JP2013222028A - 感光性黒色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】屋外など外光による反射が大きくなる環境下でも、ニュートラルな反射色味で、美しく高品位の液晶表示装置を実現するカラーフィルタ、及びこれを備えた液晶表示装置を提供する。
【解決手段】透明基板上に少なくとも樹脂ブラックマトリクス層有するカラーフィルタを形成する感光性黒色樹脂組成物であって、前記感光性黒色樹脂組成物の黒色顔料としてカーボンブラック、青色顔料、又はカーボンブラック、青色顔料、紫色顔料を含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物。
【選択図】図1
【解決手段】透明基板上に少なくとも樹脂ブラックマトリクス層有するカラーフィルタを形成する感光性黒色樹脂組成物であって、前記感光性黒色樹脂組成物の黒色顔料としてカーボンブラック、青色顔料、又はカーボンブラック、青色顔料、紫色顔料を含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物。
【選択図】図1
Description
本発明は、液晶表示装置用の感光性黒色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置に関するものであり、特に、屋外などでの外光による反射が大きくなる環境下でも、より高品位な視認性を確保できる液晶表示装置を実現する感光性黒色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
カラー液晶表示装置はコンピュータ端末表示装置、テレビ画像表示装置、携帯電話、携帯情報機器等を中心に急速に普及が進んでおり、特に薄く軽いという利点により携帯電話、携帯情報機器等には好適に用いられている。
携帯電話、携帯情報機器等においてもテレビ画像を受信できる環境が整い、表示特性へのさらなる向上へ要求が高まっている。具体的にはコントラストの向上、色再現域の向上などがあるが、特に要求が強いのはコントラストの向上である。液晶表示装置のコントラストにはカラーフィルタのコントラストが大きく影響して、その値が左右され、したがってカラーフィルタのコントラストの向上への要求も非常に強いものとなっている。カラーフィルタのコントラストは主として着色層に含まれる有機顔料によって決まり、顔料の粒径を微細にするほどコントラストは向上するため、そのための様々な開発が行われている。
しかしながら、携帯電話、携帯情報機器等は屋外など外光による反射が大きくなる環境下でも用いられるため、着色層のコントラストを向上させただけでは十分なコントラスト特性が得られないことが判明している。具体的には外光がカラーフィルタのブラックマトリクス層と透明基板との界面で反射することでコントラストが低下してしまうためである。
従来、ブラックマトリクス層には酸化クロム/金属クロムの積層膜などの無機質な遮光膜が主に用いられていた。近年は樹脂に黒色顔料を分散したいわゆる樹脂ブラックマトリクス層が主流となったことにより、前述の外光の反射によるコントラスト低下は軽減されてきている。しかしながら、最近は、より高品位を求める傾向が強まり、外光の反射光について、強度の低減のみならず色味をよりニュートラルに近づけることが要求されている(特許文献1〜5)。
樹脂ブラックマトリクス層と透明基板との界面での反射光は、樹脂ブラックマトリクス層の屈折率が透明基板に対して大幅に大きいことが原因であるため、軽減するためには樹脂ブラックマトリクス層の屈折率を低減することが必要である。しかしながら、樹脂ブラックマトリクス層の屈折率は含有する黒色顔料の量によるため、所定の光学濃度を保ちつつ屈折率を低減し反射率を低減させることが極めて困難である。
外光の反射光の色味については、黒色顔料として主として用いられるカーボンブラックの反射光が赤味を帯びる性質がある。図2は、黒色顔料としてカーボンブラックのみを用いた樹脂ブラックマトリクス層のガラス面からの分光反射率であり、長波長領域の反射率が高く黄色味〜赤色味であり、反射光の色味をニュートラルに近づけることは困難である。
一方で、カーボンブラックを用いずに着色有機顔料で擬似的に黒色を実現することが提案されている。しかしながら、着色有機顔料で擬似的に黒色を実現する方法では高い光学
濃度が得られず、輝度を高めるためにバックライトの輝度は高くなってきている近年の液晶表示装置に用いるには遮光性が不足するという問題がある(特許文献6〜9)。
濃度が得られず、輝度を高めるためにバックライトの輝度は高くなってきている近年の液晶表示装置に用いるには遮光性が不足するという問題がある(特許文献6〜9)。
また、一方で着色有機顔料とカーボンブラックなどの黒色顔料を混合し用いることも提案がなされているが、いずれも、フォトリソグラフィーにおけるパターン形成特性の向上や、絶縁性の向上に着目した内容であり、遮光性と反射光の色味の両立を得ようとするものではない(特許文献10、11)。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、特に、屋外など外光による反射が大きくなる環境下でも、ニュートラルな反射色味で、美しく高品位の液晶表示装置を実現するカラーフィルタ、及びこれを備えた液晶表示装置を提供する。
上記の課題を解決するための手段として、請求項1に記載の発明は、透明基板上に少なくとも樹脂ブラックマトリクス層を有するカラーフィルタを形成するための感光性黒色樹脂組成物であって、
前記感光性黒色樹脂組成物の黒色顔料としてカーボンブラック、青色顔料、又はカーボンブラック、青色顔料、紫色顔料を含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物である。
前記感光性黒色樹脂組成物の黒色顔料としてカーボンブラック、青色顔料、又はカーボンブラック、青色顔料、紫色顔料を含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物である。
また、請求項2に記載の発明は、前記黒色顔料に含有される、青色顔料と紫色顔料との合計重量が黒色顔料に対して10〜60重量%であることを特徴とする請求項1に記載の感光性黒色樹脂組成物である。
また、請求項3に記載の発明は、前記黒色顔料に含有される、青色顔料(B)と紫色顔料(V)の重量比がB/V=10/0〜5/5であることを特徴とする請求項2に記載の感光性黒色樹脂組成物である。
また、請求項4に記載の発明は、前記黒色顔料に含有される、青色顔料がC.I.Pigment Blue15:1、15:2、15:3、15:4、15:6のいずれかから1種あるいは2種以上選択されたものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性黒色樹脂組成物である。
