JPS59101488A - 水酸基を有する鉄−テトラフェニルポルフィン錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式ｌ Ｏ （ＣＨ２）ｎ （ここでｎは１〜２０の整数およびＸは）・ロダン原子
）で示される水酸基を有する新規な鉄−５，１０，１５
，２０−テトラ〔α、α、α、α−０−（置換アミド）
フェニル〕ポルフィン錯体に関スる。

有＠浴媒中室温で酸素錯体を生成できる鉄−ポルフィン
錯体については従来多く報告されている。その例として
はＪ、Ｐ、Ｃｏｌｌｍａｎ、Ａｃｃｏｕｎｔｓｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅ５ｅａｃｈ、１０，２６５（１９
７７）あるいはＦ、Ｂａ５ｏｌｏ、Ｂ、Ｍ、Ｈｏｆｆｍ
ａｎおよびＪ、Ａ、Ｉｂｅｒｓ＋１ｂｉｄ、、８，３８
４（１９７５）、々どである。しかし、これらの鉄−ポ
ルフィン錯体は少量でも水が共存すると直ちに酸化され
、酸素錯体を生成できない欠点を有する。しかもこれら
錯体は水に溶解しない問題もある。特に室温条件下で無
水の非プロトン性溶媒中非常に安定な酸素錯体が生成で
きると報告されている鉄（ＩＩ）−５，１０，１５，２
０−テトラ〔α、α、α、α−０−（ピバラミド）フェ
ニル〕ポルフィン錯体（Ｊ、Ｐ、Ｃｏｌｌｍａｎ他、Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、９７．１４２７（１９７
５）参照）はそのままでは水と接触すると直ちに酸化さ
れるが、適当なリン脂質等で形成されるリポソーム膜中
に埋め込むことで、水中室温で可逆的な酸素の吸脱着を
行なえる鉄−ポルフィン錯体のリポソーム分散水溶液が
得られることが％’　Ｅ、Ｈａｓｅｇａｗａ他、Ｂｌｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄＢｉｏｐｈｙｓｊｃａｌ　Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｃｏｍｍｕｎｊｃａｔｉｏｎｓ＋１０
５゜１４１６（１９８２）　、に報告された。

本発明の目的は、難溶性の鉄−テトラフェニルポルフィ
ン誘導体全酸素吸脱看機能を保持したまま水溶化させう
るか、もしくは少量の界面活性剤、リン脂質１合成水溶
性高分子、多糖類。

水溶性タンパク質などを含む水溶液に容易に均一溶解さ
せうる様な改良を行なう為に必要な水酸基を有する新規
な鉄−テトラフェニルポルフィン錯体を提供することで
ある。本発明によって得られた一般式１の化合物はそれ
自身は水で不溶であるが、その水酸基を化学修飾して容
易に得られる一般弐■ ａ（２ ＣＨ２ （ここでＤは１〜２０の差数）で示されるホスホリルコ
リン基を有する鉄−テトラフェニルポルフィン錯体の重
要な合成中間体となる。一般式■の化合物は、中心鉄が
２価の状態で適渦な塩基性配位子、好ましくは置換イミ
ダゾール配位子の存在下に均一水溶液中室温で酸素錯体
を形成し、可逆的に酸素を吸脱着できる点で非常に有用
な酸素吸脱着剤もしくは酸素運搬体である。以上の碌な
理由から、本発明の一般式！で示される水酸基を有する
新規な鉄−テトラフェニルポルフィン錯体は重要な合成
中間体としての価値を持つ。

