KR101933940B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및/또는 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터 및 컬러필터를 포함하는 화상표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및/또는 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터 및 컬러필터를 포함하는 화상표시장치 Download PDF

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권영수
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Abstract

본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 각 용제의 점도가 20℃에서 2.0mPa·s 이하이고, 각 용제의 증기압이 20℃에서 3.0mmHg 이하이며, 전체 용제가 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
∑[(|Ai-Bi|)×Mi] < 1.5
상기 식 1에서,
Ai는 20℃에서 각 용제의 점도(mPa·s) 이고,
Bi는 20℃에서 각 용제의 증기압(mmHg)이며,
Mi는 전체 용제 중 각 용제의 중량비이다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 레벨링성이 우수하여 설계하고자 하는 단차 형성이 가능하고, 형성된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서의 표면 결함이나 표면 거칠어짐을 효과적으로 억제할 수 있는 이점이 있다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및/또는 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터 및 컬러필터를 포함하는 화상표시장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER COMPRISING BLACK MATRIX AND/OR COLUMN SPACER PRODUCED USING THE SAME, AND IMAGE DISPLAY DEVICE INCLUDING COLOR FILTER}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서 및 이를 포함하는 컬러필터, 화상표시장치에 관한 것이다.
디스플레이 산업은 CRT(cathode-ray tube)에서 PDP(plasma display panel), OLED(organic light-emitting diode), LCD(liquid-crystal display) 등으로 대변되는 평판 디스플레이로 급격한 변화를 진행해 왔다. 특히, LCD는 평판 디스플레이시장의 주요 제품으로 컬러필터가 구비된 상판과 박막 트랜지스터(TFT)가 구비된 하판, 그리고 그 사이에 주입된 액정으로 구성된다.
컬러필터는 LCD에서 색을 표현하는 핵심적인 부품으로 평판디스플레이의 보급과 함께 노트북PC, 모니터, 휴대단말기 등 폭넓은 용도로 채용되어 왔다. 이러한 컬러필터는 기판상에 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 패턴을 통해 화면에 다양한 컬러를 구현하고, 각 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 패턴 사이에 위치하여 픽셀 사이의 빛샘을 막아주는 블랙 매트릭스, 각 화소 사이의 단차를 보정하여 평탄도를 향상시키는 오버코트(OC; over coat), 두 기판 사이의 셀갭(Cell-gap)을 유지하는 컬럼 스페이서(CS; column spacer)로 구성되어 있다.
최근에는 디스플레이 내부에 사용되는 하나의 소재가 다양한 역할을 동시에 수행하는 것이 요구되고 있다. 대표적인 것이 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서로 블랙 매트릭스에서 요구되는 고른 광학밀도(Optical density; OD) 뿐만 아니라 우수한 전기 절연성 등이 함께 요구된다.
대한민국 공개특허 제2012-0033893호는 바인더 수지, 다관능성 모노머, 광중합 개시제 또는 광증감제, 및 용매를 포함하고, 여기에 착색제로 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 금속 산화물 등의 블랙 안료를 첨가하는 기술을 언급하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2013-0081019호는 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 광중합 개시제 및 용제로 구성된 감광성 수지 조성물에 특정 중합단위를 갖는 공중합체를 추가로 포함하며 이 공중합체는 가교도를 증가시키는 반응성 작용기를 가져 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서 형성시 저장안정성 및 내화학성을 개선하는 방법을 언급하고 있다.
그러나 종래의 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서를 형성하는 경우 레벨링성(평탄성, DOP; Degree of Planarization)이 다소 부족하여 목적하고자 하는 단차의 형성이 힘들고, 진공 건조(VCD; vacuum dry) 공정 중 표면 불량이 일어나는 문제가 다소 발생하고 있다.
그러므로, 레벨링성이 우수하여 설게하고자 하는 단차 형성이 용이하고, 표면 결함을 최소화할 수 있으며 이로 인하여 생산량을 증대시킬 수 있는 착색 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2013-0081019호 (2013.07.16.) 대한민국 공개특허 제2012-0033893호 (2012.04.09.)
본 발명은 레벨링성이 우수하고, 목적하고자 하는 단차 형성이 가능한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 표면 결함이나 표면 거칠어짐이 최소화된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서 및 이를 포함하는 컬러필터, 화상 표시장치를 제공하고자 한다.
