CN111221216A - 感光性树脂组成物、感光性树脂层以及彩色滤光片层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种感光性树脂组成物、使用感光性树脂组成物制造的感光性树脂层以及彩色滤光片层，感光性树脂组成物包含：(A)着色剂，包含蓝色颜料和在350纳米到450纳米的波长范围内具有最大吸收波长的氮杂卟啉类染料；(B)粘合剂树脂；(C)光可聚合化合物；(D)光聚合引发剂；以及(E)溶剂。

Description

感光性树脂组成物、感光性树脂层以及彩色滤光片层
相关申请案的交叉参考
本申请案要求2018年11月26日在韩国知识产权局提交的第10-2018-0147495号韩国专利申请案的优先权和权益，所述申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及一种感光性树脂组成物、使用所述组成物的感光性树脂层以及包含所述感光性树脂层的彩色滤光片层。
背景技术
在许多类型的显示器中，液晶显示装置的优势在于亮度、薄度、低成本、低操作功耗以及对集成电路(integrated circuit)的粘附性改进，且已更广泛地用于笔记本电脑、监视器以及TV屏幕。液晶显示装置包含其上形成有黑矩阵(遮光层)、彩色滤光片以及ITO像素电极的下部衬底，以及其上形成有包含液晶层、薄膜晶体管以及电容器层的有源电路(active circuit)部分和ITO像素电极的上部衬底。
通过依序堆叠多个彩色滤光片(通常，以预定顺序由三原色(如红(R)、绿(G)以及蓝(B))形成以形成每一像素)来在像素区域中形成彩色滤光片，且黑矩阵(遮光层)以预定图案安置在透明衬底上，以形成像素之间的边界。
作为实现彩色滤光片的方法中的一种的颜料分散方法通过重复一系列过程来提供彩色薄膜，所述一系列过程例如将包含着色剂的光可聚合组成物涂布在包含黑矩阵的透明衬底上、将形成的图案曝光、用溶剂去除未曝光部分以及热固化所述组成物。用于根据颜料分散方法制造彩色滤光片的着色感光性树脂组成物，一般包含碱溶性树脂、光可聚合单体、光聚合引发剂、环氧树脂、溶剂、其它添加剂以及类似物。具有上述特征的颜料分散方法积极应用于制造移动电话、笔记本电脑、监视器以及TV的液晶显示器。
然而，使用具有许多优点的颜料分散方法的彩色滤光片中的感光性树脂组成物具有一些缺陷，因为在精细地粉碎粉末时存在困难，从而需要多种添加剂以用于即使在分散和复杂过程的情况下使分散液稳定，且进一步在复杂的存储和运输条件下维持颜料分散液的最佳质量。
另外，通过使用颜料型感光性树脂组成物制造的彩色滤光片因颜料粒度(particle size)而在亮度和对比率方面存在局限。用于图像传感器的彩色图像传感器装置需要较小分散粒径以形成精细图案。为了响应此要求，已尝试通过引入染料替代颜料或与颜料一起制备感光性树脂组成物来实现具有改良彩色特征的彩色滤光片，所述改良彩色特征例如亮度、对比率等，但与颜料型感光性树脂组成物相比，染料型感光性树脂组成物具有耐光性劣化(light-resistance deterioration)的问题。
已经尝试过应用C.I.颜料蓝15:3(β型)或C.I.颜料蓝15:4(β型)颜料来代替颜料蓝15:6(ε型)颜料，但是在这种情况下，尽管改良耐光性，但在高色彩蓝色(high-colorblue)抗蚀剂中Bx色彩坐标增大，这是一个问题，因为它不适合近来对高色彩再现(colorreproduction)的增大需求的趋势。
因此，继续研究能够同时进行高色彩再现(在高色彩蓝色抗蚀剂中具有小Bx色彩坐标)而不引起耐光性劣化的感光性树脂组成物。
发明内容
实施例提供具有高色彩再现同时具有改良耐光性的感光性树脂组成物。
另一实施例提供使用感光性树脂组成物制造的感光性树脂层。
另一实施例提供包含感光性树脂层的彩色滤光片层。
本发明的实施例提供感光性树脂组成物，其包含：(A)着色剂，包含蓝色颜料和在350纳米到450纳米的波长范围内具有最大吸收波长的氮杂卟啉类染料(azaporphyrin-based dye)；(B)粘合剂树脂；(C)光可聚合化合物；(D)光聚合引发剂；以及(E)溶剂。
氮杂卟啉类染料可以包含Cu或V(＝O)的中心金属。
氮杂卟啉类染料可以由化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002183840850000031
在化学式1中，
M是Cu或V(＝O)，且
R1到R20独立地是氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C1到C20烷氧基、取代或未取代的C6到C20芳基、磺酸基、取代或未取代的磺酰胺基或取代或未取代的C1到C20烷基酯基，
条件为，R1到R5中的至少一个、R6到R10中的至少一个、R11到R15中的至少一个以及R16到R20中的至少一个不是独立的氢原子。
R1到R5中的一个、R6到R10中的一个、R11到R15中的一个以及R16到R20中的一个可独立地由化学式2表示。
[化学式2]
Figure BDA0002183840850000032
在化学式2中，
R21是取代或未取代的C1到C20烷基。
R3、R8、R13以及R18可独立地由化学式3表示。
[化学式3]
Figure BDA0002183840850000033
在化学式3中，
L1是取代或未取代的C1到C20亚烷基(alkylene group)，且
R22和R23独立地是取代或未取代的C1到C20烷基。
氮杂卟啉类染料可由化学式1-1或化学式1-2表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0002183840850000041
[化学式1-2]
Figure BDA0002183840850000042
基于感光性树脂组成物的总固体量，可以包含0.1重量％到5重量％的量的氮杂卟啉类染料。
着色剂可进一步包含紫色(violet)颜料。
蓝色颜料可以是C.I.颜料蓝15:6。
基于感光性树脂组成物的总量，感光性树脂组成物可包含2重量％到40重量％的着色剂；3重量％到20重量％的粘合剂树脂；1重量％到20％重量的光可聚合化合物；0.1重量％到5重量％的光聚合引发剂；以及余量的溶剂。