式■の新規な錯体は本発明によれば式■（ここでｎは１
〜２０の整数）で示されるカルボン酸クロリドとＪ　、
　Ｐ　、Ｃｏ　ｌ　１ｍａｎ他、　　Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔ）ｒ、９７，１４２７（１９７５）に報告さ
れている式■ で示される５、１０，１５．２０−テトラ（α、α、α
、α−０−アミノフェニル）ポルフィン（以下Ｈ２Ｔａ
ｍ　ＰＰと省略する。）を塩基の存在下に反応させ、得
られた式Ｖ ＣＨ２ （ここでｎは先に定義したと同様である）で示される化
合物をアニソール存在下、無水塩化アルミニウムによジ
ベンジル基を除去させ、得られた式■ ０Ｉ（ （ＣＨ２）ｎ （ここでｎは先に定義したと同様である。）で示される
化合物をピリジン存在下臭化第一鉄と反応させ、適尚な
鉱酸、例えば４８％臭化水素酸、巖塩酸、ヨウ化水素酸
などで処理するこで臭素イオンまたは塩素イオンもしく
はヨウ累イオンを配位した所望の一般式Ｉで示される新
規な錯体を合成できる。

さらに有用な酸素吸脱層剤として使用できる一般式■の
化合物へは、この一般式Ｉで示される化合物を２−クロ
ロ−２−オキンー１．３．２−ジオキサホスホランと反
応させリン酸二ンテル体とし、さらに過剰のトリメチル
アミンと反応させて容易に合成可能であり、一般式■は
重要な合成中間体となる。

一般弐■の出発原料は新規化合物であるが以下の方法で
合成した。ω−ベンジルオキシアルキルハライドをＧｅ
ｏｒｇｅ　Ｒ，Ｎｅｗｋｏｍｅ他、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｇ
　、　１９７ｊ、　５１７．の報告に従って生成させた
２−メチルプロピオン酸のジリチウムアニオンと初め低
温（−７０℃〜−２０℃）でそののち昇温して３０〜４
５℃で反応させた。次に反応混合物を冷希塩酸で分解し
、溶媒で抽出した粗生成物を非極性溶媒、例えば石油エ
ーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン中で再結晶して、
ω−ベンジルオキシ−２，２−ジメチルアルカン酸を無
色結晶として得た。これを非極性溶媒、好ましくはベン
ゼンまたは四塩化炭素中あるいは無溶媒で過剰量の塩化
チオニルと反応させたのち、減圧濃縮して一般弐■で示
されるω−ベンジルオキシ−２，２−ジメチルアルカン
酸クロリドを得た。原料の式■ （ここで、ｎは先に定義したと同義であｌ：＞　、ｘ／
は塩素まだは臭素を表わす。）で示される。ω−ベンジ
ルオキシアルキルハライドは、ｎ　”　Ｌｘ　＝　ｃｔ
の場合はＡ、Ｊ、Ｈｉｌｌ他、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ｔｈｅＡｍｅｒｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ　ｒ　４８１２５７　（１９２６）の報告によって
、ｎ＝２．Ｘ′＝Ｂｒの場合はＳ、Ｃｒｅｍｅｒ他、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｒ　８６　ｅ　４１９７
　（１９６４）の報告に従って合成できる。また、ｎ＝
３〜２０　、　Ｘ’＝　Ｂ　ｒについてはα、ω−ジブ
ロモアルカンを１当量のナトリウムベンジルオキシドと
ベンゼン中還流反応することで得られる。

一般式ｍのカルボン酸クロリドの過剰量を公知物質であ
る）（２’ｌ’ａｍｐＰの無水非プロトン性溶媒好まし
くはテ、トラヒドロフラン、ジクロルメタン、クロロホ
ルム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはアセトン溶
液中で過剰のトリエチルアミンまたはピリジン存在下に
０℃から室温で反応させたのち、水に注ぎりｐロホルム
で抽出し、分離した抽出液を蒸発させて得た残渣をシリ
カダルカラムクロマトグラフィーによシ精製することで
一般式■で示される化合物が得られる。

この一般式■で示されるベンジルエーテル体のベンジル
基を除去するために、ジクロルメタン２二トロメタンの
混合溶媒中で過剰量のアニソール存在下、過剰の無水塩
化アルミニウムと一５℃ないし３０℃、好ましくは１５
℃ないし２５℃で２時間ないし１２時間反応させた。反
応混合物を氷水中に注ぎクロロホルムで抽出し、抽出液
を水洗ついで４チ炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液で洗滌
後、分離したクロロホルム層を芒硝で乾燥し、クロロホ
ルムを蒸発させて得た残渣ヲベンゼンマタハジクロルメ
タンーベンゼンの混合溶媒から再結晶した。

