CN115612311B - 染料、包括其的组合物、膜、光学构件及显示装置 - Google Patents

染料、包括其的组合物、膜、光学构件及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包括由化学式1表示的化合物及具有不同于所述化合物的结构的另一化合物的染料、包括所述染料的组合物、使用所述组合物制造的膜、包括所述膜的光学构件以及包括所述光学构件的显示装置,其中由化学式1表示的化合物的含量是具有不同于由化学式1表示的化合物的结构的另一化合物的含量的至少两倍。在化学式1中,每一取代基是如说明书中所定义。

Description

染料、包括其的组合物、膜、光学构件及显示装置
[相关申请的交叉引用]
本申请主张在2021年7月13日在韩国知识产权局提出申请的韩国专利申请第10-2021-0091668号的优先权及权益,所述韩国专利申请的全部内容并入本申请供参考。
技术领域
本公开涉及一种染料、包括其的组合物、使用所述组合物制造的膜、包括所述膜的光学构件及包括所述光学构件的显示装置。
背景技术
在典型的液晶显示器(liquid crystal display,LCD)中,从白色光源发射的光穿过每个像素的RGB滤色器以形成每种颜色的子像素,并且可通过对这些子像素进行组合来产生RGB范围内的颜色。
近年来,正在开发使用例如量子点及发射每个子像素的颜色的有机-无机磷光体等发光体的新型显示器。已经提出了使用紫外线(ultraviolet,UV)光源的方法及使用蓝色光源的方法作为激发这些蓝色光源、绿色光源及红色光源的方法。
当使用UV光源时,由蓝色发光体、绿色发光体及红色发光体产生及实施每种颜色,但当使用蓝色光源时,绿色及红色是各自由发光体产生的颜色,而蓝色像素则原样地透射光源。
在最近商业化或正在开发的包括量子点的显示材料的情形中,使用通过蓝色光源或白色光源的绿色量子点及红色量子点的光发射。含量子点的显示装置旨在通过使用量子点材料来改善色域(color gamut)及亮度,并且已持续开发使用各种类型的光源的使用量子点发光的面板。另外,可根据面板配置中量子点材料的位置来改善视角。为提高量子点的发光效率,正在增加光源的强度方面或者在开发具有扩展的蓝色区的光源方面开发下一代量子点显示装置。
在量子点显示装置中,到达量子点材料的光源的光谱对量子点的效率有极为密切的影响。由于每个光源的特性依据光源的类型而不同,因此在各种领域中都在继续努力引入新的方式来提高每种光源的效率。
另一方面,在使用发光体的新型显示器的情形中,必需降低外部光的反射率或调整由散射反射引起的面板颜色。为解决这个问题,已经尝试在构成面板的光学构件中使用染料。在将量子点用作发光体时,难以降低外部光的反射率或调整面板颜色。
因此,在新型显示器的情形中,正在引入亮度损失或颜色校正得到改善的抗反射膜,并且最近,已应用能够截止混合颜色或者小于或等于450nm的波长或者大于或等于670nm的波长的染料,以最大化抗反射膜的低反射特性。
众所周知,截止染料包括用于等离子体显示器的霓虹光阻挡染料(neon light-blocking dye)、近红外阻挡染料等。如上所述,截止染料可吸收红色波长、绿色波长及蓝色波长的光而不是来自混合颜色区域的光,且因此会降低整个波长区域的反射率而不损害显示器的性能,且另外,还用于进行额外的颜色校正。
然而,由于截止染料使面板颜色劣化且反射率减小效果不足的缺点,因此目前已经进行了各种尝试来克服及改进这些缺点。
发明内容
实施例提供一种混合染料,所述混合染料能够在将组合物中所使用的着色剂的量最小化的同时通过在540nm至550nm的波长范围内实现光吸收而提高反射率。
另一实施例是提供一种包括所述混合染料的组合物。
另一实施例提供一种包含所述组合物的膜。
另一实施例提供一种包括所述膜的光学构件。
另一实施例提供一种包括所述光学构件的显示装置。
实施例提供一种染料,所述染料包括:由化学式1表示的化合物及具有不同于所述化合物的结构的另一化合物,其中由化学式1表示的化合物的含量是具有不同于由化学式1表示的化合物的结构的另一化合物的含量的至少两倍。
[化学式1]
在化学式1中,
M是两个氢原子、二价金属原子、三价经取代金属原子、四价经取代金属原子、金属氢氧化物原子或金属氧化物原子,
R1至R8各自独立地为氢原子、卤素原子、氰基、羰基或硝基,其限制条件为R1至R8中的至少一者是卤素原子、氰基、羰基或硝基,且
R9至R28各自独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、*-C(=O)OR(R是经取代或未经取代的C1至C15烷基)、经取代或未经取代的C3至C20环烷基或者经取代或未经取代的C6至C20芳基,其限制条件为R9至R13中的至少两者必须是经取代或未经取代的C1至C20烷氧基。
R1及R2中的至少一者以及R5及R6中的至少一者可各自独立地为卤素原子、氰基、羰基或硝基。
R3及R4中的至少一者以及R7及R8中的至少一者可各自独立地为卤素原子、氰基、羰基或硝基。
R1及R2中的至少一者、R3及R4中的至少一者、R5及R6中的至少一者以及R7及R8中的至少一者可各自独立地为卤素原子、氰基、羰基或硝基。
M可为Cu、Co、Zn、V(=O)或Ag。
R9至R28可各自独立地为经卤素原子取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基或*-C(=O)OR(R是经取代或未经取代的C1至C15烷基)。
R9至R13中的至少两者及R14至R18中的至少两者可各自独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷氧基。
R9至R13中的至少两者、R14至R18中的至少两者及R19至R23中的至少两者可各自独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷氧基。
R9至R13中的至少两者、R14至R18中的至少两者、R19至R23中的至少两者及R24至R28中的至少两者可各自独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷氧基。
化学式1可由化学式1-1至化学式1-9中的任一者表示。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
[化学式1-6]
[化学式1-7]
[化学式1-8]
[化学式1-9]
所述化合物在350nm至480nm及500nm至550nm处可表现出吸收波长,且可在所述吸收波长之中的420nm至435nm处具有最大吸收波长。
所述染料在540nm至550nm的范围内可具有最大吸收波长。
具有与由化学式1表示的化合物不同的结构的另一化合物可包括选自化学式2、化学式3及化学式4的任意一者或多者。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
在化学式2至化学式4中,
R32、R34、R35及R37各自独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C20烷基,
R33及R36各自独立地为氢原子或氰基,其限制条件为R33及R36中的至少一者必须是氰基,
X是氢原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基或者经取代或未经取代的C6至C20芳基,
L是二价配体,
R38至R45各自独立地为氢原子、卤素原子、氰基、羧基、羟基、巯基、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C3至C20环烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基、经取代或未经取代的C3至C20环烯基、经取代或未经取代的C2至C20炔基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C1至C20烷硫基、经取代或未经取代的C6至C20芳基、经取代或未经取代的C6至C20芳氧基或者经取代或未经取代的C2至C20杂环烷基,
R46至R61各自独立地为氢原子、卤素原子、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基或者经取代或未经取代的C6至C20芳氧基,且
M是两个氢原子、二价金属原子、三价经取代金属原子、四价经取代金属原子、金属氢氧化物原子或金属氧化物原子。
由化学式1表示的化合物的含量可为由化学式2表示的化合物的含量的至少两倍。
由化学式1表示的化合物的含量可为由化学式3表示的化合物的含量的至少两倍。
由化学式1表示的化合物的含量可为由化学式4表示的化合物的含量的至少两倍。
另一实施例提供一种包括所述染料组合物。
所述组合物可还包括不可固化树脂、压敏粘着剂或其组合。
另一实施例提供一种使用所述组合物制造的膜。
另一实施例提供一种包括所述膜的光学构件。
所述光学构件可包括:衬底膜;使用所述组合物制造的膜,位于衬底膜上;保护膜,位于使用所述组合物制造的膜上;以及硬涂层,位于保护膜上。在此种情形中,通过使用光学构件中的组合物制造的膜可包括压敏粘着剂。
所述光学构件可包括:衬底膜;粘着剂层,位于衬底膜上;使用组合物制造的膜,位于粘着剂层上;保护膜,位于使用组合物制造的膜上;以及硬涂层,位于保护膜上。在此种情形中,通过使用光学构件中的组合物制造的膜可不包括压敏粘着剂。
所述光学构件可还包括位于硬涂层上的高折射层及位于高折射层上的低折射层。
另一实施例提供一种包括光学构件的显示装置。
所述显示装置可还包括位于光学构件的下表面上的含量子点层。
以下详细描述中包括本发明的其他实施例。
当使用根据实施例的混合染料作为着色剂时,可将组合物中所使用的着色剂的量最小化,且因此可在提高反射率并确保耐光性可靠性的同时将亮度的损失最小化。
附图说明
图1及图2各自独立地示出根据实施例的光学构件的结构的示意图。
具体实施方式
在下文中详细阐述本发明的实施例。然而,这些实施例为示例性的,本发明不限于此,且本发明由权利要求的范围界定。
如本文所使用,当不另外提供具体定义时,“烷基”是指C1至C20烷基,“烯基”是指C2至C20烯基,“环烯基”是指C3至C20环烯基,“杂环烯基”是指C3至C20杂环烯基,“芳基”是指C6至C20芳基,“芳基烷基”是指C6至C20芳基烷基,“亚烷基”是指C1至C20亚烷基,“亚芳基”是指C6至C20亚芳基,“烷基亚芳基”是指C6至C20烷基亚芳基,“亚杂芳基”是指C3至C20亚杂芳基,且“烷氧基”是指C1至C20烷氧基。
