CN103987714B - 金属卟啉配位化合物、其制造方法及由其构成的二氧化碳固定化催化剂、以及环状碳酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种下述通式(1)所示的金属卟啉配位化合物。(式(1)中，M为金属。A1～A4分别独立地为下述通式(2)所示的取代基。)(式(2)中，D为碳原子数1～20的2价有机基团。E+为碳原子数3～60的季铵基或季鏻基。X为卤素原子。)由此，在用作二氧化碳固定化催化剂时，显示高催化活性，环境负荷小，而且可容易地合成。

Description

金属卟啉配位化合物、其制造方法及由其构成的二氧化碳固定化催化剂、以及环状碳酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种新型金属卟啉配位化合物、其制造方法及由其构成的二氧化碳固定化催化剂。该二氧化碳固定化催化剂可适用于环状碳酸酯的制造。另外，本发明涉及一种使用了由金属卟啉配位化合物或金属酞菁配位化合物构成的催化剂和特定的助催化剂的环状碳酸酯的制造方法。
背景技术
迄今为止，一直利用氰化物离子(或者氢氰酸)、一氧化碳、光气等作为C1碳源。然而，这些物质具有非常强的毒性，因此，期望一种代替这些物质的安全的化学原料。二氧化碳为可再生且安全的C1碳源。可是，二氧化碳的反应性低，因此，其用途受限。
此外，环状碳酸酯被广泛用作锂离子二次电池的电解液、聚碳酸酯的原料、非质子性极性溶剂等。迄今为止，在环状碳酸酯的制造中主要采用使用1,2-二醇和光气作为原料的方法。但是，使用剧毒的光气及副产生腐蚀性的氯化氢气体为常年问题。与此相对，使二氧化碳及环氧化物进行偶联反应而得到环状碳酸酯的合成法为完全不伴随副产物的非常清洁的方法。迄今为止报告有若干促进该反应的催化剂。
在非专利文献1中记载有一种使用中心金属为Cr的卟啉配位化合物作为催化剂，使用N,N-二甲基-4-氨基吡啶(以下有时简称为DMAP)或N-甲基咪唑作为助催化剂的环状碳酸酯的制造方法。然而，在该方法中，需要在5MPa以上的高压下进行反应，难以实用化。
在非专利文献2中记载有一种使用中心金属为Co的卟啉配位化合物作为催化剂，使用DMAP、吡啶、N-甲基咪唑、三环己基氧化膦或三苯基膦作为助催化剂的环状碳酸酯的制造方法。然而，该方法有时反应收率低。另外，由于使用二氯甲烷作为溶剂，因此，在环境方面存在问题。
在非专利文献3中记载有一种使用中心金属为Cu的卟啉配位化合物或酞菁配位化合物作为催化剂，使用DMAP作为助催化剂的环状碳酸酯的制造方法。然而，该方法有时反应收率低。另外，由于使用二氯甲烷作为溶剂，因此，在环境方面存在问题。
在非专利文献4中记载有一种使用中心金属为Co、Fe、Ru或Mn的卟啉配位化合物作为催化剂，使用苯基三甲基三溴化铵(以下有时简称为PTAT)、四丁基溴化铵或DMAP作为助催化剂的环状碳酸酯的制造方法。然而，该方法有时反应收率低。
在非专利文献5中记载有一种使用中心金属为Mg的卟啉配位化合物作为催化剂，使用三乙胺作为助催化剂的环状碳酸酯的制造方法。然而，该方法有时反应收率低。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：W.J.Kruperetal.,J.Org.Chem.,60,725-727(1995).
非专利文献2：R.L.Paddocketal.,TetrahedronLett.,45,2023-2026(2004).
非专利文献3：R.Srivastavaetal.,J.Mol.Catal.A:Chem.,226,199-205(2005).
非专利文献4：L.Jinetal.,J.Mol.Catal.A:Chem.,261,262-266(2007).
非专利文献5：W.Meietal.,ChineseJournalofChemicalEngineering,19(3),446-451(2011).
发明内容
发明要解决的课题
本发明就是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供一种新型金属卟啉配位化合物，其在用作二氧化碳固定化催化剂时，显示高催化活性，环境负荷小，而且可容易地合成。另外，其目的在于，提供一种如上所述的金属卟啉配位化合物的制造方法及由其构成的二氧化碳固定化催化剂。进而，其目的在于，提供一种高效并且环境负荷小的环状碳酸酯的制造方法。
用于解决课题的方法
上述课题可通过提供下述通式(1)所示的金属卟啉配位化合物来解决。
(式中，M为金属。A1～A4分别独立地为下述通式(2)所示的取代基。)
(式中，D为碳原子数1～20的2价有机基团。E+为碳原子数3～60的季铵基或季鏻基。X为卤素原子。)
此时，在所述通式(2)中，E+优选为下述通式(3)所示的基团。
(式中，G为氮原子或磷原子。R1～R3分别独立地为碳原子数1～20的1价有机基团。R1～R3可以互相结合形成环。)
在所述通式(2)中，D也优选为下述通式(4)所示的有机基团。
(式中，J为氧原子、-CO-O-、-O-CO-、硫原子、-O-CO-NH-、-NH-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或单键。A为0以上的整数，b为1以上的整数。)
所述金属卟啉配位化合物优选为下述通式(5)所示的物质。
(式中，M及A1～A4与上述通式(1)中的M及A1～A4相同。)
上述课题也可通过提供一种上述金属卟啉配位化合物的制造方法来解决，所述方法在使下述通式(6)所示的卟啉与金属M的盐反应而得到下述通式(7)所示的金属配位化合物后，使该金属配位化合物与叔胺或叔膦反应，得到上述通式(1)所示的金属卟啉配位化合物。
(式中，D及X与上述通式(2)中的D及X相同。)
(式中，M与上述通式(1)中的M相同。D及X与上述通式(2)中的D及X相同。)
由上述金属卟啉配位化合物构成的二氧化碳固定化催化剂为本发明优选的实施方式。而且，在该二氧化碳固定化催化剂的存在下，使二氧化碳与下述通式(8)所示的环氧化物反应，得到下述通式(9)所示的环状碳酸酯的环状碳酸酯的制造方法为更优选的实施方式。
(式中，R4～R7分别独立地为氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。R4～R7可以互相结合形成环。)
(式中，R4～R7与上述通式(8)中的R4～R7相同。)
上述课题也可通过提供一种环状碳酸酯的制造方法来解决，所述方法在由下述通式(10)所示的金属卟啉配位化合物构成的催化剂、以及由选自季铵单卤化物、季鏻单卤化物及下述通式(11)所示的化合物中的至少1种构成的助催化剂的存在下，使二氧化碳与下述通式(8)所示的环氧化物反应，得到下述通式(9)所示的环状碳酸酯。
(式中，M表示镁或锌，Ar表示可以具有取代基的芳香环。)