得られた一般式■の化合物に鉄を導入するには、　Ｊ、
ｐ、Ｃｏｌ１ｍａｎ他Ｘ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ　、　９７　、１４２７　（１９７５）の報告の方法
に従い、窒素ガス雰囲気下で還流した無水テトラヒドロ
フラン中ピリジンの存在下で過剰の臭化第一鉄と反応さ
せた。アルミナ又はシリカゲルによるカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、得られた溶出溶液を塩酸または臭化
水素酸あるいはヨウ化水素酸で処理すれば相当する塩素
または臭素あるいはヨウ素を対イオンとして持ち、中心
鉄が３価の状態である所望の一般導入するのは、Ｎ、　
Ｓ、　Ｃｈａｎｄｒａｋｕｍａｒ他、Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒ。

Ｌｅｔｔｅｒｓ　、　２３　、１０４３　（１９８２）
　　の報告に準じてでき、一般式■の化合物を容易に合
成できる。

一般式Ｉの化合物を無水の非プロトン性溶媒、例えばジ
クロルメタン、クロロホルムまタハ横ンゼン中で、アル
コール基に対し１ないし２当量のピリジン存在下２−ク
ロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランの
１ないし２当量を０℃ないし室温で滴下し、その後室温
で６ないし２４時間反応させた。反応溶液を減圧留去し
て得られた残渣をアセトニトリルまたは、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドに溶解し、トリメチルアミンを加えス
テンレス製封管容器中で５０°ないし６５℃で１２時間
力いし２４時間反応させた。反応混合物を濾過して褐色
沈殿を得た。これをアセトンで洗滌ののち、セファデッ
クスＧ−２５、セフアゾ、クス：ｃｕ−６ｏ（以上ファ
ルマシア社製）、まだはトヨ／？−ル歴−４０（東洋曹
達株製）などの適描なグルを用いて、メタノールまたは
水を溶媒としてカラムクロマトグラフィーすることで所
望の一般式■の化合物が得られる。

この錯体を水系媒質（例えば水、緩衝液（ＰＨ４ないし
ＰＨ１０）、生理食塩水など）に溶解し、塩基性配位子
好ましくは置換イミダゾール配位子を１ないし１０００
倍当量、好ましくは５ないし２００倍当量加えて、窒素
をバブルして脱酸素した水溶液とした。中心鉄を３価か
ら２価へ還元するには、１ないし１０倍量の亜ニチオン
酸ナトリウムかまたは水素化ホウ素ナトリウムもしくは
アスコルビン酸を加える方法、ノぐう奢 ジウム黒またはパラジウム炭素触媒存在下水素ガスによ
シ還元する方法、Ｅ、Ｈａｓｅｇａｗａ他１Ｂｉｏｃｈ
ｅｍｌｃａｌ　ａｎｄ　Ｂｌｏｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ＋ｓ　＋　１
０１．７９３　（１９８２）に報告した酵素系による還
元方法などが使用できる。還元によル得られた鉄（ＩＩ
）錯体の水溶液は室温で酸素を吹き込むと酸素錯体と々
夛、これに窒素を吹き込むと元の鉄（］ＩＩ錯体へ戻る
ことから可逆的な酸素の吸脱着を確認した。

以上の様に本発明の一般式■で表わされる水酸基を有す
る新規な鉄−テトラフェニルポルフィン錯体は有用な酸
素吸着剤として作用する一般式■の化合物の重要な合成
中間体としての意義を持つ。

本発明を以下の実施例によシさらに詳細に説明するが、
これは本発明を限定するものではない。

参考例　１ １０−ベンジルオキシデカニルプロミドは、１．１０−
ジブ四モデカン１００ｇと当量のナトリウムベンジルオ
キシ１之をテトラヒドロフラン中で還流反応させ、沈殿
を炉遇し濃縮後減圧蒸留した。収量４６ｇ１沸点１８５
〜１８９℃／３關Ｈｇ　。

