TW201800844A - 著色間隔件形成用感光性著色組合物、硬化物、著色間隔件、圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種著色間隔件形成用感光性著色組合物,其遮光性較高,能夠控制主間隔件與副間隔件之階差,並且抑制可見光區域的波長450 nm~700 nm之整個範圍內之漏光。本發明之著色間隔件形成用感光性著色組合物含有(a)著色劑、(b)鹼可溶性樹脂、(c)光聚合起始劑、(d)乙烯性不飽和化合物、(e)溶劑、及(f)分散劑,(a)著色劑包含(a-1)有機顏料、及(a-2)碳黑,(a-2)碳黑相對於(a)著色劑之含有比例為20質量%以下,且上述感光性著色組合物於波長300~370 nm下之最高透過率為0.010%以上。

Description

著色間隔件形成用感光性著色組合物、硬化物、著色間隔件、圖像顯示裝置
本發明係關於一種著色間隔件形成用感光性著色組合物等。詳細而言,關於一種可於例如液晶顯示器等之彩色濾光片中較佳地用於著色間隔件等之形成之感光性著色組合物、使該感光性著色組合物硬化而獲得之著色間隔件、具備該著色間隔件之圖像顯示裝置。
液晶顯示器(LCD)係利用液晶分子之排列根據對液晶之電壓之接通/斷開而切換之性質。另一方面,構成LCD之單元的各構件多數係藉由以光微影法為代表之利用感光性組合物之方法而形成。該感光性組合物容易形成微細結構,對大面積基板之處理較容易,基於該等原因,預計今後亦會廣泛地應用感光性組合物。 最近,為了應對彩色LCD之進一步之高精細、高亮度化,業界提出有於主動矩陣型LCD中將彩色濾光片設置於TFT(Thin Film Transistor,薄膜電晶體)元件基板側之整合式彩色濾光片方式(COA方式)或僅將黑矩陣設置於TFT元件基板側之整合式黑矩陣方式(BOA方式)。根據該方式,與在彩色濾光片側形成黑矩陣之情形相比,無需採用與主動元件側之對準裕度,故而可提高開口率,結果可謀求高亮度化。對於此種黑矩陣之結構,要求較高之遮光性或極力抑制可見光區域中之漏光(參照專利文獻1)。 又,隨著面板結構及製造步驟之簡化,亦開發出用以將液晶面板中之2塊基板之間隔保持為固定之所謂使柱狀間隔件、感光性間隔件與黑矩陣一體化而成之著色間隔件。作為形成此種結構之方法,提出有藉由光微影法一次形成高度不同之著色間隔件之方法。例如專利文獻2中揭示有藉由組合複數種光吸收特性不同之特定之顏料種類,可確保紫外線區域與可見光區域之光吸收之平衡,而可維持遮光性與液晶之電壓保持率,並控制間隔件之形狀或主間隔件與副間隔件之階差,並且實現與基板之較高之密接性。專利文獻3中揭示有藉由將特定之黑色顏料與特定之分散劑併用,遮光性優異,且分散性或製版性優異,顯示出充分低之相對介電常數。專利文獻4中揭示有藉由以特定之調配比率使用無機黑色著色劑、有機黑色著色劑、及藍色著色劑,而同時滿足間隔件與黑矩陣之特性。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本專利特開2009-069822號公報 專利文獻2:國際公開第2013/115268號 專利文獻3:國際公開第2015/046178號 專利文獻4:日本專利特開2014-146029號公報
[發明所欲解決之問題] 近年來,隨著面板結構之變化,對著色間隔件亦要求與黑矩陣同等之功能表現,尤其是需要於可見光區域的波長450 nm~700 nm之整個範圍內無不均地發揮出遮光性。 本發明者等人經過研究,結果發現:如專利文獻2中所記載之感光性著色組合物般組合複數種光吸收特性不同之特定之顏料種類而製作著色間隔件,結果雖然遮光性較高,又,可控制主間隔件與副間隔件之階差,但於可見光區域之一部分波長區域中遮光性不充分,波長450 nm~700 nm之整個範圍內之漏光之抑制不充分。 又,發現專利文獻3中所記載之感光性著色組合物無法兼顧可見光區域中之漏光之抑制、及主間隔件與副間隔件之階差之控制。 進而發現,專利文獻4中所記載之感光性著色組合物無法形成主間隔件與副間隔件之階差。 本發明係鑒於上述情況而成者,本發明之目的在於提供一種著色間隔件形成用感光性著色組合物,其遮光性較高,能夠控制主間隔件與副間隔件之階差,並且抑制可見光區域的波長450 nm~700 nm之整個範圍內之漏光。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述問題而進行銳意研究,結果發現:藉由於著色間隔件形成用感光性著色組合物中,組合使用有機顏料與碳黑作為著色劑,並將碳黑之含有比例設為特定範圍,且將波長300~370 nm下之最高透過率設為特定範圍,可解決上述問題;從而完成本發明。 即,本發明具有以下之[1]~[11]之構成。 [1]一種著色間隔件形成用感光性著色組合物,其特徵在於:其係含有(a)著色劑、(b)鹼可溶性樹脂、(c)光聚合起始劑、(d)乙烯性不飽和化合物、(e)溶劑、及(f)分散劑者; 上述(a)著色劑包含(a-1)有機顏料、及(a-2)碳黑, 上述(a-2)碳黑相對於上述(a)著色劑之含有比例為20質量%以下,且 上述感光性著色組合物於波長300~370 nm下之最高透過率為0.010%以上。 [2]如[1]所記載之著色間隔件形成用感光性著色組合物,其中上述(a-1)有機顏料含有選自由紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少1種。 [3]如[1]或[2]所記載之著色間隔件形成用感光性著色組合物,其中上述(a-1)有機顏料含有選自由紅色顏料及橙色顏料所組成之群中之至少1種、及選自由藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少1種。 [4]如[1]或[2]所記載之著色間隔件形成用感光性著色組合物,其中上述(a-1)有機顏料含有藍色顏料及紫色顏料。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之著色間隔件形成用感光性著色組合物,其中上述(a-1)有機顏料含有有機黑色顏料。 [6]如[5]所記載之著色間隔件形成用感光性著色組合物,其中上述有機黑色顏料為下述式(1)所表示之化合物、該化合物之幾何異構物、該化合物之鹽、或該化合物之幾何異構物之鹽。 [化1]
Figure TW201800844AD00001
(上述式(1)中,R1 及R6 彼此獨立為氫原子、CH3 、CF3 、氟原子或氯原子; R2 、R3 、R4 、R5 、R7 、R8 、R9 及R10 與其他全部彼此獨立而為氫原子、鹵素原子、R11 、COOH、COOR11 、COO- 、CONH2 、CONHR11 、CONR11 R12 、CN、OH、OR11 、COCR11 、OOCNH2 、OOCNHR11 、OOCNR11 R12 、NO2 、NH2 、NHR11 、NR11 R12 、NHCOR12 、NR11 COR12 、N=CH2 、N=CHR11 、N=CR11 R12 、SH、SR11 、SOR11 、SO2 R11 、SO3 R11 、SO3 H、SO3 - 、SO2 NH2 、SO2 NHR11 或SO2 NR11 R12 ;且 選自由R2 與R3 、R3 與R4 、R4 與R5 、R7 與R8 、R8 與R9 、及R9 與R10 所組成之群中之至少1個組合可相互直接鍵結,或者亦可利用氧原子、硫原子、NH或NR11 橋而相互鍵結; R11 及R12 彼此獨立為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基) [7]如[1]至[6]中任一項所記載之著色間隔件形成用感光性著色組合物,其中硬化之塗膜之每1 μm膜厚之光學濃度為1.0以上。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之著色間隔件形成用感光性著色組合物,其用以藉由光微影法一次形成高度不同之著色間隔件。 [9]一種硬化物,其係使如[1]至[8]中任一項所記載之著色間隔件形成用感光性著色組合物硬化而獲得。 [10]一種著色間隔件,其係由如[9]所記載之硬化物所形成。 [11]一種圖像顯示裝置,其具備如[10]所記載之著色間隔件。 [發明之效果] 根據本發明,可提供一種著色間隔件形成用感光性著色組合物,其遮光性較高,能夠控制主間隔件與副間隔件之階差,並且抑制可見光區域的波長450 nm~700 nm之整個範圍內之漏光。又,可提供一種遮光性優異,主間隔件與副間隔件之階差得到控制,並且可見光區域的波長450 nm~700 nm之整個範圍內之漏光亦得到抑制之硬化物及著色間隔件,進而可提供一種具備此種著色間隔件之圖像顯示裝置。
以下,具體地說明本發明之實施形態,但本發明不限定於以下之實施形態,可於其主旨之範圍內進行各種變更而實施。 再者,於本發明中,所謂「(甲基)丙烯酸」,意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」,「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯基」亦同樣。 所謂「(共)聚合物」,意指包含均聚物(homopolymer)與共聚物(copolymer)兩者,所謂「酸(酐)」、「(無水)…酸」,意指包含酸與其酸酐兩者。又,於本發明中,所謂「丙烯酸系樹脂」,意指包含(甲基)丙烯酸之(共)聚合物、包含具有羧基之(甲基)丙烯酸酯之(共)聚合物。 又,於本發明中,所謂「單體」,係相對於所謂之高分子物質(聚合物)之用語,含義為除狹義之單體(monomer)以外,亦包含二聚物、三聚物、低聚物等。 於本發明中,所謂「全部固形物成分」,意指感光性著色組合物中或下述油墨中所包含之溶劑以外之全部成分。 於本發明中,所謂「重量平均分子量」,指利用GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析法)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。 又,於本發明中,所謂「胺值」,只要未特別說明,則表示有效固形物成分換算之胺值,為以與每1 g分散劑之固形物成分之鹼量相當之KOH之質量表示之值。再者,對於測定方法,將於下文進行敍述。另一方面,所謂「酸值」,只要未特別說明,則表示有效固形物成分換算之酸值,藉由中和滴定算出。 又,於本說明書中,「質量」所表示之百分率或份與「重量」所表示之百分率或份含義相同。 [著色間隔件形成用感光性著色組合物] 本發明之著色間隔件形成用感光性著色組合物含有 (a)著色劑 (b)鹼可溶性樹脂 (c)光聚合起始劑 (d)乙烯性不飽和化合物 (e)溶劑 (f)分散劑 作為必須成分,且視需要進而包含矽烷偶合劑等密接提高劑、塗佈性提高劑、顯影改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、界面活性劑、顏料衍生物等其他調配成分,通常,各調配成分係以溶解或分散於溶劑中之狀態進行使用。 <(a)著色劑> 本發明之著色間隔件形成用感光性著色組合物中所使用之(a)著色劑含有(a-1)有機顏料、及(a-2)碳黑。如此,藉由使用紫外線之吸收較少之有機顏料,可容易地控制形狀或階差,又,藉由除有機顏料以外使用碳黑,可達成高遮光性。 該等(a-1)有機顏料之化學結構並無特別限定,除偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二㗁 𠯤系、陰丹士林系、苝系等有機顏料以外,亦可利用各種無機顏料等。以下,以顏料編號表示可使用之顏料之具體例。以下所列舉之「C.I.顏料紅2」等用語意指色指數(C.I.)。 作為紅色顏料,可列舉:C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。其中,較佳為可列舉C.I.顏料紅48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254、272,進而較佳為可列舉C.I.顏料紅149、177、179、194、209、224、254。再者,就分散性或遮光性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料紅177、254、272,於利用紫外線使感光性著色組合物硬化之情形時,較佳為使用紫外線吸收率較低者作為紅色顏料,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料紅254、272。 作為橙色(橙)顏料,可列舉:C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。其中,較佳為可列舉C.I.顏料橙38、43、64、71、72。再者,就分散性或遮光性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料橙43、64、72,於利用紫外線使感光性著色組合物硬化之情形時,較佳為使用紫外線吸收率較低者作為橙顏料,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料橙64、72。 作為藍色顏料,可列舉:C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中,較佳為可列舉C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60,進而較佳為可列舉C.I.顏料藍15:6。 再者,就分散性或遮光性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料藍15:6、16、60,於利用紫外線使感光性著色組合物硬化之情形時,較佳為使用紫外線吸收率較低者作為藍色顏料,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料藍60。 作為紫色顏料,可列舉:C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中,較佳為可列舉C.I.顏料紫19、23、29,進而較佳為可列舉C.I.顏料紫23。 再者,就分散性或遮光性之方面而言,較佳為使用C.I.顏料紫23、29,於利用紫外線使感光性著色組合物硬化之情形時,較佳為使用紫外線吸收率較低者作為紫色顏料,就該觀點而言,更佳為使用C.I.顏料紫29。 作為除紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料、紫色顏料以外可使用之有機著色顏料,例如可列舉綠色顏料、黃色顏料等。 作為綠色顏料,可列舉:C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。其中,較佳為可列舉C.I.顏料綠7、36。 作為黃色顏料,可列舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。其中,較佳為可列舉C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,進而較佳為可列舉C.I.顏料黃83、138、139、150、180。 該等中,就密接性之觀點而言,較佳為含有選自由紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少1種。尤其是,就遮光性、或形狀及階差之控制之觀點而言,較佳為含有以下顏料中之至少1種以上。 紅色顏料:C.I.顏料紅177、254、272 橙色顏料:C.I.顏料橙43、64、72 藍色顏料:C.I.顏料藍15:6、60 紫色顏料:C.I.顏料紫23、29 再者,關於顏色之組合,並無特別限定,就遮光性之觀點而言,較佳為含有選自由紅色顏料及橙色顏料所組成之群中之至少1種、及選自由藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少1種,例如可列舉:紅色顏料與藍色顏料之組合、藍色顏料與橙色顏料之組合、藍色顏料與橙色顏料與紫色顏料之組合等。 該等中,就可見光區域、尤其是長波長區域中之遮光性之觀點而言,較佳為使用藍色顏料及/或紫色顏料。尤其是,由於碳黑之吸收光譜係自短波長至長波長吸光度下降,又,紫外線區域之吸光度高於有機顏料,因此就兼顧遮光性與製版性之觀點而言,較佳為將藍色顏料及/或紫色顏料與碳黑併用,更佳為將藍色顏料及紫色顏料與碳黑併用。 又,就遮光性之觀點而言,有機顏料較佳為含有有機黑色顏料。就遮光性之觀點而言,較佳為使用作為下述式(1)所表示之化合物、該化合物之幾何異構物、該化合物之鹽、或該化合物之幾何異構物之鹽的有機黑色顏料。 [化2]
Figure TW201800844AD00002
式(1)中,R1 及R6 彼此獨立為氫原子、CH3 、CF3 、氟原子或氯原子; R2 、R3 、R4 、R5 、R7 、R8 、R9 及R10 與其他全部彼此獨立而為氫原子、鹵素原子、R11 、COOH、COOR11 、COO- 、CONH2 、CONHR11 、CONR11 R12 、CN、OH、OR11 、COCR11 、OOCNH2 、OOCNHR11 、OOCNR11 R12 、NO2 、NH2 、NHR11 、NR11 R12 、NHCOR12 、NR11 COR12 、N=CH2 、N=CHR11 、N=CR11 R12 、SH、SR11 、SOR11 、SO2 R11 、SO3 R11 、SO3 H、SO3 - 、SO2 NH2 、SO2 NHR11 或SO2 NR11 R12 ;且 選自由R2 與R3 、R3 與R4 、R4 與R5 、R7 與R8 、R8 與R9 、及R9 與R10 所組成之群中之至少1個組合可相互直接鍵結,或者亦可利用氧原子、硫原子、NH或NR11 橋而相互鍵結; R11 及R12 彼此獨立為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基。 通式(1)所表示之化合物之幾何異構物具有以下之核心結構(其中,省略結構式中之取代基),反-反異構物估計最穩定。 [化3]
