CN105111426B - 一种季铵盐官能化卟啉催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种季铵盐官能化卟啉催化剂及其制备方法，其制备方法为将含取代基的苯甲醛、水杨醛与吡咯反应制备酚基官能化卟啉，再与二卤代烷烃反应制备卤代卟啉，将制备的卤代卟啉与碱性化合物(三乙胺、三正丁胺、吡啶等)反应制得季铵盐修饰卟啉；将制备的季铵盐修饰卟啉与金属进行配位，氧化得到季铵盐官能化卟啉金属(PorphyrinM，M＝Co、Cr、Al)催化剂。所得催化剂可用于二氧化碳和环氧丙烷的共聚合反应，得到高分子量的脂肪族聚碳酸酯，其数均分子量为15000‑40000，分子量分布为1.25‑1.4，二氧化碳固定率为39‑43wt％，聚合产物中碳酸酯链段的摩尔百分含量为85‑99％。

Description

一种季铵盐官能化卟啉催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于二氧化碳和环氧丙烷共聚的季铵盐官能化卟啉金属催化剂及其制备方法。
背景技术
由于在火力发电、炼钢、炼油、水泥等生产过程中大量焚烧化石燃料，排放出大量的二氧化碳，所产生的温室效应已构成日益严重的环境污染，因此二氧化碳被认为是一种“环境公害”气体。但从另一方面来看，二氧化碳在特定条件下又是可以利用的资源。利用二氧化碳的一个主要方向是以它为原料合成高分子材料。以二氧化碳和环氧化合物为原料可以合成具有高交替结构的二氧化碳共聚物(脂肪族聚碳酸酯)。由于主链存在酯键，该聚合物不仅可以光降解，还是一种全生物降解塑料。高分子量二氧化碳共聚物的薄膜具有很好的透明性，还有优良的阻隔氧气和水的性能，有望在一次性医药和食品包装材料等方面得到广泛的应用。
工业规模下合成二氧化碳共聚物的关键在于催化剂的成本和催化效率。从文献调研的结果看，具有工业应用前景的二氧化碳共聚合催化剂主要有如下几类：双金属催化体系(Zn(Co(CN)6)，锌的羧酸盐催化体系，锌的受阻酚盐体系，稀土配位催化剂，锌的β-二亚胺盐体系，卟啉金属(Metal-porphyrin)催化剂，双水杨醛缩合二胺络合金属盐(萨伦钴或萨伦铬M-salen)，其中卟啉金属(Metal-porphyrin)催化剂是一类结构确定的催化剂(结构式如图1所示)，其活性中心为M-X，二氧化碳和环氧丙烷交替键入M-X中心，生成聚碳酸酯。与其他催化剂相比，卟啉金属催化剂的优点是聚合物分子量分布窄，可以催化低压聚合，不足是该催化剂催化聚合时必须引入助催化剂，亲核性助催化剂和轴向配体引发的碳酸酯链依次在卟啉金属配合物两面发生交替的链增长与解离，亲核性助催化剂起到稳定卟啉金属催化剂中金属离子的作用，使得聚合反应可以在较低二氧化碳压力下顺利进行，另外，卟啉催化剂体系催化聚合时，聚合活性有待提高，共聚物分子量不高。卟啉金属催化剂的结构式如下：
为了进一步提高催化剂活性，更好地控制催化剂效率，对配体卟啉的结构进行修饰是一个很好的方法。一方面，卟啉上引入苯环，烷氧基，卤素等均会改变催化剂活性；另外，直接将季铵盐官能团引入卟啉配体的芳环上，一方面避免使用阴离子共催化剂，避免了助催化剂引入带来的可变因素，另外，键入的季铵盐官能团比外加助催化剂相比有较少的空间位阻障碍，不需要克服分子间作用力，始终围绕在催化剂金属中心的周围，这样能克服催化剂在高温低浓度下失去活性这一难题，同时这也是单组分催化剂相比于常见卟啉金属催化剂/季铵盐二元催化体系最大的优势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的季铵盐官能化卟啉催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种季铵盐官能化卟啉催化剂，所述催化剂结构式如下：