본 발명은 각 용제의 점도가 20℃에서 2.0mPa·s 이하이고, 각 용제의 증기압이 20℃에서 3.0mmHg 이하이며, 전체 용제가 하기 식 1을 만족하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[식 1]
∑[(|Ai-Bi|)×Mi] < 1.5
상기 식 1에서,
Ai는 20℃에서 각 용제의 점도(mPa·s) 이고,
Bi는 20℃에서 각 용제의 증기압(mmHg)이며,
Mi는 전체 용제 중 각 용제의 중량비이다.
또한, 본 발명은 전술한 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 컬러필터를 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 저점도를 가짐에 따라 레벨링성이 우수하여 설계하고자 하는 단차 형성이 가능하고, 형성된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서의 표면 결함이나 표면 거칠어짐을 효과적으로 억제할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서를 제조하는 경우 샌상성이 높아지는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서는 표면 결함이나 표면 거칠어짐이 최소화된 이점이 있으며, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상 표시장치는 물성 및 성능이 향상되는 이점이 있다.
도 1은 VCD 표면 얼룩 평가 이미지를 예시한 도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<착색 감광성 수지 조성물>
본 발명이 한 양태는, 각 용제의 점도가 20℃에서 2.0mPa·s 이하이고, 각 용제의 증기압이 20℃에서 3.0mmHg 이하이며, 전체 용제가 하기 식 1을 만족하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[식 1]
∑[(|Ai-Bi|)×Mi] < 1.5
상기 식 1에서,
Ai는 20℃에서 각 용제의 점도(mPa·s) 이고,
Bi는 20℃에서 각 용제의 증기압(mmHg)이며,
Mi는 전체 용제 중 각 용제의 중량비이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 이 외에도 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 또는 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
용제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은, 각 용제의 점도가 20℃에서 2.0mPa·s 이하이고, 각 용제의 증기압이 20℃에서 3.0mmHg 이하이며, 전체 용제가 하기 식 1을 만족하는 용제를 포함한다.
[식 1]
∑[(|Ai-Bi|)×Mi] < 1.5
상기 식 1에서,
Ai는 20℃에서 각 용제의 점도(mPa·s) 이고,
Bi는 20℃에서 각 용제의 증기압(mmHg)이며,
Mi는 전체 용제 중 각 용제의 중량비이다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 상기 점도, 증기압 및 상기 식 1을 만족하는 용제를 포함하기 때문에 목적하고자 하는 패턴 단차를 형성할 수 있고, 고속코팅이 가능하여 생산 시간을 단축시킬 수 있으며, 또한 VCD 공정 중에 발생할 수 잇는 표면 불량, 표면 거칠어짐 등을 억제할 수 있어 생산성을 크게 증대시킬 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 용제는 전술한 점도, 증기압 및 상기 식 1을 만족하되, 착색 감광성 수지 조성물에 더 포함될 수 있는 구성들과 상용성을 가지고, 반응하지 않는 것이라면 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 용제는 상기 범위를 만족하는 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류 또는 에스테르류 등의 각종 유기 용제일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용제는 메틸-3-메톡시 프로피오네이트(점도 1.1mPa·s, 증기압 1.8mmHg), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(점도 1.3mPa·s, 증기압 2.8mmHg), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(점도 1.3mPa·s, 증기압 2.8mmHg), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(점도 1.3mPa·s, 증기압 1.2mmHg), 메틸 아밀 케톤(점도 0.8mPa·s, 증기압 2.1mmHg), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(점도 1.3mPa·s, 증기압 1.2mmHg), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트(점도 1.2mPa·s, 증기압 0.9mmHg), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(점도 2.0mPa·s, 증기압 3.0mmHg), 2,6-디메틸-4-헵타논(점도 0.9mPa·s, 증기압 1.7mmHg), 펜틸 프로피오네이트(점도 1.0mPa·s, 증기압 1.5mmHg), 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(점도 1.3mPa·s, 증기압 0.7mmHg), 3-메톡시부틸 아세테이트(점도 0.7mPa·s, 증기압 1.1mmHg), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(점도 1.1mPa·s, 증기압 0.6mmHg), 디에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르(점도 1.2mPa·s, 증기압 0.7mmHg), 디에틸렌 글리콜 이소프로필 메틸 에테르(점도 1.3mPa·s, 증기압 0.8mmHg) 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(점도 1.4mPa·s, 증기압 0.4mmHg)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 용제는 상기 범위를 만족한다면 1종을 단독으로 사용하여도 무방하고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 무방하다. 예컨대, 상기 용제가 1종 단독으로 상기 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 경우 상기 용제는 점도가 20℃에서 2.0mPa·s 이하이고, 증기압이 20℃에서 3.0mmHg 이하이며, |용제의 점도 - 용제의 증기압|의 값이 1.5 미만을 만족한다.
