上し、解像性が良好となる傾向がある。(C1-II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価を前記上限値以下とすることで感光性樹脂組成物の残膜率が良好となる傾向がある。
 カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上の樹脂を併用してもよい。
 また、前述のカルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の一部を、他のバインダー樹脂に置き換えて用いてもよい。即ち、カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂と他のバインダー樹脂を併用してもよい。この場合において、(C)アルカリ可溶性樹脂におけるカルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の割合を、50質量%以上とすることが好ましく、60質量%以上とすることがより好ましく、70質量%以上とすることがさらに好ましく、80質量%以上とすることが特に好ましい。この割合は100質量%以下であってよい。
 (C)アルカリ可溶性樹脂として、顔料や分散剤等との相溶性の観点から、(C2)アクリル共重合樹脂を用いることが好ましく、日本国特開2014-137466号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
 (C2)アクリル共重合樹脂としては、例えば、1個以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(c2-1)」という。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(c2-2)」という。)との共重合体を挙げることができる。
 不飽和単量体(c2-1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α-クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物;こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル;ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート;p-ビニル安息香酸を挙げることができる。
 これらの不飽和単量体(c2-1)は、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
 不飽和単量体(c2-2)としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
 N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のN-置換マレイミド;
 スチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレン等の芳香族ビニル化合物;
 メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(重合度2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2~10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2~10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3-〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3-〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕-3-エチルオキセタン等の(メタ)アクリル酸エステル;
 シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3-(ビニルオキシメチル)-3-エチルオキセタン等のビニルエーテル;
 ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ-n-ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー:
 これらの不飽和単量体(c2-2)は、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
 不飽和単量体(c2-1)と不飽和単量体(c2-2)の共重合体において、不飽和単量体(c2-1)の共重合割合は、好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは10~40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(c2-1)を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる傾向がある。
 不飽和単量体(c2-1)と不飽和単量体(c2-2)の共重合体としては、例えば、日本国特開平7-140654号公報、日本国特開平8-259876号公報、日本国特開平10-31308号公報、日本国特開平10-300922号公報、日本国特開平11-174224号公報、日本国特開平11-258415号公報、日本国特開2000-56118号公報、日本国特開2004-101728号公報に開示されている共重合体を挙げることができる。
 不飽和単量体(c2-1)と不飽和単量体(c2-2)の共重合体は、公知の方法により製造することができる。例えば、日本国特開2003-222717号公報、日本国特開2006-259680号公報、国際公開第2007/029871号に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mn(Mnは数平均分子量である。)を制御することもできる。
 不飽和単量体(c2-1)と不飽和単量体(c2-2)の共重合体としては、国際公開第2016/194619号、国際公開第2017/154439号に記載の樹脂を用いてもよい。
 上記(C1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂及び(C2)アクリル共重合樹脂以外の(C)アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、国際公開第2018/181311号に記載されているポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂を用いてもよい。
<(D)エチレン性不飽和化合物>
 本発明の感光性樹脂組成物は、(D)エチレン性不飽和化合物を含有してもよい。
 前記(D)エチレン性不飽和化合物は、前記(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物とは異なる化合物である。
 (D)エチレン性不飽和化合物を含有することで、感度が向上し、発光時の電流値が高い傾向がある。
 本発明に用いられる(D)エチレン性不飽和化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有する化合物である。
 具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を1個有するカルボン酸、多価又は1価アルコールのモノエステルが挙げられる。
 本発明においては、特に、1分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが好ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、2個以上が好ましく、4個以上がより好ましく、5個以上がさらに好ましく、また、8個以下が好ましく、7個以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、多官能エチレン性単量体のエチレン性不飽和基の数は2~8個が好ましく、2~7個がより好ましく、4~7個がさらに好ましく、5~7個が特に好ましい。多官能エチレン性単量体のエチレン性不飽和基の数を前記下限値以上とすることで高感度となる傾向がある。多官能エチレン性単量体のエチレン性不飽和基の数を前記上限値以下とすることで溶媒への溶解性が向上する傾向がある。
 多官能エチレン性単量体としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル;が挙げられる。
 脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル;これらアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル;これらアクリレートをイタコネートに代えたイタコン酸エステル;これらアクリレートをクロネートに代えたクロトン酸エステル;これらアクリレートをマレエートに代えたマレイン酸エステル;が挙げられる。
 芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。
 多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては、必ずしも単一物ではないが、例えば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物;アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物;が挙げられる。
 その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン(メタ)アクリレート類;多価エポキシ化合物とヒドロキシ(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類;エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物;が挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレート類としては、例えば、DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化薬社製);U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化学工業社製);UA-306H、UA-510H、UF-8001G(共栄社化学社製);UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(三菱ケミカル社製);が挙げられる。
 硬化性の観点から(D)エチレン性不飽和化合物として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル;ポリイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン(メタ)アクリレート類;を用いることが好ましく、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート類を用いることがより好ましい。
 これらの(D)エチレン性不飽和化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<(E)着色剤>
 本発明の感光性樹脂組成物は、(E)着色剤を含有してもよい。(E)着色剤を含有することで、適度な光吸収性、特に隔壁等の遮光部材を形成する用途に用いる場合には適度な遮光性を得ることができる。
 本発明の感光性樹脂組成物に用いることのできる(E)着色剤は特に限定されず、顔料を用いてもよいし、染料を用いてもよい。耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
 (E)着色剤に含まれる顔料は、1種単独でもよいし、2種以上であってもよい。可視領域において均一に遮光することと、単位膜厚あたりの光学濃度(OD)を両立させるとの観点からは、2種以上を用いることが好ましい。
 (E)着色剤として用いることができる顔料は特に限定されないが、例えば、有機着色顔料や有機黒色顔料が挙げられる。ここで、有機着色顔料とは、黒色以外の色を呈する有機顔料のことを意味し、例えば、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、黄色顔料が挙げられる。
 顔料において、高誘電、低誘電率の観点から有機顔料が好ましい。紫外線の吸収を抑制して硬化性が高く、硬化物の形状をコントロールしやすくするとの観点からは、有機着色顔料を用いることが好ましい。遮光性の観点からは、有機黒色顔料を用いることが好ましい。
 有機着色顔料は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。特に、色の異なる有機着色顔料を組み合わせて用いることがより好ましく、組み合わせることによって黒に近い色を呈する有機着色顔料の組み合わせを用いることがさらに好ましい。
 これらの有機着色顔料の化学構造は特に限定されないが、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系が挙げられる。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。
 以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等における「C.I.」は、カラーインデックスを意味する。
 赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。
 遮光性、分散性の観点から好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254、さらに好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
 分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントレッド177、254、272を用いることが好ましい。
 感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントレッド254、272を用いることがより好ましい。
 橙色(オレンジ)顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。
 分散性や遮光性の観点から、C.I.ピグメントオレンジ13、43、64、72を用いることが好ましい。
 感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、オレンジ顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントオレンジ64、72を用いることがより好ましい。
 青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。
 遮光性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60、さらに好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。
 分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントブルー15:6、16、60を用いることが好ましい。
 感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントブルー60を用いることがより好ましい。
 紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。
 遮光性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、29、さらに好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。
 分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントバイオレット23、29を用いることが好ましい。
 感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントバイオレット29を用いることがより好ましい。
 緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59を挙げることができる。好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36を挙げることができる。
 黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、さらに好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
 硬化物の遮光性や、形状のコントロールの観点から、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