感光性树脂组成物可进一步包含环氧化合物、硅烷偶合剂、表面活性剂或其组合。
另一实施例提供使用感光性树脂组成物制造的感光性树脂层。
另一实施例提供包含感光性树脂层的彩色滤光片层。
本发明的其它方面包含在以下详细描述中。
根据实施例的感光性树脂组成物包含阻挡350纳米到450纳米的波长范围的光的化合物，以便改良构成光学显示装置(如液晶显示器(liquid crystal display，LCD)等)的面板的彩色滤光片层的色彩再现性，且因此即使在高色彩坐标下也可维持相对高的耐光性。特别地，化合物具有在非常窄的波长区域内强烈吸收光的特性，且因此可阻挡对应区域的光谱并实现高色彩(蓝色)。
具体实施方式
在下文中详细地描述本发明的实施例。然而，这些实施例是示例性，本发明不限于此且本发明是由权利要求书的范围定义。
在本说明书中，当未另外提供具体定义时，“取代”是指经由以下中选出的取代基取代：卤素(F、Br、Cl或I)、羟基、硝基、氰基、氨基(NH2、NH(R200)或N(R201)(R202)，其中R200、R201以及R202相同或不同，且独立地是C1到C10烷基)、脒基(amidino group)、肼基(hydrazine group)、腙基(hydrazone group)、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的脂环族有机基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的杂环基。
在本说明书中，当未另外提供具体定义时，“烷基”是指C1到C20烷基，且具体地说C1到C15烷基，“环烷基”是指C3到C20环烷基，且具体地说C3到C18环烷基，“烷氧基”是指C1到C20烷氧基，且具体地说C1到C18烷氧基，“芳基”是指C6到C20芳基，且具体地说C6到C18芳基，“烯基”是指C2到C20烯基，且具体地说C2到C18烯基，“亚烷基”是指C1到C20亚烷基，且具体地说C1到C18亚烷基，且“亚芳基”是指C6到C20亚芳基，且具体地说C6到C16亚芳基。
在本说明书中，当未另外提供具体定义时，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”，且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
在本说明书中，当未另外提供定义时，术语“组合”是指混合或共聚合。另外，“共聚合”是指嵌段共聚合(block copolymerization)到无规(random)共聚合，且“共聚物”是指嵌段共聚物到无规共聚物。
在本说明书的化学式中，除非另外提供具体定义，否则当化学键在应给出的位置处未绘制时，氢键结在所述位置处。
在本说明书中，当未另外提供具体定义时，“*”指示连接相同或不同原子或化学式的点。
此外，当在本说明书中将任何构件设置在另一构件“上”时，构件不仅可接触另一构件，而且在这两个构件之间还可存在另一构件。
此外，在本发明书中，除非明确地描述为相反情况，否则词语“包括(comprise)”及其变体(如包括(comprises/comprising))应理解为暗示包括所陈述的元件而不排除任何其它元件。
实施例提供感光性树脂组成物，包含：(A)着色剂，包含蓝色颜料和在350纳米到450纳米的波长范围内具有最大吸收波长的氮杂卟啉类染料；(B)粘合剂树脂；(C)光可聚合化合物；(D)光聚合引发剂；以及(E)溶剂。
在下文中，具体地描述每个组件。
(A)着色剂
根据实施例的感光性树脂组成物包括作为着色剂的蓝色颜料和氮杂卟啉类染料。
氮杂卟啉类染料在350纳米到450纳米的波长范围内，例如在400纳米到440纳米的波长范围内，具有最大吸收波长。
为了实现高色彩蓝色(高色彩蓝色抗蚀剂(resist))，必须实现低Bx色彩坐标，且因此能够使耐光性和可加工性的劣化最小化的着色剂的组合及其量是重要的。为了实现高色彩蓝色，通常使用增加着色剂量同时蓝移(blue-shifting)蓝色着色剂的光吸收的方法。然而，由于着色剂的量增加，方法存在大大降低耐久性(endurance)特性(例如耐光性)的问题。因此，已经提出了将不同的染料与蓝色着色剂混合的方法，但是当不同的染料应用于蓝色着色剂时，耐光性因不同染料而大大降低，因此，很难维持优异的耐光性并同时实现高色彩蓝色。例如，已经尝试使用传统的偶氮类(azo-base)黄色染料来吸收380纳米到420纳米波长范围内的光，但是在此，偶氮类黄色染料应该以相对大的量使用，且因此存在不能确保整个组成物的处理裕量(process margin)的问题，并且不能在市场上买到。此外，当常规偶氮类黄色染料与常规蓝色颜料(ε蓝)一起使用时，由于透射光谱和吸收光谱重叠，蓝色透射区域损坏，且因此增大亮度损耗，且因此耐光性可劣化。
根据实施例，蓝色颜料与氮杂卟啉类染料的混合物可用作着色剂，以最小化耐光性劣化的上述问题，同时实现高色彩蓝色，氮杂卟啉类染料在350纳米到450纳米的波长范围内具有最大吸收波长。
举例来说，氮杂卟啉类染料可包含Cu或V(＝O)的中心金属。由于高色彩再现和耐光特性取决于氮杂卟啉类染料的中心金属而改变，氮杂卟啉类染料的中心金属的类型非常重要。例如，当氮杂卟啉类染料的中心金属是Zn、Co、Pt等时，即使其与上述蓝色颜料的混合物用作着色剂，耐光性也不会提高。
氮杂卟啉类染料可以由化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002183840850000071
在化学式1中，
M是Cu或V(＝O)，且
R1到R20独立地是氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C1到C20烷氧基、取代或未取代的C6到C20芳基、磺酸基、取代或未取代的磺酰胺基(sulfoneamide group)或取代或未取代的C1到C20烷基酯基(alkylester group)，
条件为，R1到R5中的至少一个、R6到R10中的至少一个、R11到R15中的至少一个以及R16到R20中的至少一个不是独立的氢原子。