상기 용제가 제1 용제와 제2 용제의 2종으로 포함될 경우, 상기 제1 용제 및 상기 제2 용제는 점도가 20℃에서 2.0mPa·s 이하이고, 증기압이 20℃에서 3.0mmHg 이하이며, |제1 용제의 점도 - 제1 용제의 증기압|×제1 용제의 비율 및 |제2 용제의 점도 - 제2 용제의 증기압|×제2 용제의 비율의 합이 1.5 미만을 만족한다.
상기 용제는 20℃에서 점도가 2.0mPa·s 이하, 바람직하게는 1.8mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 0.8mPa·s 내지 1.6mPa·s 일 수 있다. 이 경우 용제의 점도가 저점도로서, 대형화 라인에서의 고속코팅시에도 코팅 얼룩등의 발생이 억제되어 대량 생산이 용이하며, 평탄화 특성도 우수하여 설계하고자 하는 단차형성이 가능한 이점이 있어 바람직하다. 구체적으로, 레지스트의 점도가 너무 낮아짐에 따라 충분한 도막을 형성하기 위해서 고형분을 늘리거나 토출량을 늘려야하는 문제를 억제할 수 있고, 레지스트의 점도가 너무 높아짐에 따라 고속 코팅 시 얼룩이 발생하거나 평탄화 특성이 좋지 않게 되어 원하는 단차가 형성되지 않는 문제를 억제할 수 있다.
상기 용제는 20℃에서 증기압이 3.0mmHg 이하, 바람직하게는 2.9mmHg 이하, 더욱 바람직하게는 0.5mmHg 내지 2.8mmHg 일 수 있다. 이 경우 용제의 증기압이 상기 범위 안에 있을 때 VCD 공정시 나타나는 패턴 표면의 결점이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있고, VCD 공정시간을 단축하여 대량생산을 증대하는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 전체 용제는 하기 식 2를 만족하할 수 있다.
[식 2]
∑[(|Ai-Bi|)×Mi] < 1.38
상기 식 2에서,
Ai, Bi ,Mi는 상기 식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 용제는 상기 식 1, 바람직하게는 상기 식 2를 만족하기 때문에 대형화된 생산라인에서 고속 코팅시 점도에도 도막 균일성이 높으면서 얼룩 및 언코팅이 발생하지 않고, VCD 공정에 의한 급격한 용매 휘발에 의한 표면 결합이나 VCD 공정시간이 늘어나지 않는 장점이 있어 만들고자 하는 균일한 높이차를 갖는 도막을 대량 생산할 수 있는 이점이 있다.
본원에 따른 용제는 상기 범위를 만족한다면, 비점과 관계없이 사용이 가능하기 때문에 저점도의 VCD공정 시 용매의 강한 휘발에 의한 표면 불량을 최소화하는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 용제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 65 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 범위 내로 포함될 경우 레벨링성이 우수하여 설계하고자 하는 단차 형성이 용이하고, 도막, 요컨대 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 블랙매트릭스 및/또는 컬럼 스페이서의 표면 결함이나 표면 거칠어짐이 효과적으로 억제될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화층의 형성 시 현상성, 내용제성 및 전기적 특성 등 공정성과 신뢰성까지 만족시킬 수 있어 바람직하다.
착색제
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 본원의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제를 더 포함할 수 있다.
상기 착색제는 착색 유기안료를 포함할 수 있으며, 경우에 따라 흑색 유/무기 안료를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 착색제는 오렌지 안료, 자색안료 및 청색 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 안료를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 착색제는 흑색 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 착색제는 녹색 안료 등을 더 포함할 수 있으며, 상기 흑색, 오렌지, 청색, 녹색, 자색 안료는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 안료라면 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예컨대, 컬러 인덱스에서 안료로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 공지의 염료를 더 포함할 수 있다.
상기 오렌지 안료는 예컨대, C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78 및 79로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, C.I. 피그먼트 오렌지 64, 72를 포함하여 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 오렌지 안료는 400 내지 550㎚ 영역에서 투과율을 감소시켜 광학밀도를 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 오렌지 안료는 상기 착색제 고형분 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 8 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 자외성 영역의 광 흡수가 적어 패턴 형상이나 단차의 컨트롤 및 밀착력, 광학밀도가 우수한 도막을 얻을 수 있는 이점이 있다.
상기 자색 안료로서는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 차광성 측면에서 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29를 들 수 있으며, 자외선 흡수율이 낮은 C.I. 피그먼트 바이올렛 23, 29를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 자색 안료는 상기 착색제 고형분 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 15 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 자색 안료가 상기 범위 내로 포함되는 경우 차광성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있는 이점이 있다.