Ｇｅｏｒｇｅ　Ｒ，Ｎｅｗｋｏｍｅ他％　５ｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ　ｒ　１９７５　＋５１７、の報告に従って、窒
素雰囲気下、テトラフラン中でリチウムジイソプロピル
アミドによ）、２−メチルプロピオン酸のリチウムジア
ニオンを発生させ、−２０℃で１０−ペンゾルオキシデ
カニルプロミド１８．９を滴下後、４５℃で２時間反応
させた。冷希塩酸中に反応混合物を加え、エーテルで抽
出し、分離したエーテル層を希塩酸、次いで水で洗い、
分離して芒硝で乾燥させた。蒸発乾固して得た粗油状物
を石油エーテルから再結晶させ、無色結晶の１２−ベン
ジルオキシ−２，２−ジメチルドデカン酸を収量８．４
．９．収率４６チで得た。融点５３〜５５℃。元素分析
：０２．Ｈ３４０５として計算値（４）；Ｃ７５，４０
，Ｈｌｏ、２５、分析値（４）；Ｃ７５，６４゜Ｈｌｏ
、０９゜グロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣＡ３）
δｐｐｍ：１．１８　（６Ｈ、ａ　、−ＣＨ５）　＋１
、２６　（１６Ｈ−ｌｌ−−ＣＨ２−）　、３．４６　
（２Ｈ、ｔ　−ＰｈＣＩ（２００Ｈ，ＣＨ２−）　、　
４．５１　（２Ｈ、８、ＰｂＣＨ２０−）　。

７．３３（５Ｈ，ｓ、フェニルプロトン）。

得られたこのカルボン酸３．３４　、Ｐを無水ベンゼン
５ｄに溶解し塩化チオニル１．２　ｍｌを加え室温で１
２時間反応させ、減圧下乾固して無色オイルの１２−ベ
ンジルオキシ−２，２−ジメチルドデカン酸クロリドを
収量３．５３　Ｆで得た。赤プロトン核磁気共鳴スペク
トル（ＣＤＣｌ２）δｐｐｍ：１．２８　（２２Ｈ，ｓ
、−ＣＨ，及び−ＣＨ，、−）。

３、４６　（２Ｈ、ｔ　、　ｐｈｃｕ２ｏ％ＣＨ２−）
　、　４．５０　（２Ｈ。

８１　ＰｈＣＨ２０−’）　１７．３２　（５Ｈｌ　８
１フエニルプロトン）。

実施例　１ ５．１０，１５．２０−テトラ（α、α、α、α−０−
アミノフェニル）ポルフィン（以下Ｈ２ＴａｍＰＰと省
略する。）はＪ、　Ｐ、　Ｃａｌ　１ｍａｎ他％　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　５ｏｃｉｅｔｙｓ　９７　＋１４２７（１９７５）の
文献に従って合成した。

Ｈ２ＴａｒｎＰＰ　１．０　＆を無水テトラヒドロフラ
ン２．２−ジメチルドデカン酸クロリド３．５３．９を
滴下し、３時間反応させた。エーテルで抽出し水洗のの
ち、分離したエーテル層を芒硝で乾燥後、減圧乾固して
得た粗生成物をベンゼン−エーテルの混合溶媒（体積比
１５：１）でシリカゲルカラムクロマト精製して褐色油
状物として５．１０，１５．２０−テトラ〔α、α、α
、α−ｏ−（１２−ベンジルオキシ−２，２−ジメチル
ドデカンアミド）フェニル〕ポルフィンを収ｉ１．６９
．ｌ収率６０チで得だ。

赤外吸収スペクトル（ｃＨｃｔ３）ν３４４０゜３３３
０．３０００，２９３０，２８６０゜１６８０．１５８
０，１５１０，１４５０゜１３００．１１００，９７０
，９１０，７００１ ｎ。

プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ２）δｐｐｍ
　：　−２，６（２Ｈ、ｓ　、ポルフィリン環内＞ＮＨ
）、−０，２３（２４Ｈ、８、−ＣＣＣ現）２ＣＯＮ’
Ｈ−）　、　３．４６（２０Ｈ、ｓ）　　、　８．８２
　（８Ｈ、ｓ　）。