Figure TW201800844AD00003
於通式(1)所表示之化合物為陰離子性之情形時,較佳為利用任意公知之合適之陽離子、例如金屬、有機、無機或金屬有機陽離子、具體而言鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、一級銨、二級銨、三烷基銨等三級銨、四烷基銨等四級銨或有機金屬錯合物補償其電荷而成之鹽。又,於通式(1)所表示之化合物之幾何異構物為陰離子性之情形時,較佳為同樣之鹽。 於通式(1)之取代基及其等之定義中,以下之取代基有遮蔽率變高之傾向,故而較佳。認為其原因在於,以下之取代基無吸收,不會影響顏料之色相。 R2 、R4 、R5 、R7 、R9 及R10 彼此獨立地較佳為氫原子、氟原子、或氯原子,進而較佳為氫原子。 R3 及R8 彼此獨立地較佳為氫原子、NO2 、OCH3 、OC2 H5 、溴原子、氯原子、CH3 、C2 H5 、N(CH3 )2 、N(CH3 )(C2 H5 )、N(C2 H5 )2 、α-萘基、β-萘基、SO3 H或SO3 - ,進而較佳為氫原子或SO3 H。 R1 及R6 彼此獨立地較佳為氫原子、CH3 或CF3 ,進而較佳為氫原子。 較佳為選自由R1 與R6 、R2 與R7 、R3 與R8 、R4 與R9 、及R5 與R10 所組成之群中之至少1個組合相同,更佳為R1 與R6 相同,R2 與R7 相同,R3 與R8 相同,R4 與R9 相同,且R5 與R10 相同。 碳數1~12之烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。 碳數3~12之環烷基例如為環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基、環己基、環己基甲基、三甲基環己基、基、降𦯉基、𦯉基、降蒈基、蒈基、薄荷基、降蒎基、蒎基、1-金剛烷基或2-金剛烷基。 碳數2~12之烯基例如為乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-薄荷基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二碳烯基。 碳數3~12之環烯基例如為2-環丁烯-1-基、2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基、2,4-環己二烯-1-基、1-對薄荷烯-8-基、4(10)-烯-10-基、2-降𦯉烯-1-基、2,5-降𦯉二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基或莰烯基。 碳數2~12之炔基例如為1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二碳炔-12-基。 鹵素原子例如為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 上述通式(1)所表示之有機黑色顏料較佳為下述通式(2)所表示之化合物。 [化4]作為此種有機黑色顏料之具體例,以商品名可列舉Irgaphor(註冊商標)Black S 0100 CF(BASF公司製造)。 該有機黑色顏料較佳為利用下述之分散劑、溶劑、方法進行分散而使用。又,若於分散時存在上述通式(2)之磺酸衍生物,則有分散性或保存性提高之情形。 又,作為其他有機黑色顏料,亦可列舉苯胺黑、花青黑、苝黑等。 本發明中,作為(a)著色劑,除上述(a-1)有機顏料以外,進而包含(a-2)碳黑。認為由於(a-2)碳黑於可見光區域之全波長中全面地具有吸收光譜,故而藉由使用其亦可抑制可見光區域的波長450 nm~700 nm之整個範圍內之漏光。作為碳黑之例,可列舉如下之碳黑。 三菱化學公司製造:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B Degussa公司製造:Printex(註冊商標,以下相同)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、Printex G、Special Black550、Special Black350、Special Black250、Special Black100、Special Black6、Special Black5、Special Black4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170 Cabot公司製造:Monarch(註冊商標,以下相同)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(註冊商標,以下相同)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(註冊商標)XC72R、ELFTEX(註冊商標)-8 Columbian Carbon公司製造:RAVEN(註冊商標,以下相同)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000 碳黑亦可使用由樹脂被覆者。若使用由樹脂被覆之碳黑,則有提高對玻璃基板之密接性或體積電阻值之效果。作為由樹脂被覆之碳黑,例如可較佳地使用日本專利特開平09-71733號公報中所記載之碳黑等。就體積電阻或介電常數之方面而言,可較佳地使用樹脂被覆碳黑。 作為供於利用樹脂之被覆處理之碳黑,Na與Ca之合計含量較佳為100 ppm以下。碳黑通常以百分比之等級含有自製造時之原料油或燃燒油(或氣)、反應停止水或造粒水、以及反應爐之爐材等混入之以Na、或Ca、K、Mg、Al、Fe等為組成之灰分。其中,Na或Ca通常分別含有數百ppm以上,但藉由減少該等,有可抑制向透明電極(ITO(Indium Tin Oxides,氧化銦錫))或其他電極之滲透,從而防止電性短路之傾向。 作為降低該等包含Na或Ca之灰分之含量之方法,可藉由嚴選該等之含量極少之物作為製造碳黑時之原料油或燃料油(或氣)以及反應停止水,及極力減少調整結構之鹼性物質之添加量而實現目的。作為其他方法,可列舉利用水或鹽酸等清洗自爐製出之碳黑而將Na或Ca溶解去除之方法。 具體而言,使碳黑混合分散於水、鹽酸、或過氧化氫水後,若添加難溶於水之溶劑,則碳黑向溶劑側轉移,與水完全分離並且存在於碳黑中之大部分Na或Ca溶解於水或酸而被去除。為了將Na與Ca之合計量降至100 ppm以下,雖然亦有單憑嚴選原材料之碳黑製造過程或水或酸溶解方式亦可實現之情形,但藉由將該兩種方式併用,可更容易地將Na與Ca之合計量設為100 ppm以下。 又,樹脂被覆碳黑較佳為pH值6以下之所謂之酸性碳黑。由於水中之分散徑(凝聚直徑)較小,故而可被覆至微細單元,從而較佳。進而,較佳為平均粒徑40 nm以下,鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量140 ml/100 g以下。藉由設為上述範圍內,有可獲得遮光性良好之塗膜之傾向。所謂平均粒徑意指數量平均粒徑,意指藉由粒子圖像分析所求出之圓當量徑,該粒子圖像分析係利用電子顯微鏡觀察以數萬倍對數個視野拍攝照片,並利用圖像處理裝置對2000~3000個左右之該等照片之粒子進行計測。 製備由樹脂被覆之碳黑之方法並無特別限定,例如適當地調整碳黑及樹脂之調配量後,可採用如下方法:1.將使樹脂、及環己酮、甲苯、二甲苯等溶劑混合並使其等加熱溶解而成之樹脂溶液與將碳黑及水混合而成之懸浮液混合攪拌,使碳黑與水分離後,將水去除並進行加熱混練,將所獲得之組合物成形為片狀,進行粉碎後,使其乾燥之方法;2.將以與上述同樣之方式製備之樹脂溶液與懸浮液混合攪拌而使碳黑及樹脂粒狀化後,將所獲得之粒狀物分離、加熱而將殘留之溶劑及水去除之方法;3.使馬來酸、富馬酸等羧酸溶解於上述所例示之溶劑中,添加、混合碳黑並使其乾燥,將溶劑去除而獲得羧酸浸漬碳黑後,向其中添加樹脂而進行乾摻之方法;4.高速攪拌構成被覆之樹脂之含反應性基單體成分與水而製備懸浮液,聚合後冷卻而自聚合物懸浮液獲得含反應性基樹脂後,向其中添加碳黑並進行混練,使碳黑與反應性基進行反應(使碳黑接枝),並進行冷卻及粉碎之方法等。 進行被覆處理之樹脂之種類亦無特別限定,通常為合成樹脂,進而,結構中具有苯環之樹脂由於兩性系界面活性劑性之作用更強,故而就分散性及分散穩定性之方面而言較佳。 作為具體之合成樹脂,可使用酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甘酞樹脂、環氧樹脂、烷基苯樹脂等熱硬化性樹脂、或聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、改性聚伸苯醚、聚碸、聚對伸苯基對苯二甲醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚胺基雙馬來醯亞胺、聚醚磺基聚伸苯基碸、聚芳酯、聚醚醚酮等熱塑性樹脂。樹脂對於碳黑之被覆量相對於碳黑與樹脂之合計量較佳為1~30質量%,藉由設為上述下限值以上,有可充分地被覆之傾向。另一方面,藉由設為上述上限值以下,有可防止樹脂彼此之黏著,使其分散性良好之傾向。 以此方式利用樹脂進行被覆處理而成之碳黑依照慣例可用作著色間隔件之遮光材,可依照慣例製作以該著色間隔件為構成要素之彩色濾光片。若使用此種碳黑,則有能以低成本達成高遮光率且表面反射率低之著色間隔件之傾向。又,亦推測藉由利用樹脂被覆碳黑表面,而亦有將Ca或Na封入碳黑中之作用。 又,除上述(a-1)有機顏料、(a-2)碳黑以外,亦可使用染料。作為可用作色料之染料,可列舉偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。 作為偶氮系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.活性黃2、C.I.活性紅17、C.I.活性紅120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7等。 作為蒽醌系染料,例如可列舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.活性藍19、C.I.活性藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等。 此外,作為酞菁系染料,例如可列舉C.I.還原藍5等,作為醌亞胺系染料,例如可列舉C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等,作為喹啉系染料,例如可列舉C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等,作為硝基系染料,例如可列舉C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。 該等顏料較佳為以平均粒徑通常成為1 μm以下,較佳為成為0.5 μm以下,進而較佳為成為0.25 μm以下之方式分散而使用。此處,平均粒徑之基準為顏料粒子之數量。 再者,於感光性著色組合物中,顏料之平均粒徑係自藉由動態光散射(DLS)所測得之顏料粒徑求出之值。粒徑測定係對充分地稀釋之感光性著色組合物(通常進行稀釋而製備成顏料濃度0.005~0.2質量%左右。但是,若存在由測定裝置推薦之濃度,則依照其濃度)進行,於25℃下進行測定。 <(b)鹼可溶性樹脂> 作為本發明中所使用之(b)鹼可溶性樹脂,只要為包含羧基或羥基之樹脂,則無特別限定,例如可列舉環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、含羧基環氧樹脂、含羧基聚胺酯樹脂、酚醛清漆系樹脂、聚乙烯基苯酚系樹脂等,其中,較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂。該等可單獨使用1種或混合複數種而使用。 作為本發明中所使用之(b)鹼可溶性樹脂,尤其是,就優異之製版性之觀點而言,可較佳地使用下述鹼可溶性樹脂(b1)及/或鹼可溶性樹脂(b2)(以下有時稱為「含羧基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂」)。 <鹼可溶性樹脂(b1)> 藉由對環氧樹脂加成α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯,進而,使其與多元酸及/或其酸酐進行反應而獲得之鹼可溶性樹脂。 <鹼可溶性樹脂(b2)> 藉由對環氧樹脂加成α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯,進而,使其與多元醇、及多元酸及/或其酸酐進行反應而獲得之鹼可溶性樹脂。 此處,所謂環氧樹脂,係亦包含藉由熱硬化形成樹脂之前之原料化合物而言,作為該環氧樹脂,可自公知之環氧樹脂中適當地選擇而使用。又,環氧樹脂可使用使酚性化合物與表鹵醇進行反應而獲得之化合物。作為酚性化合物,較佳為具有二價以上之酚性羥基之化合物,可為單體,亦可為聚合物。 作為成為原料之環氧樹脂之種類,可較佳地使用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚醛清漆型環氧樹脂、作為二環戊二烯與苯酚或甲酚之聚加成反應物與表鹵醇之反應生成物之環氧樹脂、含金剛烷基環氧樹脂、茀型環氧樹脂等,可較佳地使用以此方式於主鏈具有芳香族環者。 又,作為環氧樹脂之具體例,例如可較佳地使用:雙酚A型環氧樹脂(例如三菱化學公司製造之「Epikote(註冊商標,以下相同)828」、「Epikote1001」、「Epikote1002」、「Epikote1004」等)、藉由雙酚A型環氧樹脂之醇性羥基與表氯醇之反應而獲得之環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「NER-1302」(環氧當量323、軟化點76℃))、雙酚F型樹脂(例如三菱化學公司製造之「Epikote807」、「EP-4001」、「EP-4002」、「EP-4004」等)、藉由雙酚F型環氧樹脂之醇性羥基與表氯醇之反應而獲得之環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「NER-7406」(環氧當量350、軟化點66℃))、雙酚S型環氧樹脂、聯苯縮水甘油醚(例如三菱化學公司製造之「YX-4000」)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「EPPN-201」、三菱化學公司製造之「EP-152」、「EP-154」、Dow Chemical公司製造之「DEN-438」)、(鄰、間、對)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「EOCN(註冊商標,以下相同)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、異氰尿酸三縮水甘油酯(例如日產化學公司製造之「TEPIC(註冊商標)」)、三苯酚甲烷型環氧樹脂(例如日本化藥公司製造之「EPPN(註冊商標,以下相同)-501」、「EPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式環氧樹脂(Daicel化學工業公司製造之「Celloxide2021P」、「Celloxide(註冊商標,以下相同)EHPE」)、使二環戊二烯與苯酚進行反應而成之酚樹脂縮水甘油基化而得之環氧樹脂(例如DIC公司製造之「EXA-7200」、日本化藥公司製造之「NC-7300」)、下述通式(B1)~(B4)所表示之環氧樹脂等。具體而言,作為下述通式(B1)所表示之環氧樹脂,可列舉日本化藥公司製造之「XD-1000」,作為下述通式(B2)所表示之環氧樹脂,可列舉日本化藥公司製造之「NC-3000」,作為下述通式(B4)所表示之環氧樹脂,可列舉新日鐵住金化學公司製造之「ESF-300」等。 [化5]於上述通式(B1)中,a表示平均值,表示0~10之數。R111 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基中之任一者。再者,1分子中存在之複數個R111 可相互相同,亦可各不相同。 [化6]於上述通式(B2)中,b表示平均值,表示0~10之數。R121 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之烷基、碳數3~10之環烷基、苯基、萘基、或聯苯基中之任一者。再者,1分子中存在之複數個R121 可相互相同,亦可各不相同。 [化7]於上述通式(B3)中,X表示下述通式(B3-1)或(B3-2)所表示之連結基。其中,分子結構中包含1個以上之金剛烷結構。c表示2或3之整數。 [化8][化9]於上述通式(B3-1)及(B3-2)中,R131 ~R134 及R135 ~R137 分別獨立地表示亦可具有取代基之金剛烷基、氫原子、亦可具有取代基之碳數1~12之烷基、或亦可具有取代基之苯基。*表示鍵結鍵。 [化10]於上述通式(B4)中,p及q分別獨立地表示0~4之整數,R141 及R142 分別獨立地表示碳數1~4之烷基或鹵素原子。R143 及R144 分別獨立地表示碳數1~4之伸烷基。x及y分別獨立地表示0以上之整數。 該等中,較佳為使用通式(B1)~(B4)中之任一者所表示之環氧樹脂。 