(式中，R8及R9分别独立地为碳原子数1～20的1价有机基团。R8及R9可以互相结合形成环。)
(式中，R4～R7分别独立地为氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。R4～R7可以互相结合形成环。)
(式中，R4～R7与上述通式(8)中的R4～R7相同。)
此时，优选上述季铵单卤化物及上述季鏻单卤化物为下述通式(13)所示的物质。
(式中，X为卤素原子。G为氮原子或磷原子。R26～R29分别独立地为碳原子数1～20的1价有机基团。R26～R29可以互相结合形成环。)
进而，上述课题也可通过提供一种环状碳酸酯的制造方法来解决，所述方法在由下述通式(12)所示的金属酞菁配位化合物构成的配位化合物、以及由选自季铵单卤化物、季鏻单卤化物及下述通式(11)所示的化合物中的至少1种构成的助催化剂的存在下，使二氧化碳与下述通式(8)所示的环氧化物反应，得到下述通式(9)所示的环状碳酸酯。
(式中，M为镁或锌。R10～R25分别独立地为氢原子、碳原子数1～20的1价的烃基或卤素原子。)
(式中，R8及R9分别独立地为碳原子数1～20的1价有机基团。R8及R9可以互相结合形成环。)
(式中，R4～R7分别独立地为氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。R4～R7可以互相结合形成环。)
(式中，R4～R7与上述通式(8)中的R4～R7相同。)
此时，优选上述季铵单卤化物及上述季鏻单卤化物为下述通式(13)所示的物质。
(式中，X为卤素原子。G为氮原子或磷原子。R26～R29分别独立地为碳原子数1～20的1价有机基团。R26～R29可以互相结合形成环。)发明的效果
本发明的金属卟啉配位化合物在用作二氧化碳固定化催化剂时显示高催化活性，环境负荷小，而且可容易地合成。因此，可以适用于二氧化碳的固定化、特别是环状碳酸酯的制造。另外，本发明的环状碳酸酯的制造方法高效，并且环境负荷小。
附图说明
图1是表示环状碳酸酯的收率的图。
具体实施方式
本发明的金属卟啉配位化合物为下述通式(1)所示的物质。该化合物为新型化合物。
(式中，M为金属。A1～A4分别独立地为下述通式(2)所示的取代基。)
(式中，D为碳原子数1～20的2价有机基团。E+为碳原子数3～60的季铵基或季鏻基。X为卤素原子。)
本发明的金属卟啉配位化合物的特征在于，具有E+所示的季铵基或季鏻基。该取代基与卤素离子X-形成季铵盐或季鏻盐。这样的盐具有强亲核性。而且，在将本发明的金属卟啉配位化合物用作环状碳酸酯的合成中的催化剂的情况下，该配位化合物的中心金属M作为路易斯酸发挥作用，以E+为平衡离子的X-作为亲核剂发生作用。而且，E+经由2价有机基团D与卟啉环键合，因此，E+具有适度的自由度，并且E+和中心金属M的距离适度，因此，金属M和以E+为平衡离子的X-可以同时相对于1个原料分子发生作用。由此，可显著地促进反应。
在上述通式(1)中，M为金属。M具有路易斯酸性。M只要为金属就没有特别限定，但优选在用作二氧化碳固定化催化剂时显示高催化活性的2价或3价的金属。
作为2价的金属，可以举出镁、锌、铜、镍、钴、铁等。
在为3价的金属的情况下，M由3价的金属及1价的平衡阴离子的组合构成。作为此时的3价的金属，可以举出钴、铁、锰、铬、铝等，作为平衡阴离子，可以举出卤化物阴离子、醋酸阴离子等。
M更优选为2价的金属。其中，进一步优选镁、锌，特别优选镁。
在上述通式(1)中，A1～A4分别独立地为上述通式(2)所示的取代基。
在上述通式(2)中，E+为碳原子数3～60的季铵基或季鏻基。碳原子数优选为3～30。
作为季铵基及季鏻基，没有特别限定，优选下述通式(3)或下述通式(14)所示的物质。这样的取代基的体积大。在将本发明的金属卟啉配位化合物用作催化剂的环状碳酸酯的合成等中，取代基E+的体积大，由此，以E+为平衡离子的X-进一步高效地作为亲核剂发挥作用，催化活性进一步提高。
(式中，G为氮原子或磷原子。R1～R3分别独立地为碳原子数1～20的1价有机基团。R1～R3可以互相结合形成环。)
(式中，R30～R34分别独立地为氢原子或碳原子数1～20的1价的烃基。R30～R34可以互相结合形成环。)
在上述通式(3)中，G为氮原子或磷原子。
在上述通式(3)中，R1～R3分别独立地为碳原子数1～20的1价有机基团。碳原子数优选2以上。从合成容易的观点考虑，碳原子数优选10以下。
作为有机基团，可以举出：可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳基烷基、可以具有取代基的芳基烯基、可以具有取代基的芳基炔基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的杂环基等。在此，作为取代基，可以举出：碳原子数1～5的烷基、卤素原子等。有机基团优选可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基，更优选烷基、芳基。
作为烷基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等直链的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基等支链的烷基，其中优选正丁基。
作为芳基，可以举出：苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基等，其中，优选苯基。
R1～R3可以互相结合形成环。环可以为单环，也可以为双环。在单环的情况下，形成环的碳原子数的合计只要为2～40即可，优选3～20。在双环的情况下，形成双环的碳原子数的合计只要为3～60即可，优选5～30。另外，形成环的原子的一部分中可以含有杂原子，例如可以举出：氮原子、氧原子等。
在上述通式(14)中，R30～R34分别独立地为氢原子或碳原子数1～20的1价烃基。烃基的碳原子数优选2以上。从合成容易的观点考虑，碳原子数优选10以下。
作为烃基，可以举出：烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、环烷基等。其中，优选烷基。
R30～R34可以互相结合形成环。形成环的碳原子数的合计只要为2～40即可，优选3～20。
从合成容易的观点考虑，优选R30～R34为氢原子。
在上述通式(2)中，D为碳原子数1～20的2价有机基团。D连结卟啉环与通式(2)中的E+。E+经由D与卟啉环键合，由此，E+的自由度提高。由此，在将本发明的金属卟啉配位化合物用作环状碳酸酯的合成中的催化剂等的情况下，以E+为平衡离子的X-容易亲核攻击。由此，可得到高催化活性。
从E+的自由度的观点考虑，D的碳原子数优选为2以上。另一方面，在D的碳原子数超过20的情况下，成本变高。D的碳原子数优选为15以下。