举例来说，在化学式1中，R1到R5中的一个、R6到R10中的一个、R11到R15中的一个以及R16到R20中的一个可独立地由化学式2表示。
[化学式2]
Figure BDA0002183840850000081
在化学式2中，
R21是取代或未取代的C1到C20烷基。
举例来说，在化学式1中，R3、R8、R13以及R18可独立地由化学式3表示。
[化学式3]
Figure BDA0002183840850000082
在化学式3中，
L1是取代或未取代的C1到C20亚烷基，且
R22和R23独立地是取代或未取代的C1到C20烷基。
举例来说，氮杂卟啉类染料可由化学式1-1或化学式1-2表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0002183840850000091
[化学式1-2]
Figure BDA0002183840850000092
可以比蓝色颜料的量小的量包含氮杂卟啉类染料。氮杂卟啉类染料是起吸收350纳米到450纳米波长范围内的光的作用的辅助染料，且当包含的量小于蓝色颜料的量时，可在蓝色抗蚀剂中获得高色彩再现，但是当以比蓝色颜料的量大的量包含氮杂卟啉类染料时，氮杂卟啉类染料使用过量，且因此可能无法在蓝色抗蚀剂中实现高色彩再现。
即使大量使用偶氮卟啉类染料，也不难获得高色彩再现，且实现色彩坐标，但是甚至透射率也可能劣化，且因此，亮度可能降低，或者其它性能(可靠性)预计会劣化。
基于感光性树脂组成物的总固体量，可以0.1重量％到5重量％的量包含氮杂卟啉类染料。在量范围内，足够的高色彩再现是可能的，且可获得优异的处理裕量。
举例来说，除了蓝色颜料和氮杂卟啉类染料之外，着色剂可包含紫色颜料。
举例来说，蓝色颜料可以是ε蓝色颜料。它可以是用于根据一实施方案的组成物中的蓝色颜料，且使用ε蓝色颜料而不是β蓝色颜料有助于改良亮度(耐光性)。
举例来说，蓝色颜料可以是C.I.颜料蓝15:6。
基于根据实施例的感光性树脂组成物的总固体量，可以2重量％到40重量％的量包含着色剂。当在范围内包含着色剂时，可在高色彩坐标下实现改良耐光性。
(B)粘合剂树脂
粘合剂树脂可包含丙烯类(acryl-based)粘合剂树脂。举例来说，粘合剂树脂可以是丙烯类粘合剂树脂。
丙烯类粘合剂树脂是第一烯系(ethylenic)不饱和单体和可与其共聚的第二烯系不饱和单体的共聚物，且是包含至少一个丙烯类重复单元的树脂。
第一烯系不饱和单体是包含至少一个羧基和/或羟基的烯系不饱和单体，且单体的实例包含丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、顺丁烯二酸(maleicacid)、衣康酸(itaconic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)或其组合。
基于丙烯类粘合剂树脂的总量，可以5重量％到50重量％，例如10重量％到40重量％的量包含第一烯系不饱和单体。
第二烯系不饱和单体可以是芳族乙烯基化合物，如苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚等；不饱和羧酸酯化合物，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、2-羟基(甲基)丙烯酸丁酯(2-hydroxy butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等；不饱和氨基烷基羧酸酯化合物,如2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯(2-dimethylaminoethyl(meth)acrylate)等；羧酸乙烯基酯化合物，如醋酸乙烯酯(vinyl acetate)、乙烯基苯甲酸盐(vinyl benzoate)等；不饱和缩水甘油基羧酸酯(glycidyl carboxylate ester)化合物，如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(glycidyl(meth)acrylate)等；氰化乙烯(vinyl cyanide)化合物，如(甲基)丙烯腈((meth)acrylonitrile)等；不饱和酰胺化合物，如(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylamide)等；以及类似化合物，且可以单独使用或者作为两种或大于两种的混合物使用。
丙烯酸类粘合剂树脂的具体实例可以是(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物以及类似物，但不限于此，且可单独使用或作为两种或大于两种的混合物使用。
丙烯酸类粘合剂树脂的重量平均分子量(weight average molecular weight)可以是3,000克/摩尔(g/mol)到150,000克/摩尔，例如5,000克/摩尔到50,000克/摩尔，例如20,000克/摩尔到30,000克/摩尔。当丙烯酸类粘合剂树脂的重均分子量在范围内时，感光性树脂组成物可具有优异的物理性能和化学性能以及合适的粘度，维持适当的可显影性(developability)和灵敏度，且在制造彩色滤光片层期间显示出优异的与衬底的紧密接触性能。
丙烯酸类粘合剂树脂的酸值可以是15毫克KOH/克(mgKOH/g)到60毫克KOH/克，例如，20毫克KOH/克到50毫克KOH/克。当丙烯酸类粘合剂树脂具有在范围内的酸值时，可得到极佳像素分辨率。
基于感光性树脂组成物的总量，可以3重量％到20重量％，例如5重量％到15重量％的量包含粘合剂树脂。当在范围内包含粘合剂树脂时，在制造彩色滤光片层期间由于改良交联(cross-linking)，可显影性可得以改良且表面光滑度可得以改良。
(C)光可聚合化合物
光可聚合化合物可以是包含至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能酯或多官能酯。
光可聚合化合物具有烯系不饱和双键，且因此可在图案形成过程中的曝光期间引起足够的聚合且形成具有极佳耐热性、耐光性以及耐化学性的图案。
