CN106928238B - 卟啉衍生物及其制备方法和催化剂-底物对和水相体系中断裂酰胺键和/或酯键的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钯催化领域，公开了卟啉衍生物及其制备方法和催化剂‑底物对和水相体系中断裂酰胺键和/或酯键的方法。所述卟啉衍生物的结构如式(IV)所示，其中，n1、n2、n3和n4各自独立地为4‑10的整数；X1、X2、X3和X4各自独立地选自Cl、Br或I；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自C1‑C4的烷基。采用本发明的结构如式(IV)所示的化合物作为催化剂，可以用于水溶液或PBS缓冲体系中进行酰胺键及酯键断裂，条件温和，催化效率高，活性好，稳定性好。

Description

卟啉衍生物及其制备方法和催化剂-底物对和水相体系中断 裂酰胺键和/或酯键的方法
技术领域
本发明涉及钯催化领域，具体地，涉及一种卟啉衍生物，一种卟啉衍生物的制备方法，一种催化剂-底物对，以及一种水相体系中断裂酰胺键和/或酯键的方法。
背景技术
人工合成的金属配合物可以应用于在活体细胞或组织中的催化化学转化。在过去二十年中，针对各种氧化还原反应设计了不同氧化还原催化剂用于癌症和其他疾病的治疗。例如，锰(II)的五元含氮大环配合物在活体内催化超氧化物歧化生成氧气和双氧水，类比超氧化物歧化酶以降低氧化应激。最近，据报道椅形钌、铱配合物分别通过催化谷胱甘肽氧化和利用辅酶NADH催化转移加氢来间接影响细胞内氧化还原平衡。
在过去的几年里，无论是从有机钌金属配合物催化烯丙基氨基甲酸酯的断裂、金催化的分子内碳氢键活化，还是到在细胞质或活细胞膜表面进行的钯催化Suzuki-Miyaura、Sonogashira偶联反应，这些非生物反应在应用于生命体系领域方面都取得了重大进展。
结合小分子催化剂的优点，设计可以被动扩散进入细胞的用于生物正交的“催化剂/底物”对，非常有望在将来为化学生物学研究提供令人兴奋的新工具。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以被动扩散进入细胞的用于生物正交的“催化剂-底物”对。
现有技术中，用金属钯配合物催化进行酰胺键及酯键断裂的研究并不多，利用水溶性金属钯配合物就更是罕见。本发明的发明人发现，利用卟啉环的可配位氮原子，将金属钯与卟啉配位并进行季铵盐的修饰成为可溶于水的配合物，随后利用水合肼还原为具有催化活性的零价钯，最终即可实现在室温条件下，催化剂量的金属钯配合物在水溶液或PBS缓冲体系中催化底物分子进行酰胺键或酯键的断裂反应。基于上述发现，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种卟啉衍生物，所述卟啉衍生物的结构如式(I)-(IV)中任意一个所示，
其中，n1、n2、n3和n4各自独立地为4-10的整数；X1、X2、X3和X4各自独立地选自Cl、Br或I；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自C1-C4的烷基。
本发明还提供了上述卟啉衍生物的制备方法，该方法包括：
(1)提供或制备结构如式(I)所示的化合物；
(2)将结构如式(I)所示的化合物进行配位反应，以获得结构如式(II)所示的化合物；
(3)将结构如式(II)所示的化合物进行季铵化反应，以获得结构如式(III)所示的化合物；
(4)选择性地将结构如式(III)所示的化合物与还原剂接触，以使二价钯被还原为零价钯。
本发明还提供了一种催化剂-底物对，所述催化剂为结构如式(IV)所示的化合物，所述底物为式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示化合物中的至少一种；
其中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6各自独立地为O、NH、S和Se中的一种；R13、R14、R16、R17、R19和R20各自独立地为H、碳原子个数为1-5的烷基和碳原子个数为1-5的烷氧基中的一种；R15、R18和R21为给电子基团，优选各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的一种。
本发明还提供了一种水相体系中断裂酰胺键和/或酯键的方法，该方法包括：使用结构如式(IV)所示的化合物与含有酰胺键和/或酯键的底物进行接触；所述含有酰胺键和/或酯键的底物为式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示化合物中的至少一种，