如本文所使用,当不另外提供具体定义时,“经取代”是指至少一个氢经选自以下的取代基代替:卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、氨基、亚氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C20芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C2至C20杂环烷基、C2至C20杂环烯基、C2至C20杂环炔基、C3至C20杂芳基或其组合。
如本文所使用,当不另外提供具体定义时,“杂”是指在化学式中包括N、O、S及P中的至少一者杂原子。
如本文所使用,当不另外提供具体定义时,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者,且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。
如本文所使用,当不另外提供具体定义时,用语“组合”是指混合或共聚合。
如本文所使用,除非另外提供具体定义,否则当化学键未绘制在应给出处时,氢原子键结在所述位置。
在本说明书中描述数值范围时,“X至Y”意指“大于或等于X且小于或等于Y”(X≤且≤Y)。
在本说明书中不是数字范围的描述中,“X至Y”意指“从X至Y”。
在本说明书中,化合物(染料)的“最大吸收波长(λmax)”是指当对浓度为百万分之十(10ppm)的化合物(染料)在甲基乙基酮(methylethylketone)中的溶液的吸光度进行测定时出现最大吸光度的波长。最大吸光度可根据所属领域中的技术人员已知的方法来测定。
在本说明书中,膜的“反射率”是指通过以下方式获得的平均反射率:在70℃下将日东(Nitto)树脂的CL-885黑色亚克力片(acryl sheet)与折射率为1.46至1.50的粘着剂叠层在衬底膜侧上以制备样品,通过在反射模式下使用反射计来测定样品在380nm至780nm的波长区域中的反射率,并对测定值求平均。反射计可为由珀金埃尔默股份有限公司(Perkin Elmer Inc.)制造的紫外光/可见光(ultraviolet/visible,UV/VIS)光谱仪Lambda 1050,但不限于此。
在本说明书中,光学构件的“反射率”是指在排除镜面正反射光(SpecularComponent Exclude,SCE)模式下测定的散射反射率(SCE,排除镜面正反射光)。
本文中所使用的光学构件的“耐光性可靠性”通过透光率的变化来评估。显示装置的透光率是在氙试验箱(Q-SUN)中[光源灯:氙灯,照射强度:0.35瓦/平方厘米(W/cm2),照射温度:63℃,照射时间:500小时,以及照射方向:从抗反射膜侧照射]的条件下在照射前后在染料的最大吸收波长下测定的。
另外,如本文所使用,除非另外提供具体定义,否则“*”意指与相同或不同原子或化学式连接的部分。
根据实施例,一种染料包括由化学式1表示的化合物以及具有不同于所述化合物的结构的另一化合物,其中由化学式1表示的化合物的含量是具有不同于由化学式1表示的化合物的结构的另一化合物的含量的至少两倍。
[化学式1]
在化学式1中,
M是两个氢原子、二价金属原子、三价经取代金属原子、四价经取代金属原子、金属氢氧化物原子或金属氧化物原子,
R1至R8各自独立地为氢原子、卤素原子、氰基、羰基或硝基,其限制条件为R1至R8中的至少一者是卤素原子、氰基、羰基或硝基,且
R9至R28各自独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、*-C(=O)OR(R是经取代或未经取代的C1至C15烷基)、经取代或未经取代的C3至C20环烷基或者经取代或未经取代的C6至C20芳基,其限制条件为R9至R13中的至少两者必须是经取代或未经取代的C1至C20烷氧基。
传统上,尽管已经尝试通过吸收霓虹色来提高显示装置的颜色纯度,但包括量子点的显示装置由于散射体的使用而具有不同的用途。含量子点的显示装置可降低反射率,以改善由散射体引起的外部光的反射,这有助于改善装置的黑色可见度。为降低反射率并使面板的RGB颜色纯度的降低最小化,使用能够吸收混合颜色(紫色/青色/霓虹色/近红外色(infrared ray,IR))的染料的抗反射膜将会有效。具体来说,对吸收波长范围为480nm至520nm的青色及吸收波长范围为530nm至670nm的霓虹色的外部光进行吸收会有效地降低反射率。然而,在仅使用只吸收青色及霓虹色的染料的情形中,难以在显示装置中实现中性黑色(neutral black)。因此,使用吸收波长范围为350nm至450nm的紫色及吸收波长范围为605nm至790nm的近红外(红)色。通过使用吸收染料的混合物,可实现抗反射膜及显示装置的颜色校正。通过使用可吸收混合颜色(紫色/青色/霓虹色/近红外色)的染料,可降低反射率,可改善黑色可见度,并且可增大色域。另外,由化学式1表示的化合物可改善溶解度及耐光性可靠性。即,当将根据实施例的由化学式1表示的化合物应用于抗反射膜时,可确保膜的耐光性可靠性。具体来说,在使用量子点发射体的显示装置中,通过使用特定化合物吸收混合颜色来改善色域的尝试直到现在还不为人所知。举例来说,在青色的情形中,吸收波长范围为480nm至520nm,在霓虹色的情形中,吸收波长范围为530nm至670nm,且在近红外色的情形中,吸收波长范围为605nm至790nm。然而,由于根据实施例的由化学式1表示的化合物表现出350nm至480nm及500nm至550nm的吸收波长,并且可在所述吸收波长的420nm至435nm、且更具体来说420nm至430nm处具有最大吸收波长,因此在配置其中由化学式1表示的化合物与具有和化学式1不同的结构的其他化合物混合的混合染料且此时由化学式1表示的化合物的含量是具有不同于化学式1的结构的其他化合物的含量的至少两倍的情形中,包含所述混合染料的抗反射膜、光学构件及显示装置可容易地在使蓝色亮度的减少最小化的同时改善反射率并确保耐光性可靠性。
本发明的发明人新近证实,通过使用除三原色(red green blue,RGB)以外的四种类型的混合颜色(紫色/青色/霓虹色/近红外色)吸收染料但控制这些染料的量以形成染料型抗反射膜,可改善反射率,但当使用上述四种类型的染料时,存在另一问题:由于根据每种染料的量而变化的效率损失,需要额外地考虑进行颜色校正以实现应用染料型抗反射膜的面板的中性黑色。
因此,本发明的发明人通过以下方式解决了此问题,从而完成了本发明:进一步将混合染料的组成控制成在540nm至550nm的范围内具有最大吸收波长,从而在很多次试错之后实现面板颜色并将效率损失最小化。
换句话说,当考虑不可见性(invisibility)时,由于反射率改善效果依据染料的吸收波长而变化,因此当考虑染料的吸收波长的半峰全宽(FWHM)时,由于染料有效地吸收540nm至550nm的波长区域中的光,因此可将效率损失最小化,从而改善反射率。
在本发明中,以最少的量使用用于每一波长的混合颜色吸收染料,以吸收540nm至550nm的波长区域内的光,同时增加由化学式1表示的化合物(第一染料)的相对量,从而将亮度损失最小化并改善反射率。另外,以最大量使用作为染料具有高稳定性(例如耐光性可靠性等)的由化学式1表示的化合物(第一染料),从而也确保了膜的可靠性。
由化学式1表示的化合物(第一染料)
举例来说,在化学式1中,R1及R2中的至少一者以及R5及R6中的至少一者可各自独立地为吸电子基团(electron withdrawing group),例如卤素原子、氰基、羰基或硝基。
举例来说,在化学式1中,R3及R4中的至少一者以及R7及R8中的至少一者可各自独立地为吸电子基团,例如卤素原子、氰基、羰基或硝基。
举例来说,在化学式1中,R1及R2中的至少一者、R3及R4中的至少一者、R5及R6中的至少一者以及R7及R8中的至少一者可各自独立地为卤素原子、氰基、羰基或硝基。
在化学式1中,当R1至R8为如上所述时,可实现将化合物的最大吸收波长朝435nm或小于435nm的波长范围内的长波长偏移的效果,从而可有效地吸收蓝色光源的短波长区域中的光,也实现了优异的耐光性可靠性。此外,随着R1至R8之中的吸电子基团(例如,卤素原子)的数目越来越大,朝长波长的偏移效果会增加,有效地控制了蓝色光源的吸收量,且因此实现了优异得多的耐光性可靠性。
然而,随着吸电子基团(例如,卤素原子)的数目越来越大,卟啉系化合物的溶解度可能会降低。
然而,本发明人通过对如上所述的化学式1中的R9至R28(R9至R28各自独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、*-C(=O)OR(R是经取代或未经取代的C1至C15烷基)、经取代或未经取代的C3至C20环烷基或者经取代或未经取代的C6至C20芳基,其限制条件为R9至R13中的至少两者必须是经取代或未经取代的C1至C20烷氧基)进行限制来将由化学式1表示的化合物的溶解度提高至最大值。
即,相比于传统染料,由化学式1表示的化合物具有提高的溶解度,且同时具有优异的长波长偏移效果及最大吸收波长的耐光性可靠性,且因此由化学式1表示的化合物非常适合应用于抗反射膜。
举例来说,在化学式1中,M可为Cu、Co、Zn、V(=O)或Ag。举例来说,在化学式1中,M可为Cu。
举例来说,在化学式1中,R9至R28可各自独立地为经卤素原子取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基或*-C(=O)OR(R是经取代或未经取代的C1至C15烷基)。
举例来说,在化学式1中,‘R9至R13中的至少两者’及‘R14至R18中的至少两者’可各自独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷氧基。
举例来说,在化学式1中,‘R9至R13中的至少两者’、‘R14至R18中的至少两者’及‘R19至R23中的至少两者’可各自独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷氧基。
举例来说,在化学式1中,‘R9至R13中的至少两者’、‘R14至R18中的至少两者’、‘R19至R23中的至少两者’及‘R24至R28中的至少两者’可各自独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷氧基。当R9至R13中的任一者、R14至R18中的任一者、R19至R23中的任一者及R24至R28中的任一者同时为经取代或未经取代的C1至C20烷氧基时,耐光性可靠性不会明显改善,且溶解度下降会非常严重。
举例来说,经取代或未经取代的C1至C20烷氧基可由化学式A表示。
[化学式A]
在化学式A中,