在上述通式(2)中，D中的有机基团优选为下述通式(4)所示的有机基团。
(式中，J为氧原子、-CO-O-、-O-CO-、硫原子、-O-CO-NH-、-NH-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或单键。a为0以上的整数，b为1以上的整数。)
这样的有机基团具有柔性，因此，E+的自由度更高。由此，在将本发明的金属卟啉配位化合物用作环状碳酸酯的合成中的催化剂等的情况下，以E+为平衡离子的X-更加容易亲核攻击。由此，催化活性进一步变高。上述通式(4)中的J为氧原子、-CO-O-、-O-CO-、硫原子、-O-CO-NH-、-NH-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或单键。从合成容易的观点考虑，J优选为氧原子、-CO-O-、-O-CO-，更优选为氧原子。a为0以上的整数，b为1以上的整数。从合成容易的观点考虑，优选a为0。即，优选J与卟啉环直接键合。
上述通式(2)中的X为卤素原子。X成为阴离子(即X-)，与通式(2)中的E+形成盐。X没有特别限定，在将本发明的金属卟啉配位化合物用作环状碳酸酯的合成中的催化剂等的情况下，从容易亲核攻击的观点考虑，优选X为溴原子或碘原子，更优选为溴原子。
从合成容易的观点考虑，也优选上述通式(1)中的A1～A4的相对于苯基的键合位置相同。另外，为了在合成时不产生立体异构体，优选A1～A4的键合位置为苯基的间位或对位。另外，在将本发明的金属卟啉配位化合物用作环状碳酸酯的合成中的催化剂等的情况下，从不产生空间位阻的方面考虑，也优选A1～A4的键合位置为苯基的间位或对位。这样，上述通式(1)更优选为下述通式(5)所示的物质。此时，在将本发明的金属卟啉配位化合物用作环状碳酸酯的合成中的催化剂等的情况下，以E+为平衡离子的X-更加容易亲核攻击。由此，可进一步得到高催化活性。
(式中，M及A1～A4与上述通式(1)中的M及A1～A4相同。)
从合成容易的观点考虑，A1～A4优选均为相同的基团。
合成上述通式(1)所示的本发明的金属卟啉配位化合物的方法没有特别限定，优选的合成方法为：在使下述通式(6)所示的卟啉与金属M的盐反应而得到下述通式(7)所示的金属配位化合物后，使该金属配位化合物与叔胺或叔膦反应，得到上述通式(1)所示的金属卟啉配位化合物的制造方法。
(式中，D及X与上述通式(2)中的D及X相同。)
(式中，M与上述通式(1)中的M相同。D及X与上述通式(2)中的D及X相同。)
在此，金属M与上述通式(1)中的M相同。叔胺及叔膦分别成为铵盐及鏻盐而形成上述通式(2)中的E+。通常，在制造卟啉配位化合物的情况下，在合成工序的最终阶段使卟啉与中心金属反应。与此相对，在本发明的方法中，在上述通式(6)所示的卟啉中导入金属M后，使叔胺或叔膦反应，由此，金属卟啉配位化合物的收率提高。另外，该方法的反应工序也短，且各工序的反应也可使用极为一般的反应，因此，可以容易地制造本发明的金属卟啉配位化合物。因此，经济上非常有利。
上述通式(6)所示的卟啉例如可如下合成。通过在使用三氟醋酸、三氟化硼二乙醚配位化合物等(这些物质可以单独使用，也可以混合使用2种以上)酸催化剂使吡咯与具有经卤化的有机基团的苯甲醛环化后，利用DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌)等氧化剂氧化来合成。作为此时的溶剂，可以使用二氯甲烷。反应生成物可以通过通常的分离方法，例如柱色谱或重结晶等来精制。
在如上得到的上述通式(6)所示的卟啉中导入中心金属的方法只要根据中心金属的种类适宜选择即可。例如可通过如下操作得到：通过在溶剂中混合卟啉和金属盐来形成金属配位化合物，然后，加入水对金属盐进行清洗，通过通常的分离方法，例如柱色谱或重结晶等来精制。此时，优选相对于卟啉1摩尔混合金属盐3～20摩尔使其反应。作为溶剂，可使用氯仿、甲醇、二氯甲烷等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。反应温度通常可在0～100℃的范围内适宜选择。
在将得到的上述通式(7)所示的金属配位化合物和叔胺或叔膦溶于溶剂后，搅拌溶剂，由此，可得到上述通式(1)所示的金属卟啉配位化合物。此时，优选相对于金属配位化合物1摩尔混合叔胺或叔膦4～30摩尔使其反应。作为溶剂，可使用氯仿、乙腈等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。反应温度通常可在0～100℃的范围内适宜选择。反应生成物可以通过通常的分离方法，例如柱色谱或重结晶等来精制。
由如上得到的本发明的金属卟啉配位化合物构成的二氧化碳固定化催化剂为本发明优选的实施方式。本发明的金属卟啉配位化合物显著地促进使用二氧化碳作为C1碳源的合成反应。二氧化碳为可再生且安全的C1碳源，将二氧化碳用作C1碳源的优点很大。另外，从二氧化碳排出量的削减的观点考虑也优选。其中，本发明的金属卟啉配位化合物显著地促进由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的反应。
在该二氧化碳固定化催化剂的存在下，使二氧化碳与下述通式(8)所示的环氧化物反应，得到下述通式(9)所示的环状碳酸酯的环状碳酸酯的制造方法为更优选的实施方式。
(式中，R4～R7分别独立地为氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。R4～R7可以互相结合形成环。)
(式中，R4～R7与上述通式(8)中的R4～R7相同。)
该方法由于不使用溶剂，因此，不会产生废液，此外，完全不会产生副产物，因此，环境负荷非常小。进而，本发明的二氧化碳固定化催化剂与使用了现有的卟啉配位化合物和助催化剂的方法相比，催化活性极高。因此，可期待取代现有的使用光气的方法。
上述的反应可以通过在将上述通式(8)所示的环氧化物及上述通式(1)所示的金属卟啉配位化合物添加到高压釜等压力容器中后，将容器中用二氧化碳填充来进行。金属卟啉配位化合物的使用量没有特别限定，优选相对于环氧化物使用0.0001～0.1mol％(金属卟啉配位化合物相对于环氧化物1mol为0.000001～0.001mol)。容器中的初始压力优选0.1～5MPa。反应温度优选10～200℃。根据本发明的制造方法，即使在这样的温和的条件下也可高效地得到环状碳酸酯。
作为本发明的金属卟啉配位化合物促进二氧化碳与环氧化物的反应的机制认为如下所述。使用以下的化学式对反应的机制进行说明。
利用金属卟啉配位化合物中的中心金属M作为路易斯酸发挥作用，由此与原料的环氧化物中的氧键合，然后，以E+为平衡离子的X-亲核攻击环氧化物中的碳，由此使环氧化物开环。此时，认为通过1个金属卟啉配位化合物中的中心金属M和以E+为平衡离子的X-同时相对于环氧化物发挥作用来促进作为反应限速的环氧化物的开环反应，显著促进反应。