 硬化物の遮光性や、形状のコントロールの観点からは、以下の顔料のうち少なくとも1種以上を含有するものとすることが好ましい。
 赤色顔料:C.I.ピグメントレッド177、254、272
 橙色顔料:C.I.ピグメントオレンジ43、64、72
 青色顔料:C.I.ピグメントブルー15:6、60
 紫色顔料:C.I.ピグメントバイオレット23、29
 有機着色顔料を2種以上併用する場合の有機着色顔料の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点から、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
 より具体的な色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点からは、例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせが挙げられる。
 有機黒色顔料としては、ペリレン系黒色顔料、アニリン系黒色顔料、ベンゾジフラノン系黒色顔料などが挙げられる。
 ペリレン系黒色顔料としては、Lumogen Black(登録商標)FK4281、K0087、Paliogen Black(登録商標)EH0788(いずれもBASF社製)などが挙げられる。
 アニリン系黒色顔料としては、Paliotol Black(登録商標)L0080、D0080、K0080(いずれもBASF社製)が挙げられる。
 分散性、現像性、発光時の電流密度の観点から、ベンゾジフラノン系黒色顔料が好ましい。
 ベンゾジフラノン系黒色顔料のうち、遮光性、紫外線の吸収を抑制してテーパ形状をコントロールしやすくするとの観点からは、下記一般式(E1)で表される化合物(以下、「化合物(E1)」と称する場合がある。)、化合物(E1)の幾何異性体、化合物(E1)の塩、及び化合物(E1)の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料(以下、「一般式(E1)で表される有機黒色顔料」と称する場合がある。)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式(E1)中、R611及びR616は各々独立に、水素原子、CH3、CF3、フッ素原子又は塩素原子を表す。
 R612、R613、R614、R615、R617、R618、R619及びR620は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、R621、COOH、COOR621、COO-、CONH2、CONHR621、CONR621622、CN、OH、OR621、COCR621、OOCNH2、OOCNHR621、OOCNR621622、NO2、NH2、NHR621、NR621622、NHCOR622、NR621COR622、N=CH2、N=CHR621、N=CR621622、SH、SR621、SOR621、SO2621、SO3621、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR621又はSO2NR621622を表す。
 R612とR613、R613とR614、R614とR615、R617とR618、R618とR619、及びR619とR620からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、NH若しくはNR621ブリッジを介して互いに結合してもよい。
 R621及びR622は各々独立に、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数3~12のシクロアルケニル基、又は炭素数2~12のアルキニル基を表す。
 化合物(E1)及び化合物(E1)の幾何異性体は、以下のコア構造を有し(ただし、構造式中の置換基は省略している)、トランス-トランス異性体がおそらく最も安定である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 化合物(E1)がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機又は金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウム等の三級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等の四級アンモニウム又は有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、化合物(E1)の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。
 式(E1)の置換基及びそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下のものが好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。
 R612、R614、R615、R617、R619及びR620は各々独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
 R613及びR618は各々独立に、好ましくは水素原子、NO2、OCH3、OC25、臭素原子、塩素原子、CH3、C25、N(CH32、N(CH3)(C25)、N(C252、SO3H又はSO3 -であり、さらに好ましくは水素原子又はSO3Hであり、特に好ましくは水素原子である。
 R611及びR616は各々独立に、好ましくは水素原子、CH3又はCF3であり、さらに好ましくは水素原子である。
 好ましくは、R611とR616、R612とR617、R613とR618、R614とR619、及びR615とR620からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、R611はR616と同一であり、R612はR617と同一であり、R613はR618と同一であり、R614はR619と同一であり、かつ、R615はR620と同一である。
 R621及びR622の炭素数1~12のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-メチルブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。
 R621及びR622の炭素数3~12のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、アダマンタン-1-イル基又はアダマンタン-2-イル基である。
 R621及びR622の炭素数2~12のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、2-プロペン-2-イル基、2-ブテン-1-イル基、3-ブテン-1-イル基、1,3-ブタジエン-2-イル基、2-ペンテン-1-イル基、3-ペンテン-2-イル基、2-メチル-1-ブテン-3-イル基、2-メチル-3-ブテン-2-イル基、3-メチル-2-ブテン-1-イル基、1,4-ペンタジエン-3-イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基又はドデセニル基である。
 R621及びR622の炭素数3~12のシクロアルケニル基は、例えば、2-シクロブテン-1-イル基、2-シクロペンテン-1-イル基、2-シクロヘキセン-1-イル基、3-シクロヘキセン-1-イル基、2,4-シクロヘキサジエン-1-イル基、1-p-メンテン-8-イル基、4(10)-ツジェン-10-イル基、2-ノルボルネン-1-イル基、2,5-ノルボルナジエン-1-イル基、7,7-ジメチル-2,4-ノルカラジエン-3-イル基又はカンフェニル基である。
 R621及びR622の炭素数2~12のアルキニル基は、例えば、1-プロピン-3-イル基、1-ブチン-4-イル基、1-ペンチン-5-イル基、2-メチル-3-ブチン-2-イル基、1,4-ペンタジイン-3-イル基、1,3-ペンタジイン-5-イル基、1-ヘキシン-6-イル基、シス-3-メチル-2-ペンテン-4-イン-1-イル基、トランス-3-メチル-2-ペンテン-4-イン-1-イル基、1,3-ヘキサジイン-5-イル基、1-オクチン-8-イル基、1-ノニン-9-イル基、1-デシン-10-イル基又は1-ドデシン-12-イル基である。
 ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
 式(E1)で表される有機黒色顔料は、好ましくは下記構造式(E2)で表される化合物(以下、「化合物(E2)」ともいう。)、及び化合物(E2)の幾何異性体からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 化合物(E2)の有機黒色顔料としては、例えば、商品名で、Irgaphor(登録商標) Black S 0100 CF(BASF社製)が挙げられる。
 この有機黒色顔料は、好ましくは後述の分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。
 分散の際に化合物(E1)のスルホン酸誘導体、特に化合物(E2)のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合があるため、有機黒色顔料がこれらのスルホン酸誘導体を含むことが好ましい。
 一方で、より高い遮光性の観点から(E)着色剤は無機黒色顔料を用いることが好ましい。
 無機黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、シアニンブラック、チタンブラックが挙げられる。
 遮光性、画像特性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
 三菱ケミカル社製:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
 デグサ社製:Printex(登録商標、以下同じ。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
 キャボット社製:Monarch(登録商標、以下同じ。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標、以下同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL550R、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(登録商標、以下同じ。) XC72R、ELFTEX(登録商標)-8
 ビルラー社製:RAVEN(登録商標、以下同じ。)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
 カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用してもよい。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば日本国特開平09-71733号公報に記載されているカーボンブラックが好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。
 これらの顔料は、平均粒子径が好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.25μm以下となるよう、分散して用いることが好ましい。ここで平均粒子径の基準は顔料粒子の数である。
 本発明の感光性樹脂組成物において、顔料の平均粒子径は、動的光散乱(DLS)により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された感光性樹脂組成物(通常は希釈して、顔料濃度0.005~0.2質量%程度に調製する。但し測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う。)に対して行い、25℃にて測定する。
 上述の有機着色顔料、黒色顔料の他に、染料を使用してもよい。
 (E)着色剤として使用できる染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料が挙げられる。
 染料についても、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7が挙げられる。
 アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60が挙げられる。
 フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.バットブルー5が挙げられる。
 キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9が挙げられる。
 キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64が挙げられる。
 ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42が挙げられる。
<(F)分散剤>
 品質の安定性を確保する目的で、(E)着色剤を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させるため、本発明の感光性樹脂組成物は(F)分散剤を含んでもよい。
 (F)分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらに、分散安定性の面から、例えば、カルボキシ基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基;等の官能基を有する高分子分散剤がより好ましく、一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基;を有する高分子分散剤が、少量の分散剤で顔料を分散することができるとの観点からさらに好ましい。
 高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。
 このような分散剤としては、例えば、商品名で、EFKA(登録商標、BASF社製)、DISPERBYK(登録商標、ビックケミー社製)、ディスパロン(登録商標、楠本化成社製)、SOLSPERSE(登録商標、ルーブリゾール社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)、アジスパー(登録商標、味の素社製)を挙げることができる。
 高分子分散剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 顔料の分散性の観点からは、(F)分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及びアクリル系高分子分散剤のいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
 分散性、保存性の面からは、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及びポリエーテル結合のいずれか一方又は両方を有する高分子分散剤が好ましい。
 ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えば、DISPERBYK-160~167、182シリーズ(いずれもウレタン系)、DISPERBYK-2000、2001、BYK-LPN21116(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。
 塩基性官能基を有する高分子分散剤のアミン価は特に限定されないが、1mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましく、40mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、50mgKOH/g以上が特に好ましい。また、140mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましく、90mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、80mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、高分子分散剤のアミン価は1~140mgKOH/gが好ましく、10~120mgKOH/gがより好ましく、20~100mgKOH/gがさらに好ましく、40~90mgKOH/gがよりさらに好ましく、50~80mgKOH/gが特に好ましい。高分子分散剤のアミン価を前記下限値以上とすることで電極の表面荒れが抑制される傾向がある。高分子分散剤のアミン価を前記上限値以下とすることで(C)アルカリ可溶性樹脂との相溶性が良好となる傾向がある。