また、請求項5に記載の発明は、前記黒色顔料において、紫色顔料がC.I.Pigm
ent Violet23であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性黒色樹脂組成物である。
ent Violet23であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性黒色樹脂組成物である。
また、請求項6に記載の発明は、樹脂ブラックマトリクス層有するカラーフィルタであって、
前記樹脂ブラックマトリクスを形成する感光性黒色樹脂組成物が、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の感光性黒色樹脂組成物であることを特徴とするカラーフィルタである。
前記樹脂ブラックマトリクスを形成する感光性黒色樹脂組成物が、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の感光性黒色樹脂組成物であることを特徴とするカラーフィルタである。
また、請求項7に記載の発明は、樹脂ブラックマトリクス層有するカラーフィルタであって、
前記樹脂ブラックマトリクスを形成する感光性黒色樹脂組成物が、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の感光性黒色樹脂組成物であることを特徴とするカラーフィルタである。
前記樹脂ブラックマトリクスを形成する感光性黒色樹脂組成物が、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の感光性黒色樹脂組成物であることを特徴とするカラーフィルタである。
また、請求項8に記載の発明は、前記液晶表示装置が半透過型液晶表示装置であることを特徴とする請求項7記載の液晶表示装置である。
また、請求項9に記載の発明は、前記液晶表示装置が反射型液晶表示装置であることを特徴とする請求項7記載の液晶表示装置である。
本発明は、カラーフィルタを形成する感光性黒色樹脂組成物であって、黒色顔料としてカーボンブラックと青色顔料、あるいはカーボンブラック、青色顔料、紫色顔料を含有させることで、屋外など外光による反射が大きくなる環境下においても、反射光の色味がニュートラルで、より美しく高品位な視認性を確保できる液晶表示装置を実現できる。また光源として外光を利用する反射型液晶表示装置、及び半透過型液晶表示装置においても、反射光の色味をニュートラルすることができる。
以下に、本発明によるカラーフィルタを、その実施の形態に基づいて詳細に説明する。図1は、本願発明のカーボンブラックに、青色顔料を混合した樹脂ブラックマトリクス層のガラス面からの分光反射率であり、長波長領域の反射を抑制し、ニュートラルな色味を得たものである。
黄色味(赤色味)の抑制効果を十分に得つつ、光学濃度を得られるためには、青色顔料や紫色顔料は青色顔料と紫色顔料との合計重量が黒色顔料に対して10〜60重量%であることが好ましい。10重量%以下であると黄色味の抑制効果が不十分であり、60重量%以上であると十分な光学濃度を得ることができなくなる。
また、添加する青色顔料と紫色顔料の比率については、重量あたりの光学濃度の点では紫色顔料が有利であるため紫色顔料の比率は大きいことが好ましいが、紫色顔料は長波長領域の透過率が高いため比率を大きくしすぎると十分な黄色味の抑制効果が得られなくなってしまうことから、青色顔料(B)と紫色顔料(V)の重量比がB/V=10/0〜5/5であることが好ましい。
混合する青色顔料としては、耐熱性、耐光性、耐薬品性の観点からフタロシアニン系の顔料が好ましく、C.I.Pigment Blue15:1、15:2、15:3、15:4、15:6などが好ましく用いられる。この中でもC.I.Pigment Blue15:6はカラーフィルタの青色画素に一般的に用いられているため、入手もしやすく特に好適である。
また、混合する紫色顔料としては、同様に耐熱性、耐光性、耐薬品性の観点からジオキサジン系の顔料が好ましく、具体的にはC.I.Pigment Violet23が好適である。
以下に、本発明のカラーフィルタを得るための方法を記述する。本発明のカラーフィルタは少なくとも透明基板上に樹脂ブラックマトリクス層と、着色層と、透明基板と樹脂ブラックマトリクス層の間に透明樹脂層とを備えており、着色層は通常複数色から構成され画素を形成している。複数色には赤、緑、青(RGB)の組合せやイエロー、マゼンダ、シアン(YMC)の組合せが挙げられる。
本発明の方法に用いられる透明基板は、可視光に対して80%以上の透過率を有するものが好ましく、一般に液晶表示装置に用いられているガラス基板や、PETなどのプラスチック基板が挙げられるが、通常はガラス基板を用いる。
本発明の樹脂ブラックマトリクス層は、先に詳述したように、求める遮光性(すなわち光学濃度)が達成でき、かつ、求める反射光の色味が得られる限り、樹脂等の組成や形成方法に制限はない。しかしながら、形成が容易であること、比較的好ましい均一性が得られることなどの観点から、カーボンブラックに青色顔料、あるいはカーボンブラックに青色顔料と紫色顔料を樹脂中に分散した分散体に、少なくとも光重合開始剤、重合性モノマーを添加して得られる感光性黒色樹脂組成物を、適切な方法で透明基板上に塗布、パターン露光、現像、焼成する、いわゆるフォトレジスト法にて形成することが一般的であるが、印刷法、エッチング法などの用いることも可能である。
感光性黒色樹脂組成物に用いることのできる樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び感光性樹脂が含まれる。
感光性黒色樹脂組成物用熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
感光性黒色樹脂組成物用感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリ
ロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン-無水マレイン酸共重合物やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
ロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン-無水マレイン酸共重合物やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
重合性モノマーあるいはオリゴマーを用いる。重合性モノマー及びオリゴマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上混合して用いることができる。