上述通式(8)中的R4～R7分别独立地为氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。从合成容易的观点考虑，有机基团的碳原子数优选10以下。
作为有机基团，例如可以举出：可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳基烷基、可以具有取代基的芳基烯基、可以具有取代基的芳基炔基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的杂环基、烷氧基、芳氧基、醛基、可以被保护的羧基或其盐、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基铵基、芳基铵基、烷硫基、芳硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基偶氮基、芳基偶氮基等。在此，作为取代基，可以举出：碳原子数1～5的烷基、卤素原子等。有机基团优选可以具有取代基的烷基。
R4～R7可以互相结合形成环。形成环的碳原子数的合计只要为2～40即可，优选3～20。另外，形成环的原子的一部分中可以含有杂原子，例如可以举出：氮原子、氧原子等。
从反应容易进行的观点考虑，优选R4～R7中的任1个为有机基团，其它为氢原子。
另一方面，上述通式(9)所示的环状碳酸酯也可通过下述制造方法来高效地得到，即，在由下述通式(10)所示的金属卟啉配位化合物构成的催化剂、以及由选自季铵单卤化物、季鏻单卤化物及下述通式(11)所示的化合物中的至少1种构成的助催化剂的存在下，使二氧化碳与下述通式(8)所示的环氧化物反应，得到下述通式(9)所示的环状碳酸酯。
(式中，M表示镁或锌，Ar表示可以具有取代基的芳香环。)
(式中，R8及R9分别独立地为碳原子数1～20的1价有机基团。R8及R9可以互相结合形成环。)
(式中，R4～R7与上述R4～R7的含义相同。)
(式中，R4～R7与上述R4～R7的含义相同。)
以下，有时将使用特定的助催化剂的该方法称为“使用了金属卟啉配位化合物的2成分法”。通过使用镁或锌作为卟啉配位化合物的中心金属，催化活性显著提高。使用这样的金属是2成分法的较大的特征。迄今为止，一般而言，认为镁配位化合物及锌配位化合物的催化活性低，因此，不太用作催化剂用的金属配位化合物。令人吃惊的是通过使用镁或锌这样的廉价的通用金属，催化活性显著提高。此时，使用由选自季铵单卤化物、季鏻单卤化物及上述通式(11)所示的化合物中的至少1种构成的助催化剂也很重要。通过组合使用上述的镁或锌的卟啉配位化合物和如上所述的助催化剂，催化活性显著提高。
上述的反应可通过在高压釜等压力容器中加入通式(8)所示的环氧化物、通式(10)所示的金属卟啉配位化合物、以及由选自季铵单卤化物、季鏻单卤化物及上述通式(11)所示的化合物中的至少1种构成的助催化剂并在容器中填充二氧化碳来进行反应。金属卟啉配位化合物的使用量没有特别限定，优选相对于环氧化物使用0.0001～1mol％(金属卟啉配位化合物相对于环氧化物1mol为0.000001～0.01mol)。助催化剂的使用量没有特别限定，优选相对于环氧化物使用0.0001～1mol％(助催化剂相对于环氧化物1mol为0.000001～0.01mol)。对于金属卟啉配位化合物及助催化剂的使用量以外的反应条件而言，可以在与上述的使用了由通式(1)所示的分子内具有季铵基或季鏻基的金属卟啉配位化合物构成的二氧化碳固定化催化剂的环状碳酸酯的制造方法(以下有时称为“2官能性催化法”)同样的条件下进行。
在上述通式(10)中，M为镁或锌。
在上述通式(10)中，Ar表示可以具有取代基的芳香环。作为芳香环，可以举出：苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基等。其中，优选苯基。在芳香环具有取代基的情况下，作为取代基，可以举出：碳原子数1～5的烷基、卤素原子等。
作为上述季铵单卤化物及上述季鏻单卤化物，优选下述通式(13)所示的物质。
(式中，G与上述通式(3)中的G相同。R26～R29分别独立地为碳原子数1～20的1价有机基团。R26～R29可以互相结合形成环。X与上述通式(2)中的X相同。)
在上述通式(13)中，R26～R29分别独立地为碳原子数1～20的1价有机基团。R26～R29可使用与上述通式(3)中的R1～R3同样的基团。R26～R29可以互相结合形成环。形成环的碳原子数的合计只要为2～40即可，优选2～20。另外，形成环的原子的一部分中可以含有杂原子，例如可以举出：氮原子、氧原子等。
上述通式(11)中的R8及R9分别独立地为碳原子数1～20的1价有机基团。从合成容易的观点考虑，R8及R9中的碳原子数优选为10以下。作为有机基团，可以举出：可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳基烷基、可以具有取代基的芳基烯基、可以具有取代基的芳基炔基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的杂环基等。其中，更优选烷基、芳基。
作为烷基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基等。其中，优选可廉价地获得的甲基。
R8及R9可以互相结合形成环。此时，R8及R9的碳原子数的合计只要为2～40即可，优选为2～20。另外，形成环的原子的一部分中可以含有杂原子，例如可以举出：氮原子、氧原子等。
上述通式(8)所示的环氧化物可使用与2官能性催化法中所使用的环氧化物相同的环氧化物。
上述通式(10)所示的金属卟啉配位化合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过利用在溶剂中混合卟啉和金属盐来形成金属配位化合物，然后，加入水对来清洗过量的金属盐而得到。卟啉可优选使用市售的卟啉。此时，成本进一步降低。另外，可通过在上述的2官能性催化法中的通式(6)所示的卟啉的制造方法中，使用各种芳香族醛代替具有卤代的有机基团的苯甲醛来得到。
另外，上述通式(9)所示的环状碳酸酯也可通过下述制造方法来高效地得到，即，在由下述通式(12)所示的金属酞菁配位化合物构成的配位化合物、以及由选自季铵单卤化物、季鏻单卤化物及下述通式(11)所示的化合物中的至少1种构成的助催化剂的存在下，使二氧化碳与下述通式(8)所示的环氧化物反应，得到下述通式(9)所示的环状碳酸酯。
(式中，M为镁或锌。R10～R25分别独立地为氢原子、碳原子数1～20的1价的烃基或卤素原子。)
(式中，R8及R9与上述R8及R9含义相同。)
(式中，R4～R7与上述R4～R7含义相同。)
(式中，R4～R7与上述R4～R7含义相同。)