光可聚合化合物的具体实例可以是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycoldi(meth)acrylate)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(diethylene glycol di(meth)acrylate)、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(triethylene glycol di(meth)acrylate)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(propylene glycol di(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentyl glycol di(meth)acrylate)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,4-butanediol di(meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol di(meth)acrylate)、双酚A二(甲基)丙烯酸酯(bisphenolA di(meth)acrylate)、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol di(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritoltetra(meth)acrylate)、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol hexa(meth)acrylate)、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol di(meth)acrylate)、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol tri(meth)acrylate)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol penta(meth)acrylate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)、双酚A环氧基(甲基)丙烯酸酯(bisphenol Aepoxy(meth)acrylate)、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycolmonomethylether(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯(tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate)、酚醛环氧基(甲基)丙烯酸酯(novolac epoxy(meth)acrylate)以及类似化合物。
市售光可聚合化合物的实例如下。单官能(甲基)丙烯酸酯可包含阿尼克斯(Aronix)
Figure BDA0002183840850000121
(东亚合成化学工业株式会社(ToagoseiChemistry Industry Co.,Ltd.))；卡亚拉德(KAYARAD)
Figure BDA0002183840850000122
(日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.))；
Figure BDA0002183840850000123
(大阪有机化学工业株式会社(Osaka Organic Chemical Ind.,Ltd.))，以及类似物。双官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包含阿尼克斯
Figure BDA0002183840850000124
(东亚合成化学工业株式会社)；卡亚拉德
Figure BDA0002183840850000125
(日本化药株式会社)；
Figure BDA0002183840850000126
(大阪有机化学工业株式会社)，以及类似物。三官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包含阿尼克斯
Figure BDA0002183840850000127
Figure BDA0002183840850000131
(东亚合成化学工业株式会社)；卡亚拉德
Figure BDA0002183840850000132
(日本化药株式会社)；
Figure BDA0002183840850000133
(大阪由岐化药工业株式会社(Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.Ltd.))，以及类似物。这些可单独使用或以两种或大于两种的混合物形式使用。
光可聚合化合物可用酸酐处理以改良可显影性。
基于感光性树脂组成物的总量，可以1重量％到20重量％，例如3重量％到10重量％的量包含光可聚合化合物。当在范围内包含光可聚合化合物时，光可聚合单体在图案形成过程中的曝光期间充分固化且具有极佳可靠性，且可改良碱性显影液的可显影性。
(D)光聚合引发剂
光聚合引发剂可以是感光性树脂组成物中通常所用的引发剂，例如，苯乙酮类(acetophenone-based)化合物、苯甲酮类(benzophenone-based)化合物、噻吨酮类(thioxanthone-based)化合物、安息香类(benzoin-based)化合物、三嗪类(triazine-based)化合物、肟类(oxime-based)化合物或其组合。
苯乙酮类化合物的实例可以是2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropan-1-one)、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one)，以及类似化合物。