作為α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰、間或對乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸之α位鹵烷基、烷氧基、鹵基、硝基、氰基取代體等單羧酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丁基馬來酸、作為對(甲基)丙烯酸加成ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯類而成者之單體、或對(甲基)丙烯酸羥烷基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯加成琥珀酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)等酸(酐)而成之單體、(甲基)丙烯酸二聚物等。 該等中,就感度之方面而言,尤佳為(甲基)丙烯酸。 作為對環氧樹脂加成α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之方法,可使用公知之方法。例如,於酯化觸媒之存在下且50~150℃之溫度下,使α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯與環氧樹脂進行反應。作為此處所使用之酯化觸媒,可使用三乙基胺、三甲基胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等三級胺、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化十二烷基三甲基銨等四級銨鹽等。 再者,環氧樹脂、α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯、及酯化觸媒均既可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之使用量相對於環氧樹脂之環氧基1當量較佳為0.5~1.2當量之範圍,進而較佳為0.7~1.1當量之範圍。若α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之使用量較少,則不飽和基之導入量不足,其後之與多元酸及/或其酸酐之反應亦變得不充分。又,殘留大量環氧基亦不利。另一方面,若該使用量較多,則α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯會以未反應物之形式殘留。無論為哪種情形,均確認存在硬化特性惡化之傾向。 作為多元酸及/或其酸酐,可列舉選自馬來酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸、及該等之酸酐等中之1種或2種以上。 較佳為馬來酸、琥珀酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、聯苯四羧酸、或該等之酸酐。尤佳為四氫鄰苯二甲酸、聯苯四羧酸、四氫鄰苯二甲酸酐、或聯苯四羧酸二酐。 關於多元酸及/或其酸酐之加成反應,亦可使用公知之方法,可於與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯對環氧樹脂之加成反應相同之條件下繼續使其進行反應而獲得目標物。多元酸及/或其酸酐成分之加成量較佳為生成之含羧基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之酸值成為10~150 mgKOH/g之範圍般之程度,進而較佳為成為20~140 mgKOH/g之範圍般之程度。藉由設為上述下限值以上,有鹼性顯影性變得良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有硬化性能變得良好之傾向。 再者,於該多元酸及/或其酸酐之加成反應時,亦可添加三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多官能醇,導入多分支結構。 含羧基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂通常藉由於向環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物中混合多元酸及/或其酸酐後、或向環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物中混合多元酸及/或其酸酐及多官能醇後進行加溫而獲得。於此情形時,多元酸及/或其酸酐與多官能醇之混合順序並無特別限制。藉由加溫,多元酸及/或其酸酐對環氧樹脂與α,β-不飽和單羧酸或具有羧基之α,β-不飽和單羧酸酯之反應物與多官能醇之混合物中存在之任一羥基進行加成反應。 作為含羧基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,除上述者以外,可列舉韓國公開專利第10-2013-0022955號公報中所記載者等。 含羧基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)通常為1,000以上,較佳為1,500以上,更佳為2,000以上,進而較佳為3,000以上,進而更佳為4,000以上,尤佳為5,000以上,且通常為10,000以下,較佳為8,000以下,更佳為6,000以下。若該重量平均分子量較小,則有對顯影液之溶解性變高之傾向,若較大,則有對顯影液之溶解性變低之傾向。 含羧基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之酸值並無特別限定,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為20 mgKOH/g以上,進而較佳為40 mgKOH/g以上,進而更佳為60 mgKOH/g以上,尤佳為80 mgKOH/g以上,又,較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為150 mgKOH/g以下,進而較佳為120 mgKOH/g以下,尤佳為100 mgKOH/g以下。藉由設為上述下限值以上,有可獲得適度之顯影溶解性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制顯影過度進行而膜溶解之傾向。 含羧基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂可單獨使用1種,亦可混合2種以上之樹脂而使用。 又,亦可將上述含羧基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之一部分置換為其他黏合劑樹脂而使用。即,亦可將含羧基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂與其他黏合劑樹脂併用。於此情形時,較佳為將(b)鹼可溶性樹脂中之含羧基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之比例設為50質量%以上,更佳為設為60質量%以上,進而較佳為設為70質量%以上,尤佳為設為80質量%以上。 可與含羧基環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂併用之其他黏合劑樹脂無限制,只要自感光性著色組合物中通常使用之樹脂中選擇即可。例如可列舉日本專利特開2007-271727號公報、日本專利特開2007-316620號公報、日本專利特開2007-334290號公報等中所記載之黏合劑樹脂等。再者,其他黏合劑樹脂均既可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。 又,作為(b)鹼可溶性樹脂,就與顏料或分散劑等之相溶性之觀點而言,較佳為使用丙烯酸系樹脂,可較佳地使用日本專利特開2014-137466號公報中所記載者。 作為丙烯酸系樹脂,例如可列舉具有1個以上之羧基之乙烯性不飽和單體(以下稱為「不飽和單體(b1)」)與其他可共聚之乙烯性不飽和單體(以下稱為「不飽和單體(b2)」)之共聚物。 作為不飽和單體(b1),例如可列舉:如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸之不飽和單羧酸;如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸之不飽和二羧酸或其酸酐;如琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯之2元以上之多元羧酸之單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯;如ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯之於兩末端具有羧基及羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯;對乙烯基苯甲酸等。 該等不飽和單體(b1)可單獨或混合2種以上而使用。 又,作為不飽和單體(b2),例如可列舉:如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺之N-位取代馬來醯亞胺;如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙烯基苄基縮水甘油醚、苊之芳香族乙烯基化合物; 如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、對異丙苯基苯酚之環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]氧雜環丁烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]-3-乙基氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯; 如環己基乙烯醚、異𦯉基乙烯醚、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基乙烯醚、五環十五烷基乙烯醚、3-(乙烯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷之乙烯醚;如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷之於聚合物分子鏈之末端具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體等。 該等不飽和單體(b2)可單獨或混合2種以上而使用。 於不飽和單體(b1)與不飽和單體(b2)之共聚物中,該共聚物中之不飽和單體(b1)之共聚比例較佳為5~50質量%,進而較佳為10~40質量%。藉由使不飽和單體(b1)以此種範圍共聚,有可獲得鹼性顯影性及保存穩定性優異之感光性著色組合物之傾向。 作為不飽和單體(b1)與不飽和單體(b2)之共聚物之具體例,例如可列舉日本專利特開平7-140654號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-31308號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開平11-258415號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2004-101728號公報等中所揭示之共聚物。 不飽和單體(b1)與不飽和單體(b2)之共聚物可藉由公知之方法製造,亦可藉由例如日本專利特開2003-222717號公報、日本專利特開2006-259680號公報、國際公開第2007/029871號等中所揭示之方法控制其結構或Mw、Mw/Mn。 <(c)光聚合起始劑> (c)光聚合起始劑係具有直接吸收光,引起分解反應或奪氫反應,而產生聚合活性自由基之功能之成分。亦可視需要添加聚合促進劑(鏈轉移劑)、增感色素等附加劑而使用。 作為光聚合起始劑,例如可列舉:日本專利特開昭59-152396號公報、日本專利特開昭61-151197號公報中所記載之包含二茂鈦化合物之茂金屬化合物;日本專利特開2000-56118號公報中所記載之六芳基聯咪唑衍生物;日本專利特開平10-39503號公報中所記載之鹵甲基化㗁二唑衍生物、鹵甲基-s-三𠯤衍生物、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等之自由基活性劑、α-胺基苯烷酮衍生物;日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2006-36750號公報等中所記載之肟酯衍生物等。 具體而言,例如,作為二茂鈦衍生物類,可列舉:二環戊二烯基二氯化鈦、二環戊二烯基鈦聯苯、二環戊二烯基鈦雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦雙(2,3,5,6-四氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦雙(2,4,6-三氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦二(2,6-二氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦二(2,4-二氟苯-1-基)、二(甲基環戊二烯基)鈦雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)、二(甲基環戊二烯基)鈦雙(2,6-二氟苯-1-基)、二環戊二烯基鈦[2,6-二氟-3-(哌咔-1-基)-苯-1-基]等。 又,作為聯咪唑衍生物類,可列舉:2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。 又,作為鹵甲基化㗁二唑衍生物類,可列舉:2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-[β-{2'-(6''-苯并呋喃基)乙烯基}]-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑等。 又,作為鹵甲基-s-三𠯤衍生物類,可列舉:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤等。 又,作為α-胺基苯烷酮衍生物類,可列舉:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二乙胺基苯乙酮、4-二甲胺基苯丙酮、1,4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙胺基亞苄基)環己酮、7-二乙胺基-3-(4-二乙胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙胺基)查耳酮等。 作為光聚合起始劑,尤其是,就感度或製版性之方面而言,肟酯系化合物較有效,於使用包含酚性羥基之鹼可溶性樹脂之情形等時,於感度之方面變得不利,故而,尤其是此種感度優異之肟酯系化合物較有用。 作為肟酯系化合物,例如可列舉:國際公開第2008/075564號中所記載者、國際公開第2009/131189號中所記載者、日本專利特開2011-132215號公報中所記載者、國際公開第2008/078678號中所記載者、日本專利特表2014-500852號公報中所記載者等。 光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。 可視需要以提高感應感度為目的於光聚合起始劑中調配與圖像曝光光源之波長相符之增感色素、聚合促進劑。作為增感色素,可列舉:日本專利特開平4-221958號公報、日本專利特開平4-219756號公報中所記載之色素、日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報中所記載之具有雜環之香豆素色素、日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報中所記載之3-酮香豆素化合物、日本專利特開平6-19240號公報中所記載之吡咯亞甲基色素、以及日本專利特開昭47-2528號公報、日本專利特開昭54-155292號公報、日本專利特公昭45-37377號公報、日本專利特開昭48-84183號公報、日本專利特開昭52-112681號公報、日本專利特開昭58-15503號公報、日本專利特開昭60-88005號公報、日本專利特開昭59-56403號公報、日本專利特開平2-69號公報、日本專利特開昭57-168088號公報、日本專利特開平5-107761號公報、日本專利特開平5-210240號公報、日本專利特開平4-288818號公報中所記載之具有二烷基胺基苯骨架之色素等。 該等增感色素中較佳者為含胺基增感色素,進而較佳者為於同一分子內具有胺基及苯基之化合物。尤其是,較佳者例如為4,4'-二甲胺基二苯甲酮、4,4'-二乙胺基二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-(對二甲胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[4,5]苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[6,7]苯并㗁唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-噻二唑、(對二甲胺基苯基)吡啶、(對二乙胺基苯基)吡啶、(對二甲胺基苯基)喹啉、(對二乙胺基苯基)喹啉、(對二甲胺基苯基)嘧啶、(對二乙胺基苯基)嘧啶等含對二烷基胺基苯基之化合物等。其中最佳者為4,4'-二烷基胺基二苯甲酮。 