添加量は塗布性、現像適正を損なわない範囲で多い方が好ましく、感光性黒色樹脂組成物の全固形分量を基準として、20重量%〜80重量%程度、さらに好ましくは50重量%〜70重量%程度である。この範囲より添加量が少ないと架橋性が不足し耐液晶性が悪化、この範囲より添加量が多いと黒色樹脂組成物の塗布時にムラ、ピンホールが発生しやすくなり塗布性が著しく悪化、あるいは現像液溶解性が著しく低下し現像適性が不良となってしまう。
感光性黒色樹脂組成物用光重合開始剤としては、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル(4'-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物、1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、O-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4'-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は1種又は2種以上混合して用いることができる。
光重合開始剤の使用量は、感光性黒色樹脂組成物の全固形分量を基準として0.5〜50重量%が好ましく、より好ましくは3〜30重量%である。
増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として0.5〜60重量%が好ましく、より好ましくは3〜40重量%である。
さらに、感光性黒色樹脂組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種又は2種以上混合して用いることができる。
多官能チオールの使用量は、感光性黒色樹脂組成物の全固形分量を基準として0.1〜30重量%が好ましく、より好ましくは1〜20重量%である。0.1質量%未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、30質量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
また必要に応じ熱架橋剤を加えることもできる。熱架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
メラミン樹脂としては、アルキル化メラミン樹脂(メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂など)、混合エーテル化メラミン樹脂等があり、高縮合タイプであっても低縮合タイプであってもよい。これらは、いずれも単独あるいは2種類以上混合して使用することができる。また、必要に応じて、さらにエポキシ樹脂を混合して使用することもできる。
エポキシ樹脂としては、例えば、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、レゾルシン・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、エチレングリコール(ポリエチレングリコール)・ジグリシジルエーテル等がある。これらについても、単独あるいは2種類以上混合して使用することができる。
感光性黒色樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル-nアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独で若しくは混合して用いる。
透明基板上に、上述の感光性黒色樹脂組成物を塗布し、プリベークを行う。塗布する手段はスピンコート、ディップコート、ダイコートなどが通常用いられるが、40〜60cm四方程度の基板上に均一な膜厚で塗布可能な方法ならば、これらに限定されるものではない。プリベークは50〜120℃で1〜20分ほどすることが好ましい。塗布膜厚は任意で通常はプリベーク後の膜厚で1〜2μm程度である。感光性黒色樹脂組成物を塗布し、パターンマスクを介して露光を行う。光源には通常の高圧水銀灯などを用いればよい。
続いて現像を行う。現像液にはアルカリ性水溶液を用いる。アルカリ性水溶液の例としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、又は両者の混合水溶液、若しくはそれらに適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、焼成してパターン化された樹脂ブラックマトリクス層が得られる。
画素となる着色層の形成方法は、公知のインクジェット法、印刷法、フォトレジスト法、エッチング法などいずれの方法で作製しても構わない。しかし、高精細、分光特性の制御性及び再現性等を考慮すれば、透明な樹脂中に顔料を、光重合開始剤、重合性モノマーと共に適当な溶剤に分散させた着色樹脂組成物を透明基板上に塗布製膜して、パターン露光、現像することで一色の画素を形成する工程を各色毎に繰り返し行ってカラーフィルタを作製するフォトレジスト法が好ましい。
カラーフィルタの着色層は、感光性着色樹脂組成物を調製してフォトリソ法により形成する場合は、例えば、以下の方法に従う。着色剤となる顔料を透明な樹脂中に光開始剤、重合性モノマーと共に適当な溶剤に分散させる。分散させる方法はミルベース、3本ロール、ジェットミル等様々な方法があり特に限定されるものではない。
カラーフィルタの着色樹脂層を形成する着色樹脂組成物に用いることのできる有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
赤色着色層を形成するための赤色着色樹脂組成物には、例えばC.I.Pigment
Red7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272、279等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、橙色顔料を併用することができる。
Red7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272、279等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、橙色顔料を併用することができる。
黄色顔料としては、C.I.Pigment Yellow1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、144、146、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等が挙げられる。