其中M＝Co或Al或Cr，X为-Cl、–Br中的一种，R2、R3、R4分别独立地选自氢、氯、溴、氯或溴取代的脂肪族基团、氯或溴取代的杂脂肪族基团；Y为氯、溴、CCl3COO-、CF3COO-、2,4-二硝基苯酚氧基、3,5-二硝基苯酚氧基、2,4,6-三硝基苯酚氧基中的一种；为三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三丙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、吡咯、4-二甲氨基吡啶或1-甲基咪唑中的一种；n为2-10。
本发明还提供上述季铵盐官能化卟啉金属催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)制备酚基官能化卟啉：将苯甲醛类衍生物、水杨醛类衍生物与吡咯按摩尔比3：2：4称量后加入丙酸中，130-150℃下回流反应4-6h，回流反应结束后将溶液浓缩至原体积的一半，再加入等体积量的甲醇，混合后于0℃静置24h，抽滤，真空干燥，柱纯化制备酚基官能化卟啉配体；
2)制备卤代卟啉：将步骤1)所得酚基官能化卟啉配体与二卤代烷烃、无水K2CO3加入N,N-二甲基甲酰胺中，摩尔比酚基官能化卟啉：二卤代烷烃：K2CO3＝1:1:5，于室温下反应2天，分离得到卤代卟啉；
3)制备季铵盐官能化卟啉：将步骤2)制备的卤代卟啉加入到含碱性配体的溶液中，卤代卟啉和碱性配体的摩尔比为1：3，回流反应96h，除去溶剂、真空干燥、柱层析分离得到季铵盐官能化卟啉；
4)制备季铵盐官能化卟啉金属催化剂(PorphyrinM，M＝Co,Cr,Al)：
a.季铵盐官能化卟啉金属催化剂(PorphyrinM，M＝Cr,Co)的制备：将季铵盐官能化卟啉与氯化亚铬或氯化亚钴加入适量二甲基甲酰胺中，氯化亚铬或氯化亚钴与季铵盐官能化卟啉的摩尔比为1.5:1，于150-170℃反应，2小时后取少量反应液，利用紫外检测，如果季铵盐官能化卟啉未反应完全，补加氯化亚铬或氯化亚钴，补加氯化亚铬或氯化亚钴与季铵盐官能化卟啉的摩尔比为1.5:1，直至季铵盐官能化卟啉全部转化，随后冷却至室温，加入浓盐酸使反应液中盐酸浓度为0.1-0.2M，随后置于空气中反应24h，除去溶剂，加入二氯甲烷溶解并过滤，取滤液，除去溶剂后洗涤，再经真空干燥、柱层析分离后得季铵盐官能化卟啉金属催化剂(PorphyrinM，M＝Cr,Co)；
b.季铵盐官能化卟啉金属催化剂(PorphyrinM，M＝Al)的制备：氮气气氛下，将季铵盐官能化卟啉溶于二氯甲烷溶剂，加入二乙基氯化铝或三甲基铝的己烷溶液，季铵盐官能化卟啉与二乙基氯化铝或三甲基铝的摩尔比为1:1.5，室温反应24h，减压除去溶剂，利用正戊烷洗涤后真空干燥得到卟啉甲基化铝PorphyrinAlMe或季铵盐官能化卟啉氯化铝催化剂PorphyrinAlCl，在卟啉甲基化铝PorphyrinAlMe的二氯甲烷溶液中加入醇类或取代有机酸或取代苯酚，醇类或取代有机酸或取代苯酚与卟啉甲基化铝摩尔比为1.5：1，回流反应24h，减压除去溶剂，乙醇洗涤并真空干燥得到其他季铵盐官能化卟啉铝催化剂(PorphyrinM，M＝Al)。
按上述方案，步骤1)所述苯甲醛类衍生物为苯甲醛、对溴苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛中的一种；所述水杨醛类衍生物为水杨醛或对氯水杨醛。
按上述方案，步骤2)所述二卤代烷烃为1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、1,6-二溴己烷、1,10-二溴癸烷中的一种。
按上述方案，步骤3)所述含碱性配体的溶液为碱性配体溶于混合溶剂中得到，所述碱性配体为三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三丙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、吡咯、4-二甲氨基吡啶或1-甲基咪唑中的一种；所述混合溶剂由氯仿与乙腈按体积比1：1混合得到。
本发明还提供上述催化剂在二氧化碳和环氧丙烷共聚合中的应用。