该方法为在上述的“使用了金属卟啉配位化合物的2成分法”中使用酞菁代替卟啉的方法。认为在该方法中，中心金属M为镁或锌，并且使用选自季铵单卤化物、季鏻单卤化物及上述通式(11)所示的化合物中的至少1种作为助催化剂也很重要。
可通过在高压釜等压力容器中加入上述通式(8)所示的环氧化物、由通式(12)所示的金属酞菁配位化合物构成的配位化合物、以及由选自季铵单卤化物、季鏻单卤化物及上述通式(11)所示的化合物中的至少1种构成的助催化剂并在容器中填充二氧化碳来进行反应。金属酞菁配位化合物的使用量没有特别限定，优选相对于环氧化物使用0.0001～1mol％(金属酞菁配位化合物相对于环氧化物1mol为0.000001～0.01mol)。助催化剂的使用量没有特别限定，优选相对于环氧化物使用0.0001～1mol％(助催化剂相对于环氧化物1mol为0.000001～0.01mol)。对于金属酞菁配位化合物及助催化剂的使用量以外的反应条件而言，可以在与上述的2官能性催化法同样的条件下进行。
在上述通式(12)中，R10～R25分别独立地为氢原子、碳原子数1～20的1价的烃基或卤素原子。
作为烃基，可以举出：烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、环烷基等。其中，优选烷基。从合成容易的观点考虑，烃基的碳原子数优选为10以下。
优选R10～R25为氢原子或卤素原子。
助催化剂及原料环氧化物可使用上述的使用了金属卟啉配位化合物的2成分法中所使用的相同的助催化剂及原料环氧化物。
上述通式(11)所示的金属酞菁配位化合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过在溶剂中混合酞菁和金属盐来形成金属配位化合物，然后，加入水来清洗过量的金属盐，由此得到。酞菁可优选使用市售的酞菁。由此，成本进一步降低。
实施例
下面，使用实施例对本发明进一步详细地进行说明。
测定使用的测定设备如下所述。
熔点测定器：MettlerToledo，FP-62
IR测定装置：Shimadzu，FTIR-8900
1HNMR(600MHz)测定装置：Varian，UnityInovaAS600
13CNMR(150MHz)测定装置：Varian，UnityInovaAS600
[1]二官能性催化剂的合成
进行5,10,15,20-四[3-(6-溴己氧基)苯基]卟啉(5a)(5,10,15,20-Tetrakis[3-(6-bromohexyloxy)phenyl]porphyrin(5a))的合成。此时的化学反应式如下所示。
对吡咯(695μL，10.0mmol)和3-(6-溴己氧基)苯甲醛(4a)(2.86g，10.0mmol)溶解于脱水二氯甲烷(1.0L)中而成的溶液进行氩鼓泡，加入三氟化硼二乙醚配位化合物(12μL，0.097mmol)和三氟醋酸(670μL，9.02mmol)。对该混合溶液进行遮光并在室温下搅拌4小时。加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(2.27g，10.0mmol)，进一步搅拌9小时。在反应混合物中加入三乙胺(1.0mL，7.2mmol)，进行浓缩。通过硅胶柱色谱[氯仿/己烷(2:1)]进行精制，得到化合物5a(紫色的固体)(收量1.73g、收率52％)。
1HNMR(氘代氯仿,600MHz)-2.80(s,2H),1.55(brs,16H),1.89-1.92(m,16H),3.41(t,J＝6.8Hz,8H),4.15(t,J＝6.4Hz,8H),7.32(dd,J＝2.3,8.5Hz,4H),7.63(t,J＝7.9Hz,4H),7.77(s,4H),7.81(d,J＝7.1Hz,4H),8.90(s,8H)
13CNMR(氘代氯仿,150MHz,50℃)25.4,28.0,29.2,32.7,33.5,68.2,114.3,120.0,121.4,127.5,127.6,131.1,143.6,146.7,157.6
IR(溴化钾)3317,3063,2932,2862,1589,1466,1435,1342,1281,1173,1042,972,926,795,733,648cm-1
Anal.CalcdforC68H74Br4N4O4:C,61.36；H,5.60；N,4.21.Found:C,60.99；H,5.76；N,4.11
MS(FAB)calcdforC68H75 79Br2 81Br2N4O41331.2,found1331.3(M+H)
进行5,10,15,20-四[3-(6-溴己氧基)苯基]卟啉锌(II)(6a)(5,10,15,20-Tetrakis[3-(6-bromohexyloxy)phenyl]porphyrinzinc(II)(6a))的合成。此时的化学反应式如下所示。
将卟啉5a(266mg，0.200mmol)溶解于脱水氯仿，在氮气氛下，在70℃搅拌45分钟。将醋酸锌二水合物(439mg，2.00mmol)溶解加入于脱水甲醇(4mL)中，在70℃搅拌4小时。冷却至室温并浓缩后，用水清洗。将混合物用硫酸钠干燥、浓缩。通过硅胶柱色谱[氯仿/己烷(2:1)]进行精制，得到化合物6a(红紫色的固体)(收量272g、收率98％)。
1HNMR(氘代氯仿,600MHz)1.53-1.55(m,16H),1.88-1.90(m,16H),3.40(t,J＝6.8Hz,8H),4.11-4.15(m,8H),7.30-7.32(m,4H),7.63(t,J＝7.9Hz,4H),7.76-7.77(m,4H),7.81(d,J＝7.3Hz,4H),9.00(s,8H)
13CNMR(氘代氯仿,150MHz)25.3,27.9,29.1,32.6,33.7,67.9,114.0,120.9,121.0,127.3,127.5,132.0,144.0,150.1,157.1
IR(溴化钾)3062,2936,2858,1597,1578,1477,1435,1339,1285,1258,1184,1049,999,937,799,721,702,648cm-1
Anal.CalcdforC68H72Br4N4O4Zn:C,58.57；H,5.20；N,4.02.Found:C,58.65；H,5.25N,3.70
MS(FAB)calcdforC68H73 79Br2 81Br2N4O4 64Zn1393.2,found1393.2(M+H)
进行5,10,15,20-四[3-(6-三苯基磷基己氧基)苯基]卟啉锌(II)四溴化物(1a)(5,10,15,20-Tetrakis[3-(6-triphenylphosphoniohexyloxy)phenyl]porphyrinzinc(II)tetrabromide(1a))的合成。此时的化学反应式如下所示。