L1是经取代或未经取代的C1至C8亚烃基,且
R29至R31各自独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C8烷基。
举例来说,由化学式1表示的化合物可由化学式1-1至化学式1-9中的任一者表示,但不限于此。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
[化学式1-6]
[化学式1-7]
[化学式1-8]
[化学式1-9]
由式1表示的化合物在350nm至480nm及500nm至550nm处表现出吸收波长,且可在吸收波长之中的420nm至435nm处具有最大吸收波长。当由化学式1表示的化合物具有在上述范围内的最大吸收波长时,其可有效地吸收蓝色光源的短波长区域,由此有效地改善面板的耐光性可靠性及色域。
与由化学式1表示的化合物具有不同结构的另一化合物可包括选自化学式2、化学式3及化学式4中的至少一者。
由化学式2表示的化合物(第二染料)
[化学式2]
在化学式2中,
R32、R34、R35及R37各自独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C20烷基,
R33及R36各自独立地为氢原子或氰基,其限制条件为R33及R36中的至少一者必须是氰基,且
L是二价配体。
在化学式2中,R33及R36可各自独立地为氰基。当R33及R36两者都是氰基时,相比于R33及R36中仅一者是氰基的情形,最大吸收波长及半宽(half width)几乎没有变化,且同时,耐光性可靠性本身可大大提高。
在化学式2中,L可为儿茶酚系配体、2,3-萘二酚系配体或1,1’-联-2-萘酚系配体。
当L不是儿茶酚系配体、2,3-萘二酚系配体或1,1’-联-2-萘酚系配体(例如,在F等的情形中)时,由于表现出荧光特性,因此不可能应用于根据实施例的抗反射膜。传统上,为解决这个问题,使用儿茶酚系配体作为配体。然而,通过使用儿茶酚系配体,可实现非荧光特性,但无法确保优异的耐光性可靠性。因此,长期以来一直在努力通过使用儿茶酚系配体在保持非荧光特性的同时提高耐光性可靠性。在保持非荧光特性的同时,有报告称耐光性可靠性略有提高,但所有这些报告都是基于在传统LCD中应用的前提。在将上述报告中提及的化合物或抗反射膜应用于含量子点显示器(此为最近显示器市场的趋势)的情形中,再次出现耐光性可靠性的降低,且因此在应用含量子点显示器的前提下对用于抗反射膜的化合物的需求迅速日益增加。本发明人准确地认识到如上所述的市场的最新趋势及需求,且在仔细分析传统问题之后,化学式2中L的结构被配置成如上所述那样,可同时确保耐光性可靠性及优异的溶解性。
化学式2可由化学式2-1或化学式2-2表示。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
在化学式2-1及化学式2-2中,
R32、R34、R35及R37各自独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C20烷基,
R33及R36各自独立地为氢原子或氰基,其限制条件为R33及R36中的至少一者必须是氰基,
X是氢原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基或者经取代或未经取代的C6至C20芳基,且
C1及C2各自独立地为芳环。
在化学式2-1及化学式2-2中,X可为经‘未经取代的C1至C10烷基、经卤素原子取代或未经卤素原子取代的C1至C10烷基、经C1至C5烷基取代的C1至C10烷基、未经取代的C1至C10烷氧基或其组合’取代或未经其取代的经取代或未经取代的C1至C20烷基,或者经‘未经取代的C1至C10烷基、经卤素原子取代或未经卤素原子取代的C1至C10烷基、经C1至C5烷基取代的C1至C10烷基、未经取代的C1至C10烷氧基或其组合’取代或未经其取代的C6至C20芳基。
在化学式2-1及化学式2-2中,X可为未经取代的C1至C20烷基、未经取代的C6至C20芳基、经‘未经取代的C1至C10烷基’取代的C6至C20芳基、经‘经卤素原子取代的C1至C10烷基’取代的C6至C20芳基或者经‘未经取代的C1至C10烷氧基’取代的C6至C20芳基。
在化学式2-1及化学式2-2中,C1及C2可各自独立地为苯环或萘环。
当X是经特定的取代基取代的烷基而非未经取代的烷基时,可确保更优选的耐光性可靠性。
当X是经特定的取代基取代的芳基而非未经取代的芳基时,可确保更优选的耐光性可靠性。
C1及C2可各自独立地为苯环或萘环,但不限于此。
由化学式2表示的化合物可由选自化学式2-1-1至化学式2-1-8中的任一者表示。
[化学式2-1-1]
[化学式2-1-2]
[化学式2-1-3]
[化学式2-1-4]
[化学式2-1-5]
[化学式2-1-6]
[化学式2-1-7]
[化学式2-1-8]
由化学式2表示的化合物可在400nm至520nm处表现出吸收波长,且可在吸收波长之中的490nm至520nm处,且更具体来说在500nm至510nm处具有最大吸收波长。如上所述,当由化学式2表示的化合物在上述范围内具有最大吸收波长时,可有效地吸收蓝色长波长区域及绿色短波长区域,由此有效地改善面板的耐光性可靠性及色域。
可以第二染料的量的至少两倍的量包括第一染料,举例来说,可以第二染料的含量的至少两倍且10倍或小于10倍的量包括第一染料。在此种情形中,在540nm至550nm的波长区域内会有效地发生吸收,由此将效率损失最小化并提高反射率。
由化学式3表示的化合物(第三染料)
[化学式3]
在化学式3中,
R38至R45各自独立地为氢原子、卤素原子、氰基、羧基、羟基、巯基、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C3至C20环烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基、经取代或未经取代的C3至C20环烯基、经取代或未经取代的C2至C20炔基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C1至C20烷硫基、经取代或未经取代的C6至C20芳基、经取代或未经取代的C6至C20芳氧基或者经取代或未经取代的C2至C20杂环烷基,且
M是两个氢原子、二价金属原子、三价经取代金属原子、四价经取代金属原子、金属氢氧化物原子或金属氧化物原子。
举例来说,M可为如以上化学式1中所述那样。
可以第三染料的量的至少两倍的量包括第一染料,举例来说,可以第三染料的含量的至少两倍且10倍或小于10倍的量包括第一染料。在此种情形中,在540nm至550nm的波长区域内会有效地发生吸收,由此将效率损失最小化并提高反射率。
由化学式4表示的化合物(第四染料)
[化学式4]
在化学式4中,
R46至R61各自独立地为氢原子、卤素原子、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C6至C20芳氧基或者经取代或未经取代的磺酰胺基,且
M是两个氢原子、二价金属原子、三价经取代金属原子、四价经取代金属原子、金属氢氧化物原子或金属氧化物原子。
举例来说,M可为如以上化学式1中所述那样。
举例来说,R46至R49中的至少一者、R50至R53中的至少一者、R54至R57中的至少一者以及R58至R61中的至少一者可各自独立地由化学式5表示。
[化学式5]
由化学式4表示的化合物具有优异的绿色光谱性质及高的亮度。此外,由化学式4表示的化合物可包括经由化学式5表示的环己基取代的磺酰胺基,且可在有机溶剂中具有优异的溶解度。
举例来说,在化学式4中,R47、R51、R55及R59可各自独立地由化学式5表示,且R46、R48、R49、R50、R52、R53、R54、R56、R57、R58、R60及R61可各自独立地为氢原子或卤素原子。
可以第四染料的量的至少两倍的量包括第一染料,举例来说,可以第四染料的含量的至少两倍且10倍或小于10倍的量包括第一染料。在此种情形中,在540nm至550nm的波长区域内会有效地发生吸收,由此将效率损失最小化并提高反射率。
另一实施例提供一种包括所述混合染料的组合物。
举例来说,所述组合物可还包括不可固化树脂、压敏粘着剂或其组合。
在耐光性可靠性评估之后,不可固化树脂可显著地降低光学构件的反射率及透光率的变化量。
不可固化树脂可包括不具有针对热和/或光的反应官能基(例如,环氧基、羟基及羧酸基中的至少一者)的树脂。
不可固化树脂可包括能够在没有固化剂或引发剂(例如,光引发剂及热引发剂中的至少一者)的情形中,通过溶剂流延法(solvent casting method)来形成之后将阐述的膜(抗反射膜)的基质的树脂。
不可固化树脂可具有为40℃至200℃的玻璃化温度。在上述范围内,可达到之后将阐述的膜(抗反射膜)的玻璃化温度,且可改善膜的易碎现象。可取的是,不可固化树脂可具有为100℃至200℃的玻璃化温度。
举例来说,不可固化树脂可包括单体或单体混合物的聚合物,所述单体或单体混合物包括不具有用于热和/或光的反应性官能基的(甲基)丙烯酸单体或乙烯系单体。聚合物可包括均聚物或杂聚物。“均聚物”是具有由同一单体构成的聚合物的聚合物,且“杂聚物”是具有由两种或更多种类型的单体构成的聚合物的聚合物。
单体或单体混合物可包括以下中的至少一者:具有未经取代的C1至C10烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有氰基的(甲基)丙烯酸单体或乙烯系单体、具有未经取代的C5至C10环烷基的(甲基)丙烯酸酯、未经取代的芳族乙烯系单体及具有未经取代的C1至C10烷基的芳族乙烯系单体。
单体可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基萘、二苯基乙烯、异丙烯基甲苯、异丙烯基甲基苯及异丙烯基乙基苯。
不可固化树脂可包括以下中的至少一者:包括聚烷基(甲基)丙烯酸树脂(例如,聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA))的聚(甲基)丙烯酸树脂、聚苯乙烯(polystyrene,PS)系树脂、苯乙烯-丙烯腈(styrene-acrylonitrile,SAN)系树脂、包括甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile,m-SAN)系树脂的(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯-(甲基)丙烯腈系树脂以及聚亚芳基系树脂。