其中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6各自独立地为O、NH、S和Se中的一种；R13、R14、R16、R17、R19和R20各自独立地为H、碳原子个数为1-5的烷基和碳原子个数为1-5的烷氧基中的一种；R15、R18和R21为给电子基团，优选各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的一种。
采用本发明的结构如式(IV)所示的化合物作为催化剂，可以用于水溶液或PBS缓冲体系中进行酰胺键及酯键断裂，并且具有以下优点：(1)条件温和，室温条件下即具有较强的催化效果；(2)催化效率高，活性好，将钯催化剂的剂量从ppm级别降低到0.1ppm级别(ppm表示10-6，ppm级别即为10-6μM)；(3)稳定性好，本发明的式(IV)所述结构的化合物对氧气不敏感，可以在空气中稳定存在，在空气中暴露6小时催化活性没有显著影响；(4)本发明的式(IV)所述结构的化合物应用于水相体系，为在生命系统领域的应用提供了可能，极具应用价值。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是化合物3和4的紫外吸收曲线图；
图2是化合物3和4的荧光测试曲线图；
图3是罗丹明110的紫外吸收和荧光测试曲线图；
图4是实施例3中酰胺键断裂实验的荧光测试曲线图；
图5是荧光素的紫外吸收和荧光测试曲线图；
图6是实施例4中式(VII)所示结构的化合物酯键断裂的荧光测试曲线图；
图7是实施例4中式(VIII)所示结构的化合物酯键断裂的荧光测试曲线图；
图8是荧光素钠盐的浓度-荧光强度的标准曲线图；
图9是实施例5中温度与产率的关系曲线图；
图10是实施例5中不同空气暴露时间下催化活性的荧光检测曲线图；
图11是实施例5中极稀浓度下催化活性的荧光检测曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种卟啉衍生物，所述卟啉衍生物的结构如式(I)-(IV)中任意一个所示，
其中，n1、n2、n3和n4各自独立地为4-10的整数；X1、X2、X3和X4各自独立地选自Cl、Br或I；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自C1-C4的烷基。
根据本发明的一种优选的实施方式，n1、n2、n3和n4相同，均为6-10整数；X1、X2、X3和X4相同，均选自Br或I；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为甲基或乙基。
根据本发明的一种更优选的实施方式，n1、n2、n3和n4均为6，X1、X2、X3和X4均为Br，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12均为甲基。
根据本发明，在式(II)和式(III)中，Pd(II)指的是Pd的化合价为正二价。在式(IV)中，Pd(0)指的是Pd的化合价为零价。
本发明还提供了上述式(I)-(IV)所示卟啉衍生物的制备方法，该方法包括：
(1)提供或制备结构如式(I)所示的化合物；
(2)将结构如式(I)所示的化合物进行配位反应，以获得结构如式(II)所示的化合物；
(3)将结构如式(II)所示的化合物进行季铵化反应，以获得结构如式(III)所示的化合物；
(4)选择性地将结构如式(III)所示的化合物与还原剂接触，以使二价钯被还原为零价钯。
根据本发明，所述结构如式(I)所示的化合物的制备方法没有特别的限定，可以采用常规的方法合成。例如，所述结构如式(I)所示的化合物由包括以下步骤的方法制备得到的：在碱的存在下，将结构如式(V)所示的化合物与通式为X5-Cn5H2n5-X5的二卤代烷烃进行接触；其中，X5选自Cl、Br或I，n5为4-10的整数。
根据本发明的一种优选的实施方式，X5选自Br或I，n5为6-10的整数。
根据本发明的一种更优选的实施方式，所述二卤代烷烃为1,6-二溴己烷。
在本发明中，所述碱可以为本领域常规使用的各种碱，例如可以为各种无机碱，具体可以为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或多种。
本发明对于结构如式(V)所示的化合物与所述二卤代烷烃进行接触的条件没有特别的限定，例如可以包括：温度可以为80-110℃，优选为90-100℃，时间可以为1-6小时，优选为2-5小时。
在本发明中，结构如式(V)所示的化合物和所述二卤代烷烃的用量可以在较大范围内变动。例如，相对于1mol的式(V)所示结构的化合物，所述二卤代烷烃的用量可以为4-10mol，优选为6-8mol；所述碱的用量可以为4-8mol，优选为4-6mol。
根据本发明，在步骤(2)中，所述配位反应可以包括：将结构如式(I)所示的化合物与二价钯化合物进行接触。