将化合物6a(139mg，0.100mmol)和三苯基膦(315mg，1.20mmol)溶解于脱水氯仿(1mL)和脱水乙腈(1mL)的混合溶剂中，遮光并在氩气氛下，在70℃搅拌48小时。将反应溶液冷却至室温并浓缩。将粗生成物用二乙醚清洗、过滤。通过重结晶(二氯甲烷/二乙醚)得到锌卟啉配位化合物1a(紫色的固体)(收量207mg、收率85％)。
1HNMR(d6-二甲基亚砜,600MHz)1.50-1.55(m,24H),1.74-1.81(m,8H),3.59(brs,8H),4.13(brs,8H),7.35-7.36(m,4H),7.66-7.83(m,72H),8.78(s,8H)
13CNMR(氘代甲醇,150MHz)22.4(d,JCP＝51.6Hz),23.3,26.3,29.8,30.9(d,JCP＝15.6Hz),68.8,114.2,119.7(d,JCP＝85.7Hz),121.6,122.8,128.4,128.6,131.4(d,JCP＝12.6Hz),132.6,134.6(d,JCP＝9.7Hz),136.0,145.8,151.2,158.5
31PNMR(氘代甲醇,243MHz)24.2
IR(溴化钾)3055,2932,2862,1582,1474,1435,1327,1281,1173,1111,1057,995,934,787,725,687cm-1
HRMS(ESI)calcdforC140H132 81Br3N4O4P4 64Zn2363.5979,found2363.5986(M-Br)
进行5,10,15,20-四[3-(6-三丁基胺基己氧基)苯基]卟啉锌(II)四溴化物(1c)(5,10,15,20-Tetrakis[3-(6-tributylammoniohexyloxy)phenyl]porphyrinzinc(II)tetrabromide(1c))的合成。此时的化学反应式如下所示。
将化合物6a(110mg，0.0788mmol)和三丁胺(0.45mL，1.9mmol)溶解于脱水氯仿(0.79mL)和脱水乙腈(0.79mL)的混合溶剂中，遮光并在氮气氛下，在70℃搅拌90小时。将反应溶液冷却至室温并浓缩。用吸液管除去三丁胺层。在混合物中加入二氯甲烷，用0.5％氢溴酸和含有溴化钠的水清洗。将混合物用硫酸钠干燥、浓缩。通过重结晶(二氯甲烷/二乙醚)得到锌卟啉配位化合物1c(紫色的固体)(收量123mg、收率73％)。
1HNMR(氘代甲醇,600MHz)0.92-0.97(m,36H),1.31-1.64(m,72H),1.89(brs,8H),3.11-3.20(m,32H),4.19-4.20(m,8H),7.34-7.35(m,4H),7.62-7.65(m,4H),7.73-7.77(m,8H),8.85(s,8H)
13CNMR(氘代甲醇,150MHz)14.0,20.5,22.58,22.62,24.6,26.6,26.9,30.1,59.3,68.9,114.3,121.6,122.7,128.4,128.6,132.7,145.9,151.3,158.7
IR(溴化钾)3063,2936,2870,1597,1574,1474,1431,1385,1335,1285,1258,1180,1049,995,937,880,791,718,702cm-1
进行5,10,15,20-四[3-(6-溴己氧基)苯基]卟啉镁(II)(6b)(5,10,15,20-Tetrakis[3-(6-bromohexyloxy)phenyl]porphyrinmagnesium(II)(6b))的合成。此时的化学反应式如下所示。
将化合物5a(266mg，0.200mmol)和溴化镁(368mg,2.00mmol)溶解于脱水二氯甲烷(17mL)中，在氮气氛下，在室温下搅拌5分钟。加入三乙胺(1.7mL，12mmol)，在室温下搅拌30分钟。将混合溶液用0.5％盐酸和水清洗。将混合物用硫酸钠干燥、浓缩。通过重结晶(二氯甲烷/己烷)得到化合物6b(紫色的固体)(收量261mg、收率96％)。
1HNMR(氘代氯仿,600MHz)1.53-1.54(m,16H),1.86-1.91(m,16H),3.40(t,J＝6.8Hz,8H),4.14(t,J＝6.4Hz,8H),7.29(dd,J＝2.0,8.4Hz,4H),7.60(t,J＝7.9Hz,4H),7.78(brs,4H),7.81(d,J＝7.6Hz,4H),8.91(s,8H)
13CNMR(氘代氯仿,150MHz,50℃)25.3,27.9,29.1,32.7,33.5,68.3,113.9,121.3,121.7,126.9,128.0,131.8,145.1,149.9,156.9
IR(溴化钾)3055,2932,2862,1666,1597,1474,1427,1389,1335,1281,1180,1049,995,941,880,795,725,640cm-1
Anal.CalcdforC68H72Br4MgN4O4:C,60.35；H,5.36；N,4.14.Found:C,60.12；H,5.48；N,3.76
MS(FAB)calcdforC68H73 79Br2 81Br2MgN4O41353.2,found1353.2(M+H)
进行5,10,15,20-四[3-(6-三苯基磷基己氧基)苯基]卟啉镁(II)四溴化物(1b)(5,10,15,20-Tetrakis[3-(6-triphenylphosphoniohexyloxy)phenyl]porphyrinmagnesium(II)tetrabromide(1b))的合成。此时的化学反应式如下所示。
将化合物6b(271mg，0.200mmol)和三苯基膦(630mg，2.40mmol)溶解于脱水氯仿(2mL)和脱水乙腈(2mL)的混合溶剂中，遮光并在氩气氛下，在70℃搅拌48小时。将反应溶液冷却至室温并浓缩。将粗生成物用二乙醚清洗、过滤。通过重结晶(二氯甲烷/二乙醚)以紫色的固体的形式得到镁卟啉配位化合物1b(收量337mg、收率70％)。
1HNMR(氘代甲醇,600MHz)1.58-1.69(m,24H),1.82(brs,8H),3.35-3.38(m,8H),4.15(brs,8H),7.31(d,J＝8.4Hz,4H),7.62-7.74(m,72H),8.77-8.78(m,8H)
13CNMR(氘代甲醇,150MHz)22.4(d,JCP＝49.9Hz),23.3,26.3,29.8,31.0(d,JCP＝15.9Hz),68.8,114.0,119.7(d,JCP＝85.1Hz),122.6,122.9,128.3,128.8,131.4(d,JCP＝12.3Hz),132.7,134.6(d,JCP＝9.2Hz),136.1,146.3,151.1,158.5
31PNMR(氘代甲醇,243MHz)28.2