実施例　２ ５．１０，１５，２０−テトラ〔α、α、α、α−ｏ　
−（１２−ベンジルオキシ−２，２−ジメチルドデカン
アミド）フェニル〕ポルフィン１．６８ｇを無水のジク
ロルメタン２５ｍＪとニトロメタン２５ｍＡの混合溶媒
溶液とし、アニソール２１ｎｌを加えたのち無水塩化ア
ルミニウム２ｇを加え室温で４時間反応させた。氷水１
ａｏ＝中に注ぎ、過剰の塩化アルミニウムを分解させ、
ジクロルメタンで抽出し、分離して得たジクロルメタン
層を水洗、次いで１０％炭酸水素ナトｖウム水溶液で洗
い、分離して芒硝で乾燥し減圧下濃縮した。

残渣をベンゼンから再結晶させ、紫色板状結晶の５．１
０．１５．２０−テトラ〔α、α、α、α−ｏ−（１２
−ヒ１″′ロキシー２，２−ツメチルドデカンアミド）
フェニルポルフィンヲ収量１．１０　ｇ　、　収率８０
係で得た。融点１２７〜１２９．５℃。

磁場脱離マススペクトル：　１５７９　（Ｍ＋１）・赤
外吸収スペクトル（ＫＢｒ）シ３６００〜３３５０（幅
広い）１．．３４４０．３３３０　。

２９４０．２８６０，１６９０．１５８５　。

１５１５．１４５０，１３０２，１０６０゜９７０．８
１０，７７０．７４０ｃＩｒＬ　。

プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ２）δｐｐｍ
　：　−２，５９（２Ｈ，ｓ　、ピロールン匪バー０．
２２　（２４Ｈ、ｓ　、−Ｃ（Ｃ塩）２−ｃｏＮＴ（−
）、３．６４（８Ｈ、ｔ　、Ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２−）　
、７．１５　（４Ｈ、ｓ　）　。

７．３６〜８．７３（１６Ｈ，ｍ）　、　８．８２　（
８Ｈ、ｓ）　　。

なおベンジル基に由来する４、５０（８Ｈ，ｓ）　　及
び７．３２　（２０Ｈ，ｓ　）の吸収は消失したＯ元素
分析：Ｃ４゜。Ｈ４３８Ｎ８０８として計算値（＠；Ｃ
７６，００、Ｈ８，８０、Ｈ７，０９：分析値＠）；Ｃ
７５，６２，Ｈ８，９０，Ｎ７０９゜ 実施例　３ ５．１０，１５．２０−テトラ〔α、α、α、α−ｏ−
（１２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルドデカンアミド
）フェニル〕ポルフィン０．６５１ヲ無水テ）　ラヒド
ロフラン（５ｏｍｌ）溶液とし、ピリジン０３ｍ１．を
加え窒素置換操作ののち、臭化第一鉄・４水和物２０ｇ
を加え窒素下３時間還流反応させた。クロロホルムで抽
出し、水洗ののち分離したクロロホルム層を芒硝で乾燥
し減圧で溶媒を留去して得た残渣をクロロホルム／メタ
ノールの混合溶媒（体積比９／ｌ）を用いアルミナカラ
ムクロマトによシ精製した。溶出溶液を４８ｔｉＪ臭化
水素酸２ｒｕｌと攪拌ののち芒硝で乾燥し蒸発乾固して
黒紫色固体のブロモ（５，１０，１５，２０−テトラ〔
α、α、α、α−ｏ−（１２−ヒドロキシ−２，２−ジ
メチルドデカンアミド）フェニル〕ホルフィナト）鉄（
ト）を収量０．３８　ｇ、収率５４φで得た。融点７６
〜７９℃。

磁場脱離マススペクトル：　１７１３　（Ｍ＋１）±た
だし分子式Ｃ１ｏｏＨ４３６Ｎ８０８ＦｅＢｒ−１７１
２として。

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）　ニジ３６００〜３１５
０　（ｂｒｏａｄ）　、　３４４０　、２９３０　。