橙色顔料としては、C.I. Pigment Orange36、43、51、55、59、61、71、73等が挙げられる。
緑色着色層を形成するための緑色着色樹脂組成物には、例えばC.I.Pigment
Green7、10、36、37、58等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色樹脂組成物には赤色着色樹脂組成物と同様の黄色顔料を併用することができる。
Green7、10、36、37、58等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色樹脂組成物には赤色着色樹脂組成物と同様の黄色顔料を併用することができる。
青色着色層を形成するための青色着色樹脂組成物には、例えば、C.I.Pigment Blue15:1、15:2、15:3、15:4の青色顔料を用いることができる。必要に応じ、例えば、C.I.Pigment Violet23の紫色顔料を混合して用いることもできる。
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、耐液晶性を低下させない範囲内で無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐液晶性、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
着色樹脂組成物に用いる透明樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び感光性樹脂が含まれる。透明樹脂には、必要に応じて、その前駆体である、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマー若しくはオリゴマーを単独で、又は2種以上混合して用いることができる。
着色樹脂組成物用熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
着色樹脂組成物用感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン-無水マレイン酸共重合物やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
重合性モノマーあるいはオリゴマーを用いる。重合性モノマー及びオリゴマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上混合して用いることができる。
添加量は塗布性、現像適正を損なわない範囲で多い方が好ましく、着色樹脂組成物の全固形分量を基準として、20重量%〜80重量%程度、さらに好ましくは50重量%〜70重量%程度である。この範囲より添加量が少ないと架橋性が不足し耐液晶性が悪化、この範囲より添加量が多いと着色樹脂組成物の塗布時にムラ、ピンホールが発生しやすくなり塗布性が著しく悪化、あるいは現像液溶解性が著しく低下し現像適性が不良となってしまう。
着色樹脂組成物用光重合開始剤としては、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル(4'-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物、1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、O-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4'-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は1種又は2種以上混合して用いることができる。
光重合開始剤の使用量は、着色樹脂組成物の全固形分量を基準として0.5〜50重量%が好ましく、より好ましくは3〜30重量%である。
さらに、増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は1種又は2種以上混合して用いることができる。
増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として0.5〜60重量%が好ましく、より好ましくは3〜40重量%である。
さらに、着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種又は2種以上混合して用いることができる。
多官能チオールの使用量は、着色樹脂組成物の全固形分量を基準として0.1〜30重量%が好ましく、より好ましくは1〜20重量%である。0.1質量%未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、30質量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
また、必要に応じ熱架橋剤を加えることもできる。熱架橋剤としては例えばメラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
メラミン樹脂としては、アルキル化メラミン樹脂(メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂など)、混合エーテル化メラミン樹脂等があり、高縮合タイプであっても低縮合タイプであってもよい。これらは、いずれも単独あるいは2種類以上混合して使用することができる。また、必要に応じて、さらにエポキシ樹脂を混合して使用することもできる。
エポキシ樹脂としては、例えば、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパン・ポリグリシジルエーテル、レゾルシン・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、エチレングリコール(ポリエチレングリコール)・ジグリシジルエーテル等がある。これらについても、単独あるいは2種類以上混合して使用することができる。
ールプロパン・ポリグリシジルエーテル、レゾルシン・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、エチレングリコール(ポリエチレングリコール)・ジグリシジルエーテル等がある。これらについても、単独あるいは2種類以上混合して使用することができる。
着色樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル-nアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独で若しくは混合して用いる。