本发明对步骤(2)中配位反应的条件没有特别的限定，例如包括：温度可以为100-130℃，优选为100-120℃；时间可以为5-20小时，优选为8-15小时。
在本发明中，结构如式(I)所示的化合物与二价钯用量比例可以在较大范围内变动，例如式(I)所示结构的化合物与二价钯的摩尔比可以为1：0.8-1.3，优选为1：1-1.2。
本发明对所述二价钯化合物的种类没有特别的限定，可以为本领域各种常规的含有二价钯的化合物。例如可以为醋酸钯、二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种，优选为醋酸钯。
根据本发明，在步骤(3)中，所述季铵化反应可以包括：将结构如式(II)所示的化合物与通式为N(R’)(R”)(R”’)的三胺化合物进行接触，其中，R’、R”和R”’各自独立地选自C1-C4的烷基中的一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，R’、R”和R”’各自独立地为甲基或乙基。根据更优选的实施方式，R’、R”和R”’均为甲基。
在本发明中，所述结构如式(II)所示的化合物与所述三胺化合物进行接触的条件没有特别的限定，例如包括：温度可以为30-60℃，优选为40-50℃；时间可以为10-50小时，优选为20-30小时。
根据本发明，结构如式(II)所示的化合物与所述三胺化合物的用量的比例可以在较大范围内变动，例如式(II)所示结构的化合物与所述三胺化合物的摩尔比可以为1：800-1200，优选为1:900-1100。
根据本发明，在步骤(4)中，结构如式(III)所示的化合物与还原剂进行接触的条件没有特别的限定，例如包括：温度可以为50-80℃，优选为60-70℃；时间可以为20-60分钟，优选为20-40分钟。
在本发明中，结构如式(III)所示的化合物与所述还原剂的用量的比例可以在较大范围内变动。例如，式(III)所示结构的化合物与所述还原剂的摩尔比可以为1：(0.8-3)×106，优选为1：(1-1.5)×106。
本发明对步骤(4)中还原剂的种类没有特别的限定，只要能够将二价钯还原为零价钯即可，例如可以为水合肼、硼氢化钾和甲醛中的至少一种，优选为水合肼。
在本发明中，式(I)-(IV)所示卟啉衍生物的制备方法还包括各个反应之后的纯化过程。具体的纯化方法以及纯化条件没有特别的限定，可以根据本领域常规的手段进行选择。例如纯化方法可以包括旋蒸除去溶剂、色谱柱分离、重结晶等方法中的一种或多种，纯化条件可以进行尝试并确定最佳条件，具体为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明还提供了一种催化剂-底物对，所述催化剂为结构如式(IV)所示的化合物，所述底物为式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示化合物中的至少一种；
其中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6各自独立地为O、NH、S和Se中的一种；R13、R14、R16、R17、R19和R20各自独立地为H、碳原子个数为1-5的烷基和碳原子个数为1-5的烷氧基中的一种；R15、R18和R21为给电子基团，优选各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的一种。
根据本发明一种优选的实施方式，Y1和Y2均为NH，R13、R14和R15均为H。
根据本发明另一种优选的实施方式，Y1和Y2均为O，R13、R14和R15均为H。
根据本发明另一种优选的实施方式，Y5和Y6均为O，R19、R20和R21均为H。
在本发明中，结构如式(VI)、式(VII)和式(VIII)化合物可以通过商购获得，也可以通过化学合成的方法制备得到。
根据一种具体的实施方式，R13、R14和R15均为H，Y1和Y2均为NH时，即具体结构为：
该化合物可以通过罗丹明110(Rhodamine)和氯甲酸烯丙酯在碱存在下反应获得。所述碱可以为DMAP和吡啶的混合物。
根据另一种具体的实施方式，R13、R14和R15均为H，Y1和Y2均为O时，即具体结构为：
该化合物可以通过荧光素(Fluorescein)和氯甲酸烯丙酯在碱存在下反应获得。所述碱可以为DMAP和吡啶的混合物。
根据另一种具体的实施方式，R19、R20和R21均为H，Y5和Y6均为O时，即具体结构为：
该化合物可以商购获得，例如可以为购自Aldrich厂家货号为570257的产品。
本发明还提供了一种水相体系中断裂酰胺键和/或酯键的方法，该方法包括：使用结构如式(IV)所示的化合物与含有酰胺键和/或酯键的底物进行接触；所述含有酰胺键和/或酯键的底物的结构为式(VI)、式(VII)和式(VIII)中的至少一种，