상기 청색 안료로서는 C.I. 피그먼트 블루 1, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79를 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60를 들 수 있으며, 분산성이나 차광성 측면에서는 C.I. 피그먼트 블루 15:6, 16, 60를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 청색 안료는 상기 착색제 고형분 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 15 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 다만, 상기 범위를 만족하는 경우 분산성, 차광성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물의 제조가 가능하여 바람직하다.
상기 녹색 안료는 예컨대, C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59 등을 들 수 있다. 차광성 및 색감 보정의 관점에서 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 54, 58, 59를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 전기적 특성을 고려하여 C.I. 피그먼트 그린 54를 사용하는 것을 들 수 있다.
상이한 색상의 안료를 조합하는 경우, 색의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 차광성, 950nm 투과율, 신뢰성 관점에서 예컨대, 청색 안료, 녹색 안료, 오렌지 안료와 자색 안료의 조합을 사용할 수 있으며, 이 경우 차폐성이 우수하여 바람직할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광학 특성을 조절하기 위하여 흑색 안료를 더 포함할 수 있다. 상기 흑색 안료는 착색제로는 무기 또는 유기 안료일 수 있으며, 더욱 구체적으로 카본 블랙, 아테틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙, 람탐 블랙, 페릴렌 블랙 등을 들 수 있으며, 목적에 따라 무기 안료와 유기 안료를 단독 사용 할 수도, 혼용하여 사용 할 수도 있다.
이 중에서도 적은 사용량으로도 균일한 광차폐성과 내화학성을 개선하는 면에서 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카본 블랙은 상기 착색제 고형분 전체 100 중량부에 대하여 0 초과 20 중량부 이하, 바람직하게는 4 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 흑색 안료는 유기블랙을 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 유기블랙은 상기 착색제 고형분 전체 100 중량부에 대하여 3 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 8 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 유기블랙이 상기 범위 내로 포함되는 경우 광학밀도가 우수하면서도 제품 신뢰성이 우수한 도막의 형성이 가능한 이점이 있다.
상기 착색제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 55 중량부, 바람직하게는 23 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 차폐성(광학밀도, OD)을 얻을 수 있으면서도, 패턴 형성성과 신뢰성이 우수한 이점이 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물이 블랙 매트릭스로서 사용되는 경우 상기 착색제는 차광성을 부여하여 블랙 매트릭스의 빛샘을 방지하는 역할을 수행할 수 있으며, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물이 컬럼 스페이서로 사용되는 경우 일정한 탄성율을 유지하면서, 셀 갭을 유지시킬 수 있는 역할을 수행할 수 있다.
상기 블랙 매트릭스 및 컬럼 스페이서는 일체형일 수도 있다. 요컨대, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서 제조에 사용할 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 일체형 스페이서는 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서를 각각 형성하는 것이 아니라, 하나의 패턴으로 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서 역할을 모두 수행할 수 있는 것으로, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
알칼리 가용성 수지
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지며, 착색제를 비롯한 고형분의 분산매로서 작용하고 결착 수지의 기능을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 50 내지 200 (KOHmg/g)의 산가를 갖는 것을 선정하여 사용한다. 산가는 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로 용해성에 관여한다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위 미만이면 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며 반대로 상기 범위를 초과하면 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 전체 조성물의 저장 안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생한다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 컬러필터로 사용하기 위한 표면 경도 향상을 위해 분자량 및 분자량 분포도(Mw/Mn)의 한정을 고려할 수 있다. 바람직하기로 중량평균분자량이 3,000 내지 40,000, 바람직하게는 5,000 내지 20,000이 되도록 하고, 분자량 분포도는 1.5 내지 6.0, 바람직하기로 1.8 내지 4.0의 범위를 갖도록 직접 중합하거나 구입하여 사용한다. 상기 범위의 분자량 및 분자량 분포도를 갖는 알칼리 가용성 수지는 이미 언급한 경도가 향상, 높은 잔막율 뿐만 아니라 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도를 향상시킬 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 카르복실기 함유 불포화 단량체의 중합체, 또는 이와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체와의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
이때 카르복실기 함유 불포화 단량체는 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등이 가능하다. 구체적으로, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합이 가능한 단량체는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르 화합물, 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 화합물, 카르복실산 비닐에스테르 화합물, 불포화 에테르류 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 이미드류 화합물, 지방족 공액 디엔류 화합물, 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체, 벌키성 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
보다 구체적으로, 상기 공중합 가능한 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르 화합물; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르 화합물; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류; 비유전 상수값을 낮출수 있는 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 사용 가능하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 착색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상액에서의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 비화소 부분이 다소 누락될 수 있으며, 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위를 초과하여 포함될 경우 현상액에서의 용해성이 다소 저하되어 패턴형성이 다소 어려울 수 있다.