IR(溴化钾)3055,2939,2862,1593,1516,1477,1435,1331,1285,1254,1180,1111,1061,995,934,883,795,721,691cm-1
进行5,10,15,20-四[3-(6-三丁基胺基己氧基)苯基]卟啉镁(II)四溴化物(1d)(5,10,15,20-Tetrakis[3-(6-tributylammoniohexyloxy)phenyl]porphyrinmagnesium(II)tetrabromide(1d))的合成。此时的化学反应式如下所示。
将化合物6b(135mg，0.100mmol)和三丁胺(0.57mL，2.4mmol)溶解于脱水氯仿(1mL)和脱水乙腈(1mL)的混合溶剂中，遮光并在氩气氛下，在70℃搅拌90小时。将反应溶液冷却至室温并浓缩。用吸液管除去三丁胺层。在得到的混合物中加入二氯甲烷，用0.5％氢溴酸和含有溴化钠的水清洗。将混合物用硫酸钠干燥、浓缩。通过重结晶(二氯甲烷/二乙醚)得到镁卟啉配位化合物1d(紫色的固体)(收量157mg、收率75％)。
1HNMR(氘代甲醇,600MHz)0.93-1.01(m,36H),1.32-1.36(m,24H),1.45-1.50(m,8H),1.57-1.71(m,40H),1.89-1.95(m,8H),3.14-3.24(m,32H),4.21(brs,8H),7.34(dd,J＝1.8,8.6Hz,4H),7.63(t,J＝7.9Hz,4H),7.74-7.75(m,4H),7.78(d,J＝6.5Hz,4H),8.81-8.82(m,8H)
13CNMR(氘代甲醇,150MHz)14.0,20.6,22.6,22.7,24.7,26.6,26.9,30.1,59.3,68.9,114.2,122.6,122.8,128.3,128.8,132.7,146.4,151.2,158.6
IR(溴化钾)3038,2963,2876,1597,1578,1474,1431,1383,1333,1279,1184,1165,997,937,880,799,727,710,694cm-1
HRMS(ESI)calcdforC116H180 79Br81Br2MgN8O42014.1487,found2014.1243(M-Br)
进行5,10,15,20-四[3-(8-溴辛氧基)苯基]卟啉(5b)(5,10,15,20-Tetrakis[3-(8-bromooctyloxy)phenyl]porphyrin(5b))的合成。此时的化学反应式如下所示。
对吡咯(0.81mL，12mmol)和3-(8-溴辛氧基)苯甲醛(4b)(3.66g，11.7mmol)溶解于脱水二氯甲烷(1.2L)中而成的溶液进行氩鼓泡，加入三氟化硼二乙醚配位化合物(15μL，0.12mmol)和三氟醋酸(0.78mL，11mmol)。对该混合溶液进行遮光并在室温下搅拌4小时。加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(2.66g，11.7mmol)，在室温下搅拌13小时。在反应混合物中加入三乙胺(1.2mL，8.6mmol)，进行浓缩。通过硅胶柱色谱[氯仿/己烷(4:3)]精制，得到化合物5b(高粘性的紫色固体)(收量2.24g、收率53％)。
1HNMR(氘代氯仿,600MHz)-2.79(s,2H),1.35-1.46(m,24H),1.50-1.54(m,8H),1.82-1.90(m,16H),3.38(t,J＝6.8Hz,8H),4.15(t,J＝6.5Hz,8H),7.33(dd,J＝2.0,8.4Hz,4H),7.64(t,J＝7.9Hz,4H),7.78(s,4H),7.81(d,J＝7.3Hz,4H),8.91(s,8H)
13CNMR(氘代氯仿,150MHz,50℃)26.0,28.1,28.6,29.2,29.4,32.8,33.6,68.3,114.3,120.0,121.4,127.4,127.6,131.1,143.5,146.8,157.6
IR(二氯甲烷)3317,3031,2932,2862,1597,1466,1435,1396,1350,1281,1180,1042,995,980,918,872,802,748,702,640cm-1
MS(FAB)calcdforC76H91 79Br2 81Br2N4O41443.4,found1443.4(M+H)
进行5,10,15,20-四[3-(8-溴辛氧基)苯基]卟啉镁(6c)(5,10,15,20-Tetrakis[3-(8-bromooctyloxy)phenyl]porphyrinmagnesium(6c))的合成。此时的化学反应式如下所示。
将化合物5b(588mg，0.407mmol)和溴化镁(752mg，4.09mmol)溶解于脱水二氯甲烷(34mL)中，在氮气氛下，在室温下搅拌5分钟。加入三乙胺(3.4mL，24mmol)，在室温下搅拌30分钟。将混合溶液用0.5％盐酸和水清洗。将混合物用硫酸钠干燥、浓缩。通过重结晶(二氯甲烷/己烷)得到化合物6c(紫色的固体)。(收量547mg、收率92％)
1HNMR(氘代氯仿,600MHz)1.33-1.52(m,32H),1.80-1.85(m,16H),3.36(t,J＝6.8Hz,8H),4.03-4.09(m,8H),7.24-7.25(m,4H),7.59(t,J＝7.9Hz,4H),7.73(brs,4H),7.80(d,J＝7.2Hz,4H),8.91(s,8H)
13CNMR(氘代氯仿,150MHz)25.7,25.76,25.80,25.83,28.0,28.59,28.60,28.9,28.96,29.04,29.07,29.10,32.7,33.9,68.3,113.76,113.84,121.3,121.4,126.9,127.8,131.9,144.8,149.7,156.5,156.6(观测到阻转异构体的信号)
IR(二氯甲烷)3047,2936,2858,1597,1576,1518,1472,1431,1391,1333,1285,1265,1207,1184,1165,1067,999,937,870,800,785,756,708,644cm-1
Anal.CalcdforC76H88Br4MgN4O4:C,62.29；H,6.05；N,3.82.Found:C,62.24；H,5.97；N,3.57
HRMS(FAB)calcdforC76H89 79Br2 81Br2MgN4O41465.3,found1465.4(M+H)
进行5,10,15,20-四[3-(8-三丁基胺基辛氧基)苯基]卟啉镁(II)四溴化物(1e)(5,10,15,20-Tetrakis[3-(8-tributylammoniooctyloxy)phenyl]porphyrinmagnesium(II)tetrabromide(1e))的合成。此时的化学反应式如下所示。