其中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6各自独立地为O、NH、S和Se中的一种；R13、R14、R16、R17、R19和R20各自独立地为H、碳原子个数为1-5的烷基和碳原子个数为1-5的烷氧基中的一种；R15、R18和R21为给电子基团，优选各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的一种。
根据本发明一种优选的实施方式，Y1和Y2均为NH，R13、R14和R15均为H。
根据本发明另一种优选的实施方式，Y1和Y2均为O，R13、R14和R15均为H。
根据本发明另一种优选的实施方式，Y5和Y6均为O，R19、R20和R21均为H。
在本发明中，结构如式(VI)、式(VII)和式(VIII)化合物可以通过商购获得，也可以通过化学合成的方法制备得到。合成方法在上文中已有描述，在此不再赘述。
在本发明中，结构如式(IV)所示的化合物与含有酰胺键和/或酯键的底物进行接触的条件没有特别的限定，例如包括：温度可以为0-40℃，优选为5-40℃；时间可以为0.5-50小时，优选为0.5-24小时。上述接触可以在水相或PBS缓冲溶液中进行。由于谷胱甘肽(GSH)可以增强钯催化剂的催化活性(Palladium-mediated intracellular chemistry,Nature Chemistry,2011年3月，第3卷，239-243页)，所述接触还可以在谷胱甘肽的存在下进行。一般地，水相体系中，谷胱甘肽的用量可以为5-15mM。
根据本发明，结构如式(IV)所示的化合物与含有酰胺键和/或酯键的底物接触的用量比例可以在较大范围内变动。例如，在水相体系(水或PBS缓冲溶液)中，结构如式(IV)所示的化合物的用量可以为0.6-10μM，优选为1-10μM；结构如式(IV)所示的化合物与含有酰胺键和/或酯键的底物的摩尔比可以为1:1-1000，优选为1：80-120。
根据本发明，结构如式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示的含有酰胺键和/或酯键的底物在与结构如式(IV)所示的化合物接触之前，没有荧光(裸眼观察)，而在接触之后，可以生成具有裸眼可见荧光的化合物，其结构如式(IX)所示。另外需要说明的是，所述水相体系可以为纯水体系，也可以为PBS缓冲液，在水相体系中，式(IX)中的羧酸根可能会电离生成羧酸根离子。
其中，Y7可以为-NH2、-OH、-SH或SeH，Y8可以为＝NH2 +、＝O、＝S或＝Se，R22可以为给电子基团，优选各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，结构如式(IX)所示的化合物可以具体为以下结构中的一种：
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例中，室温指的是25℃，
结构如式(V)所示的化合物TPP购自TCI厂家，货号为T1497；
表2中所使用的钯催化剂Pd(PPh3)4购自Acros厂家，货号为A0375340；
醋酸钯购自Acros厂家，货号为441390010；水合肼购自Alfa厂家，货号为A14005；
罗丹明110购自Acros厂家，货号为419075000；荧光素购自Innochem厂家，货号为A98566；
氯甲酸烯丙酯购自百灵威厂家，货号为410620；PBS缓冲溶液购自HyClone厂家，货号为AB10095657；其余常规化学试剂为商购获得；
紫外吸收光谱在紫外-可见光谱仪器上(Thermo厂家，型号为Evolution201)进行检测；
荧光发射光谱在荧光光谱仪器上(Hitachi厂家，型号为F-4500)进行检测。
实施例1
本实施例用于说明结构如式(I)-(IV)所示的化合物的制备方法
化合物1：称取200mg的结构如式V所示的化合物TPP溶解于40mL无水乙醇中，向反应液中加入867mg的1,6-二溴己烷。搅拌均匀，并置于94℃油浴下。将66mg的氢氧化钾固体溶解于10mL无水乙醇中，缓慢滴加入沸腾的反应液中，约3小时滴加完毕。旋蒸除去溶剂，三氯甲烷溶解粗产物，二次水洗涤三次，硫酸镁固体干燥有机相。旋蒸除去溶剂，硅胶拌样，洗脱剂二氯甲烷过柱分离，得到紫色固体。正己烷和三氯甲烷重结晶，最终得到紫色固体96mg。产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.86-8.52(d,8H),8.09-7.84(d,8H),7.28-7.26(d,4H),6.99-6.97(d,4H),4.24-4.06(t,8H),3.51-3.43(t,8H),2.05-1.91(m,16H),1.84-1.67(m,16H),-2.75(s,2H).