增感色素亦既可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 作為聚合促進劑,例如使用對二甲胺基苯甲酸乙酯、2-二甲胺基苯甲酸乙酯等芳香族胺、正丁基胺、N-甲基二乙醇胺等脂肪族胺、下述之巰基化合物等。聚合促進劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。 <(d)乙烯性不飽和化合物> 本發明之感光性著色組合物包含(d)乙烯性不飽和化合物。藉由包含(d)乙烯性不飽和化合物而感度提高。 本發明中所使用之乙烯性不飽和化合物係於分子內具有至少1個乙烯性不飽和基之化合物。具體而言,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、及具有1個乙烯性不飽和鍵之羧酸與多元或一元醇之單酯等。 於本發明中,尤其是,較理想為使用於1分子中具有兩個以上乙烯性不飽和基之多官能乙烯性單體。多官能乙烯性單體所具有之乙烯性不飽和基之數量並無特別限定,通常為2以上,較佳為4以上,更佳為5以上,又,較佳為8以下,更佳為7以下。藉由設為上述下限值以上,有變成高感度之傾向,藉由設為上述上限值以下,有對溶劑之溶解性提高之傾向。 作為多官能乙烯性單體之例,例如可列舉:脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;脂肪族多羥基化合物、由芳香族多羥基化合物等多羥基化合物與不飽和羧酸及多元性羧酸之酯化反應而獲得之酯等。 作為上述脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羥基化合物之丙烯酸酯、將該等例示化合物之丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯而成之甲基丙烯酸酯、同樣地替換為伊康酸酯而成之伊康酸酯、替換為丁烯酸酯而成之丁烯酸酯、或替換為馬來酸酯而成之馬來酸酯等。 作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羥基化合物之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。 作為由多元性羧酸及不飽和羧酸與多羥基化合物之酯化反應而獲得之酯,未必為單一物,若列舉代表性之具體例,則可列舉:丙烯酸、鄰苯二甲酸、及乙二醇之縮合物;丙烯酸、馬來酸、及二乙二醇之縮合物;甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物等。 此外,作為本發明中所使用之多官能乙烯性單體之例,使聚異氰酸酯化合物與含羥基(甲基)丙烯酸酯、或聚異氰酸酯化合物與多元醇及含羥基(甲基)丙烯酸酯進行反應而獲得般之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、多環氧化合物與羥基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸之加成反應物般之環氧丙烯酸酯類、伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類、鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類、鄰苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基化合物等較有用。 作為上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類,例如可列舉:DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化藥公司製造)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化學工業公司製造)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(協榮社化學公司製造)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(日本合成化學公司製造)等。 該等中,就硬化性之觀點而言,作為(d)乙烯性不飽和化合物,較佳為使用(甲基)丙烯酸烷基酯,更佳為使用二季戊四醇六丙烯酸酯。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 <(e)溶劑> 本發明之感光性著色組合物包含(e)溶劑。藉由包含(e)溶劑,而可將顏料分散於溶劑中,又,塗佈變得容易。 本發明之感光性著色組合物通常於(a)著色劑、(b)鹼可溶性樹脂、(c)光聚合起始劑、(d)乙烯性不飽和化合物、(f)分散劑、及視需要使用之其他各種材料溶解或分散於溶劑中之狀態下使用。溶劑中,就分散性或塗佈性之觀點而言,較佳為有機溶劑。 有機溶劑中,就塗佈性之觀點而言,較佳為選擇沸點為100~300℃之範圍者,更佳為選擇沸點為120~280℃之範圍者。再者,此處言及之沸點意指壓力1013.25 hPa下之沸點。 作為此種有機溶劑,例如可列舉如下者。 如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚之二醇單烷基醚類; 如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之二醇二烷基醚類; 如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯之二醇烷基醚乙酸酯類; 乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類; 環己醇乙酸酯等乙酸烷基酯類; 如戊醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、乙基異丁醚、二己醚之醚類; 如丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之酮類; 如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇之一元或多元醇類; 如正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、二戊烯、十二烷之脂肪族烴類; 如環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己烷之脂環式烴類; 如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之芳香族烴類; 如甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之鏈狀或環狀酯類; 如3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之烷氧基羧酸類; 如氯丁烷、氯戊烷之鹵化烴類; 如甲氧基甲基戊酮之醚酮類; 如乙腈、苯甲腈之腈類等。 作為符合上述之市售之有機溶劑,可列舉:礦油精、Barsol#2、Apco#18溶劑、Apco稀釋劑、Socal溶劑No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28溶劑、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基賽路蘇(「賽路蘇」為註冊商標;以下相同)、乙基賽路蘇、乙酸乙基賽路蘇、乙酸甲基賽路蘇、二乙二醇二甲醚(均為商品名)等。 該等有機溶劑可單獨使用,亦可將2種以上併用。 於利用光微影法形成著色間隔件之情形時,作為有機溶劑,較佳為選擇沸點為100~200℃(於壓力1013.25 hPa之條件下;以下,關於沸點,均相同)之範圍者。更佳為具有120~110℃之沸點者。 上述有機溶劑中,就塗佈性、表面張力等之平衡較佳,組合物中之構成成分之溶解度相對較高之方面而言,較佳為二醇烷基醚乙酸酯類。 又,二醇烷基醚乙酸酯類可單獨使用,亦可與其他有機溶劑併用。作為併用之有機溶劑,尤佳為二醇單烷基醚類。其中,尤其是,就組合物中之構成成分之溶解性而言,較佳為丙二醇單甲醚。再者,由於二醇單烷基醚類極性較高,若添加量過多,則有顏料容易凝聚,之後所獲得之著色樹脂組合物之黏度上升等保存穩定性降低之傾向,故而,溶劑中之二醇單烷基醚類之比例較佳為5質量%~30質量%,更佳為5質量%~20質量%。 又,亦較佳為併用具有150℃以上之沸點之有機溶劑(以下有時稱為「高沸點溶劑」)。藉由併用此種高沸點溶劑,雖然感光性著色組合物難以變乾,但具有防止組合物中之顏料之均勻之分散狀態因急遽之乾燥而被破壞之效果。即,具有防止例如狹縫噴嘴前端之因色料等之析出、固化引起之異物缺陷之產生的效果。就此種效果較高之方面而言,上述各種溶劑中,尤佳為二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、及二乙二醇單乙醚乙酸酯。 有機溶劑中之高沸點溶劑之含有比例較佳為3質量%~50質量%,更佳為5質量%~40質量%,尤佳為5質量%~30質量%。藉由設為上述下限值以上,有可抑制例如於狹縫噴嘴前端色料等析出、固化而引起異物缺陷之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制組合物之乾燥溫度變慢,可抑制減壓乾燥製程之產距不良、或預烤之氣孔痕跡之問題的傾向。 再者,沸點150℃以上之高沸點溶劑可為二醇烷基醚乙酸酯類,又,亦可為二醇烷基醚類,於此情形時,亦可不另外含有沸點150℃以上之高沸點溶劑。 作為較佳之高沸點溶劑,例如上述各種溶劑中可列舉:二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。 <(f)分散劑> 於本發明之感光性著色組合物中,由於使(a)著色劑微細地分散且使其分散狀態穩定化對於確保品質之穩定性較重要,故而包含(f)分散劑。 作為(f)分散劑,較佳為具有官能基之高分子分散劑,進而就分散穩定性之方面而言,較佳為具有羧基、磷酸基、磺酸基、或該等之鹽基、一級、二級或三級胺基、四級銨鹽基、源自吡啶、嘧啶、吡𠯤等含氮雜環之基等官能基的高分子分散劑。其中,尤其就於將顏料分散時以少量之分散劑便可進行分散之觀點而言,尤佳為具有一級、二級或三級胺基、四級銨鹽基、源自吡啶、嘧啶、吡𠯤等含氮雜環之基等鹼性官能基之高分子分散劑。 又,作為高分子分散劑,例如可列舉:胺基甲酸酯系分散劑、丙烯酸系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚烯丙胺系分散劑、包含具有胺基之單體與巨單體之分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯二酯系分散劑、聚醚磷酸系分散劑、聚酯磷酸系分散劑、山梨糖醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改性聚酯系分散劑等。 作為此種分散劑之具體例,以商品名可列舉:EFKA(註冊商標、BASF公司製造)、DISPERBYK(註冊商標、BYK-Chemie公司製造)、Disparlon(註冊商標、楠本化成公司製造)、SOLSPERSE(註冊商標、Lubrizol公司製造)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow(共榮社化學公司製造)、Ajisper(註冊商標、Ajinomoto公司製造)等。 該等高分子分散劑可單獨使用1種,或者亦可將2種以上併用。 高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為700以上,較佳為1,000以上,又,通常為100,000以下,較佳為50,000以下。 該等中,就顏料之分散性之觀點而言,(f)分散劑較佳為包含具有官能基之胺基甲酸酯系高分子分散劑及/或丙烯酸系高分子分散劑,尤佳為包含丙烯酸系高分子分散劑。 又,就分散性、保存性之方面而言,較佳為具有鹼性官能基且具有聚酯鍵及/或聚醚鍵之高分子分散劑。 作為胺基甲酸酯系及丙烯酸系高分子分散劑,例如可列舉:DISPERBYK 160~166、182系列(均為胺基甲酸酯系)、DISPERBYK 2000、2001、LPN21116等(均為丙烯酸系)(以上均為BYK-Chemie公司製造)。 若具體地例示作為胺基甲酸酯系高分子分散劑較佳之化學結構,則例如可列舉:藉由使聚異氰酸酯化合物、分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10,000之化合物、及同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物進行反應而獲得之重量平均分子量1,000~200,000之分散樹脂等。藉由利用苄基氯等四級化劑對該等進行處理,可使三級胺基之全部或一部分成為四級銨鹽基。 作為上述聚異氰酸酯化合物之例,可列舉:對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;異佛酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω'-二異氰酸基二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯;苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯;離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、聯環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基甲烷)、硫代磷酸三(異氰酸基苯基)酯等三異氰酸酯;及該等之三聚物、水加成物、及該等之多元醇加成物等。作為聚異氰酸酯而較佳者為有機二異氰酸酯之三聚物,最佳者為甲苯二異氰酸酯之三聚物與異佛酮二異氰酸酯之三聚物。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 作為異氰酸酯之三聚物之製造方法,可列舉如下方法:使用適當之三聚化觸媒、例如三級胺類、膦類、烷氧化物類、金屬氧化物、羧酸鹽類等對上述聚異氰酸酯類進行異氰酸基之部分三聚化,藉由添加觸媒毒而使三聚化停止後,藉由溶劑萃取、薄膜蒸餾將未反應之聚異氰酸酯去除而獲得目標之含異氰尿酸酯基聚異氰酸酯。 作為同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10,000之化合物,可列舉:聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇等、及利用碳數1~25之烷基將該等化合物之單末端羥基進行烷氧基化而成者、及該等中之2種以上之混合物。 作為聚醚二醇(polyether glycol),可列舉聚醚二醇(polyether diol)、聚醚酯二醇、及該等中之2種以上之混合物。作為聚醚二醇(polyether diol),可列舉:使環氧烷均聚合或共聚合而獲得者、例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、聚氧六亞甲基二醇、聚氧八亞甲基二醇及其等中之2種以上之混合物。 作為聚醚酯二醇,可列舉:藉由使含醚基二醇或其與其他二醇之混合物、與二羧酸或其等之酸酐進行反應、或使聚酯二醇與環氧烷進行反應而獲得者、例如聚(聚氧四亞甲基)己二酸酯等。作為聚醚二醇而最佳者為聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇或利用碳數1~25之烷基將該等化合物之單末端羥基進行烷氧基化而成之化合物。 作為聚酯二醇,可列舉:使二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸等)或其等之酸酐與二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-八亞甲基二醇、2-甲基-1,8-八亞甲基二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、雙羥甲基環己烷等脂環族二醇、苯二甲醇、雙羥基乙氧基苯等芳香族二醇、N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)聚縮合而獲得者、例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚六亞甲基己二酸酯、聚己二酸乙二酯/丙二酯等、或使用上述二醇類或碳數1~25之一元醇作為起始劑而獲得之聚內酯二醇或聚內酯單醇、例如聚己內酯二醇、聚甲基戊內酯及該等中之2種以上之混合物。作為聚酯二醇最佳者為聚己內酯二醇或以碳數1~25之醇為起始劑之聚己內酯。 作為聚碳酸酯二醇,可列舉聚(1,6-伸己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-伸戊基)碳酸酯等,作為聚烯烴二醇,可列舉聚丁二烯二醇、氫化型聚丁二烯二醇、氫化型聚異戊二烯二醇等。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 同一分子內具有1個或2個羥基之化合物之數量平均分子量通常為300~10,000,較佳為500~6,000,進而較佳為1,000~4,000。 對本發明中所使用之同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物進行說明。 作為活性氫、即直接鍵結於氧原子、氮原子或硫原子之氫原子,可列舉羥基、胺基、硫醇基等官能基中之氫原子,其中,較佳為胺基、尤其是一級胺基之氫原子。 三級胺基並無特別限定,例如可列舉:具有碳數1~4之烷基之胺基、或雜環結構、更具體而言為咪唑環或三唑環等。 