不可固化树脂可包括以下中的至少一者:聚碳酸酯(polycarbonate,PC)系树脂、包括热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane,TPU)系树脂的聚氨酯系树脂、包括未改性聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)系树脂的聚偏二氟乙烯系树脂以及改性聚偏二氟乙烯(改性PVDF)树脂等。
可使用任何类型的压敏粘着剂(pressure-sensitive adhesive,PSA),只要其用于传统技术领域即可,且对类型没有特别限制。
包括混合染料的组合物可还包括例如光稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂及更新剂(rework agent)等传统添加剂。为了进一步提高耐光性可靠性,可取的是,可包括光稳定剂。
光稳定剂可包括例如受阻胺光稳定剂(hindered amine light stabilizer,HALS)、苯酚或草酰替苯胺(oxanilide)等所属领域中的技术人员已知的传统光稳定剂。
以100重量份的不可固化树脂计,可以0重量份至20重量份(例如,0.001重量份至20重量份(例如,0.01重量份至20重量份))的量包括传统添加剂。在上述范围内,可获得累加效果而不影响之后将阐述的抗反射膜的物理性质。
包括混合染料的组合物可为无溶剂型的。作为另外一种选择,包括混合染料的组合物可还包括溶剂。当包括混合染料的组合物包括溶剂时,可将之后将阐述的抗反射膜制作得薄且具有良好的涂布性质。作为溶剂,可使用所属领域中的技术人员已知的传统溶剂。举例来说,溶剂可包括甲基乙基酮、乙酸乙酯及甲苯中的一者或多者。
另一实施例提供一种使用所述组合物制造的膜,例如抗反射膜。
另一实施例提供一种包括所述膜(例如抗反射膜)的光学构件。
举例来说,光学构件可具有如图1或图2中所示的结构,但不限于此。
具有图1所示结构的光学构件包括:衬底膜;位于衬底膜上的抗反射膜;位于抗反射膜上的保护膜;以及位于保护膜上的硬涂层。
在具有图1所示结构的光学构件中,由于抗反射膜中包括压敏粘着剂,因此可不需要单独的粘着剂层。
具有图2所示结构的光学构件包括:位于衬底膜上的粘着剂层;位于粘着剂层上的抗反射膜;位于抗反射膜上的保护膜;以及位于保护膜上的硬涂层。
在具有图2所示结构的光学构件中,粘着剂层可单独地存在于抗反射膜与衬底膜之间,且因此压敏粘着剂可包含于粘着剂层中,但无法包含于抗反射膜中。
具有图1所示结构及图2所示结构两者的光学构件可还包括位于硬涂层上的高折射层及位于高折射层上的低折射层。
以固体含量计,抗反射膜可以0.001重量%至0.5重量%的量包含由化学式1表示的化合物(第一染料)。当在上述含量范围内包含由化学式1表示的化合物(第一染料)时,会容易地调节应用了抗反射膜的显示装置的面板颜色,且将不同吸收区域中的染料(第二染料、第三染料及第四染料)混合以改善中性黑色。
可通过在衬底膜上涂布预定厚度的染料,且然后进行溶剂干燥来制造抗反射膜,且溶剂干燥可通过所属领域中的技术人员已知的传统方法来实行,但制造方法不必仅限于此。
抗反射膜可具有为0.5μm至10μm的厚度(例如,1μm至5μm)。在上述范围内,抗反射膜可容易地用于光学构件。
低折射层可通过保护膜与高折射层之间的折射率的差值来降低抗反射膜的反射率。
低折射层可包含可固化的粘合剂树脂、含氟原子的单体及平均颗粒直径为5nm至300nm的细颗粒(例如,中空二氧化硅),并且低折射层的厚度可为0.01μm至0.15μm。低折射层的折射率可为1.20至1.40。
通过在低折射层的一个表面上(即,在低折射层的上表面上)进一步形成功能涂层,可为抗反射膜赋予额外的功能。功能涂层可包括防指纹层、抗静电层、硬涂层、防闪光层、阻挡层等,但并非仅限于此。
高折射层可形成在保护膜与低折射层之间,以通过在保护膜与低折射率层之间具有折射率来降低抗反射膜的反射率。
高折射层具有0.05μm至20μm的厚度,1.45至2的折射率,并且在JIS-K7361中规定的雾度值与基础材料的雾度值无差异或与衬底的雾度值之间的差为10%或小于10%,其具有优异的透明度及优异的抗反射性质。
硬涂层增加抗反射膜的硬度,使得即使在光学构件的最外表面上使用抗反射膜,也不会产生划痕。硬涂层并非必须提供的。如果在高折射层或低折射层中确保目标硬度,那么可省略硬涂层。
硬涂层可形成在保护膜与高折射层之间。
硬涂层可为通过在固化粘合剂中均匀混合平均颗粒直径为1nm至30nm且粒度分布范围小于或等于±5nm的超细金属氧化物颗粒而形成的固化层。硬涂层可具有1μm至15μm的厚度,并且硬涂层的折射率可大于或等于1.54。
抗反射膜可具有50μm至500μm、例如50μm至300μm、例如50μm至150μm的厚度。当抗反射膜的厚度在上述范围内时,其可容易地应用于之后将阐述的显示装置。
粘着剂层可形成在抗反射膜的下表面上,以将抗反射膜粘着到衬底膜或类似物。粘着剂层可与如上所述的抗反射膜整合地使用。
粘着剂层可具有-70℃至0℃、例如-65℃至-20℃的玻璃化温度。当粘着剂层的玻璃化温度在上述范围内时,可提高对面板的粘着性。
粘着剂层可为热固性粘着剂层或光固化粘着剂层。可取的是,由于粘着剂层变成热固性粘着剂层,因此不必考量根据实施例的染料的吸收波长引起的紫外线的影响,由此有利于制造粘着剂层。“热固性粘着剂层”不仅可包括通过在40℃至100℃下的预定热处理而固化的粘着剂层,还可包括在室温(例如,20℃至30℃)下固化的粘着剂层。
粘着剂层可由用于粘着剂层的组合物形成,所述组合物包括粘着剂树脂及固化剂。
粘着剂树脂的类型不受限制,只要其能确保粘着剂层的玻璃化温度即可。举例来说,粘着剂树脂可为硅酮系树脂、尿烷系树脂、(甲基)丙烯酸树脂或类似树脂,但可取的是,可使用(甲基)丙烯酸粘着剂树脂。
粘着剂树脂可具有-70℃至0℃、可取地-65℃至-20℃的玻璃化温度。当粘着剂树脂的玻璃化温度具有上述范围时,可提高对面板的粘着性。
粘着剂树脂的重量平均分子量可为500,000g/mol至2,000,000g/mol,例如800,000g/mol至1,500,000g/mol。当粘着剂树脂的重量平均分子量具有上述范围时,可提高对面板的粘着性。
粘着剂树脂可包括共聚物,可取地包括以下中的至少一者的无规共聚物:具有烷基的(甲基)丙烯酸单体;具有羟基的(甲基)丙烯酸单体;及具有芳族基的(甲基)丙烯酸单体、具有脂环族基的(甲基)丙烯酸单体及具有杂脂环族基的(甲基)丙烯酸单体。
具有烷基的(甲基)丙烯酸单体可包括具有未经取代的C1至C10烷基的(甲基)丙烯酸酯。具体来说,具有烷基的(甲基)丙烯酸单体可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯及(甲基)丙烯酸癸酯中的一者或多者,但并非仅限于此。这些单体可单独包含,或者以二者或更多者的组合形式包含。具有烷基的(甲基)丙烯酸单体的含量可为单体混合物的60重量%至99.99重量%,例如60重量%至90重量%,例如80重量%至99.9重量%。
具有羟基的(甲基)丙烯酸单体可包括以下中的一者或多者:具有拥有至少一个羟基的C1至C20烷基的(甲基)丙烯酸单体、具有拥有至少一个羟基的C3至C20环烷基的(甲基)丙烯酸单体、及具有拥有至少一个羟基的C6至C20芳族基的(甲基)丙烯酸单体。具体来说,具有羟基的(甲基)丙烯酸单体可可取地包括具有拥有至少一个羟基的C1至C20烷基的(甲基)丙烯酸单体,以下中的一者或多者:2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、1-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯。这些单体可单独包含,或者以二者或更多者的组合形式包含。具有羟基的(甲基)丙烯酸单体的含量可为单体混合物的0.01重量%至20重量%,例如0.1重量%至10重量%。
具有芳族基的(甲基)丙烯酸单体可包括具有C6至C20芳基或C7至C20芳基烷基的(甲基)丙烯酸酯。具体来说,具有芳族基的(甲基)丙烯酸单体可包括但不限于(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯及类似物。具有芳族基的(甲基)丙烯酸单体的含量可为单体混合物的0重量%至50重量%,例如0重量%至20重量%。
在本说明书中,当在单体之中混合脂环族基及烷基时,其被分类为具有脂环族基的(甲基)丙烯酸单体。
具有脂环族基的(甲基)丙烯酸单体可为具有C5至C20单环或杂环脂环族基的(甲基)丙烯酸酯,并且可包括(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯及(甲基)丙烯酸二环戊烯酯中的至少一者。具有脂环族基的(甲基)丙烯酸单体的含量可为单体混合物的0重量%至50重量%,例如1重量%至30重量%,或1重量%至20重量%。
具有杂脂环族基的(甲基)丙烯酸单体可包括具有C4至C9杂脂环族基的(甲基)丙烯酸酯,所述C4至C9杂脂环族基包括氮、氧或硫中的至少一者。具体来说,具有杂脂环族基的(甲基)丙烯酸单体可包括(甲基)丙烯酰吗啉,但并非仅限于此。具有杂脂环族基的(甲基)丙烯酸单体的含量可为单体混合物的0重量%至50重量%,例如0重量%至10重量%。
粘着剂树脂可包括单体混合物的(甲基)丙烯酸共聚物,所述单体混合物包括70重量%至99.99重量%、例如90重量%至99.5重量%的具有烷基的(甲基)丙烯酸单体、0.01重量%至30重量%、例如0.5重量%至10重量%的具有羟基的(甲基)丙烯酸单体。当构成粘着剂树脂的每种单体具有上述范围时,可容易地确保粘着强度。
固化剂可包括异氰酸酯系固化剂。以100重量份的粘着剂树脂计,固化剂的含量可为0.01重量份至20重量份,例如0.01重量份至10重量份,例如0.1重量份至4重量份。当固化剂具有上述范围时,组合物可交联以形成粘着剂层,并防止由于其过度使用而导致透明度降低及可靠性不良。
用于粘着剂层的所述组合物可还包含传统添加剂,例如硅烷耦合剂、抗氧化剂、增粘树脂、增塑剂、抗静电剂、更新剂及固化催化剂。以100重量份的粘着剂树脂计,硅烷耦合剂的含量可为0.01重量份至20重量份,例如0.01重量份至10重量份,例如0.1重量份至4重量份。当硅烷耦合剂具有上述范围时,可控制粘着性,并且可防止可靠性缺陷。
用于粘着剂层的组合物可为无溶剂型的,或者可还包括传统的有机溶剂以增加涂层性质。
粘着剂层可具有1μm至50μm、例如5μm至25μm的厚度。当粘着剂层的厚度在上述范围内时,其可容易地用于显示装置中。
无论所属领域技术人员所使用的保护膜的类型如何(例如,三醋酸纤维素(Tri-Acetyl Cellulose,TAC);三醋酸纤维素),都可使用保护膜。