上述催化剂在二氧化碳和环氧丙烷聚合中的应用，具体步骤如下：将权利要求1所述的催化剂和环氧丙烷加入高压反应釜中，催化剂与环氧丙烷摩尔比为1:2000-5000，迅速向釜内充满二氧化碳，釜内压力维持在1.0-5.0MPa，共聚合反应温度为20-80℃，反应时间为4-24小时，聚合反应结束后加入大量盐酸甲醇(HCl的质量百分浓度为1％)终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤得到脂肪族聚碳酸酯。
按上述方案，所述脂肪族聚碳酸酯的数均分子量为15000-40000，分子量分布为1.25-1.4，聚合产物中碳酸酯链段的摩尔百分含量为85-99％，二氧化碳固定率为39-43wt％。
在本发明季铵盐官能化卟啉金属催化剂催化作用下，CO2、环氧丙烷单体按阴离子配位聚合进行交替共聚，其中季铵盐起“载体”和大配体作用，可以催化高温和低催化剂浓度下二氧化碳和环氧丙烷的共聚合，并缩短聚合反应诱导期，提高催化效率。
本发明的有益效果在于：1、本发明方法制备工艺简单，重复性好。2、根据本发明的制备方法所得到的催化剂用于二氧化碳和环氧丙烷共聚催化效果好，能够得到高分子量的脂肪族聚碳酸酯，并且反应时间短，所得脂肪族聚碳酸酯交替结构含量高。3、季铵盐官能团的引入，可以增加Co-X键的极性，使单体更容易键入，同时避免了阴离子助催化剂的加入。
附图说明
图1为本发明实施例1-6季铵盐官能化卟啉金属催化剂的合成工艺路线；
图2为实施例1所制备的聚合物的核磁氢谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备催化剂：取苯甲醛4.98g(46.9mmol)、3.8g水杨醛(31.3mmol)与4.2g吡咯(62.6mmol)(苯甲醛：水杨醛：吡咯＝3:2:4，摩尔比)称量后加入溶剂150mL丙酸中，在130-150℃下回流反应4h，将丙酸浓缩至75mL，加入75mL无水甲醇，置于冰箱中0℃下静置24h，过滤，沉淀物经真空干燥，硅胶柱层析分离后得到5-邻羟基苯基-10,15,20-三苯基卟啉((OH)TPPH2))，将1.008g(OH)TPPH2(1.6mmol)、0.158g 1,2-二氯乙烷以及过量的无水碳酸钾1.104g((OH)TPPH2：1,2-二氯乙烷：无水碳酸钾＝1:1:5，摩尔比)加入100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下反应48h，除去溶剂，加入100mL二氯甲烷并过滤，滤液加水萃取3-5次，取有机液，除去溶剂，经真空干燥、硅胶柱层析分离得到氯代卟啉(O(CH2)2Cl)TPPH2，取1g(O(CH2)2Cl)TPPH2(1.44mmol)，0.803g三正丁胺溶于氯仿与乙腈的混合溶剂50mL(氯仿与乙腈的体积比为1:1，氯代卟啉与三正丁胺的摩尔比为1:3)，回流96h，蒸干溶剂并经硅胶柱层析分离得到三正丁胺负载卟啉(O(CH2)2N(n-Bu)3Cl)TPPH2，取1g(O(CH2)2N(n-Bu)3Cl)TPPH2(1.14mmol)、无水氯化亚钴0.223g((O(CH2)2N(n-Bu)3Cl)TPPH2：无水氯化钴＝1:1.5，摩尔比)溶于100mL DMF中，150-170℃回流反应2h，取少量反应液紫外检测卟啉配体((O(CH2)2N(n-Bu)3Cl)TPPH2)是否反应完全，如果仍然存在卟啉配体，补加无水氯化亚钴0.223g，直至紫外检测无卟啉配体为止，冷却至室温，加入1mL浓盐酸使反应液中盐酸浓度为0.1-0.2M，随后置于空气中反应24h，蒸干DMF，加入100mL二氯甲烷溶解并过滤，取滤液，除去溶剂，粗产物经真空干燥、氧化铝柱层析分离后得三正丁胺负载卟啉钴催化剂(O(CH2)2N(n-Bu)3Cl)TPPCoCl，结构式如下：
本实施例季铵盐官能化卟啉金属催化剂的合成工艺路线如图1所示。