 アクリル系分散剤は、分散性の観点から、上記官能基を有するAブロックと上記官能基を有さないBブロックから構成されるA-B又はB-A-Bブロック共重合体が好ましい。この場合、Aブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらがAブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。Aブロック中における官能基を含まない部分構造の含有割合は、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、よりさらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは0質量%である。
 分散性の観点から、Bブロックは上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造のみから構成されるものであることが好ましく、1つのBブロック中に2種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、これらは、Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
 A-B又はB-A-Bブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
 リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 上記スキーム中、Ar1は1価の有機基である。Ar2はAr1とは異なる1価の有機基である。Mは金属原子である。s及びtはそれぞれ1以上の整数である。
 ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 上記スキーム中、Ar1は1価の有機基である。Ar2はAr1とは異なる1価の有機基である。j及びkはそれぞれ1以上の整数である。Raは水素原子又は1価の有機基である。RbはRaとは異なる水素原子又は1価の有機基である。
 このアクリル系分散剤を合成するに際しては、日本国特開平9-62002号公報や、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984)、B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981)、K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985)、18,1037(1986)、右手浩一,畑田耕一,高分子加工,36,366(1987)、東村敏延,沢本光男,高分子論文集,46,189(1989)、M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987)、相田卓三,井上祥平,有機合成化学,43,300(1985)、D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。
 本発明で用いることができるアクリル系分散剤はA-Bブロック共重合体であっても、B-A-Bブロック共重合体であってもよい。その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比も特に限定されず、1/99~80/20(質量比)が好ましく、5/95~60/40(質量比)がより好ましい。この範囲内にすることで分散性と保存安定性のバランスの確保がとりやすい傾向がある。
 本発明で用いることができるA-Bブロック共重合体、B-A-Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、0.1~10mmolであることが好ましい。この範囲内にすることで良好な分散性を確保しやすい傾向がある。
 このようなアクリル系分散剤中には、アミノ基が含有されていてもよい。アクリル系分散剤のアミン価は1mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましく、40mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、50mgKOH/g以上が特に好ましい。また、140mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましく、90mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、80mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アクリル系分散剤のアミン価は1~140mgKOH/gが好ましく、10~120mgKOH/gがより好ましく、20~100mgKOH/gがさらに好ましく、40~90mgKOH/gがよりさらに好ましく、50~80mgKOH/gが特に好ましい。アクリル系分散剤のアミン価を前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向がある。アクリル系分散剤のアミン価を前記上限値以下とすることで(B)アルカリ可溶性樹脂との相溶性が良好となる傾向がある。
 ここで、アクリル系分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表し、次の方法により測定する。
 100mLのビーカーに分散剤試料の0.5~1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
 アミン価[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[質量%]を表す。〕
 アクリル系分散剤の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、1000以上が好ましく、3000以上がより好ましく、4000以上がさらに好ましく、5000以上が特に好ましい。また、50000以下が好ましく、20000以下がより好ましく、15000以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、アクリル系分散剤の重量平均分子量は1000~50000が好ましく、3000~50000がより好ましく、4000~20000がさらに好ましく、5000~15000が特に好ましい。アクリル系分散剤の重量平均分子量を前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向がある。また、アクリル系分散剤の重量平均分子量を前記上限値以下とすることで粘度変化が起こりにくい傾向がある。
 アクリル系分散剤が4級アンモニウム塩基を官能基として有する場合、4級アンモニウム塩基を含む繰り返し単位の化学構造は特に限定されない。分散性の観点からは、アクリル系分散剤が下記一般式(V)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(V)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式(V)中、R31~R33は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。R31~R33のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R34は水素原子又はメチル基である。X31は2価の連結基であり、Y-は対アニオンである。
 式(V)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含むものでもよい。該アルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、また、10以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましく、2以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、該アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1~2が特に好ましい。
 該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
 式(V)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、6以上が好ましく、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、該アリール基の炭素数は6~16が好ましく、6~12がより好ましい。
 該アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基がより好ましい。
 式(V)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、7以上が好ましく、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましく、8以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、該アラルキル基の炭素数は7~16が好ましく、7~12がより好ましく、7~10がさらに好ましく、7~8が特に好ましい。
 該アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基がより好ましい。
 分散性の観点から、R31~R33は各々独立にアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、各々独立にメチル基、又はフェニルメチル基であることがより好ましい。
 式(V)における、Y-としては、例えば、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF-が挙げられる。また、国際公開第2018/079659号に記載された芳香族ジカルボン酸イミドアニオン、芳香族スルホン酸アニオン、芳香族ホスホン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン;国際公開第2019/107020号に記載されたアルキル硫酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン;も好適に用いうる。
 Y-としては、現像形態の観点からはCl-が好ましい。表面荒れを抑制する観点からは、アルキルスルホン酸アニオンが好ましい。
 高分子分散剤が官能基として3級アミンを有する場合、分散性、表面荒れを抑制する観点からは、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(VI)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式(VI)中、R35及びR36は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、R35及びR36が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R37は水素原子又はメチル基である。Z31は2価の連結基である。
 式(VI)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、式(V)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
 式(VI)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアリール基としては、式(V)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
 式(VI)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、式(V)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
 分散性、表面荒れを抑制する観点から、R35及びR36が各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましい。
 式(V)のR31~R33及び式(VI)のR35及びR36におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基が挙げられる。
 式(V)におけるX31及び式(VI)におけるZ31としては、それぞれ、例えば、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CONH-R43-基、-COOR44-基(但し、R43及びR44は単結合、炭素数1~10のアルキレン基、又は炭素数2~10のエーテル基(アルキルオキシアルキル基)である)が挙げられ、好ましくは-COO-R44-基、より好ましくは-COO-C-基である。
 アクリル系分散剤中の繰り返し単位(V)の含有割合は特に限定されないが、分散性、表面荒れを抑制する観点から、繰り返し単位(V)と繰り返し単位(VI)の含有割合の合計に対して、好ましくは60モル%以下であり、より好ましくは50モル%以下であり、さらに好ましくは40モル%以下であり、特に好ましくは35モル%以下である。また、好ましくは5モル%以上であり、より好ましくは8モル%以上であり、さらに好ましくは10モル%以上であり、特に好ましくは12モル%以上である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、この割合は5~60モル%が好ましく、8~50モル%がより好ましく、10~40モル%がさらに好ましく、12~35モル%が特に好ましい。
 アクリル系分散剤の全繰り返し単位に占める繰り返し単位(V)の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、1モル%以上が好ましく、3モル%以上がより好ましく、5モル%以上がさらに好ましく、8モル%以上が特に好ましい。また、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下がさらに好ましく、15モル%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、この割合は1~50モル%が好ましく、3~30モル%がより好ましく、5~20モル%がさらに好ましく、8~15モル%が特に好ましい。
 アクリル系分散剤中の繰り返し単位(VI)の含有割合は特に限定されないが、分散性、表面荒れを抑制する観点から、繰り返し単位(V)と繰り返し単位(VI)の含有割合の合計に対して、好ましくは100モル%以下であり、より好ましくは95モル%以下であり、さらに好ましくは90モル%以下であり、特に好ましくは85モル%以下である。また、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは30モル%以上であり、さらに好ましくは50モル%以上であり、特に好ましくは60モル%以上である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、この割合は10~100モル%が好ましく、30~95モル%がより好ましく、50~90モル%がさらに好ましく、60~85モル%が特に好ましい。
 アクリル系分散剤の全繰り返し単位に占める繰り返し単位(VI)の含有割合は特に限定されないが、分散性、表面荒れを抑制する観点から、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上がさらに好ましく、20モル%以上が特に好ましい。また、60モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましく、25モル%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、この割合は5~60モル%が好ましく、10~40モル%がより好ましく、15~30モル%がさらに好ましく、20~25モル%が特に好ましい。
 アクリル系分散剤は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記一般式(VII)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(VII)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式(VII)中、R40はエチレン基又はプロピレン基である。R41は置換基を有していてもよいアルキル基である。R42は水素原子又はメチル基である。cは1~20の整数である。
 式(VII)のR41における、置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。該アルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。また、10以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。
 式(VII)におけるcは、溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、1以上が好ましく、2以上より好ましい。また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、cは1~10が好ましく、2~5がより好ましい。