苯甲酮类化合物的实例可以是苯甲酮、苯甲酸苯甲酰基酯、甲基苯甲酸苯甲酰酯、4-苯基苯甲酮、羟基苯甲酮、丙烯酸化苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)苯甲酮、4,4'-二甲氨基苯甲酮、4,4'-二氯苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基苯甲酮，以及类似化合物。
噻吨酮类化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮，以及类似化合物。
安息香类化合物的实例可以是安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮，以及类似化合物。
三嗪类化合物的实例可以是2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪(2-biphenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘基-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪(2-(naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-(4-甲氧基萘基-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-s-triazine)、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪，以及类似化合物。
肟类化合物的实例可以是O-酰肟类(O-acyloxime-based)化合物、2-(邻苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮(2-(o-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octandione)、1-(邻乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮(1-(o-acetyloxime)-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone)、O-乙氧基羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮，以及类似化合物。O-酰肟类化合物的具体实例可以是1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯，以及类似化合物。
光聚合引发剂可包含肟类引发剂和苯乙酮类引发剂两者。在这种情况下，与单独使用一种类型的光聚合引发剂的情况相比，通过提高固化效率可确保极佳处理裕量。此外，在这种情况下，可以比苯乙酮类引发剂的量大的量包含肟类引发剂。当以等于或小于苯乙酮类引发剂量的量包含肟类引发剂时，灵敏度低(灵敏度极佳)，且因此可执行所需的CD。
除所述化合物以外，光聚合引发剂可进一步包含咔唑类化合物、二酮类化合物、硼酸锍类(sulfonium borate-based)化合物、重氮类(diazo-based)化合物、咪唑类(imidazole-based)化合物、联咪唑类(biimidazole-based)化合物、芴类(fluorene-based)化合物，以及类似化合物。
光聚合引发剂可与能够通过吸收光引起化学反应和变得激发且接着传递其能量的感光剂一起使用。
所述感光剂的实例可以是四乙二醇双-3-巯基丙酸酯(tetraethylene glycolbis-3-mercapto propionate)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(pentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate)、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(dipentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate)，以及类似化合物。
基于感光性树脂组成物的总量，可以0.1重量％到5重量％，例如0.1重量％到3重量％的量包含光聚合引发剂。当所述范围内包含光聚合引发剂时，在图案形成过程中的曝光期间发生充足光聚合，可实现极佳可靠性，可以改良图案的耐热性、耐光性以及耐化学性、分辨率和紧密接触特性，且可防止因非反应引发剂所致的透射率降低。
(E)溶剂
溶剂是具有与着色剂、粘合剂树脂、光可聚合化合物以及光聚合引发剂的相容性但不与其反应的材料。
所述溶剂的实例可包含(但不限于)醇类，例如甲醇、乙醇以及类似物；醚类，例如二氯乙基醚、正丁基醚、二异戊基醚、甲基苯基醚、四氢呋喃以及类似物；二醇醚类(glycolether)，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚以及类似物；乙二醇乙酸乙醚(cellosolveacetate)，例如甲基乙二醇乙酸乙醚、乙基乙二醇乙酸乙醚、二乙基乙二醇乙酸乙醚以及类似物；卡必醇(carbitol)，例如甲基乙基卡比醇、二乙基卡比醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚以及类似物；丙二醇烷基醚乙酸酯(propylene glycol alkylether acetate)，例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯以及类似物；芳香族烃类，例如甲苯、二甲苯以及类似物；酮类，例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮、甲基-正戊酮、2-庚酮以及类似物；饱和脂肪族单羧酸烷基酯类，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯以及类似物；乳酸酯类(lactic