制备聚合物：将上述催化剂20mg(0.02mmol)和2.8mL环氧丙烷加入高压反应釜中(催化剂和环氧丙烷摩尔比为1:2000)，迅速向釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在3.5MPa，共聚合反应温度为45℃，反应时间为10h，反应液用大量盐酸甲醇(HCl的质量百分浓度为1％)终止，聚合物用大量甲醇洗涤，真空干燥，获得白色聚碳酸酯1g，其数均分子量为2,5500，分子量分布1.3。所制备的聚合物的核磁氢谱图如图2所示，图中3.5ppm处为聚合物中聚醚PPO链段(-CH2CH(CH3)O-)单元中次甲基氢及亚甲基氢的峰，5.0ppm处为聚合物中聚碳酸酯PPC链段(-CH2CH(CH3)OCOO-)单元中次甲基氢的峰，聚合物中聚碳酸酯链段的摩尔百分含量PPC％＝100％*A5.0/(A5.0+1/3A3.5)，二氧化碳固定率＝二氧化碳重量百分比＝PPC％*102*100％/(PPC％*102+PPO％*58)。经计算，聚合物中聚碳酸酯链段的摩尔百分含量为99％，二氧化碳固定率为43wt％。
实施例2
制备催化剂：将反应物对甲氧基苯甲醛6.38g(46.9mmol)、3.8g水杨醛(31.3mmol)与4.2g吡咯(62.6mmol)(苯甲醛：水杨醛：吡咯＝3:2:4，(摩尔比))称量后加入溶剂150mL丙酸中，在130-150℃下回流6h得到粗产物，将丙酸浓缩至75mL，加入75mL无水甲醇，置于冰箱中0℃下静置24h，过滤，沉淀经真空干燥，硅胶柱层析分离后得5-邻羟基苯基-10,15,20-三对甲氧基苯基卟啉(CH3O)3(OH)TPPH2，将1.15g(CH3O)3(OH)TPPH2(1.6mmol)、0.203g 1,4-二氯丁烷以及过量的无水碳酸钾1.1g((CH3O)3(OH)TPPH2：1,4-二氯丁烷：碳酸钾＝1:1:5，摩尔比)加入100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下反应48h，除去溶剂，加入100mL二氯甲烷并过滤，滤液加水萃取3-5次，取有机液，除去溶剂，经真空干燥、硅胶柱层析分离得到氯代卟啉(CH3O)3(O(CH2)4Cl)TPPH2。取1.167g(CH3O)3(O(CH2)4Cl)TPPH2(1.44mmol)、0.436g三乙胺溶于氯仿与乙腈的混合溶剂50mL(氯仿与乙腈的体积比为1:1，氯代卟啉与三乙胺的摩尔比为1:3)，回流96h，蒸干溶剂并经硅胶柱层析分离得到三乙胺负载卟啉(CH3O)3(O(CH2)4NEt3Cl)TPPH2，取1.04g(CH3O)3(O(CH2)4NEt3Cl)TPPH2(1.14mmol)、无水氯化亚铬0.21g((CH3O)3(O(CH2)4NEt3Cl)TPPH2：无水氯化钴＝1:1.5，摩尔比)溶于100mL DMF中，150-170℃回流反应2h，紫外检测卟啉配体是否反应完全，如果仍然存在卟啉配体((CH3O)3(O(CH2)4NEt3Cl)TPPH2)，补加无水氯化亚铬0.21g，直至紫外检测无卟啉配体为止，冷却至室温，加入1mL浓盐酸后置于空气中反应24h，蒸干DMF，加入100mL二氯甲烷溶解并过滤，取滤液，除去溶剂，粗产物经氧化铝柱层析分离后得三乙胺负载卟啉铬催化剂(CH3O)3(O(CH2)4NEt3Cl)TPPCrCl催化剂，结构式如下：
本实施例季铵盐官能化卟啉金属催化剂的合成工艺路线如图1所示。
制备聚合物：将上述催化剂19.9mg(0.02mmol)和7mL环氧丙烷加入高压反应釜中(催化剂和环氧丙烷摩尔比为1:5000)，迅速向釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在4MPa，共聚合反应温度为60℃，反应时间为10h，反应液用大量盐酸甲醇(HCl的质量百分浓度为1％)终止，聚合物用大量甲醇洗涤，获得白色聚碳酸酯2g。聚碳酸酯的数均分子量为3,2000，分子量分布1.25，二氧化碳固定率为39wt％，聚合物中聚碳酸酯链段的摩尔百分含量为85％。
实施例3