 アクリル系分散剤の全繰り返し単位に占める繰り返し単位(VII)の含有割合は特に限定されないが、1モル%以上が好ましく、2モル%以上がより好ましく、4モル%以上がさらに好ましい。また、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、この割合は1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、4~10モル%がさらに好ましい。この割合が前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立がしやすい傾向がある。
 アクリル系分散剤は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記一般式(VIII)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(VIII)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 式(VIII)中、R38は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。R39は水素原子又はメチル基である。
 式(VIII)のR38における、置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。該アルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、4以上がさらに好ましい。また、10以下が好ましく、8以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、該アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、2~8が好ましく、4~8がより好ましい。
 該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2-エチルヘキシル基がより好ましい。
 式(VIII)のR38における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、6以上が好ましい。また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、該アリール基の炭素数は6~16が好ましく、6~12がより好ましく、6~8がさらに好ましい。
 該アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基がより好ましい。
 式(VIII)のR38における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、7以上が好ましく、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。例えば、該アラルキル基の炭素数は7~16が好ましく、7~12がより好ましく、7~10がさらに好ましい。
 該アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基などが挙げられ、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であることが好ましく、フェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることがより好ましい。
 溶剤相溶性と分散安定性の観点から、R38がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基、2-エチルヘキシル基又はフェニルメチル基であることがより好ましい。
 R38における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。該鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
 アクリル系分散剤の全繰り返し単位に占める繰り返し単位(VIII)の含有割合は、分散性の観点から、30モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、この割合は30~80モル%が好ましく、40~80モル%がより好ましく、50~70モル%がさらに好ましい。
 アクリル系分散剤は、繰り返し単位(V)、繰り返し単位(VI)、繰り返し単位(VII)及び繰り返し単位(VIII)以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、N-メタクリロイルモルホリン等の単量体;に由来する繰り返し単位が挙げられる。
 アクリル系分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位(V)及び繰り返し単位(VI)を有するAブロックと、繰り返し単位(V)及び繰り返し単位(VI)を有さないBブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体は、A-Bブロック共重合体又はB-A-Bブロック共重合体であることが好ましい。Aブロックに4級アンモニウム塩基だけでなく3級アミノ基も導入することにより、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。また、アクリル系分散剤は、Bブロックが繰り返し単位(VII)を有することが好ましく、さらに繰り返し単位(VIII)を有することがより好ましい。
 Aブロック中において、繰り返し単位(V)及び繰り返し単位(VI)は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位(V)及び繰り返し単位(VI)は、1つのAブロック中に各々2種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、Aブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
 繰り返し単位(V)及び繰り返し単位(VI)以外の繰り返し単位が、Aブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位としては、例えば、前述の(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位(V)及び繰り返し単位(VI)以外の繰り返し単位の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%であるが、係る繰り返し単位はAブロック中に含有されないことが特に好ましい。
 繰り返し単位(VII)及び繰り返し単位(VIII)以外の繰り返し単位がBブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、N-メタクリロイルモルホリン等の単量体;に由来する繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位(VII)及び繰り返し単位(VIII)以外の繰り返し単位の、Bブロック中の含有割合は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%であるが、係る繰り返し単位はBブロック中に含有されないことが特に好ましい。
 これらのアクリル系分散剤は1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
<感光性樹脂組成物のその他の配合成分>
 本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、シランカップリング剤等の密着向上剤、界面活性剤、顔料誘導体、光酸発生剤、架橋剤、メルカプト化合物、重合禁止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
(1)密着向上剤
 本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよい。密着向上剤としては、シランカップリング剤、燐酸基含有化合物が好ましい。
 シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系、(メタ)アクリル系、アミノ系等種々のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 シランカップリング剤としては、例えば、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシシラン類;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類;3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類;が挙げられる。これらのうち、エポキシシラン類のシランカップリング剤が特に好ましい。
 燐酸基含有化合物としては、(メタ)アクリロイル基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式(g1)、(g2)又は(g3)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式(g1)、(g2)及び(g3)において、R51は水素原子又はメチル基を表す。e及びe’は各々独立に1~10の整数である。fは1、2又は3である。
 これらの燐酸基含有化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(2)界面活性剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性向上ため、界面活性剤を含有してもよい。
 界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が塗布性の面でより好ましい。
 このような界面活性剤としては、例えば、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、DFX-18(ネオス社製)、BYK-300、BYK-325、BYK-330(ビックケミー社製)、KP340(信越シリコーン社製)、メガファックF-470、F-475、F-478、F-554、F-559(DIC社製)、SH7PA(東レ・ダウコーニング社製)、DS-401(ダイキン社製)、L-77(日本ユニカー社製)、FC4430(3M社製)が挙げられる。
 界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(3)顔料誘導体
 本発明の感光性樹脂組成物には、分散性、保存性向上のため、分散助剤として顔料誘導体を含有させてもよい。
 顔料誘導体としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系の誘導体が挙げられ、フタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
 顔料誘導体の置換基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシ基、アミド基が顔料骨格に直接、又は、例えば、アルキル基、アリール基、複素環基を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよく、複数種の置換基が置換していてもよい。
 顔料誘導体としては、例えば、フタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体が挙げられる。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(4)メルカプト化合物
 重合促進剤として、また、基板への密着性の向上のため、メルカプト化合物を添加することも可能である。
 メルカプト化合物としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトイソブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等の複素環を有するメルカプト化合物や脂肪族多官能メルカプト化合物が挙げられる。
 これらは種々のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(5)重合禁止剤
 本発明の感光性樹脂組成物には、硬化物の形状制御の観点から、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤を含有することでそれが塗布膜下層のラジカル重合を阻害することから、テーパ角(硬化物断面において支持体と硬化物のなす角度)を制御できると考えられる。
 重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルヒドロキノン、メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-クレゾール(BHT)が挙げられる。形状制御の観点から、2,6-ジ-tert-ブチル-4-クレゾールが好ましい。人体への安全性が特に優れるとの観点から、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルヒドロキノンが好ましい。
 重合禁止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (C)アルカリ可溶性樹脂や化合物(B)を製造する際に、樹脂中に重合禁止剤が含まれることがあり、それを上記重合禁止剤として用いてもよいし、樹脂中の重合禁止剤の他に、それと同一、又は異なる重合禁止剤を感光性樹脂組成物製造時に添加してもよい。
 感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは0.0005質量%以上、より好ましくは0.001質量%以上、さらに好ましくは0.01質量%以上であり、また、好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、重合禁止剤の含有割合は0.0005~0.3質量%が好ましく、0.001~0.2質量%がより好ましく、0.01~0.1質量%がさらに好ましい。重合禁止剤の含有割合を前記下限値以上とすることで硬化物の形状制御できる傾向がある。重合禁止剤の含有割合を前記上限値以下とすることで必要な感度を維持できる傾向がある。
<溶剤>
 本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むことで、(E)着色剤を溶剤中に分散又は溶解でき、また、塗布が容易となる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、(E)着色剤、(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物、(C)アルカリ可溶性樹脂、(A)光重合開始剤、(D)エチレン性不飽和化合物、(F)分散剤、及び必要に応じて使用されるその他の各種材料が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。溶剤としては、分散性や塗布性の観点から有機溶剤が好ましい。
 有機溶剤において、塗布性の観点から沸点が100~300℃のものを選択するのが好ましく、120~280℃のものがより好ましい。なお、ここでいう沸点は、圧力1013.25hPaにおける沸点を意味し、以下沸点に関しては全て同様である。
 このような有機溶剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
 エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類;
 エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類;
 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート類;
 エチレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート等のグリコールジアセテート類;
 シクロヘキサノールアセテート等のアルキルアセテート類;
 アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル類;
 アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノン等のケトン類;
 エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコール等の1価又は多価アルコール類;
 n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類;
 シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル等の脂環式炭化水素類;
 ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類;
 アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトン等の鎖状又は環状エステル類;