衬底膜可为玻璃衬底。
根据另一实施例,提供一种包括光学构件的显示装置。举例来说,可提供一种包括光学构件及含量子点层的显示装置。
举例来说,显示装置可还包括光源及滤色器。
举例来说,显示装置可具有堆叠结构,其中含量子点层可设置在光源上,滤色器可设置在含量子点层上,且光学构件可设置在滤色器上。
举例来说,光源可为蓝色光源。
除了量子点之外,构成含量子点层的组分可还包括粘合剂树脂、反应性不饱和化合物、光聚合引发剂、扩散剂及其他添加剂,这将在稍后进行描述。
量子点可具有处于20nm至100nm、例如20nm至50nm范围内的半高宽(FWHM)。当量子点具有处于所述范围内的半高宽(FWHM)时,所述量子点具有高颜色纯度且因此当用作滤色器中的彩色材料时具有增加色域的效果。
量子点可为有机材料、无机材料或有机材料与无机材料的混成(混合物)。
量子点可各自独立地包括核心及环绕所述核心的壳体,且在本文中,所述核心及所述壳体可具有例如各自独立地包含II-IV族、III-V族及类似族的核心、核心/壳体、核心/第一壳体/第二壳体、合金、合金/壳体及类似物结构,但并非仅限于此。
举例来说,所述核心可包含选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs及其合金的至少一种材料,但未必仅限于此。环绕所述核心的所述壳体可包含选自CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe、HgSe及其合金的至少一种材料,但未必仅限于此。
在实施例中,由于近来全世界对环境的关注已大大增加,且关于有毒材料的管制也已加强,因此使用量子效率(量子产率)稍低但对环境无害的无镉发光材料(InP/ZnS)来替代具有镉系核心的发光材料,但未必仅限于此。
具有核心/壳体结构的量子点可具有1nm至15nm、例如5nm至15nm的包括壳体在内的整个大小(平均颗粒直径),但其结构不受特别限制。
举例来说,量子点可为红色量子点、绿色量子点或其组合。举例来说,量子点可包括绿色量子点及红色量子点两者。在此种情形中,绿色量子点的含量可大于红色量子点的含量。红色量子点可具有10nm至15nm的平均颗粒直径。绿色量子点可具有5nm至8nm的平均颗粒直径。
同时,为了量子点的分散稳定性,可一起使用分散剂。分散剂可帮助光转换材料(例如,量子点)均匀分散在可固化组合物中,并且包括非离子分散剂、阴离子分散剂或阳离子分散剂。具体来说,所述分散剂可包含聚烷二醇或其酯、聚氧化烯烃、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺。所述分散剂可单独使用或以二者或更多者的混合物形式使用。以光转换材料(例如量子点)的固体含量计,分散剂可以0.1重量%至100重量%,例如10重量%至20重量%的量使用。
以100重量份的构成含量子点层的组分计,量子点的含量可为1至40重量份,例如1至10重量份。当在上述范围内包含量子点时,光转换率得到提高,并且图案特性及显影特性不会收到损害,使得可获得优异的可加工性。
粘合剂树脂可包括丙烯酸树脂、环氧树脂或其组合。
丙烯酸树脂为第一烯系不饱和单体及可与其共聚合的第二烯系不饱和单体的共聚物,且为包含至少一个丙烯酸重复单元的树脂。
第一烯系不饱和单体为包含至少一个羧基的烯系不饱和单体。所述单体的实例包含丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸或其组合。
以丙烯酸粘合剂树脂的总量计,第一烯系不饱和单体的含量可为5重量%至50重量%、例如10重量%至40重量%。
第二烯系不饱和单体可为:芳族乙烯基化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲醚及类似物;不饱和羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯及类似物;不饱和羧酸氨基烷基酯化合物,例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯及类似物;羧酸乙烯酯化合物,例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及类似物;不饱和羧酸缩水甘油基酯化合物,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯及类似物;氰化乙烯化合物,例如(甲基)丙烯腈及类似物;不饱和酰胺化合物,例如(甲基)丙烯酰胺及类似物;等等。这些化合物可单独使用或以二者或更多者的混合物形式使用。
丙烯酸树脂的具体实例可为聚甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物及类似物,但并非仅限于此。这些丙烯酸系树脂可单独使用或以二者或更多者的混合物形式使用。
所述丙烯酸树脂可具有1,000g/mol至15,000g/mol的重量平均分子量。当丙烯酸树脂的重量平均分子量在所述范围内时,与衬底的紧密接触性质以及物理及化学形成得到改善,且粘度为适当的。
环氧树脂可为可热聚合的单体或寡聚物,并且可包括具有碳-碳不饱和键及碳-碳环状键的化合物。
环氧树脂可还包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、环状脂族环氧树脂及脂族多缩水甘油醚,但未必仅限于此。
所述化合物的市售产品可为优香壳牌环氧有限公司(Yuka Shell Epoxy Co.,Ltd.)的YX4000、YX4000H、YL6121H、YL6640或YL6677;日本化药有限公司(Nippon KayakuCo.Ltd.)的EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025或EOCN-1027;以及优香壳牌环氧有限公司的环氧类树脂(EPIKOTE)180S75;双酚A环氧树脂,例如优香壳牌环氧有限公司的EPIKOTE 1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010及828;双酚F环氧树脂,例如优香壳牌环氧有限公司的EPIKOTE 807及834;酚醛环氧树脂,例如优香壳牌环氧有限公司的EPIKOTE 152、154或157H65、及日本化药有限公司的EPPN 201、202;环状脂族环氧树脂,例如汽巴嘉基公司(CIBA-GEIGY A.G Corp.)的CY175、CY177及CY179、美国联合碳化物公司(U.C.C.)的ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221及ERL-4206、昭和登高株式会社(Showa DenkoK.K.)的昭登(Showdyne)509、汽巴嘉基公司的爱牢达(Araldite)CY-182、大日本油墨化学公司(Dainippon Ink&Chemicals Inc.)的CY-192及CY-184、优香壳牌环氧公司的艾匹克隆(EPICLON)200及400、EPIKOTE 871、872以及塞拉尼斯涂料公司(Celanese CoatingCorporation)的EP1032H60、ED-5661及ED-5662;脂族聚缩水甘油醚可为优香壳牌环氧公司的EPIKOTE 190P及191P、共荣社由至化工有限公司(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co.,Ltd.)的埃坡乐特(EPOLITE)100MF、日本由至株式会社(Nihon Yushi K.K.)的爱皮尔特姆(EPIOL TMP)及类似物。
以100重量份的构成含量子点层的组分计,粘合剂树脂的含量可为1至40重量份、例如5至20重量份。当在上述范围内包含粘合剂树脂时,可获得图案的优异的灵敏度、可显影性、分辨率及线性。
可通过混合在传统可光固化组合物及热固性组合物中通常使用的单体或寡聚物来使用反应性不饱和化合物。
反应性不饱和化合物可为丙烯酸酯系化合物。举例来说,可使用乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一者或其混合物。
反应性不饱和化合物可用酸酐处理以改善可显影性。
以100重量份的构成含量子点层的组分计,反应性不饱和化合物的含量可为1至10重量份,例如1至5重量份。当在上述范围内包含反应性不饱和化合物时,在图案形成工艺中的曝光期间充分发生固化,从而导致图案的优异的可靠性、耐热性、耐光性、耐化学性、分辨率及紧密接触性质。
光聚合引发剂可为苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、安息香系化合物、肟系化合物或类似物。
苯乙酮系化合物的实例可为2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮或类似物。
二苯甲酮系化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰基酯、苯甲酸苯甲酰基甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮或类似物。
噻吨酮系化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮或类似物。
安息香系化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮或类似物。
三嗪系化合物的实例可为2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪或类似物。
肟系化合物的实例可为O-酰基肟系化合物、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧基氨基-1-苯基丙-1-酮或类似物。O-酰基肟系化合物的具体实例可为1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯基硫烷基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯或类似物。
光聚合引发剂除所述化合物之外可还包含咔唑系化合物、二酮系化合物、硼酸锍系化合物、重氮系化合物、咪唑系化合物、联咪唑系化合物、芴系化合物及类似物。
光聚合引发剂可与能够通过吸收光引起化学反应且变得激发并随后传输其能量的光增感剂一起使用。
光增感剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯及类似物。