制备催化剂：采用与实施例1相同的方法制备5-邻羟基苯基-10,15,20-苯基卟啉((OH)TPPH2)，将1.008g(OH)TPPH2(1.6mmol)、0.39g 1,6-二溴己烷以及过量的无水碳酸钾1.1g((OH)TPPH2：1,6-二溴己烷：碳酸钾＝1:1:5，摩尔比)加入100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下反应48h，除去溶剂，加入100mL二氯甲烷并过滤，滤液加水萃取3-5次，取有机液，除去溶剂，经真空干燥、硅胶柱层析分离得到溴代卟啉(O(CH2)6Br)TPPH2；取1.141g(O(CH2)6Br)TPPH2(1.44mmol)、0.342g吡啶溶于氯仿与乙腈的混合溶剂50mL(氯仿与乙腈的体积比为1:1，(O(CH2)6Br)TPPH2与吡啶的摩尔比为1:3)，回流反应96h，蒸干溶剂并经硅胶柱层析分离得到吡啶负载卟啉(O(CH2)6(C5H5N)Br)TPPH2；氮气气氛下，将所得(O(CH2)6(C5H5N)Br)TPPH21.186g(1.36mmol)溶于20mL二氯甲烷溶剂，加入浓度为2M的三甲基铝的己烷溶液1mL(2mmol)，室温搅拌24h,减压除去溶剂，加入50mL正戊烷洗涤3次，除去溶剂，加入20mL二氯甲烷溶解，加入无水乙醇0.094g，回流反应24h，减压除去溶剂，乙醇洗涤3次，除去溶剂，真空干燥得到吡啶负载卟啉铝催化剂(O(CH2)6(C5H5N)Br)TPPAlOEt，结构式如下：
本实施例季铵盐官能化卟啉金属催化剂的合成工艺路线如图1所示。
制备聚合物：将上述催化剂18.8mg(0.02mmol)和7mL环氧丙烷分别加入100mL高压反应釜中(催化剂和环氧丙烷摩尔比为1:5000)，迅速向釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在5MPa，共聚合反应温度为80℃，反应时间为4h，反应液用大量盐酸甲醇(HCl的质量百分浓度为1％)终止，聚合物用大量甲醇洗涤，获得白色聚碳酸酯1.2g。聚碳酸酯的数均分子量为1,5000，分子量分布1.42，二氧化碳固定率为41.1wt％，聚合物中聚碳酸酯链段的摩尔百分含量为92％。
实施例4
制备催化剂：采用与实施例2相同的方法制备5-邻羟基苯基-10,15,20-三对甲氧基苯基卟啉(CH3O)3(OH)TPPH2，将1.15g(CH3O)3(OH)TPPH2(1.6mmol)、0.48g 1,10-二溴癸烷以及过量的无水碳酸钾1.1g((CH3O)3(OH)TPPH2：1,10-二溴癸烷：碳酸钾＝1：1：5，摩尔比)加入100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下反应48h，除去溶剂，加入100mL二氯甲烷并过滤，滤液加水萃取3-5次，取有机液，除去溶剂，经真空干燥、硅胶柱层析分离得到溴代卟啉(CH3O)3(O(CH2)10Br)TPPH2；取1.352g(CH3O)3(O(CH2)10Br)TPPH2(1.44mmol)、0.289g吡咯溶于氯仿与乙腈的混合溶剂50mL(氯仿与乙腈的体积比为1:1,(CH3O)3(O(CH2)10Br)TPPH2与吡咯的摩尔比为1:3)，回流96h，蒸干溶剂并经硅胶柱层析分离得到吡咯负载卟啉(CH3O)3(O(CH2)10(C4H4N)Br)TPPH2；氮气气氛下，将所得(CH3O)3(O(CH2)10(C4H4N)Br)TPPH21.368g(1.36mmol)溶于20mL二氯甲烷溶剂，加入浓度为1M的二乙基氯化铝的己烷溶液2mL(2mmol)，室温搅拌24h,减压除去溶剂，加入50mL正戊烷洗涤3次，除去溶剂，真空干燥得到吡咯负载卟啉铝催化剂(CH3O)3(O(CH2)10(C4H4N)Br)TPPAlCl，结构式如下：
本实施例季铵盐官能化卟啉金属催化剂的合成工艺路线如图1所示。