透明基板上に、上述の感光性着色樹脂組成物を塗布し、プリベークを行う。塗布する手段はスピンコート、ディップコート、ダイコートなどが通常用いられるが、40〜60cm四方程度の基板上に均一な膜厚で塗布可能な方法ならばこれらに限定されるものではない。プリベークは50〜120℃で10〜20分ほどすることが好ましい。塗布膜厚は任意であるが、分光透過率などを考慮すると通常はプリベーク後の膜厚で2〜2.5μm程度である。感光性着色樹脂組成物を塗布しパターンマスクを介して露光を行う。光源には通常の高圧水銀灯などを用いればよい。
続いて現像を行う。現像液にはアルカリ性水溶液を用いる。アルカリ性水溶液の例としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、又は両者の混合水溶液、若しくはそれらに適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、焼成して任意の一色の着色層による画素が得られる。
以上の一連の工程を、感光性着色樹脂組成物及びパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンすなわち複数色の着色層による画素を得ることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<感光性黒色樹脂組成物1の作製>
<青色分散体1>
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。
青色顔料:C.I.Pigment Blue15
(東洋インキ製造(株)製「リオノールブルーES」) 30重量部分散剤(ゼネカ社製「ソルスバーズ20000」) 6重量部アクリルワニス(固形分20%) 200重量部
<紫色分散体1>
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して紫色顔料の分散体を作製した。
紫色顔料:C.I.Pigment Violet23
(BASF社製「パリオゲンバイオレット5890」) 30重量部分散剤(ゼネカ社製「ソルスバーズ20000」) 6重量部アクリルワニス(固形分20%) 200重量部
<黒色着色樹脂組成物1>
黒色着色樹脂組成物は、以下の組成の混合物を混合攪拌して作製した。
カーボンブラック分散液:御国色素社製(TPBK‐2016) 28.50重量部青色分散液:上記青色分散体1 8.40重量部樹脂:V259‐ME(新日鐵化学社製)(固形分56.1重量%) 10.30重量部モノマー:DPHA(日本化薬社製) 2.58重量部開始剤:OXE−02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.86重量部溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
エチル‐3‐エトキシプロピオネート 92.00重量部レベリング剤 1.30重量部
<樹脂ブラックマトリクス層の形成>
上記、透明樹脂層を形成した透明基板上、黒色着色樹脂組成物1をスピンコートにより膜厚2.0μmとなるように塗布した。100℃で3分乾燥の後、露光機にて格子状のパターン露光を200mJし、アルカリ現像液にて60秒間現像、230℃で60分加熱処理をして定着、格子状のブラックマトリクス層を透明基板上に形成した。なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。以下、実施例及び比較例ではこのアルカリ現像液を用いて現像を行う。
炭酸ナトリウム 1.5重量%炭酸水素ナトリウム 0.5重量%陰イオン系界面活性剤(花王(株)製「ペリレックスNBL」) 8.0重量%水 90.0重量%
<赤色、緑色、青色着色樹脂組成物の作製>
<赤色着色樹脂組成物>
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
赤色顔料:C.I.Pigment Red254
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド B‐CF」)
18重量部
赤色顔料:C.I.Pigment Red177
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド A2B」)
2重量部分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」) 2重量部アクリルワニス(固形分20%) 50重量部その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して赤色着色樹脂組成物を得た。
上記分散体 72重量部カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 8重量部(日本化薬(株)製「カヤラッドDPCA−30」)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 10重量部
(日本化薬(株)製「カヤラッドDPHA」)
メチル化メラミン樹脂 10重量部
(三和ケミカル(株)製「MW30」)
光開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー907」)3重量部増感剤(保土ヶ谷化学工業(株)製「EAB‐F」) 1重量部シクロヘキサノン 253重量部
<緑色着色樹脂組成物>
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して緑色顔料の分散体を作製した。
緑色顔料:C.I.Pigment Green36
(東洋インキ製造(株)製「リオノールグリーン6YK」) 16重量部黄色顔料:C.I.Pigment Yellow150
(バイエル社製「ファンチョンファーストイエローY‐5688」) 8重量部分散剤(ビックケミー社製「Disperbyk‐163」) 2重量部アクリルワニス(固形分20%) 102重量部
その後、上記分散体を128部用い、さらに下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して緑色着色樹脂組成物を得た。
トリメチロールプロパントリアクリレート 14重量部
(新中村化学(株)製「NKエステルATMPT」)
光開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー907」)
4重量部増感剤(保土ヶ谷化学工業(株)製「EAB‐F」) 2重量部シクロヘキサノン 257重量部
<青色着色樹脂組成物>
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。
青色顔料:C.I.Pigment Blue15