将化合物6c(147mg，0.100mmol)和三丁胺(0.57mL，2.4mmol)溶解于脱水氯仿(1mL)和脱水乙腈(1mL)的混合溶剂中，遮光并在氩气氛下，在70℃搅拌92小时。将反应溶液冷却至室温并浓缩。用吸液管除去三丁胺层。在混合物中加入二氯甲烷，用0.5％氢溴酸和含有溴化钠的水清洗。将混合物用硫酸钠干燥、浓缩。通过重结晶(二氯甲烷/二乙醚)得到镁卟啉配位化合物1e(紫色的固体)(收量187mg、收率85％)。
1HNMR(氘代甲醇,600MHz)0.90-0.99(m,36H),1.21-1.52(m,88H),1.84-1.87(m,8H),2.98-3.00(m,32H),4.16(brs,8H),7.31(d,J＝8.3Hz,4H),7.62(t,J＝7.8Hz,4H),7.73(brs,4H),7.77(brs,4H),8.85(s,8H)
13CNMR(氘代甲醇,150MHz)14.0,20.5,22.6,24.6,27.0,27.1,29.9,30.1,30.4,59.2,59.4,69.2,114.2,122.6,122.8,128.3,128.8,132.8,146.4,151.2,158.7
IR(溴化钾)3038,2939,2876,1597,1578,1474,1433,1383,1333,1281,1207,1184,1165,997,937,880,799,712,696cm-1
HRMS(ESI)calcdforC124H196 79Br81Br2MgN8O42126.2739,found2126.2368(M-Br)
进行将如上合成的锌卟啉配位化合物(1a及1c)及镁卟啉配位化合物(1b、1d及1e)用作催化剂的环状碳酸酯的合成。实施例1
进行将锌卟啉配位化合物1a用作催化剂的环状碳酸酯的合成。此时的化学反应式如下所示。
(式中，R为正丁基。)
在30mL的高压釜中放入环氧化物2a(10.0mmol)和催化剂锌卟啉配位化合物1a[0.001mmol(相对于2a为0.01mol％)]，填充二氧化碳直至压力为1MPa。将混合物在120℃搅拌3小时。将高压釜在冰浴中冷却30分钟，然后除去多余的二氧化碳。在粗生成物中加入2-甲氧基萘作为内标，求出NMR收率。环状碳酸酯3a的收率为80％。将此时的反应条件及收率也示于表1。
实施例2～15
如表1所示设置使用的催化剂的种类及使用量、二氧化碳填充后的压力、反应时间，除此以外，与实施例1同样地进行环状碳酸酯3a的合成及NMR收率的测定。将各自的NMR收率示于表1。
[表1]
a使用的催化剂的结构记载于实施例1中记载的化学反应式中。
b催化剂添加量
实施例16～20
使用镁卟啉配位化合物1d(相对于环氧化物为0.005mol％)作为催化剂，将二氧化碳填充后的压力设为1.5MPa，如表2所示设置环氧化物的种类及反应时间，除此以外，与实施例1同样地进行环状碳酸酯(3a、3b、3c、3d、3e)的合成。将得到的各化合物用硅胶柱色谱精制。求出分离收率。将其结果示于表2。
[表2]
实施例21
进行使用镁卟啉配位化合物TTP(Mg)作为催化剂、使用四苯基溴化鏻(TPPB)作为助催化剂的环状碳酸酯的合成。此时的化学反应式如下所示。
在30mL的高压釜中放入环氧化物2a(10.0mmol)、催化剂镁卟啉配位化合物TPP(Mg)[0.01mmol(相对于2a为0.1mol％)]及助催化剂TPPB([0.01mmol(相对于2a为0.1mol％)]，填充二氧化碳直至压力为1MPa。将混合物在120℃下搅拌3小时。将高压釜在冰浴中冷却30分钟，然后除去多余的二氧化碳。在粗生成物中加入2-甲氧基萘作为内标，求出NMR收率。环状碳酸酯3a的收率为94％。将此时的收率也示于表3及图1。
实施例22～26、比较例1～24
在实施例21中，如表3所示设置催化剂及助催化剂的种类，除此以外，与实施例21同样地进行环状碳酸酯3a的合成及NMR收率的测定。将各自的NMR收率示于表2及图1。
[表3]
a各催化剂的结构记载于实施例21中记载的化学反应式中。
b各助催化剂的结构记载于实施例21中记载的化学反应式中。
实施例27～29
使用以下所示的物质作为催化剂，如表4所示设置其添加量，使用TBAB作为助催化剂，如表4所示设置其添加量，除此以外，与实施例21同样地进行环状碳酸酯3a的合成及NMR收率的测定。下述的配位化合物使用市售品。将各自的反应条件及NMR收率示于表4。
[表4]

Claims (6)

1.一种金属卟啉配位化合物，其特征在于，由下述通式(5)表示：
式中，M为金属，A1～A4分别独立地为下述通式(2)所示的取代基，
-D-E+X-(2)
式中，D为碳原子数2～20的2价有机基团，E+为碳原子数3～60的季铵基或季鏻基，X为卤素原子。
2.如权利要求1所述的金属卟啉配位化合物，其特征在于：
在所述通式(2)中，E+为下述通式(3)所示的基团，
式中，G为氮原子或磷原子，R1～R3分别独立地为碳原子数1～20的1价有机基团，R1～R3可以互相结合形成环。
3.如权利要求1或2所述的金属卟啉配位化合物，其特征在于：
在所述通式(2)中，D为下述通式(4)所示的有机基团，
式中，J为氧原子、-CO-O-、-O-CO-、硫原子、-O-CO-NH-、-NH-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或单键，a为0以上的整数，b为1以上的整数。
4.一种金属卟啉配位化合物的制造方法，用于制造权利要求1～3中任一项所述的金属卟啉配位化合物，所述制造方法的特征在于：
使下述通式(6’)所示的卟啉与金属M的盐反应而得到下述通式(7’)所示的金属配位化合物后，使该金属配位化合物与叔胺或叔膦反应，得到上述通式(5)所示的金属卟啉配位化合物，
式中，D及X与上述通式(2)中的D及X相同，
式中，M与上述通式(5)中的M相同，D及X与上述通式(2)中的D及X相同。
5.一种二氧化碳固定化催化剂，其特征在于：
其由下述通式(1)表示的金属卟啉配位化合物构成，
式中，M为金属，A1～A4分别独立地为下述通式(2)所示的取代基，
-D-E+X-(2)
式中，D为碳原子数1～20的2价有机基团，E+为碳原子数3～60的季铵基或季鏻基，X为卤素原子。
6.一种环状碳酸酯的制造方法，其特征在于：
在权利要求5所述的二氧化碳固定化催化剂的存在下，使二氧化碳与下述通式(8)所示的环氧化物反应，得到下述通式(9)所示的环状碳酸酯，
式中，R4～R7分别独立地为氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团，R4～R7可以互相结合形成环，
式中，R4～R7与上述通式(8)中的R4～R7相同。
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