制备聚合物：将上述催化剂23.4mg(0.02mmol)和7mL环氧丙烷分别加入100mL高压反应釜中(催化剂和环氧丙烷摩尔比为1:5000)，迅速向釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在5MPa，共聚合反应温度为20℃，反应时间为24h，反应液用大量盐酸甲醇(HCl的质量百分浓度为1％)终止，聚合物用大量甲醇洗涤，获得白色聚碳酸酯2.8g。聚碳酸酯的数均分子量为4,0000，分子量分布1.29，二氧化碳固定率为41.9wt％，聚合物中聚碳酸酯链段的摩尔百分含量为95％。
实施例5
制备催化剂：将反应物对溴苯甲醛8.68g(46.9mmol)、3.8g水杨醛(31.3mmol)与4.2g吡咯(62.6mmol)(对溴苯甲醛：水杨醛：吡咯＝3:2:4，(摩尔比))称量后加入溶剂150mL丙酸中，在130-150℃下回流反应4h得到粗产物，将丙酸浓缩至75mL，加入75mL无水甲醇，置于冰箱中0℃下静置24h，过滤，沉淀经真空干燥，硅胶柱层析分离后得5-邻羟基苯基-10,15,20-三对溴苯基卟啉Br3(OH)TPPH2，将1.392g Br3(OH)TPPH2(1.6mmol)、0.39g1,6-二溴己烷以及过量的无水碳酸钾1.1g(Br3(OH)TPPH2：1,6-二溴己烷：碳酸钾＝1:1:5，摩尔比)加入100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下反应48h，除去溶剂，加入100mL二氯甲烷并过滤，滤液加水萃取3-5次，取有机液，除去溶剂，经真空干燥、硅胶柱层析分离得到溴代卟啉Br3(O(CH2)6Br)TPPH2；取1.488g Br3(O(CH2)6Br)TPPH2(1.44mmol)、0.354g 1-甲基咪唑溶于氯仿与乙腈的混合溶剂50mL(氯仿与乙腈的体积比为1:1，Br3(O(CH2)6Br)TPPH2与1-甲基咪唑的摩尔比为1:3)，回流反应96h，蒸干溶剂并经硅胶柱层析分离得到1-甲基咪唑负载卟啉Br3(O(CH2)6(C4H6N2)Br)TPPH2；氮气气氛下，将所得Br3(O(CH2)6(C4H6N2)Br)TPPH21.516g(1.36mmol)溶于20mL二氯甲烷溶剂，加入浓度为2M的三甲基铝的己烷溶液1mL(2mmol)，室温搅拌24h,减压除去溶剂，加入50mL正戊烷洗涤3次，除去溶剂，加入20mL二氯甲烷溶解，加入三氯乙酸0.334g，回流24h，减压除去溶剂，乙醇洗涤3次，除去溶剂，真空干燥得到1-甲基咪唑负载卟啉铝催化剂Br3(O(CH2)6(C4H6N2)Br)TPPAlOOCCCl3，结构式如下：
本实施例季铵盐官能化卟啉金属催化剂的合成工艺路线如图1所示。
制备聚合物：将上述催化剂26mg(0.02mmol)和7mL环氧丙烷分别加入100mL高压反应釜中(催化剂和环氧丙烷摩尔比为1:5000)，迅速向釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在1MPa，共聚合反应温度为80℃，反应时间为4h，反应液用大量盐酸甲醇(HCl的质量百分浓度为1％)终止，聚合物用大量甲醇洗涤，获得白色聚碳酸酯0.5g。聚碳酸酯的数均分子量为1,8000，分子量分布1.4，二氧化碳固定率为41.1wt％，聚合物中聚碳酸酯链段的摩尔百分含量为92％。
实施例6
制备催化剂：将反应物对氯苯甲醛6.566g(46.9mmol)、4.898g对氯水杨醛(31.3mmol)与4.2g吡咯(62.6mmol)(对溴苯甲醛：对氯水杨醛：吡咯＝3:2:4，(摩尔比))称量后加入溶剂150mL丙酸中，在130-150℃下回流反应6h得到粗产物，将丙酸浓缩至75mL，加入75mL无水甲醇，置于冰箱中0℃下静置24h，过滤，沉淀经真空干燥，硅胶柱层析分离后得5-邻羟基对氯苯基-10,15,20-三对氯苯基卟啉(Cl4(OH)TPPH2)，将1.229g Cl4(OH)TPPH2(1.6mmol)、0.48g 