(東洋インキ製造(株)製「リオノールブルーES」) 30重量部紫色顔料:C.I.Pigment Violet23
(BASF社製「パリオゲンバイオレット5890」) 2重量部分散剤(ゼネカ社製「ソルスバーズ20000」) 6重量部アクリルワニス(固形分20%) 200重量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して青色着色樹脂組成物を得た。
上記分散体 238重量部トリメチロールプロパントリアクリレート
(新中村化学(株)製「NKエステルATMPT」) 19重量部光開始剤
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー907」) 4重量部増感剤(保土ヶ谷化学工業(株)製「EAB‐F」) 2重量部シクロヘキサノン 214重量部
<着色層の形成>
得られた赤色着色樹脂組成物、緑色着色樹脂組成物、青色着色樹脂組成物を用いて下記の要領で画素となる着色層を形成した。前述の透明樹脂層、ブラックマトリクス層を形成したガラス基板に、赤色着色樹脂組成物をスピンコートにより膜厚2μmとなるように塗布した。乾燥の後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、アルカリ現像液にて90秒間現像、230℃で20分加熱して定着、ストライプ状の赤色着色層を透明基板上に形成した。
<青色分散体1>
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。
青色顔料:C.I.Pigment Blue15
(東洋インキ製造(株)製「リオノールブルーES」) 30重量部分散剤(ゼネカ社製「ソルスバーズ20000」) 6重量部アクリルワニス(固形分20%) 200重量部
<紫色分散体1>
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して紫色顔料の分散体を作製した。
紫色顔料:C.I.Pigment Violet23
(BASF社製「パリオゲンバイオレット5890」) 30重量部分散剤(ゼネカ社製「ソルスバーズ20000」) 6重量部アクリルワニス(固形分20%) 200重量部
<黒色着色樹脂組成物1>
黒色着色樹脂組成物は、以下の組成の混合物を混合攪拌して作製した。
カーボンブラック分散液:御国色素社製(TPBK‐2016) 28.50重量部青色分散液:上記青色分散体1 8.40重量部樹脂:V259‐ME(新日鐵化学社製)(固形分56.1重量%) 10.30重量部モノマー:DPHA(日本化薬社製) 2.58重量部開始剤:OXE−02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.86重量部溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
エチル‐3‐エトキシプロピオネート 92.00重量部レベリング剤 1.30重量部
<樹脂ブラックマトリクス層の形成>
上記、透明樹脂層を形成した透明基板上、黒色着色樹脂組成物1をスピンコートにより膜厚2.0μmとなるように塗布した。100℃で3分乾燥の後、露光機にて格子状のパターン露光を200mJし、アルカリ現像液にて60秒間現像、230℃で60分加熱処理をして定着、格子状のブラックマトリクス層を透明基板上に形成した。なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。以下、実施例及び比較例ではこのアルカリ現像液を用いて現像を行う。
炭酸ナトリウム 1.5重量%炭酸水素ナトリウム 0.5重量%陰イオン系界面活性剤(花王(株)製「ペリレックスNBL」) 8.0重量%水 90.0重量%
<赤色、緑色、青色着色樹脂組成物の作製>
<赤色着色樹脂組成物>
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
赤色顔料:C.I.Pigment Red254
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド B‐CF」)
18重量部
赤色顔料:C.I.Pigment Red177
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド A2B」)
2重量部分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」) 2重量部アクリルワニス(固形分20%) 50重量部その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して赤色着色樹脂組成物を得た。
上記分散体 72重量部カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 8重量部(日本化薬(株)製「カヤラッドDPCA−30」)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 10重量部
(日本化薬(株)製「カヤラッドDPHA」)
メチル化メラミン樹脂 10重量部
(三和ケミカル(株)製「MW30」)
光開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー907」)3重量部増感剤(保土ヶ谷化学工業(株)製「EAB‐F」) 1重量部シクロヘキサノン 253重量部
<緑色着色樹脂組成物>
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して緑色顔料の分散体を作製した。
緑色顔料:C.I.Pigment Green36
(東洋インキ製造(株)製「リオノールグリーン6YK」) 16重量部黄色顔料:C.I.Pigment Yellow150
(バイエル社製「ファンチョンファーストイエローY‐5688」) 8重量部分散剤(ビックケミー社製「Disperbyk‐163」) 2重量部アクリルワニス(固形分20%) 102重量部
その後、上記分散体を128部用い、さらに下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して緑色着色樹脂組成物を得た。
トリメチロールプロパントリアクリレート 14重量部
(新中村化学(株)製「NKエステルATMPT」)
光開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー907」)
4重量部増感剤(保土ヶ谷化学工業(株)製「EAB‐F」) 2重量部シクロヘキサノン 257重量部
<青色着色樹脂組成物>
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。