 3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸等のアルコキシカルボン酸類;
 ブチルクロリド、アミルクロリド等のハロゲン化炭化水素類;
 メトキシメチルペンタノン等のエーテルケトン類;
 アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;
 市販の有機溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ(「セロソルブ」は登録商標、以下同じ。)、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)を使用し得る。
 これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 フォトリソグラフィー法にて隔壁を形成する場合、有機溶剤としては沸点が100~240℃のものを選択するのが好ましく、120~200℃のものがより好ましく、120~170℃のものがさらに好ましい。
 有機溶剤としては、塗布性、表面張力等のバランスがよく、感光性樹脂組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
 グリコールアルキルエーテルアセテート類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 グリコールアルキルエーテルアセテート類のみで使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤としては、グリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。組成物中の構成成分の溶解性から、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
 グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、感光性樹脂組成物の粘度が経時により上がる等、保存安定性が低下する傾向がある。このため、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5~30質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましい。
 150℃以上の沸点をもつ有機溶剤(以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。)を併用することにより、感光性樹脂組成物は乾きにくくなる一方で、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。このため、例えば、高沸点溶剤を用いることで、スリットノズル先端における、着色剤等の析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、高沸点溶剤を併用してもよい。併用する高沸点溶剤としては、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
 高沸点溶剤を併用する場合、有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、3~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、5~30質量%が特に好ましい。この割合を前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で着色剤等が析出・固化して異物欠陥を惹き起こすのを抑制できる傾向がある。この割合を前記上限値以下とすることで組成物の乾燥時間が長くなることを抑制し、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を抑制できる傾向がある
 高沸点溶剤は、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよい。この場合は、高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
 好ましい高沸点溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート、トリアセチンが挙げられる。
<感光性樹脂組成物中の各成分の含有割合>
 (A)光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、よりさらに好ましくは2質量%以上である。また、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは8質量%以下、特に好ましくは6質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(A)光重合開始剤の含有割合は、0.1~15質量%が好ましく、0.5~15質量%がより好ましく、1~10質量%がさらに好ましく、2~8質量%がよりさらに好ましく、2~6質量%が特に好ましい。(A)光重合開始剤の含有割合を前記下限値以上とすることで感度低下を抑制できる傾向がある。(A)光重合開始剤の含有割合を前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。
 化合物(A1)の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、よりさらに好ましくは2質量%以上である。また、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは8質量%以下、特に好ましくは6質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、化合物(A1)の含有割合は、0.1~15質量%が好ましく、0.5~15質量%がより好ましく、1~10質量%がさらに好ましく、2~8質量%がよりさらに好ましく、2~6質量%が特に好ましい。化合物(A1)の含有割合を前記下限値以上とすることで発光時の電流値が高い傾向がある。化合物(A1)の含有割合を前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。
 (A)光重合開始剤における、化合物(A1)の含有割合は特に限定されないが、30質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%が特に好ましい。化合物(A1)の含有割合を前記上限値以下とすることで、発光時の電流値が高い傾向がある。
 (A)光重合開始剤と共に重合促進剤を用いる場合、重合促進剤の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して好ましくは0.05質量%以上である。また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、重合促進剤の含有割合は0.05~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。また、重合促進剤は、(A)光重合開始剤100質量部に対して、0.1~50質量部の割合で用いることが好ましく、0.1~20質量部がより好ましい。重合促進剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、露光光線に対する感度の低下を抑制できる傾向がある。重合促進剤の含有割合を前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。
 (A)光重合開始剤と共に増感色素を用いる場合、増感色素の含有割合は特に限定されないが、感度の観点から感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
 (B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、よりさらに好ましくは30質量%以上であり、特に好ましくは40質量%以上である。また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物の含有割合は、5~70質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましく、20~60質量%がさらに好ましく、30~60質量%がよりさらに好ましく、40~50質量%が特に好ましい。(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物の含有割合を前記下限値以上とすることでテーパ角を小さくでき、残膜率を高くできる傾向がある。(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物の含有割合を前記上限値以下とすることで分散性が良好となり、アウトガス発生を抑制できる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が化合物(B1)を含有する場合、化合物(B1)の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、よりさらに好ましくは30質量%以上であり、特に好ましくは40質量%以上である。また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、化合物(B1)の含有割合は、5~70質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましく、20~60質量%がさらに好ましく、30~60質量%がよりさらに好ましく、40~50質量%が特に好ましい。化合物(B1)の含有割合を前記下限値以上とすることでテーパ角を小さくでき、残膜率を高くできる傾向がある。化合物(B1)の含有割合を前記上限値以下とすることで分散性が良好となり、アウトガス発生を抑制できる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が化合物(B1)を含有する場合、化合物(B1)100質量部に対する、化合物(A1)の含有割合は特に限定されないが、1.0質量部以上が好ましく、3.0質量部以上がより好ましく、5.0質量部以上がさらに好ましい。また、20.0質量部以下が好ましく、15.0質量部以下がより好ましく、10.0質量部以下がさらに好ましく、8.0質量部以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、この含有割合は、1.0~20.0質量部が好ましく、3.0~15.0質量部がより好ましく、3.0~10.0質量部がさらに好ましく、5.0~8.0質量部がよりさらに好ましい。この含有割合を前記下限値以上とすることで発光時の電流値が高くできる傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることで、未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる
 本発明の感光性樹脂組成物が(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する場合、(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、よりさらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上である。また、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下、よりさらに好ましくは60質量%以下、特に好ましくは55質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、5~80質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、20~60質量%がさらに好ましく、30~60質量%がよりさらに好ましく、30~55質量%がことさら好ましく、40~55質量%が特に好ましい。(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合を前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合を前記上限値以下とすることで、適正な感度を維持し、露光部の現像液による溶解を抑制でき、またパターンのシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が化合物(B1)及び(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する場合、化合物(B1)と前記(C)アルカリ可溶性樹脂の総質量に対する、化合物(B1)の含有割合は特に限定されないが、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、よりさらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。また、好ましくは100質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、この含有割合は、10~100質量%が好ましく、30~100質量%がより好ましく、50~100質量%がさらに好ましく、60~100質量%がよりさらに好ましく、70~100質量%がことさら好ましく、70~90質量%が特に好ましい。この含有割合を前記下限値以上とすることでテーパ角を小さくでき、また、残膜率を高くできる傾向がある。また、この含有割合を前記上限値以下とすることで、分散性が良好となり、アウトガス発生を抑制できる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が(D)エチレン性不飽和化合物を含有する場合、(D)エチレン性不飽和化合物の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、特に好ましくは15質量%以上である。また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(D)エチレン性不飽和化合物の含有割合は、1~30質量%が好ましく、5~25質量%がより好ましく、10~20質量%がさらに好ましい。(D)エチレン性不飽和化合物の含有割合を前記下限値以上とすることで適正な感度を維持し、露光部の現像液による溶解を抑制でき、またパターンのシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾向がある。(D)エチレン性不飽和化合物の含有割合を前記上限値以下とすることで、露光部への現像液の浸透性が高くなるのを抑制し、良好な画像を得ることが容易となる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が化合物(B1)及び(D)エチレン性不飽和化合物を含有する場合、(D)エチレン性不飽和化合物100質量部に対する、化合物(B1)の含有割合は特に限定されないが、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましい。また、60質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、この含有割合は、5~60質量部が好ましく、5~40質量部がより好ましく、10~40質量部がさらに好ましく、10~30質量部がよりさらに好ましく、15~30質量部が特に好ましい。この含有割合を前記下限値以上とすることで発光時の電流値が高く、テーパ角を小さくできる傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることで、未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物における(E)着色剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上がよりさらに好ましい。また、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、25質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(E)着色剤の含有割合は、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましく、15~40質量%がさらに好ましく、15~30質量%がよりさらに好ましく、20~25質量%が特に好ましい。(E)着色剤の含有割合を前記下限値以上とすることで遮光性を確保出来る傾向がある。(E)着色剤の含有割合を前記上限値以下とすることで発光時の電流値が高くなり、また、残渣を抑制できる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が、有機着色顔料を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に5質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、35質量%以上が特に好ましい。また、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、有機着色顔料の含有割合は、5~70質量%が好ましく、20~70質量%がより好ましく、20~60質量%がさらに好ましく、20~50質量%が特に好ましい。有機着色顔料の含有割合を前記下限値以上とすることで硬化に必要な紫外線光の損失を抑えつつ遮光性が高くなる傾向がある。有機着色顔料の含有割合を前記上限値以下とすることで発光時の電流値が高くなり、また、残渣を抑制できる傾向がある。