２８６０　　、　１６９０　　、　１５８０　　、　１
５１０　　。

１４４０．１３００，１０７５，１０００゜８０５．７
６０，７１５ｃＩｒＬ　　０元素分析：　Ｃ１ｏｏＨ１
３６ＮＢＯＢ’ＦｅＢｒとして計算値（４）：　Ｃ７０
，１３、Ｈ８，ＱＯ、Ｈ６，５４、分析値＠）；Ｃ７Ｌ
３．７　、　Ｈ８，４０、Ｈ６，６３゜参考例　２ 実施例３で得られたテトラアルコール体のホスホリルコ
リン化はＮ、　Ｓ、　Ｃｈａｎｄｒａｋｕｍａｒ他、Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　、　２３　、
１０４３　（１９８２）の報告に従って実施できる。ブ
ロモ（５，１０，１５，２０−テトラ〔α、α、α、α
−ｏ−（１２−ヒドロキシ−２，２−ツメチルドデカン
アミド）フェニル〕ｆルフィナト）鉄（ト）０．１５９
を無水ジクロルメタン（１０ｍＡ）溶液とし、トリエチ
ルアミン００フ −ジオキサホスホランｏ．　ｏ　ｓ　、ｐ　’ｉ加え室
温で１２時間反応させた。反応の完結はシリカゲル薄層
クロマトグラフィー（溶媒クロロホルム／メタノール＝
　１０７１　）によシＲｆ値０．３０のスポットの消失
とＲｆ値０．４０のスポットの生成から確認できる。減
圧で溶媒を留去し、残渣を無水アセトニトリル２５ｍ１
に溶解し、−６０〜−４０℃でトリメチルアミン５　ｙ
ｎｌを加え耐圧ステンレス容器に封入して６０〜６５℃
に加温して１６時間反応させた。室温まで冷却し濾過し
て得られる黒色沈殿をメタノールに溶解しセファデック
スＬＨ−６０によシグルカラム精製し、溶出溶液を蒸発
乾固、次いで五酸化リン存在下真空乾燥した。黒色固体
として、鉄（ト）−５．１０。

１５　、　２０−テトラ（α，α，α，αーｏ．−（１
２−（２’−トリメチルアミノエチル）ホスホリルオキ
シ−２，２−ジメチルドデカンアミド〕フェニル）ポル
フィン錯体を収量０．１８．ｆ，収率９０％で得た。

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）　ニジ３６５０〜３　１
　５　０　（ｂｒｏａｄ）　、　３　４　３　０　、　
２　９　４　０　。

２８６０、１６９０，１５８０，１５１０。

１４４０、１２２０，１０８０，１０００。

９５０、８００，７６０，７１０篩　。

可視吸収スペクトル（Ｈ２０）　：λ，１Ｂｚ　４　１
　２　ｒ５６４ｎｍ。

参考例　３ １、１８−ジブロモオクタデカンは例えばＬｅｓｔｅｒ
　ＦｒｉｅｄｍａｎおよびＡｒｎｏｎ　５ｈａｎｉ　＊
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ＋−匹．　７１０１〜
７１０３　（１９７４）の報告に従って合成できる。参
考例１と同様の方法によシ、１・１〇−ジブロモデカン
に代え１，１８−ジブロモオクタデカン４２５’から１
８−ペンジルオキシオフタテ力ニルブロミド１　８．　
３　ｇ（収率４１係）を得た。

この１８Ｆを２−メチルプロピオン酸のリチウムジアニ
オン（当量モル）と反応し参考例１と同様の抽出後処理
ののち得た粗油状物をベンゼン：エーテルの混合溶媒（
体積比１５：１）を用いたシリカゲルカラムクローント
ゲラフイーで精製して無色結晶の２０−ベンジルオキシ
−２、２−ジメチルエイコサン酸を収量５．　７　ｇ、
収率３１チで得た。融点７２〜７３℃。