광중합성 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술할 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 시판되는 예로는 일본화약의 DPHA 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 광중합성 화합물은 상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내로 포함될 경우 화소부의 강도나 평활성 측면에서 바람직한 이점이 있다.
상기 광중합성 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 화소부의 강도가 다소 저하될 수 있으며, 상기 광중합성 화합물이 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 평활성이 다소 저하될 수 있으므로 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 착색 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예컨대 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
아세토페논계 화합물은 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등이 가능하고, 이들 중 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하게 사용 가능하다.
벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등이 가능하다.
트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4′'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 가능하다.
티오크산톤계 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 가능하다.
옥심계 화합물로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 Ciba사의 OXE-01, OXE-02가 대표적이다.
벤조인계 화합물로는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 사용 가능하다.
비이미다졸계 화합물로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5′' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등이 가능하다.
상기 광중합 개시제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 100 중량부 내에서 0.01 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.01 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 이러한 함량 범위는 광중합성 화합물의 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 미만이면 중합 속도가 낮아 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나서 도막의 물성이 오히려 저하될 수 있기 때문에, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있는데, 상기 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우 감광성 수지 조성물이 더욱 고감도가 되어 생산성이 향상되므로 바람직하다. 상기 광중합 개시 보조제로는 아민 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1 몰당 통상적으로 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 코팅성 또는 밀착성을 증진 시키기 위해서 분산제, 밀착촉진제, 레벨링제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 제조되는 컬러필터의 광학적, 물리적 품질이 우수해지도록 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정되지는 않으나, 예컨대 폴리아크릴계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리우레탄계 분산제 등을 들 수 있으며, 시판되는 분산제로서 SOLSPERSE 5000/ 20000/24000 (Lubrisol사 제조) 등을 사용할 수 있다.
상기 밀착촉진제는 기판과의 밀착성을 높이기 위하여 첨가될 수 있는 것으로서 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 실란 커플링제는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으면, 이것들은 단독 및 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물이 상기 레벨링제를 포함하는 경우 코팅성이 향상될 수 있는 이점이 있다. 예컨대 상기 레벨링제는 BM-1000, BM-1100(BM Chemie사), 프로라이드 FC-135/FC-170C/FC-430(스미토모 쓰리엠㈜), SH-28PA/-190/SZ-6032(도레 시리콘㈜), DIC사의 F-475, F554 등의 불소계 레벨링제를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이 외에도 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있으며, 상기 첨가제는 역시 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대 상기 첨가제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로 0.1 내지 5 중량부로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<컬러필터>
본 발명의 다른 양태는 전술한 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터의 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 전술한 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터의 컬럼 스페이서에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터의 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 전술한 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서로서 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 컬러필터는 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스를 포함할 수 있다.
또한, 상기 컬러필터는 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬럼 스페이서를 포함할 수 있다.
또한, 상기 컬러필터는 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층일 수 있으며, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있으며, 상기 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터의 제조 방법은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.