以100重量份的构成含量子点层的组分计,光聚合引发剂的含量可为0.1重量份至10重量份,例如0.1重量份至5重量份。当在上述范围内包含光聚合引发剂时,在曝光期间灵敏度与可显影性之间的平衡得到改善,使得可获得无残留膜的具有优异分辨率的图案。
含量子点层可还包含扩散剂。
举例来说,扩散剂可包括硫酸钡(BaSO4)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)或其组合。
扩散剂反射未被前述量子点吸收的光,使得反射光可再次在量子点中被吸收。换句话说,扩散剂增加量子点中吸收的光的量,且因此增加可固化组合物的光转换效率。
扩散剂的平均颗粒直径(D50)可在150nm至250nm的范围内,且具体来说,在180nm至230nm的范围内。当扩散剂具有所述范围内的平均颗粒直径时,可获得更优异的光散射效果,并且可增加光转换效率。
以100重量份的构成含量子点层的组分的固体含量计,扩散剂的含量可为0.1重量%至20重量%,例如0.1重量%至5重量%。当以100重量份的构成含量子点层的组分计,扩散剂的含量小于0.1重量%时,难以期望通过使用扩散剂来改善光转换效率的效果,而当扩散剂的含量大于5重量%时,图案特性可能劣化。
为改善量子点的稳定性及分散性,含量子点层可还包括硫醇系添加剂。
硫醇系添加剂可代替量子点的壳体表面,且可改善量子点在溶剂中的分散稳定性,并且可稳定量子点。
硫醇系添加剂可根据其结构而在末端处具有一或多个、例如2至10个、例如2至4个硫醇基(-SH)。
举例来说,硫醇系添加剂可包含由化学式7表示的至少两个官能基。
[化学式7]
在化学式7中,
L7及L8各自独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C3至C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6至C20亚芳基或者经取代或未经取代的C2至C20亚杂芳基。
举例来说,硫醇系添加剂可由化学式8表示。
[化学式8]
在化学式8中,
L7及L8各自独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C3至C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6至C20亚芳基或者经取代或未经取代的C2至C20亚杂芳基,且
u1及u2各自独立地为整数0或1。
举例来说,在化学式7及化学式8中,L7及L8可各自独立地为单键或者经取代或未经取代的C1至C20亚烷基。
硫醇系添加剂的具体实例可选自由化学式7a表示的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、由化学式7b表示的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、由化学式7c表示的季戊四醇四(巯基乙酸酯)、由化学式7d表示的三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、由化学式7e表示的二醇二-3巯基丙酸酯及其组合。
[化学式7a]
[化学式7b]
[化学式7c]
[化学式7d]
[化学式7e]
以100重量份的构成含量子点层的组分计,硫醇系添加剂的含量可为0.1重量份至10重量份、例如0.1重量份至5重量份。当在所述范围内包含硫醇系添加剂时,可改善例如量子点等光转换材料的稳定性,所述组分中的硫醇基与树脂或单体的丙烯酸基反应以形成共价键,且由此可改善例如量子点等光转换材料的耐热性。
含量子点层可还包括阻聚剂,所述阻聚剂包括氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合。由于含量子点层还包括氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合,因此在印刷(涂布)包含量子点的组合物之后,可在曝光期间防止室温下的交联。
举例来说,氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合可包括氢醌、甲基氢醌、甲氧基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-双(1,1-二甲基丁基)氢醌、2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)氢醌、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-萘酚、三(N-羟基-N-亚硝基苯基胺根合-O,O')铝或其组合,但未必仅限于此。
以100重量份的构成包括量子点及霓虹染料的层或含量子点层(不包括霓虹染料)的组分计,氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合可以分散体的形式使用,并且分散体形式的阻聚剂的含量可为0.001重量份至1重量份、例如0.01重量份至0.1重量份。当在上述范围内包含稳定剂时,可解决室温下老化的问题,并且可防止灵敏度降低及表面剥离。
除硫醇系添加剂及阻聚剂之外,含量子点层可还包含:丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;硅烷系耦合剂;流平剂;氟系表面活性剂;或其组合。
另外,含量子点层可还包含具有例如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基及类似基团等反应性取代基的硅烷耦合剂以改善与衬底的紧密接触性质。
硅烷系偶合剂的实例可包括三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷及类似物。这些硅烷偶合剂可单独使用或以二者或更多者的混合物形式使用。
以100重量份的构成含量子点层的组分计,硅烷耦合剂的含量可为0.01重量份至10重量份。当在所述范围内包含硅烷耦合剂时,可改善紧密接触性质、存储性质及类似性质。
另外,含量子点层可还包含例如氟系表面活性剂等表面活性剂,以改善涂布并在必要时防止缺陷。
氟系表面活性剂的实例可为BM化学公司(BM Chemie Inc.)的大日本油墨化工有限公司(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.,Ltd.)的美佳法(MEGAFACE)F/>F/>F/>及F/>住友3M有限公司(Sumitomo 3M Co.,Ltd.)的弗洛拉德(FULORAD)/>弗洛拉德/>弗洛拉德/>及弗洛拉德/>旭硝子玻璃有限公司(ASAHI Glass Co.,Ltd.)的沙福隆(SURFLON)/>沙福隆/>沙福隆沙福隆/>及沙福隆/>以及东丽硅酮有限公司(Toray Silicone Co.,Ltd.)的/>及/>及类似物;迪爱生有限公司(DIC Co.,Ltd.)的F-482、F-484、F-478、F-554及类似物。
以100重量份的构成含量子点层的组分计,氟系表面活性剂的含量可为0.001重量份至5重量份。当在所述范围内包含氟系表面活性剂时,可确保玻璃衬底上的优异润湿性以及涂布均匀性,但无法产生污点。
另外,可在不损害物理性质的范围内进一步向含量子点层中添加一定量的例如抗氧化剂及稳定剂等其他添加剂。
制造每个含量子点层的方法可包括通过喷墨喷射方法在衬底上涂布包含上述组分及类似物的可固化组合物以形成图案(S1);以及固化图案(S2)。
(S1)图案的形成
以喷墨分散法将可固化组合物涂布在厚度为0.5μm至10μm的衬底上。根据喷墨分散,可通过逐一重复分散所需颜色来形成图案或同时分散所需颜色来形成图案以简化工艺。
(S2)固化
通过固化所获得的图案,可获得固化的树脂膜。此时,热固化工艺作为固化方法是优选的。热固化工艺可为首先通过在大于或等于约100℃的温度下加热约3分钟来移除可固化组合物中的溶剂,且然后通过在160℃至300℃的温度下加热(且更可取的是在180℃至250℃的温度下加热)约30分钟进行固化的工艺。
另外,每个含量子点层可在不进行喷墨的情形中制造。制造方法在此种情形中包括:在经过预定预处理的衬底上使用合适的方法(例如,旋涂、辊涂、喷涂等)例如以0.5μm至10μm的厚度涂布包含上述组分的可固化组合物;以及用光照射所得物以形成滤色器所需的图案。作为用于照射的光源,可使用UV、电子束或X光(X-ray),并且例如,可照射190nm至450nm、具体来说200nm至400nm范围内的UV。在照射工艺中,可进一步使用光阻掩模。在以这种方式执行照射工艺之后,用显影溶液处理用光源照射的组合物层。此时,组合物层的未曝光部分被溶解以形成滤色器所需的图案。通过根据所需颜色的数量重复这个工艺,可获得具有期望图案的滤色器。另外,当通过上述工艺中的显影获得的图像图案被再次加热或通过用光化射线照射而固化时,可改善抗裂性及耐溶剂性。
可固化组合物可还包含溶剂。
溶剂可包括以下的化合物:醇,例如甲醇、乙醇及类似物;二醇醚,例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚及类似物;溶纤剂乙酸酯,例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙基溶纤剂乙酸酯及类似物;卡必醇,例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚及类似物;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯及类似物;酮,例如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、2-庚酮及类似物;饱和脂肪族单羧酸烷基酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯及类似物;乳酸烷基酯,例如乳酸甲酯、乳酸乙酯及类似物;羟基乙酸烷基酯,例如羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯及类似物;乙酸烷氧基烷基酯,例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯及类似物;3-羟基丙酸烷基酯,例如3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯及类似物;3-烷氧基丙酸烷基酯,例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯及类似物;2-羟基丙酸烷基酯,例如2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯及类似物;2-烷氧基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯及类似物;2-羟基-2-甲基丙酸烷基酯,例如2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯及类似物;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯及类似物;酯,例如丙酸2-羟基乙酯、丙酸2-羟基-2-甲基乙酯、乙酸羟基乙酯、丁酸2-羟基-3-甲基甲酯及类似物;或酮酸酯,例如丙酮酸乙酯及类似物。此外,也可使用N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯(phenyl cellosolve acetate)、乙二酸二甲酯,但并非仅限于此。