acid ester)，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯以及类似物；氧基乙酸烷基酯(oxy aceticacid alkyl ester)，例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯以及类似物；烷氧基乙酸烷基酯类，例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯以及类似物；3-氧基丙酸烷基酯类(3-oxy propionic acid alkylester)，例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯以及类似物；3-烷氧基丙酸烷基酯类，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯以及类似物；2-氧基丙酸烷基酯类，例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯以及类似物；2-烷氧基丙酸烷基酯类，例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯以及类似物；2-氧基-2-甲基丙酸酯类，例如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯以及类似物；单氧基单羧酸烷基酯类的2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯类，例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯以及类似物；酯类，例如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯以及类似物；酮酸酯类，例如丙酮酸乙脂以及类似物。另外，也可以使用高沸点溶剂，如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苯甲基乙醚、二己醚、乙酰丙酮、异佛尔酮(isophorone)、己酸(caproicacid)、辛酸(caprylic acid)、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯(ethylbenzoate)、草酸二乙酯(diethyl oxalate)、顺丁烯二酸二乙酯(diethyl maleate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、碳酸乙二酯(ethylene carbonate)、碳酸丙二酯(propylenecarbonate)、乙二醇乙醚乙酸苯酯(phenyl cellosolve acetate)以及类似物。
考虑到混溶性(miscibility)和反应性，可优选地使用酮类，如环己酮以及类似物；乙二醇烷基醚乙酸酯(ethylene glycol alkylether acetate)，如乙基溶纤剂乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)以及类似物；酯类，如2-羟基丙酸乙酯以及类似物；卡必醇，如二甘醇单甲基醚以及类似物；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯。
基于感光性树脂组成物的总量，以例如20重量％到80重量％，例如25重量％到60重量％的余量(balance amount)使用溶剂。当在所述范围内包含溶剂时，感光性树脂组成物可具有适当粘度，从而改良彩色滤光片层的涂布特征。
其它添加剂
根据实施例的感光性树脂组成物可进一步包含环氧化合物，以改良与衬底的紧密接触特性。
环氧化合物的实例可包含苯酚酚醛(phenol novolac)环氧化合物、四甲基联苯环氧化合物、双酚A环氧化合物、脂环族环氧化合物或其组合。
基于100重量份的感光性树脂组成物，可以0.01重量份到20重量份，例如0.1重量份到10重量份的量包含环氧化合物。当在范围内包含环氧化合物时，可改良紧密接触特性、存储特性以及类似特性。
另外，感光性树脂组成物可进一步包含具有如羧基、甲基丙烯酰基(methacryloylgroup)、异氰酸酯基(isocyanate group)、环氧基以及类似基团的反应性取代基的硅烷偶合剂，以便改良其与衬底的粘附性。
硅烷类偶合剂的实例可包含三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ甲基丙烯基丙氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷以及类似化合物，且可单独使用或两种或大于两种的混合物使用。
基于100重量份的感光性树脂组成物，可以0.01重量份到10重量份的量包含硅烷偶合剂。当在范围内包括硅烷偶合剂时，可改良紧密接触性能、存储性能以及类似性能。
此外，必要时，感光性树脂组成物可进一步包含表面活性剂以改良涂布特性且防止缺陷。
表面活性剂的实例可以是BM化学公司(BM Chemie Inc.)的市售
Figure BDA0002183840850000171
以及类似产品的氟类表面活性剂；大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.,Ltd)的麦格菲斯(MEGAFACE)F
Figure BDA0002183840850000181
F
Figure BDA0002183840850000182
F
Figure BDA0002183840850000183
F
Figure BDA0002183840850000184
F
Figure BDA0002183840850000185
以及类似产品；住友3M株式会社(Sumitomo 3M Co.,Ltd)的福勒拉德(FULORAD)