化合物2：称取35.8mg化合物1和6.1mg的醋酸钯溶解于15mL甲苯溶剂中，油浴110℃下回流，反应过夜(12小时)。旋蒸除去溶剂，硅胶拌样，洗脱剂二氯甲烷过柱分离，得到红色固体。正己烷和三氯甲烷重结晶，最终得到红色固体23.4mg。产物表征：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.85(s,8H),8.09(d,J＝8.0Hz,8H),7.24(s,8H),4.23(t,J＝5.9Hz,8H),3.39(t,J＝6.5Hz,8H),2.09-1.90(m,16H),1.76-1.57(m,16H).
化合物3：称取23.4mg化合物2溶解于四氢呋喃和甲醇(V:V＝3：1)的混合溶液中，加入1mL的浓度为0.92×103g/L三甲胺的四氢呋喃溶液，油浴40℃下回流，反应24小时。旋蒸除去溶剂，正己烷、三氯甲烷和甲醇重结晶，最终得到红色固体26.9mg。产物表征：1H NMR(300MHz,CD3OD):δ8.82(s,8H),8.01(s,8H),7.27(s,8H),5.14-4.60(m,48H),2.09-1.82(m,16H),1.81-1.65(m,8H),1.64-1.46(m,8H).
化合物4：称取26.9mg化合物3溶解于5mL甲醇中，制得浓度为3.0mM的化合物3的甲醇溶液。用移液枪取2μL的上述溶液于5mL的单口瓶中，加入1mL的水合肼，将反应液置于60℃的油浴中，反应30分钟后停止反应，旋蒸除去溶剂制备得到化合物4。产物表征：1H NMR(300MHz,CD3OD):δ8.76(s,8H),7.71(s,8H),6.89(s,8H),4.87-4.63(m,48H),3.34(s,8H),3.05(s,8H),1.96(s,8H),1.93(s,8H).
实施例2
本实施例用于说明含有酰胺键和/或酯键的化合物的合成
化合物5：称取80.0mg的罗丹明110和15mg的4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于3mL的无水DMF中，向反应液中加入383μL的吡啶和100μL的氯甲酸烯丙酯，室温(25℃)反应12小时。旋蒸除去溶剂，三氯甲烷溶解粗产物，1M盐酸水溶液洗涤三次，硫酸镁固体干燥有机相。旋蒸除去溶剂，硅胶拌样，洗脱剂石油醚：乙酸乙酯2:1(V:V)过柱分离，得到白色固体60mg。产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.02-8.00(d,1H),7.67-7.58(m,2H),7.46(s,2H),7.13-7.11(d,1H),7.08-7.05(d,2H),7.00-6.97(d,2H),6.70-6.68(d,2H),6.00-5.90(m,2H),5.38-5.34(d,2H),5.27-5.24(d,2H),4.68-4.66(d,4H).
化合物6：称取93.0mg荧光素和15mg的DMAP溶解于3mL的无水DMF中，向反应液中加入383μL的吡啶和100μL的氯甲酸烯丙酯，室温反应12小时。旋蒸除去溶剂，三氯甲烷溶解粗产物，1M盐酸水溶液洗涤三次，硫酸镁固体干燥有机相。旋蒸除去溶剂，硅胶拌样，洗脱剂石油醚：乙酸乙酯5:1(V:V)过柱分离，得到白色固体130mg。产物表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.05-8.03(d,1H),7.70-7.62(m,2H),7.20-7.16(m,3H),6.93-6.91(dd,2H),6.86-6.83(d,2H),6.05-5.95(m,2H),5.46-5.42(d,2H),5.36-5.33(d,2H),4.76-4.74(d,4H).