若例示此種於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物,則可列舉:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。 又,作為三級胺基為含氮雜環結構之情形時之該含氮雜環,可列舉:吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并㗁唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環等含氮雜五員環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、喹啉環、吖啶環、異喹啉環等含氮雜六員環。該等含氮雜環中較佳者為咪唑環或三唑環。 若具體地例示該等具有咪唑環與胺基之化合物,則可列舉1-(3-胺基丙基)咪唑、組胺酸、2-胺基咪唑、1-(2-胺基乙基)咪唑等。又,若具體地例示具有三唑環與胺基之化合物,則可列舉3-胺基-1,2,4-三唑、5-(2-胺基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-胺基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-胺基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。其中,較佳為N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-胺基丙基)咪唑、3-胺基-1,2,4-三唑。 該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 關於製造胺基甲酸酯系高分子分散劑時之原料之較佳之調配比率,相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10,000之化合物為10~200質量份,較佳為20~190質量份,進而較佳為30~180質量份,同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物為0.2~25質量份,較佳為0.3~24質量份。 胺基甲酸酯系高分子分散劑之製造係依照製造聚胺酯樹脂之公知之方法進行。作為製造時之溶劑,通常使用:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、異佛酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑等酯類;苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類;二丙酮醇、異丙醇、第二丁醇、第三丁醇等一部分醇類;二氯甲烷、氯仿等氯化物;四氫呋喃、二乙醚等醚類、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 於上述製造時,通常使用胺基甲酸酯化反應觸媒。作為該觸媒,例如可列舉:二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸亞錫等錫系;乙醯丙酮鐵、氯化鐵等鐵系;三乙基胺、三乙二胺等三級胺系等。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 於同一分子內具有活性氫與三級胺基之化合物之導入量以反應後之胺值計較佳為控制為1~100 mgKOH/g之範圍。更佳為5~95 mgKOH/g之範圍。胺值係利用酸對鹼性胺基進行中和滴定而與酸值對應地以KOH之mg數表示之值。若胺值低於上述範圍,則有分散能力降低之傾向,又,若超過上述範圍,則顯影性容易降低。 再者,於藉由以上之反應而於高分子分散劑中殘留有異氰酸基之情形時,若進而利用醇或胺基化合物摧毀異氰酸基,則生成物之經時穩定性提高,故而較佳。 胺基甲酸酯系高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為1,000~200,000,較佳為2,000~100,000,更佳為3,000~50,000之範圍。若該分子量未達1,000,則分散性及分散穩定性變差,若超過200,000,則溶解性降低而分散性變差,同時反應之控制變得困難。 作為丙烯酸系高分子分散劑,較佳為使用具有官能基(所謂此處言及之官能基,為作為高分子分散劑中所含有之官能基而上述之官能基)之含不飽和基單體與不具有官能基之含不飽和基單體之無規共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物。該等共聚物可藉由公知之方法製造。 作為具有官能基之含不飽和基單體,可列舉(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、丙烯酸二聚物等具有羧基之不飽和單體、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯及該等之四級化物等三級胺基、具有四級銨鹽基之不飽和單體作為具體例。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 作為不具有官能基之含不飽和基單體,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、三環癸烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、N-乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體、聚(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯巨單體、聚乙二醇巨單體、聚丙二醇巨單體、聚己內酯巨單體等巨單體等。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 丙烯酸系高分子分散劑尤佳為包含具有官能基之A嵌段與不具有官能基之B嵌段之A-B或B-A-B嵌段共聚物,於此情形時,A嵌段中除源自上述包含官能基之含不飽和基單體之部分結構以外,亦可包含源自上述不含官能基之含不飽和基單體之部分結構,該等於該A嵌段中可以無規共聚或嵌段共聚之任一態樣含有。又,不含官能基之部分結構之A嵌段中之含量通常為80質量%以下,較佳為50質量%以下,進而較佳為30質量%以下。 B嵌段係包含源自上述不含官能基之含不飽和基單體之部分結構者,1個B嵌段中亦可含有源自2種以上之單體之部分結構,該等於該B嵌段中可以無規共聚或嵌段共聚之任一態樣含有。 該A-B或B-A-B嵌段共聚物例如藉由以下所示之活性聚合法製備。 活性聚合法存在陰離子活性聚合法、陽離子活性聚合法、自由基活性聚合法,其中,陰離子活性聚合法之聚合活性種為陰離子,例如由下述圖解表示。 [化11]上述圖解中,Ar1 為一價有機基,Ar2 為與Ar1 不同之一價有機基,M為金屬原子,s及t分別為1以上之整數。 自由基活性聚合法之聚合活性種為自由基,例如由下述圖解表示。 [化12]上述圖解中,Ar1 為一價有機基,Ar2 為與Ar1 不同之一價有機基,j及k分別為1以上之整數,Ra 為氫原子或一價有機基,Rb 為與Ra 不同之氫原子或一價有機基。 於合成該丙烯酸系高分子分散劑時,可採用日本專利特開平9-62002號公報、或P.Lutz, P.Masson et al, Polym. Bull. 12, 79(1984)、B.C.Anderson, G.D.Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981)、K.Hatada, K.Ute, et al, Polym. J. 17, 977(1985)、18, 1037(1986)、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36、366(1987)、東村敏延、澤本光男、高分子論文集、46、189(1989)、M.Kuroki, T.Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化學、43、300(1985)、D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)等中所記載之公知之方法。 本發明中可使用之丙烯酸系高分子分散劑可為A-B嵌段共聚物,亦可為B-A-B嵌段共聚物,構成其共聚物之A嵌段/B嵌段比為1/99~80/20,尤其是,較佳為5/95~60/40(質量比),藉由設為該範圍內,有可確保分散性與保存穩定性之平衡之傾向。 又,本發明中可使用之A-B嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物1 g中之四級銨鹽基之量通常較佳為0.1~10 mmol,藉由設為該範圍內,有可確保良好之分散性之傾向。 再者,存在此種嵌段共聚物中通常含有於製造過程中產生之胺基之情形,其胺值為1~100 mgKOH/g左右,就分散性之觀點而言,較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為30 mgKOH/g以上,進而較佳為50 mgKOH/g以上,又,較佳為90 mgKOH/g以下,更佳為80 mgKOH/g以下,進而較佳為75 mgKOH/g以下。 此處,該等嵌段共聚物等分散劑之胺值係以與分散劑試樣中之除溶劑以外之每1 g固形物成分之鹼量相當之KOH之質量表示,藉由如下方法進行測定。 準確稱量0.5~1.5 g之分散劑試樣至100 mL之燒杯中,並利用50 mL之乙酸進行溶解。使用具備pH電極之自動滴定裝置,利用0.1 mol/L之HClO4 乙酸溶液對該溶液進行中和滴定。將滴定pH值曲線之反曲點設為滴定終點而藉由下式求出胺值。 胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S) [其中,W表示分散劑試樣稱取量[g],V表示滴定終點時之滴定量[mL],S表示分散劑試樣之固形物成分濃度[質量%]] 又,該嵌段共聚物之胺值亦取決於成為該酸值之基礎之酸性基之有無及種類,但通常較佳為較低,通常為10 mgKOH/g以下,其重量平均分子量(Mw)較佳為1000~100,000之範圍。藉由設為上述範圍內,有可確保良好之分散性之傾向。 於具有四級銨鹽基作為官能基之情形時,對於高分子分散劑之具體結構,並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為具有下述式(i)所表示之重複單元(以下,有時稱為「重複單元(i)」)。 [化13]上述式(i)中,R31 ~R33 分別獨立地為氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、或亦可具有取代基之芳烷基,R31 ~R33 中之2個以上亦可相互鍵結而形成環狀結構。R34 為氫原子或甲基。X為二價連結基,Y- 為抗衡陰離子。 上述式(i)之R31 ~R33 中,亦可具有取代基之烷基中之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。作為烷基之具體例,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,亦可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。 上述式(i)之R31 ~R33 中,亦可具有取代基之芳基中之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。作為芳基之具體例,可列舉苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,該等中,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、或二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、或乙基苯基。 上述式(i)之R31 ~R33 中,亦可具有取代基之芳烷基中之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下。作為芳烷基之具體例,可列舉苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、苯基伸丁基、苯基伸異丙基等,該等中,較佳為苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、或苯基伸丁基,更佳為苯基亞甲基、或苯基伸乙基。 該等中,就分散性之觀點而言,較佳為R31 ~R33 分別獨立地為烷基或芳烷基,具體而言,較佳為,R31 及R33 分別獨立地為甲基或乙基,且R32 為苯基亞甲基或苯基伸乙基,進而較佳為,R31 及R33 為甲基,且R32 為苯基亞甲基。 又,於上述高分子分散劑具有三級胺作為官能基之情形時,就分散性之觀點而言,較佳為具有下述式(ii)所表示之重複單元(以下,有時稱為「重複單元(ii)」)。 [化14]上述式(ii)中,R35 及R36 分別獨立地為氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、或亦可具有取代基之芳烷基,R35 及R36 亦可相互鍵結而形成環狀結構。R37 為氫原子或甲基。Z為二價連結基。 又,作為上述式(ii)之R35 及R36 中之亦可具有取代基之烷基,可較佳地採用作為上述式(i)之R31 ~R33 所例示者。 同樣地,作為上述式(ii)之R35 及R36 中之亦可具有取代基之芳基,可較佳地採用作為上述式(i)之R31 ~R33 所例示者。又,作為上述式(ii)之R35 及R36 中之亦可具有取代基之芳烷基,可較佳地採用作為上述式(i)之R31 ~R33 所例示者。 該等中,R35 及R36 較佳為分別獨立地為亦可具有取代基之烷基,更佳為甲基或乙基。 作為上述式(i)之R31 ~R33 及上述式(ii)之R35 及R36 中之烷基、芳烷基或芳基亦可具有之取代基,可列舉鹵素原子、烷氧基、苯并基、羥基等。 上述式(i)及(ii)中,作為二價連結基X及Z,例如可列舉碳數1~10之伸烷基、碳數6~12之伸芳基、-CONH-R43 -基、-COOR44 -基[其中,R43 及R44 為單鍵、碳數1~10之伸烷基、或碳數2~10之醚基(烷氧基烷基)]等,較佳為-COO-R44 -基。 又,上述式(i)中,作為抗衡陰離子之Y- ,可列舉Cl- 、Br- 、I- 、ClO4 - 、BF4 - 、CH3 COO- 、PF6 - 等。 上述式(i)所表示之重複單元之含有比例並無特別限定,就分散性之觀點而言,相對於上述式(i)所表示之重複單元之含有比例與上述式(ii)所表示之重複單元之含有比例之合計較佳為60莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,進而較佳為40莫耳%以下,尤佳為35莫耳%以下,又,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為20莫耳%以上,尤佳為30莫耳%以上。 又,高分子分散劑之全部重複單元中所占之上述式(i)所表示之重複單元之含有比例並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為10莫耳%以上,又,較佳為50莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下,進而較佳為20莫耳%以下,尤佳為15莫耳%以下。 又,高分子分散劑之全部重複單元中所占之上述式(ii)所表示之重複單元之含有比例並無特別限定,就分散性之觀點而言,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為15莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上,又,較佳為60莫耳%以下,更佳為40莫耳%以下,進而較佳為30莫耳%以下,尤佳為25莫耳%以下。 又,就提高對溶劑等黏合劑成分之相溶性,提高分散穩定性之觀點而言,高分子分散劑較佳為具有下述式(iii)所表示之重複單元(以下,有時稱為「重複單元(iii)」)。 [化15]上述式(iii)中,R40 為伸乙基或伸丙基,R41 為亦可具有取代基之烷基,R42 為氫原子或甲基。n為1~20之整數。 上述式(iii)之R41 中,亦可具有取代基之烷基中之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為6以下。作為烷基之具體例,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,亦可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。作為亦可具有之取代基,可列舉鹵素原子、烷氧基、苯并基、羥基等。 又,上述式(iii)中之n就對溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散性之觀點而言,較佳為1以上,更佳為2以上,又,較佳為10以下,更佳為5以下。 又,高分子分散劑之全部重複單元中所占之上述式(iii)所表示之重複單元之含有比例並無特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,進而較佳為4莫耳%以上,又,較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進而較佳為10莫耳%以下。於上述範圍內之情形時,有可兼顧對溶劑等黏合劑成分之相溶性與分散穩定性之傾向。 