상기 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 일체형 컬럼스페이서는 점도가 20℃에서 2.0mPa·s 이하이고, 증기압이 20℃에서 3.0mmHg 이하이며, 하기 식 1을 만족하는 용제;를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되기 때문에 기본적인 차광 성능을 위한 광학 효과가 우수할 뿐 아니라, 탄성률 및 신뢰성이 우수하고, 레벨링성이 우수하여 단차 형성이 우수하고 표면 결함이나 표면 거칠어짐이 최소화된 이점이 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명의 다른 양태는 전술한 컬러필터를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 화상표시장치는 점도가 20℃에서 2.0mPa·s 이하이고, 증기압이 20℃에서 3.0mmHg 이하이며, 하기 식 1을 만족하는 용제;를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 포함하기 때문에 공정성이 우수할 뿐만 아니라 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 : 알칼리 가용성 수지(B)의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 277 g을 투입, 80℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)][상기 화학식 1로 표시되는 화합물, Ra=H,] 301 g, 메타크릴산 49 g, 및 아조비스디메틸발레로니트 릴 23 g을 메톡시부틸아세테이트 350g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 35.0 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 69.8 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 9,500, 분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
[화학식 1]
Figure 112018010941727-pat00001
Figure 112018010941727-pat00002
실시예 및 비교예 : 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성대로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 용제의 물리화학적 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
착색제 B M PI D1 D2 용제
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7 S-8
실시예 1 1.0 2.8 - 2.4 1.4 5.5 2.9 0.6 3.1 0.3 80 - - - - - - -
실시예 2 1.0 2.8 - 2.4 1.4 5.5 2.9 0.6 3.1 0.3 - 80 - - - - - -
실시예 3 1.0 2.8 - 2.4 1.4 5.5 2.9 0.6 3.1 0.3 - - 80 - - - - -
실시예 4 1.0 2.8 - 2.4 1.4 5.5 2.9 0.6 3.1 0.3 - - - 80 - - - -
실시예 5 1.0 - 2.8 2.4 1.4 5.5 2.9 0.6 3.1 0.3 - - 80 - - - - -
실시예 6 1.0 - 3.0 2.4 1.2 5.4 2.9 0.6 3.2 0.3 - - - 80 - - - -
비교예 1 1.0 2.8 - 2.4 1.4 5.5 2.9 0.6 3.1 0.3 - - - - 80 - - -
비교예 2 1.0 2.8 - 2.4 1.4 5.5 2.9 0.6 3.1 0.3 - - - - - 80 - -
비교예 3 1.0 2.8 - 2.4 1.4 5.5 2.9 0.6 3.1 0.3 - - - - - - 80 -
비교예 4 1.0 2.8 - 2.4 1.4 5.5 2.9 0.6 3.1 0.3 - - - - - - - 80
A-1: Or64, C.I. 피그먼트 오렌지 64
A-2: B15:6, C.I. 피그먼트 블루 15:6
A-3: B16, C.I. 피그먼트 블루 16
A-4: V29, C.I. 피그먼트 바이올렛 29
A-5: CB, 카본 블랙
B: 합성예에 따른 알칼리 가용성 수지
M: 광중합성 화합물, DPHA(일본 닛본 카야꾸㈜ 제조)
PI: 광중합개시제, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심) (Irgacure OXE-02: BASF사 제조)
D1: 첨가제, SOLSPERSE 20000 (일본 Lubrisol사 제조)
D2: 첨가제, F554(일본 DIC사 제조)
용제(S-1): 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)/디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG) = 90 : 10
용제(S-2): 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(EGA)
용제(S-3): 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)/디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG) = 85 : 20
용제(S-4): 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)/3-메톡시부틸아세테이트(3-MBA) = 85 : 20
용제(S-5): 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)
용제(S-6): 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)/1,2-프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) = 90 : 10
용제(S-7): 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/1,2-프로필렌글리콜디아세테이트(PGDA) = 80 : 10 : 10
용제(S-8): 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)/1,2-프로필렌글리콜디아세테이트(PGDA) = 93 : 7
No. 종류 점도
(mPa·s)		 증기압
(mmHg)		 |Δ (점도-증기압)|
1 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 1.3 2.8 1.5
2 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(EGA) 1.3 1.2 0.1
3 3-메톡시부틸아세테이트(3-BMA) 0.7 1.1 0.4
4 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG) 1.2 0.7 0.5
5 1,2-프로필렌글리콜디아세테이트(PGDA) 2.9 0.2 2.6
6 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 1.9 8.7 6.8
실험예
(1) 착색 기판의 제작
5cm×5cm의 유리기판(코닝사)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 상기 유리기판 상에 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 3.0㎛가 되도록 스핀 코팅을 하고, 100℃에서 선 소성하여 90초간 건조하여 용제를 제거하였다. 그런 다음, 노광량 35 mJ/cm2로 노광하여 패턴을 형성하고 알카리 수용액을 사용하여 비노광부를 제거하였다. 이어서 230℃에서 후 소성을 30분간 하여 착색기판을 제조하였다.
(2) 점도 측정
용제 및 실시예, 비교예에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 점도는 25℃에서 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer DV-I+, BROOKFIELD사 제조)를 이용하여 측정하였다.
(3) 광특성 측정(광학밀도, UV-vis)
상기 실험예를 통하여 제조된 착색 기판의 경화막을 광학밀도계(361T, X-rite사)를 이용하여 550nm에서의 투과율을 측정하여, 1㎛ 두께에 대한 광학밀도를 구하여 하기 표 3에 나타내었다.