 (E)着色剤が赤色顔料及び/又は橙色顔料を含有する場合、赤色顔料及び橙色顔料の含有割合の合計は特に限定されないが、(E)着色剤中に5質量%以上が好ましく、8質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、12質量%以上が特に好ましい。また、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、この含有割合は、5~40質量%が好ましく、8~40質量%がより好ましく、10~30質量%がさらに好ましく、12~20質量%が特に好ましい。この含有割合を前記下限値以上とすることで黒色に近い色調にできる傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることで高感度となる傾向がある。
 (E)着色剤が青色顔料及び/又は紫色顔料を含有する場合、青色顔料及び紫色顔料の含有割合の合計は特に限定されないが、(E)着色剤中に30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上が特に好ましい。また、95質量%以下が好ましく、92質量%以下がより好ましく、90質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、この含有割合は、30~95質量%が好ましく、50~95質量%がより好ましく、70~92質量%がさらに好ましく、80~90質量%が特に好ましい。この含有割合を前記下限値以上とすることで遮光性が高くなる傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることで発光時の電流値が高くなり、また、残渣を抑制できる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が黒色顔料を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、10質量%以上がよりさらに好ましく、20質量%以上が特に好ましい。また、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、黒色顔料の含有割合は、2~60質量%が好ましく、5~60質量%がより好ましく、10~50質量%がさらに好ましく、20~40質量%が特に好ましい。黒色顔料の含有割合を前記下限値以上とすることで遮光性が高くなる傾向がある。黒色顔料の含有割合を前記上限値以下とすることで、発光時の電流値が高くなり、また、残渣を抑制できる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が有機黒色顔料を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、10質量%以上がよりさらに好ましく、20質量%以上が特に好ましい。また、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、有機黒色顔料の含有割合は、2~60質量%が好ましく、5~60質量%がより好ましく、10~50質量%がさらに好ましく、20~40質量%が特に好ましい。有機黒色顔料の含有割合を前記下限値以上とすることで遮光性が高くなる傾向がある。有機黒色顔料の含有割合を前記上限値以下とすることで発光時の電流値が高くなり、また、残渣を抑制できる傾向がある。
 (E)着色剤が有機黒色顔料を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、(E)着色剤中に5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上が特に好ましい。また、100質量%以下が好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(E)着色剤中の有機黒色顔料の含有割合は、5~100質量%が好ましく、10~100質量%がより好ましく、15~80質量%がさらに好ましく、20~70質量%が特に好ましい。有機黒色顔料の含有割合を前記下限値以上とすることで遮光性が高くなる傾向がある。有機黒色顔料の含有割合を前記上限値以下とすることで発光時の電流値が高くなり、また、残渣を抑制できる傾向がある。
 (E)着色剤がベンゾジフラノン系黒色顔料を含有する場合、前記ベンゾジフラノン系黒色顔料の含有割合は限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、15質量%以上が特に好ましい。また50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、この割合は5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましく、15~30質量%がさらに好ましい。ベンゾジフラノン系黒色顔料の含有割合を前記下限値以上とすることで遮光性が高くなる傾向がある。ベンゾジフラノン系黒色顔料の含有割合を前記上限値以下とすることで発光時の電流値が高くなり、また、残渣を抑制できる傾向がある。
 (E)着色剤が無機黒色顔料としてカーボンブラックを含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、(E)着色剤中に5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。また、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、カーボンブラックの含有割合は、5~60質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、15~40質量%がさらに好ましい。カーボンブラックの含有割合を前記下限値以上とすることで遮光性が高くなる傾向がある。カーボンブラックの含有割合を前記上限値以下とすることで発光時の電流値が高くなり、また、残渣を抑制できる傾向がある。
 (E)着色剤が有機着色顔料及び黒色顔料を含有する場合、その含有割合の合計は特に限定されないが、(E)着色剤中に5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。また、100質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、50質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、この含有割合は、5~100質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましく、15~50質量%がさらに好ましい。この含有割合を前記下限値以上とすることで遮光性が高くなる傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることで発光時の電流値が高くなり、また、残渣を抑制できる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が(F)分散剤を含有する場合、(F)分散剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、よりさらに好ましくは7質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(F)分散剤の含有割合は、1~20質量%が好ましく、2~15質量%がより好ましく、3~10質量%がさらに好ましく、3~7質量%が特に好ましい。(F)分散剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、十分な分散性が得られやすい傾向がある。(F)分散剤の含有割合を前記上限値以下とすることで発光時の電流値が高くなり、また、残渣を抑制できる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が(F)分散剤を含有する場合、(E)着色剤100質量部に対する(F)分散剤の含有割合は特に限定されないが、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましい。また、50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、この含有割合は、5~50質量部が好ましく、10~50質量部がより好ましく、15~30質量部がさらに好ましい。この含有割合を前記下限値以上とすることで、十分な分散性が得られやすい傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることで発光時の電流値が高くなり、また、残渣を抑制できる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が(D)エチレン性不飽和化合物及び(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する場合、(D)エチレン性不飽和化合物100質量部に対する(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、100質量部以上が好ましく、200質量部以上がより好ましく、250質量部以上がさらに好ましく、300質量部以上がよりさらに好ましく、350質量部以上が特に好ましい。また、700質量部以下が好ましく、500質量部以下がより好ましく、450質量部以下がさらに好ましく、400質量部以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、この含有割合は、100~700質量部が好ましく、200~700質量部がより好ましく、250~500質量部がさらに好ましく、250~450質量部がよりさらに好ましく、250~400質量部が特に好ましい。この含有割合を前記下限値以上とすることで剥離等のない適正な溶解現像状態となる傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることで現像液に対して適切な溶解時間を得ることができる傾向がある。
 密着向上剤を用いる場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは0.1~5質量%、より好ましくは0.2~3質量%、さらに好ましくは0.4~2質量%である。密着向上剤の含有割合を前記下限値以上とすることで密着性の向上効果を十分に得ることができる傾向がある。密着向上剤の含有割合を前記上限値以下とすることで感度が低下したり、現像後に残渣が残り欠陥となったりするのを抑制できる傾向がある。
 界面活性剤を用いる場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは0.001~10質量%、より好ましくは0.005~1質量%、さらに好ましくは0.01~0.5質量%、特に好ましくは0.03~0.3質量%である。界面活性剤の含有割合を前記下限値以上とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすい傾向がある。界面活性剤の含有割合を前記上限値以下とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすく、他の特性の悪化も抑制できる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を使用することで、全固形分の含有割合が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下となるように調液される。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、本発明の感光性樹脂組成物は、全固形分の含有割合が好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~30質量%、さらに好ましくは15~25質量%となるように調液される。
<感光性樹脂組成物の物性>
 本発明の感光性樹脂組成物は、この感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化塗膜の膜厚1μm当たりの光学濃度(OD)は特に限定されないが、0.2以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、0.7以上がさらに好ましく、0.9以上がさらに好ましい。また、4.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましく、1.5以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、該ODは0.2~4.0が好ましく、0.5~4.0がより好ましく、0.5~3.0がさらに好ましく、0.5~2.0がよりさらに好ましく、0.7~2.0がことさらに好ましく、0.9~1.5が特に好ましい。ODが前記下限値以上とすることで、十分な遮光性が得られる傾向がある。ODが前記上限値以下とすることで電極の表面荒れが抑制される傾向がある。
 塗膜の膜厚1μm当たりの光学濃度(OD)は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した塗膜を用いて測定すればよく、230℃で20分間加熱硬化させた膜厚0.5~1.5μm程度の塗膜を用いて測定することができる。
 光学濃度とは、受光部の分光感度特性がISO 5-3規格におけるISO visual densityで示される透過光学濃度をいう。通常、光源としては、CIE(国際照明委員会)が規定するA光源が用いられる。透過光学濃度の測定に用いることができる測定器としては、例えば、サカタインクスエンジニアリング社のX-Rite 361T(V)を挙げることができる。
<感光性樹脂組成物の製造方法>
 本発明の感光性樹脂組成物は、常法に従って製造される。
 (E)着色剤は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理されるのが好ましい。分散処理により(E)着色剤が微粒子化されるため、感光性樹脂組成物の塗布特性が向上する。
 分散処理は、(E)着色剤、(F)分散剤、及び溶剤、並びに(C)アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい(以下、分散処理にて得られた組成物を「顔料分散液」と称することがある)。特に(F)分散剤として高分子分散剤を用いると、得られた顔料分散液及び感光性樹脂組成物の経時の増粘が抑制される、即ち分散安定性に優れるので好ましい。
 顔料分散液に用いることができる(E)着色剤、(F)分散剤、溶剤及び(C)アルカリ可溶性樹脂としては、それぞれ感光性樹脂組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。顔料分散液における(E)着色剤の各着色剤の含有割合としては、感光性樹脂組成物における含有割合として記載したものを好ましく採用することができる。
 感光性樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
 サンドグラインダーで(E)着色剤を分散させる場合には、0.1~8mm程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は0℃から100℃が好ましく、室温から80℃がより好ましい。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。感光性樹脂組成物の20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が50~300の範囲となるように、顔料分散液の光沢を制御するのが分散の目安である。感光性樹脂組成物の光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料(着色剤)粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
 顔料分散液中に分散した顔料の分散粒径は0.03~0.3μmが好ましく、動的光散乱法により測定されうる。
 次に、上記分散処理により得られた顔料分散液と、感光性樹脂組成物中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液若しくは分散液とする。感光性樹脂組成物の製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることがあるため、得られた感光性樹脂組成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
[硬化物]
 本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、隔壁として好適に用いることができる。