又,就提高分散劑之對溶劑等黏合劑成分之相溶性,提高分散穩定性之觀點而言,高分子分散劑較佳為具有下述式(iv)所表示之重複單元(以下,有時稱為「重複單元(iv)」)。 [化16]上述式(iv)中,R38 為亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、或亦可具有取代基之芳烷基。R39 為氫原子或甲基。 上述式(iv)之R38 中,亦可具有取代基之烷基中之烷基之碳數並無特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為4以上,又,較佳為10以下,更佳為8以下。作為烷基之具體例,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,該等中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基,更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。又,可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。又,亦可包含環己基、環己基甲基等環狀結構。 上述式(iv)之R38 中,亦可具有取代基之芳基中之芳基之碳數並無特別限定,通常為6以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為8以下。作為芳基之具體例,可列舉苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,該等中,較佳為苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、或二乙基苯基,更佳為苯基、甲基苯基、或乙基苯基。 上述式(iv)之R38 中,亦可具有取代基之芳烷基中之芳烷基之碳數並無特別限定,通常為7以上,又,較佳為16以下,更佳為12以下,進而較佳為10以下。作為芳烷基之具體例,可列舉苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、苯基伸丁基、苯基伸異丙基等,該等中,較佳為苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、或苯基伸丁基,更佳為苯基亞甲基、或苯基伸乙基。 該等中,就溶劑相溶性與分散穩定性之觀點而言,R38 較佳為烷基或芳烷基,更佳為甲基、乙基、或苯基亞甲基。 作為R38 中之烷基亦可具有之取代基,可列舉鹵素原子、烷氧基等。又,作為芳基或芳烷基亦可具有之取代基,可列舉鏈狀之烷基、鹵素原子、烷氧基等。又,R38 所表示之鏈狀之烷基中包含直鏈狀及支鏈狀兩者。 又,就分散性之觀點而言,高分子分散劑之全部重複單元中所占之上述式(iv)所表示之重複單元之含有比例較佳為30莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上,進而較佳為50莫耳%以上,又,較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下。 高分子分散劑亦可具有重複單元(i)、重複單元(ii)、重複單元(iii)及重複單元(iv)以外之重複單元。作為此種重複單元之例,可列舉源自如下單體之重複單元:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基嗎啉等。 就進一步提高分散性之觀點而言,高分子分散劑較佳為具有具重複單元(i)及重複單元(ii)之A嵌段、及不具有重複單元(i)及重複單元(ii)之B嵌段之嵌段共聚物。該嵌段共聚物較佳為A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。藉由不僅向A嵌段導入四級銨鹽基,亦導入三級胺基,而意外地有分散劑之分散能力顯著提高之傾向。又,B嵌段較佳為具有重複單元(iii),進而,更佳為具有重複單元(iv)。 於A嵌段中,重複單元(i)及重複單元(ii)可以無規共聚、嵌段共聚之任一態樣含有。又,重複單元(i)及重複單元(ii)亦可於1個A嵌段中分別含有2種以上,於此情形時,各重複單元於該A嵌段中可以無規共聚、嵌段共聚之任一態樣含有。 又,A嵌段中亦可含有重複單元(i)及重複單元(ii)以外之重複單元,作為此種重複單元之例,可列舉上述源自(甲基)丙烯酸酯系單體之重複單元等。重複單元(i)及重複單元(ii)以外之重複單元之A嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,但最佳為A嵌段中不含該重複單元。 B嵌段中亦可含有重複單元(iii)及(iv)以外之重複單元,作為此種重複單元之例,可列舉源自如下單體之重複單元:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚、丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基嗎啉等。重複單元(iii)及重複單元(iv)以外之重複單元之B嵌段中之含量較佳為0~50莫耳%,更佳為0~20莫耳%,但最佳為B嵌段中不含該重複單元。 又,就提高分散穩定性之方面而言,(f)分散劑較佳為與下述之顏料衍生物併用。 <感光性著色組合物之其他調配成分> 本發明之感光性著色組合物中,除上述成分以外,可適當地調配矽烷偶合劑等密接提高劑、塗佈性提高劑、顯影改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、界面活性劑、顏料衍生物、光酸產生劑、交聯劑等。 (1)密接提高劑 本發明之感光性著色組合物中,為了改善與基板之密接性,亦可含有密接提高劑。作為密接提高劑,較佳為矽烷偶合劑、含磷酸基化合物等。 作為矽烷偶合劑之種類,可單獨使用1種環氧系、(甲基)丙烯酸系、胺基系等各種矽烷偶合劑或混合2種以上而使用。 作為較佳之矽烷偶合劑,例如可列舉:3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基矽烷類;2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基矽烷類;3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等異氰酸基矽烷類;尤佳為環氧矽烷類之矽烷偶合劑。 作為含磷酸基化合物,較佳為含(甲基)丙烯醯基磷酸酯類,較佳為下述通式(g1)、(g2)或(g3)所表示者。 [化17]於上述通式(g1)、(g2)及(g3)中,R51 表示氫原子或甲基,I及I'為1~10之整數,m為1、2或3。 該等含磷酸基化合物亦既可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。 (2)界面活性劑 本發明之感光性著色組合物中,為了提高塗佈性,亦可含有界面活性劑。 作為界面活性劑,例如可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性界面活性劑等各種界面活性劑。其中,就對諸特性產生不良影響之可能性較低之方面而言,較佳為使用非離子系界面活性劑,其中,氟系或矽系之界面活性劑於塗佈性之方面有效。 作為此種界面活性劑,例如可列舉:TSF4460(GE Toshiba Silicone公司製造)、DFX-18(NEOS公司製造)、BYK-300、BYK-325、BYK-330(BYK-Chemie公司製造)、KP340(Shin-Etsu Silicones公司製造)、F-470、F-475、F-478、F-559(DIC公司製造)、SH7PA(Toray Silicone公司製造)、DS-401(Daikin公司製造)、L-77(Nippon Unicar公司製造)、FC4430(3M公司製造)等。 再者,界面活性劑可使用1種,亦可以任意之組合及比率將2種以上併用。 (3)顏料衍生物 本發明之感光性著色組合物中,為了提高分散性、保存性,亦可含有顏料衍生物作為分散助劑。 作為顏料衍生物,可列舉偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、二㗁 𠯤系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、紫環酮系、吡咯并吡咯二酮系、二㗁 𠯤系㗁𠯤等之衍生物,其中,較佳為酞菁系、喹酞酮系。 作為顏料衍生物之取代基,可列舉磺酸基、磺醯胺基及其四級鹽、鄰苯二甲醯亞胺甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基、醯胺基等直接或經由烷基、芳基、雜環基等鍵結於顏料骨架而成者,較佳為磺酸基。又,該等取代基亦可於一個顏料骨架上取代有複數個。 作為顏料衍生物之具體例,可列舉酞菁之磺酸衍生物、喹酞酮之磺酸衍生物、蒽醌之磺酸衍生物、喹吖啶酮之磺酸衍生物、吡咯并吡咯二酮之磺酸衍生物、二㗁 𠯤之磺酸衍生物等。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。 (4)光酸產生劑 所謂光酸產生劑係可藉由紫外線而產生酸之化合物,藉由進行曝光時所產生之酸之作用,例如藉由存在三聚氰胺化合物等交聯劑而使交聯反應進行。該光酸產生劑中,對溶劑之溶解性、尤其是對感光性著色組合物中所使用之溶劑之溶解性較大者較佳,例如可列舉:二苯基錪、二甲苯基錪、苯基(對大茴香基)錪、雙(間硝基苯基)錪、雙(對第三丁基苯基)錪、雙(對氯苯基)錪、雙(正十二烷基)錪、對異丁基苯基(對甲苯基)錪、對異丙基苯基(對甲苯基)錪等二芳基錪、或三苯基鋶等三芳基鋶之氯化物、溴化物、或氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、芳香族磺酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽等、或二苯基苯甲醯甲基鋶(正丁基)三苯基硼酸鹽等鋶有機硼錯合物類、或2-甲基-4,6-雙三氯甲基三𠯤、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙三氯甲基三𠯤等三𠯤化合物等;但不限定於該等。 (5)交聯劑 本發明之感光性著色組合物中,可進而添加交聯劑,例如可使用三聚氰胺或胍胺系之化合物。作為該等交聯劑,例如可列舉下述通式(6)所表示之三聚氰胺或胍胺系之化合物。 [化18]式(6)中,R61 表示-NR66 R67 基或碳數6~12之芳基,於R61 為-NR66 R67 基之情形時,R62 、R63 、R64 、R65 、R66 及R67 中之一者表示-CH2 OR68 基,並且,於R61 為碳數6~12之芳基之情形時,R62 、R63 、R64 及R65 中之一者表示-CH2 OR68 基,R62 、R63 、R64 、R65 、R66 及R67 中之剩餘者彼此獨立地表示氫或-CH2 OR68 基,此處,R68 表示氫原子或碳數1~4之烷基。 此處,碳數6~12之芳基典型而言為苯基、1-萘基或2-萘基,於該等苯基或萘基亦可鍵結有烷基、烷氧基、鹵素原子等取代基。烷基及烷氧基可分別為碳數1~6左右。R68所表示之烷基較佳為上述中之甲基或乙基、尤其是甲基。 相當於通式(6)之三聚氰胺系化合物、即下述通式(6-1)之化合物中包含六羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。 [化19]式(6-1)中,於R62 、R63 、R64 、R65 、R66 及R67 中之一者為芳基之情形時,R62 、R63 、R64 及R65 中之一者表示-CH2 OR68 基,R62 、R63 、R64 、R65 、R66 及R67 中之剩餘者彼此獨立地表示氫原子或-CH2 OR68 基,此處,R68 表示氫原子或烷基。 又,相當於通式(6)之胍胺系化合物、即通式(6)中之R61 為芳基之化合物中包含四羥甲基苯胍胺、四甲氧基甲基苯胍胺、三甲氧基甲基苯胍胺、四乙氧基甲基苯胍胺等。 進而,亦可使用具有羥甲基或羥甲基烷基醚基之交聯劑。以下列舉其例。 2,6-雙(羥基甲基)-4-甲基苯酚、4-第三丁基-2,6-雙(羥基甲基)苯酚、5-乙基-1,3-雙(羥基甲基)全氫-1,3,5-三𠯤-2-酮(通稱N-乙基二羥甲基三𠯤酮)或其二甲醚體、二羥甲基三亞甲脲或其二甲醚體、3,5-雙(羥基甲基)全氫-1,3,5-㗁二𠯤-4-酮(通稱二羥甲基脲)或其二甲醚體、四羥甲基乙二醛二脲或其四甲醚體。 再者,該等交聯劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。使用交聯劑時之量相對於感光性著色組合物之全部固形物成分較佳為0.1~15質量%,尤佳為0.5~10質量%。 (6)巰基化合物 作為聚合促進劑,又,為了提高對基板之密接性,亦可添加巰基化合物。 作為巰基化合物之種類,可列舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并咪唑、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羥基乙基三硫代丙酸酯、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有雜環之巰基化合物或脂肪族多官能巰基化合物等。該等可單獨使用各種中之1種,或混合2種以上而使用。 <感光性著色組合物中之成分調配量> 於本發明之感光性著色組合物中,(a)著色劑之含有比例相對於感光性著色組合物中之全部固形物成分量通常為10質量%以上,較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為35質量%以上,又,通常為70質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下,尤佳為45質量%以下。藉由將(a)著色劑之含有比例設為上述下限值以上,有可獲得充分之光學濃度(OD)之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,而有容易控制階差形成性之傾向。 又,(a-1)有機顏料相對於(a)著色劑之含有比例較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,進而較佳為85質量%以上,尤佳為90質量%以上,又,較佳為99質量%以下,更佳為97質量%以下,進而較佳為95質量%以下,尤佳為93質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可控制階差形成之傾向。又,藉由設為上述上限值以下,有容易控制階差形成性之傾向。 又,選自由紅色顏料及橙色顏料所組成之群中之至少1種顏料相對於(a)著色劑之含有比例較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,又,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為15質量%以下,尤佳為10質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可獲得充分之光學濃度(OD)之傾向,藉由設為上述上限值以下,有容易控制階差形成性之傾向。 又,選自由藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少1種顏料相對於(a)著色劑之含有比例較佳為20質量%以上,更佳為40質量%以上,進而較佳為60質量%以上,進而更佳為80質量%以上,尤佳為85質量%以上,又,較佳為99質量%以下,更佳為97質量%以下,進而較佳為95質量%以下,尤佳為93質量%以下,最佳為90質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可確保遮光性之傾向,藉由設為上述上限值以下,有容易控制階差形成性之傾向。 又,(a-2)碳黑相對於(a)著色劑之含有比例較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為5質量%以上,進而更佳為7質量%以上,尤佳為8質量%以上,又,通常為20質量%以下,較佳為18質量%以下,更佳為15質量%以下,進而較佳為13質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有容易確保可見光區域的波長450 nm~700 nm之整個範圍內之遮光性之傾向,藉由設為上述上限值以下,有容易控制階差形成性之傾向。 於(a)著色劑含有有機黑色顏料之情形時,有機黑色顏料相對於(a)著色劑之含有比例較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可獲得充分之光學濃度(OD)之傾向,藉由設為上述上限值以下,有容易控制階差形成性之傾向。 (b)鹼可溶性樹脂之含有比例相對於本發明之感光性著色組合物之全部固形物成分通常為5質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為30質量%以上,通常為80質量%以下,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為40質量%以下。藉由將(b)鹼可溶性樹脂之含有比例設為上述下限值以上,有可抑制未曝光部分對顯影液之溶解性之降低,抑制顯影不良之傾向。又,藉由設為上述上限值以下,有可抑制顯影液對曝光部之滲透性變高,抑制像素之銳度或密接性之降低之傾向。 (c)光聚合起始劑之含有比例相對於本發明之感光性著色組合物之全部固形物成分通常為0.1質量%以上,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為2質量%以上,尤佳為3質量%以上,通常為15質量%以下,較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下。