또한 상기 형성된 경화막을 UV-vis(UV-2550; Shimadzu 사)를 이용하여 광특성을 평가하였다. 이때, 평가 기준은 하기와 같으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
< 광특성 평가 기준 1: 700~750nm 파장 범위 내 >
○ : 우수, 10% 광투과성 이하
△ : 부족, 10% 광투과성 초과 12% 광투과성 이하
× : 악화, 12% 광투과성 초과
< 광특성 평가 기준 2: 950nm 파장 범위 내 >
○ : 우수, 15% 광투과성 이상
△ : 부족, 13% 광투과성 이상
× : 악화, 13% 광투과성 미만
(4) 평탄성(DOP: Degree of Planarization) 측정
패턴이 형성되어 있는 기판(5cm ×5cm glass기판)에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 3.0(±0.2)㎛가 되도록 스핀 코팅 하고, 100℃에서 선 소성하여 90초간 건조하여 용제를 제거하여 예비 경화막을 형성였다. 그 후, 노광량 35 mJ/cm2로 전면을 노광하여 전면패턴을 형성하고 알칼리 수용액을 사용하여 현상을 진행한다. 이어서 230℃에서 후 소성을 130분간 하여 전면착색기판을 제조하였다. 제조된 전면 착색기판을 막두께 측정기(DEKTAK6M, Veeco사)을 통하여 하부에 패턴이 있는 부분과 없는 부분의 두께를 측정한 후, 미리 측정해 둔 하부 기재의 패턴 두께를 이용하여 평탄성(DOP)을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
< 평탄성(DOP) 평가 기준 >
하부패턴 두께가 1.17㎛가 되도록 미리 준비한 기판에, 하부패턴이 없는 평탄화부 두께가 3.20㎛가 되도록 코팅하여 하기 식 3을 이용하여 평탄성을 측정하였다.
[식 3]
DOP(%)={(ⓐ-ⓓ)/ⓐ}×100, 0 ≤ ⓓ ≤ 1.5 ㎛, ⓓ ≤ ⓐ ≤ ⓑ
상기 식 3에서,
ⓐ는 하부 패턴의 두께이며, ⓓ는 ⓐ+ⓒ-ⓑ의 값이며, ⓑ는 착색 감광성 조성물에 의해 평탄성이 형성된 막 중 하부에 패턴이 없는 부분의 두께이고, ⓒ는 착색 감광성 조성물에 의해 평탄성이 형성된 막의 최고점에서 하부 패턴의 최고점을 제외한 부분의 두께를 의미한다.
◎ : 매우우수, 30% 이상 60% 미만
○ : 우수, 15% 이상 30% 미만, 60% 이상 75% 미만
△ : 부족, 10% 이상 15% 미만, 75% 이상 85% 미만
× : 악화, 10% 미만, 85% 이상
(5) VCD 표면 얼룩 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조한 착색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 3.0(±0.2)㎛가 되도록 스핀 코팅 하고, 65Pa까지 감압건조(Vacuum Dry : VCD)를 진행하며 65Pa에 도달하기까지의 시간을 측정하고, 그 후 코팅 표면을 광학 현미경으로 확인하여 VCD 감압에 따른 표면 결함 및 Tact time을 측정하여 표 3에 기재하였다. 도 1은 VCD 표면 얼룩 평가 이미지를 하기 평가 기준에 따라 분류한 예시이다.
< VCD 평가 기준 >
◎ : 매우우수, 표면 얼룩 5개 미만
○ : 우수, 표면 얼룩 5개 이상 10개 미만
△ : 부족, 표면 얼룩 10개 이상 20개 미만
× : 악화, 표면 얼룩 20개 이상
(6) 신뢰성 측정
상기 (2)에서 제조한 컬러기판을 3×3cm로 자른 후, 이를 NMP 용액에 침지시킨 후, 100℃에서 60분간 열을 가하였다. 그 후 NMP 용액만을 추출하여, NMP 용제에 용출 정도를 UV-vis spectrometer를 이용해 흡광도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 이때, 평가 기준은 하기와 같다.