青色顔料:C.I.Pigment Blue15
(東洋インキ製造(株)製「リオノールブルーES」) 30重量部紫色顔料:C.I.Pigment Violet23
(BASF社製「パリオゲンバイオレット5890」) 2重量部分散剤(ゼネカ社製「ソルスバーズ20000」) 6重量部アクリルワニス(固形分20%) 200重量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して青色着色樹脂組成物を得た。
上記分散体 238重量部トリメチロールプロパントリアクリレート
(新中村化学(株)製「NKエステルATMPT」) 19重量部光開始剤
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー907」) 4重量部増感剤(保土ヶ谷化学工業(株)製「EAB‐F」) 2重量部シクロヘキサノン 214重量部
<着色層の形成>
得られた赤色着色樹脂組成物、緑色着色樹脂組成物、青色着色樹脂組成物を用いて下記の要領で画素となる着色層を形成した。前述の透明樹脂層、ブラックマトリクス層を形成したガラス基板に、赤色着色樹脂組成物をスピンコートにより膜厚2μmとなるように塗布した。乾燥の後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、アルカリ現像液にて90秒間現像、230℃で20分加熱して定着、ストライプ状の赤色着色層を透明基板上に形成した。
次に、緑色着色樹脂組成物も同様にスピンコートにて膜厚が2μmとなるように塗布。乾燥後、露光機にてストライプ状の着色層を前述の赤色着色層とはずらした場所に露光し現像することで、前述赤色着色層と隣接した緑色着色層を形成した。
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色樹脂組成物についても膜厚2μmで赤色着色層、緑色着色層と隣接した青色着色層を形成した。
以上の工程により実施例1のカラーフィルタを得た。
<感光性黒色樹脂組成物2の作製>
<黒色着色樹脂組成物2>
黒色着色樹脂組成物は、以下の組成の混合物を混合攪拌して作製した。
カーボンブラック分散液:御国色素社製(TPBK−2016) 28.50重量部青色分散液:上記青色分散体1 4.20重量部紫色分散液:上記紫色分散体1 4.20重量部樹脂:V259‐ME(新日鐵化学社製)(固形分56.1重量%) 10.30重量部モノマー:DPHA(日本化薬社製) 2.58重量部開始剤:OXE‐02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.86重量部溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
エチル‐3‐エトキシプロピオネート 92.00重量部レベリング剤 1.30重量部
<樹脂ブラックマトリクス層の形成>
黒色着色樹脂組成物2を用いる以外は実施例1と同様にして行った。
<黒色着色樹脂組成物2>
黒色着色樹脂組成物は、以下の組成の混合物を混合攪拌して作製した。
カーボンブラック分散液:御国色素社製(TPBK−2016) 28.50重量部青色分散液:上記青色分散体1 4.20重量部紫色分散液:上記紫色分散体1 4.20重量部樹脂:V259‐ME(新日鐵化学社製)(固形分56.1重量%) 10.30重量部モノマー:DPHA(日本化薬社製) 2.58重量部開始剤:OXE‐02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.86重量部溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
エチル‐3‐エトキシプロピオネート 92.00重量部レベリング剤 1.30重量部
<樹脂ブラックマトリクス層の形成>
黒色着色樹脂組成物2を用いる以外は実施例1と同様にして行った。
<着色層の形成>
以下、実施例1と同様にして、実施例2のカラーフィルタを得た。
以下、実施例1と同様にして、実施例2のカラーフィルタを得た。
<感光性黒色樹脂組成物の作製3>
<黒色着色樹脂組成物3>
黒色着色樹脂組成物は、以下の組成の混合物を混合攪拌して作製した。
カーボンブラック分散液:御国色素社製(TPBK‐2016) 28.50重量部青色分散液:上記青色分散体1 4.20重量部紫色分散液:上記紫色分散体1 2.10重量部樹脂:V259−ME(新日鐵化学社製)(固形分56.1重量%) 10.30重量部モノマー:DPHA(日本化薬社製) 2.58重量部開始剤:OXE‐02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.86重量部溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
エチル‐3‐エトキシプロピオネート 92.00重量部レベリング剤 1.30重量部
<樹脂ブラックマトリクス層の形成>
黒色着色樹脂組成物3を用いる以外は実施例1と同様にして行った。
<黒色着色樹脂組成物3>
黒色着色樹脂組成物は、以下の組成の混合物を混合攪拌して作製した。
カーボンブラック分散液:御国色素社製(TPBK‐2016) 28.50重量部青色分散液:上記青色分散体1 4.20重量部紫色分散液:上記紫色分散体1 2.10重量部樹脂:V259−ME(新日鐵化学社製)(固形分56.1重量%) 10.30重量部モノマー:DPHA(日本化薬社製) 2.58重量部開始剤:OXE‐02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.86重量部溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
エチル‐3‐エトキシプロピオネート 92.00重量部レベリング剤 1.30重量部
<樹脂ブラックマトリクス層の形成>
黒色着色樹脂組成物3を用いる以外は実施例1と同様にして行った。
<着色層の形成>
以下、実施例1と同様にして、実施例3のカラーフィルタを得た。
以下、実施例1と同様にして、実施例3のカラーフィルタを得た。
<比較例1>
<感光性黒色樹脂組成物4の作製>
<黒色着色樹脂組成物4>
黒色着色樹脂組成物は、以下の組成の混合物を混合攪拌して作製した。
カーボンブラック分散液:御国色素社製(TPBK−2016) 28.50重量部樹脂:V259‐ME(新日鐵化学社製)(固形分56.1重量%) 10.30重量部モノマー:DPHA(日本化薬社製) 2.58重量部開始剤:OXE‐02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.86重量部溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