藉由將(c)光聚合起始劑之含有比例設為上述下限值以上,有可抑制感度降低之傾向,藉由設為上述上限值以下,有可抑制未曝光部分對顯影液之溶解性之降低,抑制顯影不良之傾向。 於與(c)光聚合起始劑一併使用聚合促進劑之情形時,聚合促進劑之含有比例相對於本發明之感光性著色組合物之全部固形物成分較佳為0.05質量%以上,通常為10質量%以下,較佳為5質量%以下,聚合促進劑相對於(c)光聚合起始劑100質量份通常為0.1~50質量份,尤其是,較佳為以0.1~20質量份之比例使用。藉由將聚合促進劑之含有比例設為上述下限值以上,有可抑制對曝光之光線之感度之降低之傾向,藉由設為上述上限值以下,有可抑制未曝光部分對顯影液之溶解性之降低,抑制顯影不良之傾向。 又,就感度之觀點而言,本發明之感光性著色組合物中所占之增感色素之調配比例於感光性著色組合物中之全部固形物成分中通常為20質量%以下,較佳為15質量%以下,進而較佳為10質量%以下。 (d)乙烯性不飽和化合物之含有比例相對於本發明之感光性著色組合物之全部固形物成分通常為30質量%以下,較佳為20質量%以下。藉由將(d)乙烯性不飽和化合物之含有比例設為上述上限值以下,有可抑制顯影液對曝光部之滲透性變高,容易獲得良好之圖像之傾向。再者,(d)乙烯性不飽和化合物之含有比例之下限值通常為1質量%以上,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。 再者,本發明之感光性著色組合物係藉由使用(e)溶劑以其固形物成分濃度通常成為5~50質量%,較佳為成為10~30質量%之方式進行調液。 (f)分散劑之含有比例於感光性著色組合物之固形物成分中通常為1質量%以上,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上,又,通常為30質量%以下,較佳為20質量%以下,尤佳為15質量%以下,最佳為10質量%以下。又,(f)分散劑相對於(a)著色劑100質量份之含有比例通常為5質量份以上,尤佳為10質量份以上,且通常為50質量份以下,尤其較佳為30質量份以下。藉由將(f)分散劑之含有比例設為上述下限值以上,有容易獲得充分之分散性之傾向,藉由設為上述上限值以下,有可抑制因其他成分之比例相對減少而導致感度、製版性等降低之傾向。 於使用密接提高劑之情形時,其含有比例相對於感光性著色組合物中之全部固形物成分通常為0.1質量%以上,較佳為0.2質量%以上,進而較佳為0.4質量%以上,又,通常為5質量%以下,較佳為3質量%以下,進而較佳為2質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有可充分地獲得密接性之提高效果之傾向,藉由設為上述上限值以下,有可抑制感度降低、或於顯影後殘渣殘留而成為缺陷之傾向。 又,於使用界面活性劑之情形時,其含有比例相對於感光性著色組合物中之全部固形物成分通常為0.001質量%以上,較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.03質量%以上,又,通常為10質量%以下,較佳為1質量%以下,更佳為0.5質量%以下,進而較佳為0.3質量%以下。藉由設為上述下限值以上,有塗佈膜之平滑性、均一性容易表現之傾向,藉由設為上述上限值以下,有塗佈膜之平滑性、均一性容易表現,且亦可抑制其他特性惡化之傾向。 <著色間隔件形成用感光性著色組合物之物性> 本發明之著色間隔件形成用感光性著色組合物於波長300~370 nm下之最高透過率為0.010%以上。於使用感光性著色組合物形成間隔件等硬化物時,通常存在使用紫外線燈進行曝光之步驟。紫外線燈之發光光譜為明線光譜,於波長300~370 nm之範圍內具有複數個發光峰。因此,為了使用感光性著色組合物形成所需之階差之間隔件,較理想為將該感光性著色組合物設為波長300~370 nm下之透過率足夠高者。 本發明之著色間隔件形成用感光性著色組合物於波長300~370 nm下之最高透過率通常為0.010%以上,較佳為0.020%以上,更佳為0.030%以上,進而較佳為0.040%以上,進而更佳為0.045%以上,尤佳為0.050%以上,最佳為0.055%以上,通常為5%以下。藉由設為上述下限值以上,有容易形成主間隔件與副間隔件之階差之傾向。 如上所述,本發明之著色間隔件形成用感光性著色組合物於波長300~370 nm下之最高透過率為0.010%以上,但亦可取代波長300~370 nm下之最高透過率而將波長300~450 nm下之最高透過率作為指標。本發明之著色間隔件形成用感光性著色組合物於波長300~450 nm下之最高透過率較佳為0.1%以上,更佳為0.15%以上,進而較佳為0.2%以上,進而更佳為0.25%以上,特佳為0.3%以上,尤佳為0.4%以上,最佳為0.5%以上,通常為10%以下。藉由設為上述下限值以上,有容易形成主間隔件與副間隔件之階差之傾向。 感光性著色組合物於波長300~370 nm或300~450 nm下之最高透過率可藉由如下方式特定出:使用該感光性著色組合物形成膜厚為3 μm之硬化膜,利用分光光度計測定波長300~370 nm或300~450 nm之範圍內之透過率。詳細之測定條件等並無特別限定,例如可藉由以下方法進行測定。 首先,使用旋轉塗佈機將感光性著色組合物塗佈於玻璃基板(AGC公司製造之「AN100」)上。繼而,以90℃於加熱板上進行90秒加熱乾燥而形成塗佈膜。於空氣下對所獲得之塗佈膜進行紫外線照射。使用波長365 nm下之強度為32 mW/cm2 之紫外線,曝光量係設為70 mJ/cm2 。繼而,使用包含含有0.05質量%之氫氧化鉀與0.08質量%之非離子性界面活性劑(花王公司製造之「A-60」)之水溶液之顯影液,於25℃下實施水壓0.15 MPa之噴淋顯影後,利用純水使顯影停止,藉由水洗噴霧進行洗淨。噴淋顯影時間係於10~120秒之間進行調整,設為未曝光之塗膜被溶解去除之時間之1.5倍。將藉由該等操作而獲得之固體膜基板於烘箱中以230℃加熱20分鐘而使圖案硬化,獲得膜厚為3 μm之固體膜之圖案基板。繼而,將未塗佈感光性著色組合物之玻璃基板作為對照,使用島津製作所公司製造之分光光度計UV-3150於波長300~370 nm或300 nm~450 nm之範圍內測定該基板之光透過率。測定間距係設為2 nm。並且,算出波長300~370 nm或300 nm~450 nm之範圍內之最高光透過率。 將感光性著色組合物於波長300~370 nm或300~450 nm下之最高透過率設為上述下限值以上之具體方法並無特別限定,作為該組合物中所包含之主要之光吸收成分即顏料、尤其是(a-1)有機顏料,較佳為使用波長300~370 nm或300~450 nm下之最高透過率足夠高者,尤其是,較佳為使用曝光步驟中之通常之最大發光波長即365 nm下之透過率足夠高者。 具體而言,較佳為使用全部固形物成分中之顏料含有比例為30質量%之感光性著色組合物進行塗膜而形成焙燒後膜厚1.0 μm之硬化膜時之波長365 nm下之透過率成為2%以上之有機顏料,更佳為成為5%以上之有機顏料,進而較佳為成為10%以上之有機顏料,尤佳為成為15%以上之有機顏料,通常為60%以下。藉由使用上述下限值以上之有機顏料,有容易獲得波長300~370 nm或波長300~450 nm下之最高透過率為上述下限值以上之感光性著色組合物之傾向。表1中示出代表性之有機顏料之形成焙燒後膜厚1.0 μm之硬化膜(全部固形物成分中之顏料含有比例為30質量%)時之波長365 nm下之透過率(%)。 [表1] 又,(a-1)有機顏料中所包含之全部有機顏料中,形成焙燒後膜厚1.0 μm之硬化膜時之波長365 nm下之透過率之平均值較佳為1%以上,更佳為3%以上,進而較佳為5%以上,進而更佳為10%以上,尤佳為15%以上,通常為60%以下。藉由設為上述下限值以上,有可容易地形成主間隔件與副間隔件之階差之傾向。可將全部有機顏料中所包含之各有機顏料之透過率之值基於其調配比率(質量比)進行平均而算出上述透過率之平均值。 另一方面,本發明之著色間隔件形成用感光性著色組合物可較佳地用於著色間隔件形成,就用作著色間隔件之觀點而言,較佳為呈現黑色。又,其塗膜之每1 μm膜厚之光學濃度(OD)較佳為1.0以上,更佳為1.2以上,進而較佳為1.5以上,尤佳為1.8以上,通常為4.0以下,更佳為3.0以下。 <著色間隔件形成用感光性著色組合物之製造方法> 本發明之著色間隔件形成用感光性著色組合物(以下,有時稱為「光阻劑」)係依照慣例製造。 通常,(a)著色劑較佳為預先使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等進行分散處理。由於(a)著色劑藉由分散處理被微粒子化,故而光阻劑之塗佈特性提高。 分散處理通常較佳為於併用(a)著色劑、(e)溶劑、及(f)分散劑、以及(b)鹼可溶性樹脂之一部分或全部之系統中進行(以下,有時將供於分散處理之混合物、及藉由該處理而獲得之組合物稱為「油墨」或「顏料分散液」)。尤其是,若使用高分子分散劑作為(f)分散劑,則所獲得之油墨及光阻劑之經時之增黏得到抑制(分散穩定性優異),故而較佳。 如此,較佳為於製造光阻劑之步驟中製造至少含有(a)著色劑、(e)溶劑、及(f)分散劑之顏料分散液。作為可用於顏料分散液之(a)著色劑、(e)有機溶劑、及(f)分散劑,可分別較佳地採用作為可用於感光性著色組合物者所記載者。 再者,於對含有感光性著色組合物中調配之全部成分之液進行有分散處理之情形時,存在因分散處理時所產生之發熱而高反應性之成分改性之可能性。因此,較佳為於包含高分子分散劑之系統中進行分散處理。 於利用砂磨機使(a)著色劑分散之情形時,可較佳地使用0.1~8 mm左右之粒徑之玻璃珠或氧化鋯珠。關於分散處理條件,溫度通常為0℃~100℃,較佳為室溫~80℃之範圍。關於分散時間,由於適當之時間根據液之組成及分散處理裝置之尺寸等而不同,故而應適當地調節。以光阻劑之20度鏡面光澤度(JIS Z8741)成為50~300之範圍之方式控制油墨之光澤係分散之標準。於光阻劑之光澤度較低之情形時,分散處理不充分而殘留有粗糙之顏料(色料)粒子之情形較多,存在顯影性、密接性、解像性等變得不充分之可能性。又,若進行分散處理直至光澤值超過上述範圍,則顏料會破碎而產生大量超微粒子,故而有反而有損分散穩定性之傾向。 又,油墨中分散之顏料之分散粒徑通常為0.03~0.3 μm,藉由動態光散射法等進行測定。 繼而,將藉由上述分散處理而獲得之油墨與光阻劑中所包含之上述其他成分混合而製成均勻之溶液。由於在光阻劑之製造步驟中微細之污物混於液中之情形較多,故而,較理想為利用過濾器等對所獲得之光阻劑進行過濾處理。 [硬化物] 藉由使本發明之感光性著色組合物硬化,可獲得硬化物。使感光性著色組合物硬化而成之硬化物可較佳地用作著色間隔件。 [著色間隔件] 繼而,對使用本發明之感光性著色組合物之著色間隔件依照其製造方法進行說明。 (1)支持體 作為用以形成著色間隔件之支持體,只要具有適度之強度,則其材質並無特別限定。雖然主要使用透明基板,但作為材質,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸等熱塑性樹脂製片材、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱硬化性樹脂片材、或各種玻璃等。其中,就耐熱性之觀點而言,較佳為玻璃、耐熱性樹脂。又,亦存在於基板之表面成膜有ITO、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)等透明電極之情形。除透明基板以外,亦可形成於TFT陣列上。 為了改良接著性等表面物性,亦可視需要對支持體進行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑、或胺基甲酸酯系樹脂等各種樹脂之薄膜形成處理等。 透明基板之厚度通常設為0.05~10 mm,較佳為設為0.1~7 mm之範圍。又,於進行各種樹脂之薄膜形成處理之情形時,其膜厚通常為0.01~10 μm,較佳為0.05~5 μm之範圍。 (2)著色間隔件 本發明之感光性著色組合物用於與公知之彩色濾光片用感光性著色組合物相同之用途,以下,依照使用本發明之感光性著色組合物之黑色感光性間隔件之形成方法之具體例對用作著色間隔件(黑色感光性間隔件)之情形進行說明。 通常,藉由塗佈等方法將感光性著色組合物膜狀或圖案狀地供給至欲設置黑色感光性間隔件之基板上,並將溶劑乾燥去除。繼而,藉由進行曝光-顯影之光微影法等方法進行圖案形成。其後,視需要進行追加曝光或熱硬化處理,藉此於該基板上形成黑色感光性間隔件。 (3)著色間隔件之形成 [1]向基板之供給方法 本發明之感光性著色組合物通常以溶解或分散於溶劑中之狀態被供給至基板上。作為其供給方法,可藉由先前公知之方法、例如旋轉塗佈法、線棒塗佈法、流塗法、模嘴塗佈法、輥塗法、噴塗法等而進行。又,亦可藉由噴墨法或印刷法等圖案狀地進行供給。其中,若利用模嘴塗佈法,則就塗佈液之使用量大幅減少,且完全沒有利用旋轉塗佈法時附著之霧等之影響,異物產生得到抑制等綜合觀點而言較佳。 塗佈量根據用途而異,例如於黑色感光性間隔件之情形時,作為乾燥膜厚,通常為0.5 μm~10 μm,較佳為1 μm~9 μm,尤佳為1 μm~7 μm之範圍。又,重要的是乾燥膜厚或最終形成之間隔件之高度遍及基板全域均勻。於不均較大之情形時,液晶面板會產生不均缺陷。 但是,於使用本發明之感光性著色組合物藉由光微影法一次形成高度不同之黑色感光性間隔件之情形時,最終形成之黑色感光性間隔件之高度不同,主間隔件與副間隔件之高度之差成為階差。 再者,作為基板,可使用玻璃基板等公知之基板。又,基板表面宜為平面。 [2]乾燥方法 將感光性著色組合物溶液供給至基板上之後之乾燥較佳為利用使用加熱板、IR(Infrared Radiation,紅外線)烘箱、對流烘箱之乾燥方法。又,亦可組合不提高溫度而於減壓腔室內進行乾燥之減壓乾燥法。 乾燥之條件可根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等而適當地選擇。乾燥時間係根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等而進行選擇,通常於40℃~130℃之溫度且15秒~5分鐘之範圍內選擇,較佳為於50℃~110℃之溫度且30秒~3分鐘之範圍內選擇。 [3]曝光方法 曝光係於感光性著色組合物之塗佈膜上重疊負型之遮罩圖案,介隔該遮罩圖案照射紫外線或可見光線之光源而進行。於使用曝光遮罩進行曝光之情形時,亦可藉由如下方法而進行:使曝光遮罩接近感光性著色組合物之塗佈膜之方法;或將曝光遮罩配置於自感光性著色組合物之塗佈膜隔開之位置並介隔該曝光遮罩投影曝光之光之方法。又,亦可藉由不使用遮罩圖案之利用雷射光之掃描曝光方式而進行。此時,視需要亦可為了防止氧所導致之光聚合性層之感度之降低而於脫氧環境下進行,或者於在光聚合性層上形成聚乙烯醇層等隔氧層後進行曝光。 作為本發明之較佳之態樣,於藉由光微影法同時形成高度不同之黑色感光性間隔件之情形時,例如使用具有遮光部(光透過率0%)、與作為複數個開口部之平均光透過率小於平均光透過率最高之開口部(完全透過開口部)之開口部(半透過開口部)的曝光遮罩。藉由該方法,藉由半透過開口部與完全透過開口部之平均光透過率之差、即曝光量之差而產生殘膜率之差異。 關於半透過開口部,例如已知利用具有微小之多邊形之遮光單元之矩陣狀遮光圖案進行製作之方法等。又,已知利用鉻系、鉬系、鎢系、矽系等材料之膜作為吸收體控制光透過率而進行製作之方法等。 為了獲得包含主間隔件及副間隔件之高度不同之著色間隔件,較理想為如日本專利特開2015-127748號公報中所記載般將相對於主間隔件之曝光量之副間隔件之曝光量設定為較低,相對於完全透過開口部之透過率之半透過開口部之透過率較佳為20%以下,更佳為15%以下,進而較佳為10%以下。 上述曝光所使用之光源並無特別限定。作為光源,例如可列舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、螢光燈等燈光源、或氬離子雷射、YAG(Yttrium Aluminum Garnet,釔鋁石榴石)雷射、準分子雷射、氮雷射、氦-鎘雷射、藍紫色半導體雷射、近紅外半導體雷射等雷射光源等。於照射特定之波長之光而使用之情形時,亦可利用光學濾光片。 作為光學濾光片,例如亦可為可利用薄膜控制曝光波長下之光透過率之類型,作為此情形時之材質,例如可列舉Cr化合物(Cr之氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物等)、MoSi、Si、W、Al等。 作為曝光量,通常為1 mJ/cm2 以上,較佳為5 mJ/cm2 以上,更佳為10 mJ/cm2 以上,且通常為300 mJ/cm2 以下,較佳為200 mJ/cm2 以下,更佳為150 mJ/cm2 以下。 又,於接近曝光方式之情形時,作為曝光對象與遮罩圖案之距離,通常為10 μm以上,較佳為50 μm以上,更佳為75 μm以上,且通常為500 μm以下,較佳為400 μm以下,更佳為300 μm以下。 [4]顯影方法 於進行上述曝光後,可藉由使用鹼性化合物之水溶液、或有機溶劑之顯影於基板上形成圖像圖案。該水溶液中可進而包含界面活性劑、有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。 作為鹼性化合物,可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物、或單、二或三乙醇胺、單、二或三甲基胺、單、二或三乙基胺、單或二異丙基胺、正丁基胺、單、二或三異丙醇胺、伸乙亞胺、伸乙二亞胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等有機鹼性化合物。該等鹼性化合物亦可為2種以上之混合物。 