< 신뢰성 평가 기준 >
○ : 우수, 흡광도 0.5 이하
△ : 부족, 흡광도 0.5 초과 0.8 이하
× : 악화, 흡광도 0.8 이상
(7) 탄성회복률 평가
상기 (1) 착색 기판의 제조에 따라 제조된 기판을 SNU(SIS-2000, SNU사)를 이용해 기준상태에서 패턴의 두께및 넓이를 측정하였다. 이후, 경도계(Nano-indenter HM500, Fisher사)를 평면 압자를 이용하여 패턴이 1㎛ 변형되는 지점까지 2mN/sec의 속도로 눌러주었으며, 1㎛ 변형되는 지점에서 5초간 Holding Time을 가졌다. 이후, SNU를 이용하여 패턴의 두께및 넓이를 측정하고, 전과 후의 패턴의 두께 변화로 탄성회복률을 측정하였다. 구체적인 평가 기준은 하기와 같으며, 평과 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
<탄성회복률 평가 기준>
◎: 매우우수, 98% 이상
○: 우수, 96% 이상 ~ 98% 미만
△: 부족, 96% 이상 ~ 94% 미만
×: 악화, 94% 미만
Resist 점도 식 1의 값 광학밀도(O.D./㎛) 광특성(700~750nm) 광특성(950nm) DOP VCD 얼룩 VCD Tact
(Blank : 15sec)		 신뢰성 탄성회복율
실시예1 3.70 1.40 1.68 ○ ○ ◎ ○ 23 sec ◎ ◎
실시예2 3.68 0.12 1.68 ○ ○ ◎ ◎ 32 sec ◎ ◎
실시예3 3.65 1.30 1.67 ○ ○ ◎ ◎ 29 sec ◎ ◎
실시예4 3.61 1.28 1.68 ○ ○ ◎ ◎ 27 sec ◎ ◎
실시예5 3.71 1.30 1.65 ○ ○ ◎ ◎ 28 sec ◎ ◎
실시예6 3.65 1.28 1.61 ○ ○ ◎ ◎ 27 sec ◎ ◎
비교예1 3.62 1.50 1.64 ○ ○ △ △ 20 sec ◎ ◎
비교예2 3.67 2.03 1.60 △ ○ X X 18 sec ◎ ○
비교예3 4.13 2.14 1.67 ○ ○ X ○ 24 sec ◎ ○
비교예4 4.01 1.64 1.67 ○ ○ △ ○ 22 sec ◎ ○
상기 표 3을 보면 식 1의 값을 만족할 경우 도막의 평탄성이 우수하여 설계하고자 하는 단차형성이 유리하며, VCD 공정에 의한 표면 얼룩 및 공정시간도 늘어나지 않는 등 대량 생산에 적합한 특성을 보이는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 각 용제의 점도가 20℃에서 2.0mPa·s 이하이고,
    각 용제의 증기압이 20℃에서 3.0mmHg 이하이며,
    전체 용제가 하기 식 1을 만족하는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서용 착색 감광성 수지 조성물:
    [식 1]
    ∑[(|Ai-Bi|)×Mi] < 1.5
    상기 식 1에서,
    Ai는 20℃에서 각 용제의 점도(mPa·s) 이고,
    Bi는 20℃에서 각 용제의 증기압(mmHg)이며,
    Mi는 전체 용제 중 각 용제의 중량비이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용제는 메틸-3-메톡시 프로피오네이트(점도 1.1mPa·s, 증기압 1.8mmHg), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(점도 1.3mPa·s, 증기압 2.8mmHg), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(점도 1.3mPa·s, 증기압 2.8mmHg), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(점도 1.3mPa·s, 증기압 1.2mmHg), 메틸 아밀 케톤(점도 0.8mPa·s, 증기압 2.1mmHg), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(점도 1.3mPa·s, 증기압 1.2mmHg), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트(점도 1.2mPa·s, 증기압 0.9mmHg), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(점도 2.0mPa·s, 증기압 3.0mmHg), 2,6-디메틸-4-헵타논(점도 0.9mPa·s, 증기압 1.7mmHg), 펜틸 프로피오네이트(점도 1.0mPa·s, 증기압 1.5mmHg), 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(점도 1.3mPa·s, 증기압 0.7mmHg), 3-메톡시부틸 아세테이트(점도 0.7mPa·s, 증기압 1.1mmHg), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(점도 1.1mPa·s, 증기압 0.6mmHg), 디에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르(점도 1.2mPa·s, 증기압 0.7mmHg), 디에틸렌 글리콜 이소프로필 메틸 에테르(점도 1.3mPa·s, 증기압 0.8mmHg) 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(점도 1.4mPa·s, 증기압 0.4mmHg)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서용 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전체 용제가 하기 식 2를 만족하는 것인 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서용 착색 감광성 수지 조성물:
    [식 2]
    ∑[(|Ai-Bi|)×Mi] < 1.38
    상기 식 2에서,
    Ai, Bi ,Mi는 상기 식 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    착색제를 더 포함하는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서용 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 착색제는 오렌지 안료, 자색안료 및 청색 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 안료 포함하는 것인 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서용 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 착색제는 흑색 안료를 더 포함하는 것인 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서용 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부로 포함되는 것인 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서용 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서용 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터의 블랙 매트릭스.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터의 컬럼 스페이서.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터의 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서로서 포함하는 컬러필터.
  13. 제12항에 따른 컬러필터를 포함하는 화상 표시 장치.
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