Figure BDA0002183840850000186
Figure BDA0002183840850000187
以及类似产品；旭日玻璃株式会社(ASAHI Glass Co.,Ltd)的索龙(SURFLON)
Figure BDA0002183840850000188
以及类似产品；
Figure BDA0002183840850000189
以及类似产品。
基于100重量份的感光性树脂组成物，可以0.001重量份到5重量份的量包含表面活性剂。当在所述范围内包含表面活性剂时，确保涂布均匀性，未发现染色(stain)，且玻璃衬底的润湿特性极佳。
此外，除非性能劣化，否则感光性树脂组成物可进一步包含预定量的其它添加剂，如氧化抑制剂、稳定剂以及类似添加剂。
根据另一实施例，提供使用根据实施例的感光性树脂组成物制造的感光性树脂层。
感光性树脂层中的图案形成过程如下。
工艺包含以旋涂、狭缝涂布、喷墨印刷等方法将根据实施例的感光性树脂组成物涂布到支撑衬底上；干燥所涂布的感光性树脂组成物以形成感光性树脂组成物层；将感光性树脂组成物曝光；在碱性水溶液中显影曝光的感光性树脂组成物以获得感光性树脂层；以及热处理感光性树脂层。图案化工艺(patterning process)的条件是相关技术中众所周知的且不在本说明书中详细说明。
根据实施例，提供一种包含感光性树脂层的彩色滤光片层。
在下文中，参照实例更详细说明本发明，但然而，这些实例不在任何意义上解释为限制本发明的范围。
(染料的合成)
合成实例1：由化学式1-1表示的染料的合成
将30克(0.2摩尔)对醛基苯甲酸放入圆底烧瓶中，向其中加入600克丙酸，并搅拌混合物。向其中加入13.5克(0.2摩尔)吡咯，且将所得混合物加热到80℃，搅拌1小时，加热到130℃，且搅拌1.5小时以完成反应。将反应物冷却到室温(23℃)，向其中加入300克丙酮，并将所得混合物在室温下搅拌1小时并过滤。随后，收集过滤器上的固体化合物，用丙酮洗涤，并干燥以合成8.3克(26％)中间物(A)。
然后，将24.5克(30.1毫摩尔)中间物A和34.3克(241毫摩尔)K2CO3放入圆底烧瓶中，向其中加入250克二甲基甲酰胺(DMF)，并搅拌所得混合物。向其中加入46.5克(241毫摩尔)1-溴-2-乙基己烷，并将所得混合物在100℃下搅拌24小时。反应完成后，将温度降到室温，通过蒸馏除去二甲基甲酰胺，用二氯甲烷(methylene chloride，MC)萃取，用10％氯化钠和DI水洗涤所得产物。随后，通过蒸馏除去溶剂，向其中加入MeCN，且将所得混合物洗涤并干燥，得到28.9克(75％)化合物(B)。
然后，将1.0克(0.81毫摩尔)中间物(B)和0.44克(2.42毫摩尔)Cu(OAc)2H2O放入圆底烧瓶中，向其中加入10克DMF，并将混合物在100℃下搅拌15小时。当反应完成时，将温度降到室温，通过蒸馏除去DMF，用MC萃取，且用10％氯化钠和DI洗涤产物。随后，通过蒸馏除去溶剂，通过使用最小量的MC溶解反应物，并将溶液以逐滴方式缓慢加入到100克MeCN中进行沉淀。将由此获得的沉淀物过滤，用MeCN洗涤，且干燥，得到0.9克(86％)由化学式1-1表示的化合物。
[化学式1-1]
Figure BDA0002183840850000191
LC块：1299m/z
合成实例2：由化学式1-2表示的染料的合成
除了基于1.0克(0.81毫摩尔)中间物(B)使用硫酸氧化钒水合物(vanadium oxidesulfate hydrate)(2.42毫摩尔)代替Cu(OAc)2H2O，且将温度升高到120℃以进行反应以外，根据与合成实例1相同的方法获得0.84克(80％)化学式1-2表示的化合物。
[化学式1-2]
Figure BDA0002183840850000201
LC块：1303m/z
比较合成实例1：由化学式1-3表示的化合物的合成
将3.2克(2.58毫摩尔)中间物(B)放入圆底烧瓶中，向其中加入160克氯仿，并将混合物在60℃下搅拌。将1.42克(7.74毫摩尔)Zn(OAc)2放入另一个圆底烧瓶中，向其中加入30克MeOH，并将所得混合物在室温下搅拌以溶解Zn(OAc)2。随后，将Zn(OAc)2溶液加入到含有中间物(B)的烧瓶中，并将混合物搅拌2小时以进行反应。反应完成后，将温度降到室温，用MC萃取，且用10％NaCl和DI水洗涤。蒸馏除去溶剂后，用最少量的MC溶解反应物，且所得溶液以逐滴方式缓慢添加到100克MeCN中进行沉淀。将由此获得的沉淀物过滤，用MeCN洗涤，且干燥，得到3.1克(92％)由化学式1-3表示的化合物。
[化学式1-3]
Figure BDA0002183840850000211
LC块：1300m/z
(合成感光性树脂组成物)
实例1、实例2以及比较例1到比较例3
在表1中示出的组成物中混合以下组分以制备根据实例1、实例2以及比较例1到比较例3的感光性树脂组成物。
具体而言，使光聚合引发剂溶解于溶剂中，在室温下将溶液搅拌2小时，向其中添加粘合剂树脂和光可聚合化合物，且在室温下将所得混合物搅拌2小时。随后，将蓝色颜料分散体、着色剂以及其它添加剂添加到反应物中，且将所得混合物在室温下搅拌1小时。随后，过滤从其中得到的产物三次以去除杂质，从而制备每一感光性树脂组成物。
[表1]
(单位：重量％)
Figure BDA0002183840850000221
(A)着色剂
(A-1)C.I.颜料蓝15:6颜料分散体(GC1679，三洋(SANYO)；颜料固体含量10％)
(A-2)C.I.颜料蓝15:6颜料分散体(GC1207，三洋；颜料固体含量10％)
(A-3)比较合成实例1的化合物(由化学式1-3表示的染料)
(A-4)合成实例1的化合物(由化学式1-1表示的染料)
(A-5)合成实例2的化合物(由化学式1-2表示的染料)
(B)粘合剂树脂
丙烯酸类粘合剂树脂(CRB-400H,SMS)
(C)光可聚合化合物
二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(日本化药株式会社)
(D)光聚合引发剂
肟类化合物(OXE01,BASF)
(E)溶剂
丙二醇甲醚乙酸酯(协和有限公司(Kyowa Co.,Ltd.))