作為上述界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨糖醇酐烷基酯類、單甘油酯烷基酯類等非離子系界面活性劑;烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑;烷基甜菜鹼類、胺基酸類等兩性界面活性劑。 作為有機溶劑,例如可列舉:異丙醇、苄醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇等。有機溶劑可單獨使用,亦可與水溶液併用而使用。 顯影處理之條件並無特別限制,通常,顯影溫度為10~50℃之範圍,其中,較佳為15~45℃,尤佳為20~40℃,顯影方法可利用浸漬顯影法、噴霧顯影法、刷顯影法、超音波顯影法等中之任一方法。 [5]追加曝光及熱硬化處理 視需要亦可藉由與上述曝光方法相同之方法對顯影後之基板進行追加曝光,又,亦可進行熱硬化處理。關於此時之熱硬化處理條件,溫度係於100℃~280℃之範圍、較佳為150℃~250℃之範圍內選擇,時間係於5分鐘~60分鐘之範圍內選擇。 本發明之著色間隔件之大小或形狀等係根據應用其之彩色濾光片之規格等適當地進行調整,本發明之感光性著色組合物尤其對藉由光微影法同時形成主間隔件與副間隔件之高度不同之黑感光性間隔件有用,於此情形時,主間隔件之高度通常為2~7 μm左右,副間隔件具有通常較主間隔件低0.2~1.5 μm左右之高度。 所形成之著色間隔件之形狀並無特別限定,通常可列舉將主間隔件及副間隔件形成為各自孤立之柱狀物之態樣,於此情形時,可將主間隔件之高度與副間隔件之高度之差設為階差。另一方面,亦可列舉如日本專利特開2014-146029號公報中所記載之將黑矩陣與柱間隔件形成一體化之形狀之態樣,於此情形時,可將黑矩陣之高度與柱間隔件之高度之差設為階差。 又,就遮光性之觀點而言,本發明之著色間隔件之每1 μm之光學濃度(OD)較佳為1.0以上,更佳為1.2以上,進而較佳為1.5以上,尤佳為1.8以上,且通常為4.0以下,較佳為3.0以下。此處,光學濃度(OD)係藉由下述方法所測得之值。 [彩色濾光片] 本發明之彩色濾光片係具備如上所述之本發明之著色間隔件者,例如於在作為透明基板之玻璃基板上積層黑矩陣、紅色、綠色、藍色之像素著色層、及保護層而形成著色間隔件後形成配向膜而製造。 可藉由將此種具有本發明之著色間隔件之彩色濾光片與液晶驅動側基板貼合而形成液晶單元,並向所形成之液晶單元注入液晶,而製造具備本發明之著色間隔件之液晶顯示裝置等圖像顯示裝置。 實施例 繼而,列舉實施例及比較例更加具體地對本發明進行說明,但本發明只要不脫離其主旨便不限定於以下之實施例。 以下之實施例及比較例中所使用之感光性著色組合物之構成成分如下。 <有機黑色顏料> BASF公司製造之Irgaphor(註冊商標)Black S 0100 CF(具有下述式(2)所表示之化學結構) [化20]<鹼可溶性樹脂-I> 一面進行氮氣置換一面攪拌丙二醇單甲醚乙酸酯145質量份,升溫至120℃。向其中滴加苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯85.2質量份、及具有三環癸烷骨架之單甲基丙烯酸酯(日立化成公司製造之FA-513M)66質量份,並歷時3小時滴加2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈8.47質量份,進而於90℃下連續攪拌2小時。繼而,對反應容器內進行空氣置換,對丙烯酸43.2質量份投入三(二甲胺基甲基)苯酚0.7質量份及對苯二酚0.12質量份,於100℃下連續反應12小時。其後,添加四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)56.2質量份、三乙基胺0.7質量份,於100℃下反應3.5小時。以此方式獲得之鹼可溶性樹脂-I之藉由GPC所測得之重量平均分子量Mw為約8400,酸值為80 mgKOH/g。 <鹼可溶性樹脂-II> 日本化藥(股)製造之「ZCR-1642H」(Mw=6500、酸值=98 mgKOH/g) <鹼可溶性樹脂-III> [化21]將上述結構之環氧化合物(環氧當量264)50 g、甲基丙烯酸16.21 g、乙酸甲氧基丁酯54.8 g、三苯基膦1.272 g、及對甲氧基苯酚0.032 g加入安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶中,一面攪拌一面於90℃下反應至酸值成為5 mgKOH/g以下。反應需要12小時,獲得環氧丙烯酸酯溶液。 將上述環氧丙烯酸酯溶液25質量份、及三羥甲基丙烷(TMP)0.25質量份、聯苯四羧酸二酐(BPDA)2.52質量份、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)1.61質量份加入安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶中,一面攪拌一面緩慢地升溫至105℃並使其反應。 於樹脂溶液變得透明時利用乙酸甲氧基丁酯進行稀釋,以固形物成分成為50質量%之方式製備,獲得酸值105 mgKOH/g、藉由GPC所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)2480之鹼可溶性樹脂-III。 <分散劑-I> BYK-Chemie公司製造之「DISPERBYK-LPN21116」(包含於側鏈具有四級銨鹽基及三級胺基之A嵌段與不具有四級銨鹽基及胺基之B嵌之丙烯酸系A-B嵌段共聚物;胺值為70 mgKOH/g;酸值為1 mgKOH/g以下) 分散劑-I之A嵌段中包含下述式(1a)及(2a)之重複單元,B嵌段中包含下述式(3a)之重複單元。分散劑-I之全部重複單元中所占之下述式(1a)、(2a)、及(3a)之重複單元之含有比例分別為11.1莫耳%、22.2莫耳%、6.7莫耳%。 [化22]<分散劑-II> BYK-Chemie公司製造之「DISPERBYK-167」(胺基甲酸酯系高分子分散劑) <顏料衍生物> Lubrizol公司製造之「Solsperse12000」 <溶劑-I> PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 <溶劑-II> MB:3-甲氧基丁醇 <光聚合起始劑-I> [化23]<光聚合起始劑-II> [化24]<光聚合性單體> DPHA:日本化藥(股)製造之二季戊四醇六丙烯酸酯 <添加劑-I> 日本化藥(股)製造之KAYAMER PM-21(含甲基丙烯醯基磷酸酯) <添加劑-II> Dow Corning Toray公司製造之SH6040(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷) <界面活性劑> DIC(股)製造之MEGAFAC F-559 <光學濃度(OD)之評價> 利用透過濃度計(GretagMacbeth公司製造之「D200-II」)測定具有下述圖案2之玻璃基板之光學濃度(OD)。進而,亦對測定位置之膜厚進行測定,算出每單位膜厚(1 μm)之光學濃度(單位OD)。 <階差之評價> 測定對應於完全透過開口部之主間隔件圖案之高度與對應於半透過開口部之副間隔件圖案之高度,算出其高度之差(△H)。將△H為0.4 μm以上者設為○,將未達0.4 μm者設為×。 <紫外線區域中之光透過率> 將未塗佈感光性著色組合物之玻璃基板作為對照,使用島津製作所公司製造之分光光度計UV-3150於波長300 nm~450 nm之範圍內測定具有下述圖案2之玻璃基板之光透過率。測定間距係設為2 nm。 算出波長300 nm~450 nm之範圍內之最高光透過率。同樣地,算出波長300 nm~370 nm下之最高光透過率。 <波長450 nm~700 nm下之光透過率> 將未塗佈感光性著色組合物之玻璃基板作為對照,使用島津製作所公司製造之分光光度計UV-3150於波長450 nm~700 nm之範圍內測定具有下述圖案2之玻璃基板之光透過率。測定間距係設為2 nm。 算出波長450 nm~700 nm之範圍內之最高光透過率。 <顏料分散液1、3~5之製備> 將表2中所記載之顏料、分散劑、分散助劑、鹼可溶性樹脂、及溶劑以成為表2中所記載之質量比之方式混合。利用塗料振盪機於25~45℃之範圍內對該溶液進行3小時分散處理。作為珠粒,使用0.5 mmf 之氧化鋯珠,添加分散液之2.5倍之質量。分散結束後,利用過濾器將珠粒與分散液分離而製備顏料分散液1、3~5。 [表2] <顏料分散液2(被覆碳黑分散液)> 碳黑藉由通常之油爐法進行製造。其中,作為原料油,使用Na、Ca、S分量較少之乙烯焦油,對於燃燒用,使用焦爐煤氣。進而,作為反應停止水,使用利用離子交換樹脂進行處理後之純水。使用均質混合機以5,000~6,000 rpm將所獲得之碳黑540 g與純水14500 g一併攪拌30分鐘而獲得漿料。將該漿料移至帶有螺旋型攪拌機之容器中,一面以約1,000 rpm進行混合一面逐次少量添加溶解有環氧樹脂「Epikote828」(三菱化學(股)製造)60 g之甲苯600 g。約15分鐘後,分散於水中之碳黑全量轉移至甲苯側,成為約1 mm之粒。 繼而,利用60目金屬網甩掉水後,放入真空乾燥機中,於70℃下乾燥7小時,將甲苯與水完全去除。 將所獲得之被覆碳黑、分散劑、顏料衍生物及溶劑以成為表2中所記載之質量比之方式混合。 利用攪拌機充分地對其進行攪拌,進行預混。繼而,利用塗料振盪機於25~45℃之範圍內進行6小時分散處理。作為珠粒,使用0.5 mmf 之氧化鋯珠,添加與分散液相同之質量。分散結束後,利用過濾器將珠粒與分散液分離而製備顏料分散液2。 [實施例1~3及比較例1~4] 使用上述所製備之顏料分散液1~5,以固形物成分中之比率成為表3之調配比例之方式添加各成分,進而,以固形物成分成為22質量%之方式添加PGMEA,進行攪拌而使其溶解,製備感光性著色組合物。使用所獲得之感光性著色組合物,藉由下述方法進行評價。 [表3] <高度不同之硬化物之一次形成方法> 使用旋轉塗佈機將各感光性著色組合物塗佈於玻璃基板(AGC公司製造之「AN100」)上。繼而,以90℃於加熱板上進行90秒加熱乾燥而形成塗佈膜。 使用具有直徑5~50 μm(5~20 μm:間隔1 μm、25 μm~50 μm:間隔5 μm)之各種直徑之圓形圖案之完全透過開口部及直徑5~50 μm(5~20 μm:間隔1 μm、25 μm~50 μm:間隔5 μm)之各種直徑之圓形圖案之半透過開口部之曝光遮罩對所獲得之塗佈膜實施曝光處理。半透過開口部係利用Cr氧化物之薄膜將波長365 nm下之光透過率設為14±2%者。曝光間隙(遮罩與塗佈面間之距離)為200 μm。作為照射光,使用波長365 nm下之強度為32 mW/cm2 之紫外線,曝光量係設為70 mJ/cm2 。又,紫外線照射係於空氣下進行。 繼而,使用包含含有0.05質量%之氫氧化鉀與0.08質量%之非離子性界面活性劑(花王公司製造之「A-60」)之水溶液之顯影液,於25℃下實施水壓0.15 MPa之噴淋顯影後,利用純水使顯影停止,藉由水洗噴霧進行洗淨。噴淋顯影時間係於10~120秒之間進行調整,設為未曝光之塗膜被溶解去除之時間之1.5倍。 藉由該等操作,獲得已將無用部分去除之圖案。將形成有該圖案之基板於烘箱中以230℃加熱20分鐘而使圖案硬化,獲得大致圓柱狀之著色間隔件圖案(圖案1)。又,不使用曝光遮罩,除此以外,以同樣之程序亦製作膜厚為3 μm之固體膜之圖案(圖案2)。 繼而,藉由上述方法測定上述圖案2之每單位膜厚(1 μm)之光學濃度(OD)。又,藉由上述方法測定圖案2之波長300~450 nm之範圍、波長300~370 nm之範圍及波長450 nm~700 nm之範圍內之最高光透過率。進而,藉由上述方法進行圖案1之階差評價。將該等結果分別示於表3。 如此,藉由使用波長300~370 nm下之最高透過率為0.010%以上之感光性著色組合物,可於著色間隔件形成所需之高度之階差。尤其是,藉由除有機顏料以外亦使用碳黑作為著色劑,且將其含有比例於全部著色劑中設為20質量%以下,可不損害階差地亦抑制漏光。 另一方面,為了使波長300~370 nm下之最高透過率為0.010%以上,且設為高遮光,存在如比較例1般組合複數種有機顏料之方法。然而,伴隨將複數種吸收光譜不同之有機顏料併用,有於特定之波長區域中透過率局部變高、即於特定之波長區域中遮光性局部變得不充分而產生漏光之傾向。例如,根據所使用之顏料種類之組合,存在於短波長區域或長波長區域中透過率局部變高之情形。 因此,認為藉由如實施例1~5般除上述有機顏料以外亦使用於可見光區域之全波長中全面地具有吸收光譜之碳黑,而即便於上述特定之波長區域中亦可降低透過率,尤其是,藉由將碳黑之含有比例於全部著色劑中設為20質量%以下,而不會損害上述階差之形成性,且亦可抑制可見光區域的波長450 nm~700 nm之整個範圍內之漏光。 另一方面,已知如比較例2般向有機黑色顏料及碳黑之混合系中添加特定之藍色顏料之方法。然而,由於波長300~370 nm下之最高透過率較低,故而難以形成所需之階差。 又,亦已知如比較例3般將有機黑色顏料與特定之藍色顏料併用之方法,但由於如比較例1般不包含碳黑,故而於特定之波長區域中透過率局部變高,可見光區域的波長450 nm~700 nm之整個範圍內之漏光之抑制不充分。又,由於顏料濃度較低,故而鹼可溶性樹脂或光聚合性單體等硬化成分較多,階差之控制較困難。 認為於如比較例4般紫外線吸收性較高之碳黑之含有比例於全部著色劑中超過20質量%之情形時,波長300~370 nm下之最高透過率較低,對應於半透過開口部之圖案之硬化變得不充分,該圖案於顯影時剝離。 已利用特定之態樣詳細地說明了本發明,但業者知悉可不脫離本發明之意圖與範圍地進行各種變更及變化。再者,本申請基於2016年2月12日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2016-024975)及2016年9月2日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2016-172027),並藉由引用援引其整體。 [產業上之可利用性] 根據本發明之著色間隔件形成用感光性著色組合物,可提供一種遮光性較高,主間隔件與副間隔件之階差得到控制,並且可見光區域的波長450 nm~700 nm之整個範圍內之漏光亦得到抑制之硬化物及著色間隔件,進而可提供一種具備此種著色間隔件之圖像顯示裝置。因此,本發明於著色間隔件形成用感光性著色組合物、硬化物、著色間隔件及圖像顯示裝置之各領域中產業上之可利用性極高。

Claims (11)

  1. 一種著色間隔件形成用感光性著色組合物,其特徵在於:其係含有(a)著色劑、(b)鹼可溶性樹脂、(c)光聚合起始劑、(d)乙烯性不飽和化合物、(e)溶劑、及(f)分散劑者,並且 上述(a)著色劑包含(a-1)有機顏料、及(a-2)碳黑, 上述(a-2)碳黑相對於上述(a)著色劑之含有比例為20質量%以下,且 上述感光性著色組合物於波長300~370 nm下之最高透過率為0.010%以上。
  2. 如請求項1之著色間隔件形成用感光性著色組合物,其中上述(a-1)有機顏料含有選自由紅色顏料、橙色顏料、藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之著色間隔件形成用感光性著色組合物,其中上述(a-1)有機顏料含有選自由紅色顏料及橙色顏料所組成之群中之至少1種、及選自由藍色顏料及紫色顏料所組成之群中之至少1種。
  4. 如請求項1或2之著色間隔件形成用感光性著色組合物,其中上述(a-1)有機顏料含有藍色顏料及紫色顏料。
  5. 如請求項1至4中任一項之著色間隔件形成用感光性著色組合物,其中上述(a-1)有機顏料含有有機黑色顏料。
  6. 如請求項5之著色間隔件形成用感光性著色組合物,其中上述有機黑色顏料為下述式(1)所表示之化合物、該化合物之幾何異構物、該化合物之鹽、或該化合物之幾何異構物之鹽, [化1](上述式(1)中,R1 及R6 彼此獨立為氫原子、CH3 、CF3 、氟原子或氯原子; R2 、R3 、R4 、R5 、R7 、R8 、R9 及R10 與其他全部彼此獨立而為氫原子、鹵素原子、R11 、COOH、COOR11 、COO- 、CONH2 、CONHR11 、CONR11 R12 、CN、OH、OR11 、COCR11 、OOCNH2 、OOCNHR11 、OOCNR11 R12 、NO2 、NH2 、NHR11 、NR11 R12 、NHCOR12 、NR11 COR12 、N=CH2 、N=CHR11 、N=CR11 R12 、SH、SR11 、SOR11 、SO2 R11 、SO3 R11 、SO3 H、SO3 - 、SO2 NH2 、SO2 NHR11 或SO2 NR11 R12 ;且 選自由R2 與R3 、R3 與R4 、R4 與R5 、R7 與R8 、R8 與R9 、及R9 與R10 所組成之群中之至少1個組合可相互直接鍵結,或者亦可利用氧原子、硫原子、NH或NR11 橋而相互鍵結; R11 及R12 彼此獨立為碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數2~12之烯基、碳數3~12之環烯基或碳數2~12之炔基)。
  7. 如請求項1至6中任一項之著色間隔件形成用感光性著色組合物,其中硬化之塗膜之每1 μm膜厚之光學濃度為1.0以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之著色間隔件形成用感光性著色組合物,其用以藉由光微影法一次形成高度不同之著色間隔件。
  9. 一種硬化物,其係使如請求項1至8中任一項之著色間隔件形成用感光性著色組合物硬化而獲得。
  10. 一種著色間隔件,其係由如請求項9之硬化物所形成。
  11. 一種圖像顯示裝置,其具備如請求項10之著色間隔件。
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