1,10-二溴癸烷以及过量的无水碳酸钾1.1g(Cl4(OH)TPPH2：1,10-二溴癸烷：碳酸钾＝1:1:5，摩尔比)加入100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下反应48h，除去溶剂，加入100mL二氯甲烷并过滤，滤液加水萃取3-5次，取有机液，除去溶剂，经真空干燥、硅胶柱层析分离得到溴代卟啉Cl4(O(CH2)10Br)TPPH2；取1.421g Cl4(O(CH2)10Br)TPPH2(1.44mmol)、0.527g二甲胺基吡啶溶于氯仿与乙腈的混合溶剂50mL(氯仿与乙腈的体积比为1:1，Cl4(O(CH2)10Br)TPPH2与二甲胺基吡啶的摩尔比为1:3)，回流96h，蒸干溶剂并经硅胶柱层析分离得到二甲胺基吡啶负载卟啉Cl4(O(CH2)10(C7H10N2)Br)TPPH2；氮气气氛下，将所得Cl4(O(CH2)10(C7H10N2)Br)TPPH21.508g(1.36mmol)溶于20mL二氯甲烷溶剂，加入浓度为2M的三甲基铝的己烷溶液1mL(2mmol)，室温搅拌24h,减压除去溶剂，加入50mL正戊烷洗涤3次，除去溶剂，加入20mL二氯甲烷溶解，加入2,4-二硝基苯酚0.366g，回流24h，减压除去溶剂，乙醇洗涤3次，除去溶剂，真空干燥得到二甲氨基吡啶负载卟啉铝催化剂Cl4(O(CH2)10(C7H10N2)Br)TPPAl(OC6H3(NO2)2)，结构式如下：
本实施例季铵盐官能化卟啉金属催化剂的合成工艺路线如图1所示。
制备聚合物：将上述催化剂26.3mg(0.02mmol)和7mL环氧丙烷分别加入100mL高压反应釜中(催化剂和环氧丙烷摩尔比为1:5000)，迅速向釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在3MPa，共聚合反应温度为60℃，反应时间为15h，反应液用大量盐酸甲醇(HCl的质量百分浓度为1％)终止，聚合物用大量甲醇洗涤，获得白色聚碳酸酯3.5g。聚碳酸酯的数均分子量为2,8000，分子量分布1.25，二氧化碳固定率为41.9wt％，聚合物中聚碳酸酯链段的摩尔百分含量为95％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种季铵盐官能化卟啉催化剂，其特征在于：所述催化剂结构式如下：
，
其中M=Co或Al或Cr，X为- Cl、–Br 中的一种，R2、R3、R4分别独立地选自氢、氯、溴、氯或溴取代的脂肪族基团、氯或溴取代的杂脂肪族基团；Y为氯、溴、CCl3COO-、CF3COO-、2,4-二硝基苯酚氧基、3,5-二硝基苯酚氧基、2,4,6-三硝基苯酚氧基中的一种；为三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三丙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、吡咯、4-二甲氨基吡啶或1-甲基咪唑中的一种；n为2-10。
2.一种根据权利要求1所述的季铵盐官能化卟啉催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）制备酚基官能化卟啉：将苯甲醛或苯甲醛类衍生物、水杨醛或水杨醛类衍生物与吡咯按摩尔比3：2：4称量后加入丙酸中，130-150℃下回流反应4-6h，回流反应结束后将溶液浓缩至原体积的一半，再加入等体积量的甲醇，混合后于0℃静置24 h，抽滤，真空干燥，柱纯化制备酚基官能化卟啉配体；
2）制备卤代卟啉：将步骤1）所得酚基官能化卟啉配体与二卤代烷烃、无水K2CO3加入N,N-二甲基甲酰胺中，摩尔比酚基官能化卟啉：二卤代烷烃：K2CO3=1:1:5，于室温下反应2天，分离得到卤代卟啉；
3）制备季铵盐官能化卟啉：将步骤2）制备的卤代卟啉加入到含碱性配体的溶液中，卤代卟啉和碱性配体的摩尔比为1：3，回流反应96 h，除去溶剂、真空干燥、柱层析分离得到季铵盐官能化卟啉；