元素分析：Ｃ２，Ｈ５ｏ０３として計算値（％）：Ｃ。

７７、９７，Ｈ，１１．２８，分析値（ｑＡ：ｃ７ｇ．
２５，Ｈｌｌ、２１。

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）　ｖ　：　２９３０　。

２８６０．１７０５，１４７０，１１３０゜１１２０．
９５０，７４０，７００ｃｍ　　０プロトン核磁気共鳴
スペクトル（ＣＤＣ，Ｃ３）δｐｐｍ：　１．１８（６
Ｈ，ｓ　、　−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＨ）　、１．２．
５（３２Ｈ、ｂｒｓ　ＰｈＣＨ２０ＣＩ２（ＣＨ２）１
４　ＣＨ２−）　、３．４６（２Ｈ，ｔ　、　Ｊ：＝６
．５Ｈｚ　、　ＰｈＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−）　、　４
．５０（２Ｈ，８、ＰｈＣＨ，Ｏ−）　、　７．３３（
５Ｈ，ｒｎ、ベンゼン環プロトン）０ 得られたこのカルボン酸５２ｇを塩化チオニル４麻と室
温で４時間反応させ減圧下乾固して無色固体の２０−ベ
ンジルオキシ−２，２−ジメチルエイコサン酸クロリド
を収量５．６Ｉ″′Ｃ得た。

赤外吸収スペクトル（ＣＣｌ２）シ：、２９３０゜２８
６０　　、　１７９０　　、　１４６０　　、　１３６
５　　。

１１００．９０５，７００錦　　。

実施例　４ 得うれた２０−ベンジルオキシ−２，２−ジメチルエイ
コサン酸クロリド５．６９をＨ２Ｔ　ａｍＰＰｌ、３．
９の無水テトラヒドロフラン（５０ｍ）、！：ピリジン
（１，ｓｍｚ）の溶液と実施例１と同様の条件で反応、
後処理精製して、５，１０，１５．２０−テトラ〔α、
α、α、α−０−（２０−ベンジルオキシ−２，２−ジ
メチル−エイコサンアミド）フェニル〕ポルフィンを収
量３．７０ｇ、収率８０％で得た。融点３３〜３５℃。

元素分析：Ｃ１６ｏＨ２３ｏＮ８Ｎ８として計算値（４
）；Ｃ８０，２９、Ｈ９，６８、Ｎ４．６８、分析値［
株］）；Ｃ８０，１１、Ｈ９，８８、Ｎ４．７　７　。

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）　ｖ　：　３４４０　。

２９２０．２８５０，１６９０，１５８０゜１５１０．
１４５０，１３６０，１３００゜１１００．９６５．．
８００，７５０ｃＩｒＬ　。

ｆロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３）δＩ’ｐ
”　’　　２−６０　（２Ｈｒ　ｓ　ｒ　ｆ！ルフイリ
ン環内ンＮ−Ｈ）、０、２２　（２４Ｈ、ｓ　、−Ｃ（
ＣＨρ２−ＣＯＮＨ−）、３．４５（８Ｈ、ｔ　、　Ｊ
＝６゜４Ｈｚ　、　ＰｈＣＨ２０ＣＩ（、ＣＨ２−）、
４，４９（８Ｈ、ｓ　、　ＰｈＣＨ２０−）　、　７．
１３　（４Ｈ、ｓ　、　−β−位プロトン） 実施例　４ ５．１０ｊ１５，２０−テトラ〔α、α、α、α−ｏ−
（２０−ベンジルオキシ−２，２−ジメチルエイコサン
アミド）フェニル〕ポルフィン３．５＆を実施例２と同
様の方法でジクロルメタン（３０＋＋ｔｌ）、ニトロメ
タン（１５ｍｌ）及びアニソール（３ｄ）の混合溶媒中
で無水塩化アルミニウム６Ｉと反応後処理、抽出操作を
行ない減圧下乾固して得た残渣をシリカダルカラムクロ
マトグラフィー（溶媒クロロホルム／メタノール−１５
７１）　して梢製し、ジクロルメタンとメタノールの混
合溶媒から再結晶した。赤褐色針状結晶の５．１０，１
５゜２０−テトラ〔α、α、α、α−ｏ−（２０−ヒド
ロキシ−２，２−ジメチルエイコサンアミド）フェニル
〕ポルフィンを収量１．８９＃１収率６４％で得た。融
点８８〜９０℃。