[隔壁]
 本発明の感光性樹脂組成物は隔壁、特に有機電界発光素子の有機層を区画するための隔壁を形成するために好適に用いることができる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物自体が隔壁材となる。有機電界発光素子に用いる有機層としては、例えば日本国特開2016-165396号公報に記載されているような、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入層上の正孔輸送層に用いる有機層が挙げられる。
 次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた隔壁について、その製造方法に従って説明する。
(1)支持体
 隔壁を形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。主に基板が使用される。基板の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォン等の熱可塑性樹脂製シート;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂等の熱硬化性樹脂シート;各種ガラスが挙げられる。耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にITO、IZO等の透明電極、あるいは銀、金、白金、アルミニウム、マグネシウムのような金属電極が成膜されている場合もある。上述の基板以外では、TFTアレイ上に形成することも可能である。
 支持体には、接着性等の表面物性の改良のため、必要に応じ、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂の薄膜形成処理を行ってもよい。
 基板の厚さは、好ましくは0.05~10mm、より好ましくは0.1~7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、好ましくは0.01~10μm、より好ましくは0.05~5μmの範囲である。
(2)隔壁
 本発明の感光性樹脂組成物は、公知のカラーフィルター用感光性樹脂組成物と同様の用途に使用される。以下、隔壁として使用される場合について、本発明の感光性樹脂組成物を用いた隔壁の形成方法の具体例に従って説明する。
 隔壁を形成する基板上に、感光性樹脂組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させる。続いて、露光-現像を行うフォトリソグラフィー法等の方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、基板上に隔壁が形成される。
[1]基板への供給方法
 本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解あるいは分散された状態で、基板上へ供給されることが好ましい。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法によって行うことができる。また、例えば、インクジェット法や印刷法により、パターン状に供給されてもよい。ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミスト等の影響が全くない、異物発生が抑制される等、総合的な観点から好ましい。
 塗布量は用途により異なるが、例えば隔壁の場合には、乾燥膜厚として、好ましくは0.5~10μm、より好ましくは1~9μm、特に好ましくは1~7μmとなるように塗布される。乾燥膜厚あるいは最終的に形成された隔壁の高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが小さくすることで、発光層を均一に作成でき、発光時の表示不良を抑制することができる。
 本発明の感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により高さの異なる隔壁を一括形成する場合は、最終的に形成された隔壁の高さは異なるものとなる。
 基板としてはガラス基板、アレイ基板等、公知の基板を使用することができる。基板表面は平面であることが好適である。
[2]乾燥方法
 基板上に感光性樹脂組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。
 乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて、好ましくは40~130℃の温度で15秒~5分間の範囲で選ばれ、より好ましくは50~110℃の温度で30秒~3分間の範囲で選ばれる。
[3]露光方法
 露光は、感光性樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。露光マスクを用いて露光を行う場合には、露光マスクを感光性樹脂組成物の塗布膜に近接させる方法や、露光マスクを感光性樹脂組成物の塗布膜から離れた位置に配置し、露光マスクを介した露光光を投影する方法によってもよい。マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によってもよい。必要に応じ、酸素による感光性樹脂層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、感光性樹脂層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。
 本発明の好ましい態様として、フォトリソグラフィー法により高さの異なる隔壁を同時に形成する場合は、例えば、遮光部(光透過率0%)と、複数の開口部として、平均光透過率の最も高い開口部(完全透過開口部)に対して平均光透過率の小さい開口部(中間透過開口部)を有する露光マスクを用いる。この方法により、中間透過開口部と完全透過開口部の平均光透過率の差、即ち露光量の差により、残膜率の差異を生じさせる。
 中間透過開口部は、例えば、微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光パターンによって作成する方法が知られている。吸収体として、例えば、クロム系、モリブデン系、タングステン系、シリコン系材料の膜によって、光透過率を制御し作成する方法が知られている。
 露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザー等のレーザー光源が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
 光学フィルターとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイプでもよく、その場合の材質としては、例えば、Cr化合物(Crの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物等)、MoSi、Si、W、Alが挙げられる。
 露光量としては、特に限定されないが、好ましくは1mJ/cm2以上、より好ましくは5mJ/cm2以上、さらに好ましくは10mJ/cm2以上である。また、好ましくは300mJ/cm2以下、より好ましくは200mJ/cm2以下、さらに好ましくは150mJ/cm2以下である。
 近接露光方式の場合には、露光対象とマスクパターンとの距離としては、特に限定されないが、好ましくは10μm以上、より好ましくは50μm以上、さらに好ましくは75μm以上である。また、好ましくは500μm以下、より好ましくは400μm以下、さらに好ましくは300μm以下である。
[4]現像方法
 上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。アルカリ性化合物の水溶液は、さらに、界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料が含まれていてもよい。
 アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物、モノ-、ジ-又はトリエタノールアミン、モノ-、ジ-又はトリメチルアミン、モノ-、ジ-又はトリエチルアミン、モノ-又はジイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノ-、ジ-又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が挙げられる。
 有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールが挙げられる。これらの有機溶剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、有機溶剤は、水やアルカリ性化合物の水溶液と併用してもよい。
 現像処理の条件は特に制限はなく、現像温度は10~50℃が好ましく、より好ましくは15~45℃、さらに好ましくは20~40℃である。現像方法は、例えば、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法によることができる。
[5]追露光及び熱硬化処理
 現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行ってもよい。現像後、又は追露光後、熱硬化処理(焼成ともいう)を行ってもよい。熱硬化処理条件は、温度が好ましくは100~280℃、より好ましくは150~250℃であり、時間が5~60分間である。
 本発明の感光性樹脂組成物の硬化物を隔壁として使用する場合の大きさや形状等は、これを適用する有機電界発光素子の仕様等によって適宜調整される。本発明の感光性樹脂組成物より形成される隔壁の高さは、好ましくは0.5~10μm程度である。
 本発明の隔壁としての1μm当たりの光学濃度(OD)は、遮光性の観点から、0.7以上が好ましく、1.2以上がより好ましく、1.5以上がさらに好ましく、1.8以上が特に好ましい。また4.0以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、このODは、0.7~4.0が好ましく、1.2~4.0がより好ましく、1.5~3.0がさらに好ましく、1.8~3.0が特に好ましい。ここで光学濃度(OD)は後述する方法にて測定した値である。
 隔壁の形状は、テーパ角が小さいことが好ましい。テーパ角30は図1のように、隔壁断面において支持体10面と隔壁20のなす角度のことをいう。
 後述のように、有機電界発光素子は、隔壁を付与した陽極基板に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び金属または透明の陰極を設けるが、テーパ角が大きすぎると、金属または透明の陰極を設けた際に断線や電気抵抗の増大が生じ表示不良となる可能性がある。
 テーパ角は10度以上が好ましい。また70度以下が好ましく、60度以下がより好ましく、50度以下がさらに好ましく、45度以下が特に好ましい。
 隔壁の製造において、塗布・乾燥後の膜厚に対する焼成後の膜厚の比率(焼成後の膜厚/塗布・乾燥後の膜厚)が高い方が好ましい。この比率が高いと、現像や焼成の影響を受けにくいことで、一定の膜厚の隔壁を製造しやすい利点がある。塗布・乾燥後の膜厚に対する焼成後の膜厚の比率は0.80以上であることが好ましく、0.85以上であることがより好ましい。即ち、後述の残膜率は80%以上が好ましく、85%以上がより好ましい。
[有機電界発光素子]
 本発明の有機電界発光素子は、本発明の感光性樹脂組成物で形成される硬化物、例えば隔壁を備える。
 例えば、上述した方法により製造された隔壁パターンを備える基板を用いて、種々の有機電界発光素子が製造される。有機電界発光素子を形成する方法は特に限定されないが、好ましくは、上述した方法により基板上に隔壁のパターンを形成した後に、機能材料を真空状態で昇華させ、基板上の隔壁により囲まれた領域内に付着させて成膜する蒸着法や、キャスト法、スピンコート法、インクジェット印刷法といったウェットプロセスにて画素等の有機層を形成することによって、有機電界発光素子が製造される。
 有機電界発光素子のタイプとしては、ボトムエミッション型やトップエミッション型が挙げられる。
 ボトムエミッション型では、例えば、透明電極を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、金属電極層を積層して作成される。
 トップエミッション型では、例えば、反射層として金属電極層を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に電子輸送層、発光層、正孔輸送層、透明電極層を積層して作成される。
 発光層としては、日本国特開2009-146691号公報や日本国特許第5734681号公報に記載されているような有機電界発光層が挙げられる。また、日本国特許第5653387号公報や日本国特許第5653101号公報に記載されているような量子ドットを用いてもよい。
 層構成はこれに限定されず、例えば、正孔輸送層、電子輸送層の各層は発光効率の観点から二層以上からなる積層構成でもよい。各層の厚みは特に限定されないが、発光効率や輝度の観点から、好ましくは1~500nmである。
 有機電界発光素子は、開口部ごとにRGB各色を分けて形成してもよく、1つの開口部に二色以上を積層してもよい。有機電界発光素子は信頼性向上の観点から、封止層を備えていてもよい。封止層は空気中の水分が有機電界発光素子に吸着し、発光効率を低下することを防ぐ機能を有する。有機電界発光素子は、光取り出し効率向上の観点から、空気との界面に低反射膜を備えていてもよい。低反射膜を空気と素子との界面に配置することで屈折率のギャップを小さくし、界面での反射を抑制することが期待できる。このような低反射膜には、例えば、モスアイ構造、超多層膜の技術が適用されうる。
 有機電界発光素子を画像表示装置の画素として使用する場合には、ある画素の発光層の光が他の画素に漏れることを防止する必要がある。さらに、電極等が金属である場合には外光の反射に伴う画像品質の低下を防止する必要がある。このため、有機電界発光素子を構成する隔壁に遮光性を付与することが好ましい。
 有機電界発光素子においては、隔壁の上面及び下面に電極を付与することが必要であるため、絶縁性の観点から、隔壁は高抵抗、低誘電率であることが好ましい。そのため、隔壁に遮光性を付与するために(E)着色剤を使用する場合には、高抵抗かつ低誘電率である前記有機顔料を用いることが好ましい。
[カラーフィルター]
 本発明のカラーフィルターは、本発明の感光性樹脂組成物で形成される硬化物、例えば隔壁を備えるものである。本発明のカラーフィルターは、例えば、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターを含む。
 発光性ナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
 発光性ナノ結晶粒子は、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を発することができるものである。例えば、赤色発光性のナノ結晶粒子は、605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(赤色光)を発するものである。また、例えば、緑色発光性のナノ結晶粒子は、500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(緑色光)を発するものである。発光性ナノ結晶粒子としては、量子ドット等が挙げられる。
 発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターの製造方法は特に限定されないが、本発明の隔壁を備えた基板を準備し、隔壁で区画された領域に発光性ナノ結晶粒子を含む層を形成する方法が挙げられる。発光性ナノ結晶粒子を含む層を形成する方法は特に限定されないが、例えば発光性ナノ結晶粒子を含むインク組成物を、インクジェット方式により選択的に付着させ、活性エネルギー線の照射又は加熱によりインク組成物を硬化させる方法により製造することができる。
[画像表示装置]
 本発明の画像表示装置としては、本発明の硬化物を含む隔壁や有機電界発光素子を有する有機EL表示装置を挙げることができる。
 有機EL表示装置は、上述の有機電界発光素子を含むものであれば画像表示装置の型式や構造については特に制限はなく、例えば、アクティブ駆動型有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で形成することができる。例えば、白色光を発光する有機電界発光素子とカラーフィルターとを組み合わせて画像表示させてもよいし、RGB等の発光色の異なる有機電界発光素子を組み合わせて画像表示させてもよい。
 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
 以下の実施例及び比較例で用いた感光性樹脂組成物の構成成分、並びにそれらの評価方法は次の通りである。
<化合物-I>
 KISCO社製KBR-201
 フルオレンビスフェノール骨格を有する樹脂
 重量平均分子量:3500
 酸価:100mgKOH/g
 化合物-Iは化合物(B1)に該当する。
<アルカリ可溶性樹脂-I>