举例来说,溶剂可可取地为二醇醚,例如乙二醇单乙醚、乙二醇甲基乙醚及类似物;乙二醇烷基醚乙酸酯,例如乙基溶纤剂乙酸酯及类似物;酯,例如丙酸2-羟基乙酯及类似物;卡必醇,例如二乙二醇单甲醚及类似物;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯及类似物;醇,例如乙醇及类似物;或其组合。
举例来说,溶剂可包括丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二甲醚、二甲基乙酰胺、2-丁氧基乙醇、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、乙二酸二甲酯或其组合。
以可固化组合物的总量计,可包括余量的溶剂。
在下文中,更详细地参照实例示出本发明。然而,这些实例在任何意义上都不应被解释为限制本发明的范围。
(实例)
(合成例)
合成例1:由化学式1-1表示的化合物的合成
(反应方案)
(1)将3,4-双(1-甲基丁氧基)苯甲醛(100g,0.36mol)、800g丙酸及吡咯(24g,0.36mol)放入圆底烧瓶中,且然后在130℃下搅拌了6小时。当反应完成时,将产物冷却到室温,且向其中加入了100g丙酮,且然后进行了搅拌。对其中产生的固体化合物进行过滤,用丙酮进行了洗涤,并进行了干燥,从而合成了卟啉中间体(porphyrin intermediate)(23g,20%)。
(2)将卟啉中间体(23g,17.6mmol)、140g N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)及乙酸铜(6.4g,35.3mmol)放入圆底烧瓶中,且然后在100℃下搅拌了5小时,从而完成了反应。在降低温度之后,向其中加入了700g甲醇,且然后进行了搅拌。对其中产生的固体化合物进行了过滤,用甲醇进行了洗涤,并进行了干燥,从而获得了卟啉系染料(18g,75%)。([M+H]+1366)
(3)将卟啉系染料(18g,13.2mmol)、360mL四氯乙烷及N-氯代丁二酰亚胺(N-chlorosuccinimide,NCS)(N-氯代丁二酰亚胺,11.4g,85.7mmol)放入圆底烧瓶中,且然后在100℃下搅拌了4小时,从而完成了反应。在降低温度之后,向其中加入了1600ml甲醇,且然后进行搅拌。对其中产生的固体化合物进行了过滤,用甲醇进行了洗涤,并进行了干燥,从而合成了由化学式1-1表示的化合物(15g,80%)。
[化学式1-1]
[M+H]+1573,λmax=429nm
合成例2:由化学式1-2表示的化合物的合成
(反应方案)
将在合成例1的(2)中合成的卟啉系染料(16g,11.7mmol)放入圆底烧瓶中,并向其中加入了320mL四氯乙烷及NCS(N-氯代丁二酰亚胺,8.6g,64.5mmol),且然后在100℃下搅拌了4小时,从而完成了反应。在降低温度之后,向其中加入了1200mL甲醇,且然后进行了搅拌。对其中产生的固体化合物进行了过滤,用甲醇进行了洗涤,并进行了干燥,从而合成了由化学式1-2表示的化合物(13g,75%)。
[化学式1-2]
[M+H]+1504,λmax=426nm
合成例3:由化学式1-3表示的化合物的合成
(反应方案)
将合成例1的(2)中获得的卟啉系染料(15g,11.0mmol)放入圆底烧瓶中,并向其中加入了300mL四氯乙烷及NCS(N-氯代丁二酰亚胺,3.7g,27.5mmol),且然后在100℃下搅拌了4小时,从而完成了反应。在降低温度之后,向其中加入了1000mL甲醇,且然后进行了搅拌。对其中产生的固体化合物进行了过滤,用甲醇进行了洗涤,并进行了干燥,从而合成了由化学式1-3表示的化合物(12g,75%)。
[化学式1-3]
[M+H]+1435,λmax=424nm
合成例4:由化学式1-4表示的化合物的合成
除了使用3,4-二丁氧基苯甲醛代替3,4-双(1-甲基丁氧基)苯甲醛以外,以与合成例1中相同的方式合成了由化学式1-4表示的化合物。
[化学式1-4]
[M+H]+1460,λmax=429nm
合成例5:由化学式1-5表示的化合物的合成
除了使用3,4-二丁氧基苯甲醛代替3,4-双(1-甲基丁氧基)苯甲醛以外,以与合成例2中相同的方式合成了由化学式1-5表示的化合物。
[化学式1-5]
[M+H]+1391,λmax=426nm
合成例6:由化学式1-6表示的化合物的合成
除了使用3,4-二丁氧基苯甲醛代替3,4-双(1-甲基丁氧基)苯甲醛以外,以与合成例3中相同的方式合成了由化学式1-6表示的化合物。
[化学式1-6]
[M+H]+1323,λmax=424nm
合成例7:由化学式1-7表示的化合物的合成
除了使用3,4-二异戊氧基苯甲醛(3,4-diisopentyloxybenzaldehyde)代替3,4-双(1-甲基丁氧基)苯甲醛以外,以与合成例1中相同的方式合成了由化学式1-7表示的化合物。
[化学式1-7]
[M+H]+1573,λmax=429nm
合成例8:由化学式1-8表示的化合物的合成
除了使用3,4-二异戊氧基苯甲醛代替3,4-双(1-甲基丁氧基)苯甲醛以外,以与合成例2中相同的方式合成了由化学式1-8表示的化合物。
[化学式1-8]
[M+H]+1504,λmax=426nm
合成例9:由化学式1-9表示的化合物的合成
除了使用3,4-二异戊氧基苯甲醛代替3,4-双(1-甲基丁氧基)苯甲醛以外,以与合成例3中相同的方式合成了由化学式1-9表示的化合物。
[化学式1-9]
[M+H]+1435,λmax=424nm
合成例10:由化学式2-1-1表示的化合物的合成
(反应方案1)
将2,4-二甲基吡咯(10g,105mmol)、苯甲醛(2.79g,26.28mmol)及500ml二氯甲烷(dichloromethane,DCM)放入2L圆底烧瓶中,且然后在室温下搅拌了30分钟。向其中滴加了0.2ml三氟乙酸,且然后在室温下搅拌了16小时。随后,向其中滴加了通过在50ml甲苯中溶解2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone,DDQ)(5.94g,26.28mmol)而制备的溶液,且然后额外地搅拌了4小时。在移除溶剂之后,通过管柱色谱术用乙酸乙酯/己烷/三乙醇胺(Triethanolamine,TEA)(20%/80%/0.2%)的混合溶液对残留物进行了纯化,并进行了干燥。(产率:40%,3g)
(反应方案2)
将反应方案1的产物(3g,11mmol)、300ml甲苯及三乙胺(4.6ml,33mmol)依序放入2L圆底烧瓶中并进行了搅拌。向其中加入了6.7ml(55mol)BF3·Et2O,且然后在100℃下搅拌了4小时。在移除溶剂之后,通过管柱色谱术用二氯甲烷/己烷/TEA(80%/20%/0.2%)的混合溶液对残余物进行了纯化,且然后进行了干燥。(产率:85%,3g)
(反应方案3)
将反应方案2的产物(3g,9.25mmol)及300ml二氯甲烷(methylene chloride,MC)放入2L圆底烧瓶中,且然后进行了搅拌。向其中加入了氯化铝(3.1g,23mmol),且然后搅拌了5分钟。向反应物中加入通过在30ml乙腈中溶解儿茶酚(4.1g,37mmol)所制备的溶液,且然后在室温下搅拌了30分钟。在用水对反应产物进行了洗涤并移除溶剂之后,向其中加入了甲醇,且然后进行了搅拌。通过对其中沉淀的固体进行了过滤并进行了干燥,从而获得了化合物。(产率:50%,1.82g)
(反应方案4)
(1)将反应方案3中所获得的化合物(1g,2.54mmol)、二氯甲烷(MC,20ml)及N-溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide,NBS)(N-溴代丁二酰亚胺,0.90g,5.07mmol)依序放入圆底烧瓶中,且然后在室温下搅拌了1小时。通过管柱色谱术对搅拌后所获得的反应产物进行了纯化并进行了干燥,从而合成了1.37g(产率:98%)中间体。
(2)将中间体(1g,1.81mmol)、氰化锌(0.47g,4.0mmol)、乙酸钯(0.02g,0.09mmol)、三叔丁基膦(0.035g,0.36mmol)、碳酸钾(0.75g,5.43mmol)及甲苯(20ml)依序放入圆底烧瓶中。将混合物在100℃下搅拌了24小时,冷却到室温,且通过管柱色谱术进行了纯化,从而合成了0.38g(产率:47%)由化学式2-1-1表示的化合物。
[化学式2-1-1]
[M+H]+444.3,λmax=504nm
合成例11:由化学式4-1表示的化合物的合成
(1)将35g氯磺酸放入500ml圆底烧瓶中,并冷却到低于30℃。在低于或等于50℃下向其中缓慢加入了5g CuPC(酞菁铜(II)(copper(II)phthalocyanine)),且然后在90℃或高于90℃的反应温度下搅拌了3小时,将反应产物再次冷却到低于30℃,在低于30℃下向其中缓慢滴加了亚硫酰氯(4g)。当输入完成时,将反应产物在95℃下搅拌了1小时,冷却到室温,且在低于或等于10℃下通过使用300mL水进行了中性化,且然后用水对其中的固体进行了几次洗涤。
(2)将从其中过滤出的固体产物放入烧瓶中,且向其中加入了100mL水,且然后进行了搅拌并冷却到10℃。随后,向其中缓慢滴加了环己胺(3.4g),且然后搅拌了1小时,且在将反应温度升高至65℃后,反应了6小时。对反应产物进行了过滤并进行了洗涤,并对其中产生的固体化合物进行了干燥,从而合成了由化学式4-1表示的化合物(53g)。
[化学式4-1]
比较合成例1:由化学式C-1表示的化合物的合成
除了使用4-(2-乙基己氧基)苯甲醛代替3,4-双(1-甲基丁氧基)苯甲醛以外,以与合成例1中相同的方式合成了由化学式C-1表示的化合物。