实施例3
本实施例用于说明水相中酰胺键断裂的方法
(1)化合物3和4的光物理性质的表征
对化合物3和4进行紫外吸收的测定，溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，化合物浓度为1.0μM，测试温度为室温25℃。结果如图1所示。
从图1中可以看出，化合物3的紫外最大吸收在423nm处而化合物4的紫外最大吸收在422nm处，且在同等浓度下，化合物3的紫外吸收数值大于化合物4的紫外吸收数值。
对化合物3和4进行荧光发射光谱的测定，溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，化合物浓度为1.0μM，测试温度为室温25℃，荧光激发波长为425nm。结果如图2所示。
从图2中可以看出，化合物3和化合物4的两个荧光发射峰都在572nm处和615nm处，且在同等浓度下，化合物4的荧光强度数值大于化合物3的荧光强度数值。
(2)罗丹明110的光物理性质的表征
对罗丹明110进行紫外吸收的测定，溶剂为水，化合物浓度为1.0μM，测试温度为室温25℃。对罗丹明110进行荧光发射光谱的测定，溶剂为水，化合物浓度为1.0μM，测试温度为室温25℃，荧光激发波长为475nm。对紫外吸收和荧光发射的数据进行了归一化处理。结果如图3所示。
从图3中可以看出，罗丹明110的紫外吸收最大值在495nm处，荧光发射最大值在525nm处。
(3)酰胺键的断裂
按照表1的条件进行酰胺键的断裂实验，并进行荧光检测。实验条件包括：溶剂为水，温度37℃，反应时间24小时后收集荧光强度数据，荧光激发波长为475nm。荧光测试曲线图如图4所示。
表1
在表1中，“+”表示有，以第1组为例进行说明。第1组中，化合物4的浓度为4.6μM(μmol/L)，化合物5的浓度为700μM，GSH(谷胱甘肽)的浓度为10mM，未使用化合物3。化合物4是含有钯元素的化合物，作为催化剂使用。现有技术的文献报道GSH有增强钯催化剂活性的效果。从图4中可以看出，五组实验的荧光强度分别为：55.6、19.2、2.54、28.7、1.27。荧光强弱比较结果为：第1组＞第4组＞第2组＞第3组＞第5组。
从结果中可以看出：零价钯配位的卟啉衍生物即化合物4具有显著的催化酰胺键断裂的效果，能够催化无荧光的化合物5中的酰胺键断裂，生成有荧光的物质。相同条件下，二价钯配位的卟啉衍生物即化合物2催化酰胺键断裂的催化活性为化合物5的1/3。
实施例4
本实施例用于说明水相中酯键断裂的方法
(1)荧光素的光物理性质表征
对荧光素进行紫外吸收的测定，溶剂为PBS缓冲溶液，化合物浓度为1μM，测试温度为室温25℃。对荧光素进行荧光发射光谱的测定，溶剂为PBS缓冲溶液，化合物浓度为1μM，测试温度为室温25℃，荧光激发波长为498nm。对紫外吸收和荧光发射的数据进行了归一化处理。结果如图5所示。
从图5中可以看出，荧光素的紫外吸收最大值在490nm处，荧光发射最大值在515nm处。
(2)式(VII)所示结构的化合物酯键的断裂
按照表2的条件进行酯键的断裂实验，并进行荧光检测。实验条件包括：在PBS缓冲溶液中进行，温度为20℃，反应时间为12小时，荧光激发波长为498nm。荧光测试曲线图如图6所示。
表2
其中，化合物TPPN作为对照，其结构如下所示：
在表2中，“+”表示有，以第1组为例进行说明。第1组中，化合物4的浓度为6μM，化合物6的浓度为520μM，未使用化合物3、钯催化剂Pd(PPh3)4以及化合物TPPN。
从图6中可以看出，五组实验的荧光强度分别为：1695、123.4、136.8、67.3、29.0。荧光强弱比较结果为：第1组＞第3组＞第2组＞第4组＞第5组。
从结果中可以看出：零价钯配位的卟啉衍生物即化合物4具有显著的催化酯键断裂的效果，能够催化无荧光的化合物6中的酯键断裂，生成有荧光的物质。而经典的钯催化剂Pd(PPh3)4在同样条件下几乎没有催化活性。此外，二价钯配位的卟啉衍生物(化合物3)和卟啉衍生物TPPN均没有催化活性。
(3)式(VIII)所示结构的化合物酯键的断裂
所述式(VIII)所示结构的化合物的具体结构如化合物7所示，该化合物购自Aldrich厂家，货号为570257。
按照表3的条件进行酯键的断裂实验，并进行荧光检测。实验条件包括：在PBS缓冲溶液中进行，温度为20℃，反应时间为30分钟，荧光激发波长为498nm。荧光测试数据图如图7所示。
表3
在表3中，“+”表示有，以第1组为例进行说明。第1组中，化合物4的浓度为6.0μM，化合物7的浓度为520μM，未使用化合物3、钯催化剂Pd(PPh3)4以及化合物TPPN。
从图7中可以看出，六组实验的荧光强度分别为：233.3、42.30、51.74、62.24、54.76、42.30。荧光强弱比较结果为：第1组＞第4组＞第5组＞第3组＞第2组＝第6组。