 日本化薬社製「XD1000」(ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、エポキシ当量252)300質量部、アクリル酸87質量部、p-メトキシフェノール0.2質量部、トリフェニルホスフィン5質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート255質量部を反応容器に仕込み、100℃で酸価が3.0mg-KOH/gになるまで攪拌した。次いでさらにテトラヒドロ無水フタル酸145質量部を添加し、120℃で4時間反応させ、固形分50質量%、酸価106mg-KOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)2600のアルカリ可溶性樹脂-Iを得た。
<顔料-I>
 BASF社製、Irgaphor(登録商標) Black S 0100 CF(下記式(E2)で表される化学構造を有する)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
<分散剤-I>
 ビックケミー社製 BYK-LPN-21116
<溶剤-I>
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<溶剤-II>
 MB:3-メトキシ-1-ブタノール
<光重合開始剤-I>
 以下の化学構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤。光重合開始剤-Iは化合物(A1)に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
<光重合開始剤-II>
 以下の化学構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
<光重合開始剤-III>
 以下の化学構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
<光重合開始剤-IV>
 以下の化学構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
<光重合開始剤-V>
 以下の化学構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
<エチレン性不飽和化合物-I>
 DPHA:日本化薬社製 ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
<界面活性剤-I>
 DIC社製 メガファック F-559
<単位膜厚当たりの光学濃度(単位OD値)の測定>
 単位膜厚当たりの光学濃度は以下の手順にて測定した。
 まず、調製した感光性樹脂組成物を、加熱硬化(焼成)後の膜厚が1.5μmとなるようにスピンコーターにてガラス基板に塗布し、1分間減圧乾燥した後に、ホットプレートにて100℃で100秒間乾燥し、塗布膜を得た。得られた塗布膜に対し、露光マスクを用いず、露光を行った。照射光源としてはキヤノン社製ミラープロジェクション型の露光機(MPA-600FA)を使用し、露光量が80mJ/cmとなるよう、20秒の露光を行った。照度は500mW/cm、スリット幅は1.6mmであった。続いてオーブン230℃で30分間加熱硬化する事で、レジスト塗工基板1を得た。
 得られたレジスト塗工基板1の光学濃度(OD値)をX-Rite社製361T(V)透過濃度計(照明光源の色温度:約2850K(CIE標準光源A相当)、受光部の分光感度特性:ISO 5-3規格でのISO visual density)を用いて測定した。また、膜厚を菱化システム社製非接触表面・層断面形状計測システム VertScan(R)2.0により測定した。
 光学濃度(OD値)及び膜厚の測定値から、単位膜厚(1μm)当たりの光学濃度(単位OD値)を算出した。
 OD値は遮光能力を示す数値であり、数値が大きいほど高遮光性であることを示す。
<残膜率及びテーパ角評価用基板の作成>
 まず、調製した感光性樹脂組成物を、加熱硬化(焼成)後の膜厚が約1.5μmとなるようにスピンコーターにてITO電極を有する基板に塗布し、1分間減圧乾燥した後に、ホットプレートにて100℃で100秒間乾燥した。この乾燥後の膜厚T1を測定した。次に、得られた塗膜基板に、フォトマスクを用いて露光を行った。キヤノン社製ミラープロジェクション型の露光機(MPA-600FA)を使用し、露光量が80mJ/cmとなるよう、20秒の露光を行った。照度は500mW/cm、スリット幅は1.6mmであった。フォトマスクは格子状の開口部を有するマスク(50μmの正方形状の被覆部を有し、50μm幅の露光部を介して前記被覆部を複数有する)を使用した。
 続いて、2.38質量%のTMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)水溶液を現像液として、25℃において現像液水圧0.05MPaのシャワー現像を60~120秒間施した後、純水で現像液を流して現像を停止した。その後、水洗スプレーにて60秒間洗浄した。シャワー現像時間は塗膜の未露光部が溶解除去される時間の1.6倍とした。
 これらの操作により開口部分を現像除去し、隔壁がパターニングされた電極基板を得た。当該パターンの形成された基板をオーブン中、230℃で30分間加熱(焼成)してパターンを硬化させ、評価用基板を得た。加熱硬化(焼成)後の膜厚T2(μm)を測定した。
<残膜率の算出>
 ホットプレート乾燥後の膜厚T1、及び、評価用基板の隔壁の膜厚T2を測定し、以下の計算式で残膜率を算出した。
 残膜率(%)=T2/T1 ×100
 残膜率は高いほど好ましい。
<テーパ角の測定>
 評価用基板の隔壁の断面形状を走査型電子顕微鏡(SEM)で10000倍で観察し、基板と隔壁の角度をテーパ角として測定した。テーパ角は小さいほど好ましい。
  A:テーパ角 50度以下
  B:テーパ角 50度を超える。
<発光特性評価用の電極基板の作製>
 ガラス上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を70nmの厚さに堆積したものを通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングすることにより陽極を形成した基板を用いた。この基板の陽極上に、各感光性樹脂組成物を、焼成後の膜厚が1.5μmとなるようにスピンコーターで塗布し、1分間減圧乾燥した後に、ホットプレートにて100℃で100秒間乾燥し、塗布膜を得た。
 次に、得られた塗膜膜に、フォトマスクを用いて露光を行った。キヤノン社製ミラープロジェクション型の露光機(MPA-600FA)を使用し、露光量が80mJ/cmとなるよう、20秒の露光を行った。照度は500mW/cm、スリット幅は1.6mmであった。フォトマスクは格子状の開口部を有するマスク(縦40μm×横80μmの長方形状の被覆部を有し、それを長軸、短軸方向に20μm幅の露光部を介して前記被覆部を複数有する)を使用した。
 続いて、2.38質量%のTMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)水溶液を現像液として、25℃において現像液水圧0.05MPaのシャワー現像を60~120秒間施した後、純水で現像液を流して現像を停止し、水洗スプレーにて60秒間洗浄した。シャワー現像時間は塗膜の未露光部が溶解除去される時間の1.2倍とした。
 これらの操作により開口部分を現像除去し、得られた基板をオーブン中、230℃で30分間加熱(焼成)することでパターンを硬化させ、隔壁がパターニングされた電極基板を作製した。
<有機電界発光素子評価用デバイスの作製>
 作製した隔壁がパターニングされた電極基板上全面に、正孔注入層として酸化モリブデンを膜厚10nm、正孔輸送層としてN-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-9,9-ジメチル-N-[4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェニル]-9H-フルオレン-2-アミンを膜厚60nm、発光層としてトリス(8-ヒドロキシキノリナート)アルミニウムを膜厚60nm、電子注入層として8-ヒドロキシキノリノラト-リチウムを膜厚1nm、陰極としてアルミニウムを膜厚80nmとなるように真空蒸着法によって順に積層して有機電界発光素子を作製した。
 次に、中央に凹部を有する封止ガラスの該凹部に乾燥剤を貼り付けて、凹部の周囲の枠部分にUV硬化樹脂を塗布した。封止ガラスの凹部が前記電極基板上の有機電界発光素子をすべて覆うように配置し、封止ガラスを前記電極基板に貼り付け、UV硬化樹脂にUVを照射し硬化させ、中空構造の封止をすることで有機電界発光素子評価用デバイスを作製した。
<有機電界発光素子の発光特性評価>
 作製した有機電界発光素子評価用デバイスに直流電流を通電し、駆動電圧が4V時の電流密度を測定した。電流密度は高いほうが好ましい。
  A:電流密度 0.018mA/cm以上
  B:電流密度 0.010mA/cm以上、0.018mA/cm未満
  C:電流密度 0.010mA/cm未満
<顔料分散液-1の調製>
 表1に記載の顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表1に記載の質量比となるように混合した。この混合液をペイントシェーカーにより25~45℃の範囲で3時間分散処理を行った。ビーズとしては、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液の2.5倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液-1を調製した。
 なお、表1中の溶剤の量は、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂由来の溶剤の量も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
[実施例1、比較例1~4]
 全固形分中に占める各成分の固形分の含有割合が表2に記載の値になるように各成分を加え、さらにPGMEA/MB=80/20、全固形分の含有割合が17質量%となるように溶剤を加え、攪拌、溶解させて、それぞれ実施例1及び比較例1~4の感光性樹脂組成物を調製した。
 各感光性樹脂組成物を用いて、単位膜厚あたりの光学濃度、残膜率、テーパ角、及び発光特性(電流密度)を評価した。その結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
 実施例1は発光時の電流密度が高い傾向にある。これは、化合物(A1)である光重合開始剤-Iは、オキシム基部分以外にエステル結合を有しており、化合物(B)(化合物-I)との親和性が強いため、副反応物等が、現像時もしくは焼成時に膜中より放出されにくいことによると推定される。また、実施例1は、テーパ角が小さい傾向にある。これは化合物(B)を含有しているため、焼成時にメルトフローしやすいことからにテーパ角が小さくなるためと推定される。また、実施例1は、残膜率が高い傾向があるが、これは化合物(B)の熱収縮性が少ないためと推定される。
 一方、比較例1~4では電流密度が低い傾向にある。これは光重合開始剤-II~Vがオキシム基部分以外にエステル結合がなく、化合物(B)との親和力が低いため、現像、焼成時に膜外に放出され陽極上に残留するためと推定される。
 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
 本出願は、2022年6月9日付で出願された日本特許出願2022-093916に基づいており、その全体が引用により援用される。
 10:支持体
 20:隔壁
 30:テーパ角

 

Claims (19)

  1.  (A)光重合開始剤、(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
     前記(A)光重合開始剤が、下記一般式(1)で表される化合物(A1)を含み、
     前記(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物の、重量平均分子量が、1000~20000であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(1)中、Xは炭素数6~10のアリール基を表す。
     Rは、置換基を有してもよい炭素数1~8のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数6~10のアリール基を表す。
     Rは、炭素数2~6のアルカノイル基、又は炭素数7~13のアロイル基を表す。
     Rは、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキル基を表す。
     Rは、置換基を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
     Zは-(C=O)-O-、又は-O-(C=O)-を表す。
     nは1又は2の整数を表す。)
  2.  前記(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物が、さらにカルボキシ基を含有する化合物(B1)である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  前記化合物(B1)の酸価が20~150mgKOH/gである、請求項2に記載の感光性着色樹脂組成物。
  4.  さらに(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記化合物(B1)と前記(C)アルカリ可溶性樹脂の総質量に対して前記化合物(B1)を50質量%以上含有する、請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  前記化合物(B1)の含有量を100質量部としたとき、前記化合物(A1)を3.0質量部以上含有する、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  前記化合物(B1)が、下記一般式(B1-1)で表される部分構造を有する、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(B1-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
     Xは、O、S、CO、又は直接結合を示す。
     *は結合手を表す。)
  8.  前記化合物(B1)が、下記一般式(B1-2)で表される部分構造を有する、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(B1-2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
     R1bは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
     Xは各々独立に、O、S、CO、又は直接結合を示す。
     nbは0~4の整数を表す。
     *は結合手を表す。)
  9.  さらに、(D)エチレン性不飽和化合物を含有し、前記(D)エチレン性不飽和化合物は前記(B)エチレン性不飽和基及びカルド構造を有する化合物とは異なる、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  さらに、(E)着色剤を含有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  11.  前記(E)着色剤が、ベンゾジフラノン系黒色顔料を含有する、請求項10に記載の感光性樹脂組成物。
  12.  感光性樹脂組成物の全固形分に対して前記ベンゾジフラノン系黒色顔料を5質量%以上25質量%以下含有する、請求項11に記載の感光性樹脂組成物。
  13.  硬化した塗膜の膜厚1μmあたりの光学濃度が0.5以上である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  14.  隔壁形成用である、請求項1~13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  15.  請求項1~13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
  16.  請求項15に記載の硬化物から形成される、隔壁。
  17.  請求項16に記載の隔壁を備える、有機電界発光素子。
  18.  請求項16に記載の隔壁を備える、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルター。
  19.  請求項16に記載の隔壁を備える、画像表示装置。

     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP7274078B1 (ja) * 2022-04-20 2023-05-16 東洋インキScホールディングス株式会社 感光性着色組成物、及びその用途

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