[化学式C-1]
[M+H]+1190,λmax=419nm
比较合成例2:由化学式C-2表示的化合物的合成
除了使用4-(2-乙基己氧基)苯甲醛代替3,4-双(1-甲基丁氧基)苯甲醛以外,以与合成例3中相同的方式合成了由化学式C-2表示的化合物。
[化学式C-2]
[M+H]+1259,λmax=421nm
(评估1:溶解度)
通过溶解每种化合物以10g甲基乙基酮计的最大重量并计算所述重量占总重量的百分比,测定了合成例1至合成例9以及比较合成例1及比较合成例2的化合物在甲基乙基酮中的溶解度,且结果示出于表1中。
(表1)
溶解度(%)
合成例1 5.1%
合成例2 7.4%
合成例3 11.0%
合成例4 2.5%
合成例5 3.5%
合成例6 4.0%
合成例7 3.4%
合成例8 4.3%
合成例9 5.2%
比较合成例1 2.0%
比较合成例2 0.8%
参照表1,相比于根据比较合成例1至比较合成例2的化合物,根据合成例1至合成例9的化合物表现出优异的溶解度。
(抗反射膜的制造)
实例1及实例2以及比较例1及比较例2
将20重量份作为不可固化树脂的苯乙烯-丙烯腈(SAN,乐天化学有限公司(LotteChemical Corp.))树脂、0.643重量份混合染料以及作为溶剂的27重量份甲基乙基酮及54重量份甲苯的混合物进行混合,以制备用于抗反射膜的组合物。混合染料的组合物及根据所述组合物在550nm处的透射率示于表2中。
(表2)
(第一染料)
合成例5的染料
(第二染料)
合成例10的染料
(第三染料)
KIS001(四氮杂卟啉,最大吸收波长594nm,京仁公司(Kyungin Corporation))
(第四染料)
合成例11的染料
(评估2:透射率)
参照根据实例1及实例2以及比较例1及比较例2的组合物在550nm处的透射率,相比于比较例1及比较例2的组合物,实例1及实例2的组合物由于增加了第一染料的使用而表现出在550nm处的光吸收的增加,且因此透射率会降低,且由此反射率得到提高。
(评估3:反射率及耐光性可靠性)
为评估用于通过施加量子点而形成的面板的膜的耐光性可靠性是否得到改善,制造了光学构件(通过在一个表面上具有含量子点层的玻璃的另一表面上堆叠抗反射膜来制造),且然后,通过在氙试验箱(Q-SUN)中在[光源灯:氙灯,照射强度:0.35W/cm2,照射温度:63℃,照射时间:500小时,以及照射方向:从抗反射膜照射]的条件下在照射前后对每一化合物的最大吸收波长的透光率进行测定、并使用透光率的变化而对耐光性可靠性进行了评估,且结果如表3中所示。透光率的变化是照射前后透射率差的绝对值。
另外,为检查反射率是否得到提高,将实例及比较例中所制造的光学构件放在黑色片材(现代片材(Hyundae Sheet))上,且然后在50℃下进行了叠层,从而制备了样品。通过使用UV/VIS光谱仪Lambda 1050(珀金埃尔默股份有限公司)在380nm至780nm的波长下,在反射模式及SCE模式下针对散射反射率对样品进行了测定,并将样品的平均反射率与初始反射率进行比较。
(表3)
反射率下降(%) 耐光性可靠性(ΔT%)
实例1 -0.18 0.3
实例2 -0.20 0.1
比较例1 -0.15 4.7
比较例2 -0.15 3.1
参照表2,相比于比较例1及比较例2,实例1及实例2表现出改善的反射率及耐光性可靠性。换句话说,预期应用根据实施例的混合染料的抗反射膜及含量子点的显示装置来吸收蓝色光源的短波长区域中的光,且由此改善了面板的色域。
尽管已结合当前被视为可行实例性实施例的内容阐述了本发明,然而应理解,本发明不限于所公开的实施例,而是相反,本发明旨在涵盖在随附权利要求的精神及范围内所包括的各种修改及等效配置。因此,上述实施例应被理解为示例性的,而不以任何方式限制本发明。

Claims (23)

1.一种染料,包括:
由化学式1表示的化合物及具有不同于由化学式1表示的所述化合物的结构的另一化合物,
其中由化学式1表示的所述化合物的含量是具有不同于由化学式1表示的所述化合物的结构的所述另一化合物的含量的至少两倍:
[化学式1]
其中,在化学式1中,
M是两个氢原子、二价金属原子、三价经取代金属原子、四价经取代金属原子、金属氢氧化物原子或金属氧化物原子,
R1至R8各自独立地为氢原子、卤素原子、氰基、羰基或硝基,其限制条件为R1至R8中的至少一者是卤素原子、氰基、羰基或硝基,且
R9至R28各自独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、*-C(=O)OR、经取代或未经取代的C3至C20环烷基或者经取代或未经取代的C6至C20芳基,其限制条件为R9至R13中的至少两者是经取代或未经取代的C1至C20烷氧基,其中R是经取代或未经取代的C1至C15烷基,
其中具有与由化学式1表示的所述化合物不同的结构的所述另一化合物包括化学式2、化学式3及化学式4:
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
其中,在化学式2至化学式4中,
R32、R34、R35及R37各自独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C20烷基,
R33及R36各自独立地为氢原子或氰基,其限制条件为R33及R36中的至少一者是氰基,
X是氢原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基或者经取代或未经取代的C6至C20芳基,
L是二价配体,
R38至R45各自独立地为氢原子、卤素原子、氰基、羧基、羟基、巯基、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C3至C20环烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基、经取代或未经取代的C3至C20环烯基、经取代或未经取代的C2至C20炔基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C1至C20烷硫基、经取代或未经取代的C6至C20芳基、经取代或未经取代的C6至C20芳氧基或者经取代或未经取代的C2至C20杂环烷基,
R46至R61各自独立地为氢原子、卤素原子、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基或者经取代或未经取代的C6至C20芳氧基,且
M是两个氢原子、二价金属原子、三价经取代金属原子、四价经取代金属原子、金属氢氧化物原子或金属氧化物原子。
2.根据权利要求1所述的染料,其中
R1及R2中的至少一者以及R5及R6中的至少一者各自独立地为卤素原子、氰基、羰基或硝基。
3.根据权利要求1所述的染料,其中
R1及R2中的至少一者、R3及R4中的至少一者、R5及R6中的至少一者以及R7及R8中的至少一者各自独立地为卤素原子、氰基、羰基或硝基。
4.根据权利要求1所述的染料,其中
M是Cu、Co、Zn、V(=O)或Ag。
5.根据权利要求1所述的染料,其中
R9至R28各自独立地为经卤素原子取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基或*-C(=O)OR,其中R是经取代或未经取代的C1至C15烷基。
6.根据权利要求1所述的染料,其中
R9至R13中的至少两者及R14至R18中的至少两者各自独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷氧基。
7.根据权利要求1所述的染料,其中
R9至R13中的至少两者、R14至R18中的至少两者及R19至R23中的至少两者各自独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷氧基。
8.根据权利要求1所述的染料,其中
R9至R13中的至少两者、R14至R18中的至少两者、R19至R23中的至少两者及R24至R28中的至少两者各自独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷氧基。
9.根据权利要求1所述的染料,其中
化学式1由化学式1-1至化学式1-9中的任一者表示:
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
[化学式1-6]
[化学式1-7]
[化学式1-8]
[化学式1-9]
10.根据权利要求1所述的染料,其中
所述化合物在350nm至480nm及500nm至550nm处表现出吸收波长,且在所述吸收波长之中的420nm至435nm处具有最大吸收波长。
11.根据权利要求1所述的染料,其中
所述染料在540nm至550nm的范围内具有最大吸收波长。
12.根据权利要求1所述的染料,其中
由化学式1表示的所述化合物的所述含量是由化学式2表示的化合物的含量的至少两倍,
由化学式1表示的所述化合物的所述含量是由化学式3表示的化合物的含量的至少两倍,且
由化学式1表示的所述化合物的所述含量是由化学式4表示的化合物的含量的至少两倍。
13.一种包括如权利要求1所述的染料的组合物。
14.根据权利要求13所述的染料的组合物,其中
所述组合物还包括不可固化树脂、压敏粘着剂或其组合。
15.一种使用如权利要求13所述的染料的组合物制造的膜。
16.一种光学构件,包括:
衬底膜;
如权利要求15所述的膜,在所述衬底膜上;
保护膜,在所述膜上;以及
硬涂层,在所述保护膜上。
17.根据权利要求16所述的光学构件,其中
所述膜包含压敏粘着剂。
18.根据权利要求16所述的光学构件,还包括:
高折射层,在所述硬涂层上;以及
低折射层,在所述高折射层上。
19.一种光学构件,包括:
衬底膜;
粘着剂层,在所述衬底膜上;
如权利要求15所述的膜,在所述粘着剂层上;
保护膜,在所述膜上;以及
硬涂层,在所述保护膜上。
20.根据权利要求19所述的光学构件,其中
所述膜不包含压敏粘着剂。
21.根据权利要求19所述的光学构件,还包括:
高折射层,在所述硬涂层上;以及
低折射层,在所述高折射层上。
22.一种显示装置,包括如权利要求16所述的光学构件或如权利要求19所述的光学构件。
23.根据权利要求22所述的显示装置,其中
所述显示装置还包括在所述光学构件的下表面上的含量子点层。
CN202210817227.XA 2021-07-13 2022-07-12 染料、包括其的组合物、膜、光学构件及显示装置 Active CN115612311B (zh)

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