从结果中可以看出：零价钯配位的卟啉衍生物即化合物4具有显著的催化酯键断裂的效果，能够催化无荧光的化合物7中的酯键断裂，生成有荧光的物质。而经典的钯催化剂Pd(PPh3)4在同样条件下几乎没有催化活性。此外，二价钯配位的卟啉衍生物(化合物3)和卟啉衍生物TPPN均没有催化活性。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的式(IV)所示卟啉衍生物的性能表征
(1)温度对式(IV)所示卟啉衍生物催化性能的影响
绘制荧光素钠盐的浓度-荧光强度的标准曲线，如图8所示。
分别在0℃、20℃和37℃下进行化合物4与化合物7的反应并进行荧光检测。反应在PBS缓冲溶液中进行，荧光激发波长为498nm。根据荧光强度与图8的标准曲线进行反应产率的计算，得到温度与产率的关系曲线，如图9所示。
从图9中可以看出：0℃下，化合物4作为钯催化剂的催化活性很低；20℃下，3h后催化反应产率达到100％；而在37℃下，2.5h后催化反应产率几乎达到100％。所以，本发明中的式(IV)所示卟啉衍生物作为催化剂使用时的催化条件温和，催化活性高。
(2)式(IV)所示卟啉衍生物在空气中的稳定性
将化合物4在空气中分别放置3h、6h和12h后与化合物7进行反应并进行荧光检测。反应在PBS缓冲溶液中进行，反应时间为3h，荧光激发波长为498nm。荧光检测曲线如图10所示。根据荧光强度与图8的标准曲线进行反应产率的计算，可以得出：在空气中放置3h后，化合物4作为钯催化剂进行催化反应的产率为100％；在空气中放置6h后，化合物4作为钯催化剂进行催化反应的产率依旧为100％，即催化剂的催化活性未见明显降低；而在空气中放置12h后，钯催化剂作为钯催化剂进行催化反应的产率降低为29％，即催化剂的催化活性出现降低。所以，本发明的式(IV)所示卟啉衍生物在空气中的稳定性较好，对氧气敏感度低。
(3)极稀浓度下式(IV)所示卟啉衍生物的催化活性
使用表3中第1组的反应条件进行催化反应，不同的是，化合物4的浓度为0.6μM。荧光检测条件与表2中的第1组相同。荧光检测曲线如图11所示。根据荧光强度与图8的标准曲线进行反应产率的计算，可以得出：化合物4作为钯催化剂的催化活性为3.5％。所以，本发明的式(IV)所示卟啉衍生物的催化剂量从ppm降低为0.1ppm级别时仍具有催化活性，催化活性高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (19)

1.一种卟啉衍生物，其特征在于，所述卟啉衍生物的结构如式(III)和式(IV)中任意一个所示，
其中，n1、n2、n3和n4各自独立地为4-10的整数；X1、X2、X3和X4各自独立地选自Cl、Br或I；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自C1-C4的烷基。
2.根据权利要求1所述的卟啉衍生物，其中，n1、n2、n3和n4相同，均为6-10的整数；X1、X2、X3和X4相同，均选自Br或I；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为甲基或乙基。
3.根据权利要求2所述的卟啉衍生物，其中，n1、n2、n3和n4均为6，X1、X2、X3和X4均为Br，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12均为甲基。
4.制备权利要求1-3中任意一项所述的式(III)和式(IV)所示卟啉衍生物的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)提供或制备结构如式(I)所示的化合物；
(2)将结构如式(I)所示的化合物进行配位反应，以获得结构如式(II)所示的化合物；
(3)将结构如式(II)所示的化合物进行季铵化反应，以获得结构如式(III)所示的化合物；
(4)选择性地将结构如式(III)所示的化合物与还原剂接触，以使二价钯被还原为零价钯；
其中，结构如式(I)所示的化合物由包括以下步骤的方法制备得到：在碱的存在下，将结构如式(V)所示的化合物与通式为X5-Cn5H2n5-X5的二卤代烷烃进行接触；其中，X5选自Cl、Br或I，n5为4-10的整数，结构如式(V)所示的化合物与所述二卤代烷烃进行接触的条件包括：温度为80-110℃，时间为1-6小时；相对于1mol的结构如式(V)所示的化合物，所述二卤代烷烃的用量为4-10mol，所述碱的用量为4-8mol；
其中，在步骤(2)中，所述配位反应包括：将结构如式(I)所示的化合物与二价钯化合物进行接触；所述配位反应的条件包括：温度为100-130℃，时间为5-20小时；所述结构如式(I)所示的化合物与二价钯化合物用量的摩尔比为1：0.8-1.3；