(F)添加剂
氟类表面活性剂(F-554，大日本油墨化学工业株式会社(DIC Co.,Ltd.))
评估：Bx色彩坐标和耐光性
在1毫米厚的去除油污且洗涤的玻璃衬底上以250每分钟转数(rpm)到350每分钟转数将实例1、实例2以及比较例1到比较例3的每一感光性树脂组成物涂布成1微米到3微米厚，且随后在90℃的加热板上将其干燥2分钟以得到薄膜。随后，通过使用具有365纳米主波长的高压汞灯以50毫焦/平方厘米(mJ/cm2)使膜曝光，且通过使用KOH显影液(111倍稀溶液)在洗涤液/显影液＝1/0.8的条件下使所述膜显影60秒且另外再洗涤60秒。随后，在230℃的强制对流干燥炉中将膜干燥20分钟以得到每一彩色样本(色卡样本(color chip))。
在使用分光光度计(MCPD3000，奥特苏卡(Otsuka)电子)评估耐光性之前和之后测量每个色彩样本的CIE色彩坐标和亮度(Y)，且根据耐光性评估的变化结果显示于表2和表3中。
*耐光性评估:氙灯(0.68瓦)，在空气和N2气体的各自环境条件下，在60℃下持续20小时
[表2]
Figure BDA0002183840850000231
[表3]
Figure BDA0002183840850000232
从表2和表3中，当化学式1-1或化学式1-2表示的氮杂卟啉类染料与蓝色颜料一起使用时，可确认在少量保持充分改良耐光性的同时实现了蓝色抗蚀剂中的高色彩。
尽管已结合当前认为是实用的实例实施例的实施例描述了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施例。相反地，预期涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (13)

1.一种感光性树脂组成物，包括：
(A)着色剂，包含蓝色颜料和在350纳米到450纳米的波长范围内具有最大吸收波长的氮杂卟啉类染料；
(B)粘合剂树脂；
(C)光可聚合化合物；
(D)光聚合引发剂；以及
(E)溶剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其中所述氮杂卟啉类染料包括Cu或V(＝O)的中心金属。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其中所述氮杂卟啉类染料由化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0002183840840000011
其中，在化学式1中，
M是Cu或V(＝O)，且
R1到R20独立地是氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代的C1到C20烷氧基、取代或未取代的C6到C20芳基、磺酸基、取代或未取代的磺酰胺基或取代或未取代的C1到C20烷基酯基，
条件为，R1到R5中的至少一个、R6到R10中的至少一个、R11到R15中的至少一个以及R16到R20中的至少一个不是独立的氢原子。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组成物，其中R1到R5中的一个、R6到R10中的一个、R11到R15中的一个以及R16到R20中的一个独立地由化学式2表示:
[化学式2]
Figure FDA0002183840840000021
其中，在化学式2中，
R21是取代或未取代的C1到C20烷基。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组成物，其中R3、R8、R13以及R18独立地由化学式3表示：
[化学式3]
Figure FDA0002183840840000022
其中，在化学式3中，
L1是取代或未取代的C1到C20亚烷基，且
R22和R23独立地是取代或未取代的C1到C20烷基。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其中所述氮杂卟啉类染料由化学式1-1或化学式1-2表示：
[化学式1-1]
Figure FDA0002183840840000023
[化学式1-2]
Figure FDA0002183840840000031
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其中基于所述感光性树脂组成物的总固体量，以0.1重量％到5重量％的量包含所述氮杂卟啉类染料。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其中所述着色剂进一步包括紫色颜料。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其中所述蓝色颜料是C.I.颜料蓝15:6。
10.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其中所述感光性树脂组成物，基于所述感光性树脂组成物的总量，包括
2重量％到40重量％的所述着色剂；
3重量％到20重量％的所述粘合剂树脂；
1重量％到20重量％的所述光可聚合化合物；
0.1重量％到5重量％的所述光聚合引发剂；以及
余量的所述溶剂。
11.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其中所述感光性树脂组成物还包括环氧化合物、硅烷偶合剂、表面活性剂或其组合。
12.一种感光性树脂层，使用如权利要求1到11中任一项所述的感光性树脂组成物制造。
13.一种彩色滤光片层，包括如权利要求12所述的感光性树脂层。
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