4）制备季铵盐官能化卟啉金属催化剂（PorphyrinM，M=Co,Cr,Al）：
a. 季铵盐官能化卟啉金属催化剂（PorphyrinM，M=Cr,Co）的制备：将季铵盐官能化卟啉与氯化亚铬或氯化亚钴加入适量二甲基甲酰胺中，氯化亚铬或氯化亚钴与季铵盐官能化卟啉的摩尔比为1.5:1，于150-170℃反应，2小时后取少量反应液，利用紫外检测，如果季铵盐官能化卟啉未反应完全，补加氯化亚铬或氯化亚钴，补加氯化亚铬或氯化亚钴与季铵盐官能化卟啉的摩尔比为1.5:1，直至季铵盐官能化卟啉全部转化，随后冷却至室温，加入浓盐酸使反应液中盐酸浓度为0.1-0.2M，随后置于空气中反应24 h，除去溶剂，加入二氯甲烷溶解并过滤，取滤液，除去溶剂后洗涤，再经真空干燥、柱层析分离后得季铵盐官能化卟啉金属催化剂（PorphyrinM，M=Cr,Co）；
b. 季铵盐官能化卟啉金属催化剂（PorphyrinM，M=Al）的制备：氮气气氛下，将季铵盐官能化卟啉溶于二氯甲烷溶剂，加入二乙基氯化铝或三甲基铝的己烷溶液，季铵盐官能化卟啉与二乙基氯化铝或三甲基铝的摩尔比为1:1.5，室温反应24h，减压除去溶剂，利用正戊烷洗涤后真空干燥得到卟啉甲基化铝或季铵盐官能化卟啉氯化铝催化剂，在卟啉甲基化铝的二氯甲烷溶液中加入醇类或取代有机酸或取代苯酚，醇类或取代有机酸或取代苯酚与卟啉甲基化铝摩尔比为1.5：1，回流反应24h，减压除去溶剂，乙醇洗涤并真空干燥得到季铵盐官能化卟啉铝催化剂（PorphyrinM，M=Al）。
3.根据权利要求2所述季铵盐官能化卟啉催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）所述苯甲醛类衍生物为对溴苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛中的一种；所述水杨醛类衍生物为对氯水杨醛。
4.根据权利要求2所述季铵盐官能化卟啉催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）所述二卤代烷烃为1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、1,6-二溴己烷、1,10-二溴癸烷中的一种。
5.根据权利要求2所述季铵盐官能化卟啉催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）所述含碱性配体的溶液为碱性配体溶于混合溶剂中得到，所述碱性配体为三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三丙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、吡咯、4-二甲氨基吡啶或1-甲基咪唑中的一种；所述混合溶剂由氯仿与乙腈按体积比1：1混合得到。
6.一种权利要求1所述催化剂在二氧化碳和环氧丙烷共聚合中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，具体步骤如下：将权利要求1所述的催化剂和环氧丙烷加入高压反应釜中，催化剂与环氧丙烷摩尔比为1:2000-5000，迅速向釜内充满二氧化碳，釜内压力维持在1.0-5.0 MPa，共聚合反应温度为20-80℃，反应时间为4-24小时，聚合反应结束后加入大量盐酸甲醇终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤得到脂肪族聚碳酸酯。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述脂肪族聚碳酸酯的数均分子量为15000-40000，分子量分布为1.25-1.4，聚合产物中碳酸酯链段的摩尔百分含量为85-99%，二氧化碳固定率为39-43wt%。
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