其中，在步骤(3)中，所述季铵化反应包括：将结构如式(II)所示的化合物与通式为N(R’)(R”)(R”’)的三胺化合物进行接触，其中，R’、R”和R”’各自独立地选自C1-C4的烷基中的一种；结构如式(II)所示的化合物与所述三胺化合物进行接触的条件包括：温度为30-60℃，时间为10-50小时；
结构如式(II)所示的化合物与所述三胺化合物的摩尔比为1：800-1200；
其中，在步骤(4)中，结构如式(III)所示的化合物与还原剂进行接触的条件包括：温度为50-80℃，时间为20-60分钟；结构如式(III)所示的化合物与所述还原剂的摩尔比为1：(0.8-3)×106；所述还原剂为水合肼、硼氢化钾和甲醛中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，X5选自I或Br，n5为6-10的整数。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述二卤代烷烃为1,6-二溴己烷。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述二价钯化合物为醋酸钯、二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯的至少一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，R’、R”和R”’各自独立地为甲基或乙基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，R’、R”和R”’均为甲基。
10.一种催化剂-底物对，其特征在于，所述催化剂为结构如式(IV)所示的化合物，所述底物为式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示化合物中的至少一种；
其中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6各自独立地为O、NH、S和Se中的一种；
R13、R14、R16、R17、R19和R20各自独立地为H、碳原子个数为1-5的烷基和碳原子个数为1-5的烷氧基中的一种；
R15、R18和R21为给电子基团，各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的一种。
11.根据权利要求10所述的催化剂-底物对，其中，Y1和Y2均为NH，R13、R14和R15均为H。
12.根据权利要求10所述的催化剂-底物对，其中，Y1和Y2均为O，R13、R14和R15均为H。
13.根据权利要求10所述的催化剂-底物对，其中，Y5和Y6均为O，R19、R20和R21均为H。
14.一种水相体系中断裂酰胺键和/或酯键的方法，其特征在于，该方法包括：使用结构如式(IV)所示的化合物与含有酰胺键和/或酯键的底物进行接触；所述含有酰胺键和/或酯键的底物为式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示化合物中的至少一种，
其中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6各自独立地为O、NH、S和Se中的一种；
R13、R14、R16、R17、R19和R20各自独立地为H、碳原子个数为1-5的烷基和碳原子个数为1-5的烷氧基中的一种；
R15、R18和R21为给电子基团，各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基中的一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，Y1和Y2均为NH，R13、R14和R15均为H。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，Y1和Y2均为O，R13、R14和R15均为H。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，Y5和Y6均为O，R19、R20和R21均为H。
18.根据权利要求14-17中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为0-40℃，时间为0.5-50小时。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，水相体系中，结构如式(IV)所示的化合物的用量为0.6-10μM，结构如式(IV)所示的化合物与含有酰胺键和/或酯键的底物的摩尔比为1:1-1000。
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