エチル‐3‐エトキシプロピオネート 92.00重量部レベリング剤 1.30重量部
<樹脂ブラックマトリクス層の形成>
黒色着色樹脂組成物4を用いる以外は実施例1と同様にして行った。
<感光性黒色樹脂組成物4の作製>
<黒色着色樹脂組成物4>
黒色着色樹脂組成物は、以下の組成の混合物を混合攪拌して作製した。
カーボンブラック分散液:御国色素社製(TPBK−2016) 28.50重量部樹脂:V259‐ME(新日鐵化学社製)(固形分56.1重量%) 10.30重量部モノマー:DPHA(日本化薬社製) 2.58重量部開始剤:OXE‐02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.86重量部溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
エチル‐3‐エトキシプロピオネート 92.00重量部レベリング剤 1.30重量部
<樹脂ブラックマトリクス層の形成>
黒色着色樹脂組成物4を用いる以外は実施例1と同様にして行った。
<着色層の形成>
以下、実施例1と同様にして、比較例のカラーフィルタを得た。
以下、実施例1と同様にして、比較例のカラーフィルタを得た。
図1に、カーボンブラックに青色顔料を添加した実施例1のガラス面からの分光反射率を示し、図2に、カーボンブラックに青色顔料と紫色顔料を添加した実施例2のガラス面からの分光反射率を示し、図3に、カーボンブラックに青色顔料と紫色顔料を添加した実施例2のガラス面からの分光反射率を示し、図4に比較例のガラス面からの分光反射率を示す。また、実施例1〜3、比較例のカラーフィルタについて評価を行った結果を表1に示す。
Claims (9)
- 透明基板上に少なくとも樹脂ブラックマトリクス層を有するカラーフィルタを形成するための感光性黒色樹脂組成物であって、
前記感光性黒色樹脂組成物の黒色顔料としてカーボンブラック、青色顔料、又はカーボンブラック、青色顔料、紫色顔料を含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物。 - 前記黒色顔料に含有される、青色顔料と紫色顔料との合計重量が黒色顔料に対して10〜60重量%であることを特徴とする請求項1に記載の感光性黒色樹脂組成物。
- 前記黒色顔料に含有される、青色顔料(B)と紫色顔料(V)の重量比がB/V=10/0〜5/5であることを特徴とする請求項2に記載の感光性黒色樹脂組成物。
- 前記黒色顔料に含有される、青色顔料がC.I.Pigment Blue15:1、15:2、15:3、15:4、15:6のいずれかから1種あるいは2種以上選択されたものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性黒色樹脂組成物。
- 前記黒色顔料において、紫色顔料がC.I.Pigment Violet23であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性黒色樹脂組成物。
- 樹脂ブラックマトリクス層有するカラーフィルタであって、
前記樹脂ブラックマトリクスを形成する感光性黒色樹脂組成物が、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の感光性黒色樹脂組成物であることを特徴とするカラーフィルタ。 - 請求項6に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
- 前記液晶表示装置が半透過型液晶表示装置であることを特徴とする請求項7記載の液晶表示装置。
- 前記液晶表示装置が反射型液晶表示装置であることを特徴とする請求項7記載の液晶表示装置。
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JP2012092872A JP2013222028A (ja) | 2012-04-16 | 2012-04-16 | 感光性黒色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 |
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JP2012092872A JP2013222028A (ja) | 2012-04-16 | 2012-04-16 | 感光性黒色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015152858A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 大日本印刷株式会社 | カラーフィルタおよび有機el表示装置 |
JP2016186591A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | 三菱化学株式会社 | 感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、画像表示装置 |
JP2017187765A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-12 | 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. | 青色感光性樹脂組成物、これを含む青色カラーフィルタおよびディスプレイ素子 |
JP2019133144A (ja) * | 2018-01-31 | 2019-08-08 | 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. | 着色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたブラックマトリクスおよび/またはカラムスペーサーを含むカラーフィルター、およびカラーフィルターを含む画像表示装置 |
KR20200041209A (ko) * | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 동우 화인켐 주식회사 | 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스 및/또는 칼럼스페이서를 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치 |
-
2012
- 2012-04-16 JP JP2012092872A patent/JP2013222028A/ja active Pending
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