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）　ｖ　：　３４３０　。

３３２０．２９２０．２８６０．１６７５　。

１５８０．１５１０，１４７０，１４５０゜１３００．
９７０，８０５，７６０，７２０ｃｒＩＬ”プロトン核
磁気共鳴ス梨りトルＣＣＤＣ１３）δｐｐｍ：　２，６
０（２Ｈ，ａ、ポルフィリン環内％Ｎ一旦）、−０，２
１（２４Ｈ、８、−Ｃ（ＣＨ，）□−ＣＯＮＨ−）　、
　３．６９（８Ｈ，ｔ　、　Ｊ＝６．４Ｈｚ　、　ａｏ
ｃａ、ｃａ２−　、７．１４　（４Ｈ。

Ｓ、アミド基−ＣＯＮＨ−）　、　８．７３　（４Ｈ、
ｄ　、　Ｊ＝７Ｈｚ。

環β位プロトン）・ 元素分析：Ｃ１３２■２ｏ２Ｎ８０８として計算値（イ
）；Ｃ７８，１４、Ｈ９，９８、Ｎ５．５２、分析値＠
）；Ｃ７８，４２，Ｈｌｏ、２０．Ｎ５．３９　　。

実施例　５ ５．１０．１’５．２０−テトラ〔α、α、α、α〜ｏ
−（２０−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエイコサンア
ミド）フェニル〕ポルフィンｉ、０６．９を実施例３と
同様の方法で反応し後処理、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（クロロホルム／メタノール＝１５／１　　
の混合溶媒）によシ精製し、さらにジクロルメタン／メ
タノールの混合溶媒から再結晶させた。黒紫色結晶のブ
ロモ（５，１０，１５，２０−テトラ〔α、α、α、α
−ｏ−（２０−ヒドロキシ−２，２−ツメチルエイコサ
ンアミド）フェニル〕ポルフィナト）鉄（ト）を収量０
．８２９、収率７３チで得た。融点４９〜５０℃。

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）　ｖ　：　３４３０　。

２９３０．２８６０．１６９０，１５８０゜１５１０．
１４６０，１４４０，１３００゜１０００．８００，７
６０．７２０ｃＩＩＬ　。

元素分析：Ｃ１３２Ｈ２ｏｏＮ８０８ＦｅＢｒ：１／２
ＣＨ２Ｃｔとして計算値幅）：Ｃ７２，１６，Ｈ９，１
９，Ｎ５．０８゜分析値（％ｌ）；Ｃ７２，４１、Ｈ９
，０９，Ｎ４．９２゜参考例　４ ブロモ（５，１０，１５，２０−テトラ〔α、α、α、
α−０−（２０−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエイコ
サンアミド）フェニル〕ポルフィナト）鉄（ＩＩＤ０５
５ｇを参考例２と同様の方法によシトリエチルアミン０
．３　ｍｌ存在下２−クロロ−２−オキソ−１，３，２
−ジオキサホスホラン０．３０　Ｉ／と反応させたのち
、減圧下乾固した残渣をＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミド
（１５ｍ／りとアセトニトリル（１５ｍｌ）の混合溶媒
に溶かし、トリメチルアミンｘｏｍｌ！を加え反応させ
同様の後処理、精製ののち、黒色固体として鉄Ｑｌｌ）
　−５，１，０，１５，２０−テ　ト　ラ　（α、α、
α、α、−ｏ　　−［２０−（２’−）　　リ　メチル
アミノエチル）ホスホリルオキシ−２，２−ツメチルエ
イコサンアミド〕フェニル）ポルフィリン錯体を収量０
，４５ハ収率６１係で得た。融点２３５〜２３７℃。

赤外吸収スペクトル（ＫＢ　ｒ　）シ：３４３０（幅広
い）、２９４Ｑ、２８６０．１６９０゜１５９０．１５
１５，１４７０，１４４０゜１３００．１２３０，１０
９０．１０００゜９７０．８１０，７６０，７３０ｃｒ
ｎ　。

元素分析：Ｃ１５□Ｈ２４８Ｎ１□０□。Ｐ４Ｆｅ・９
Ｈ２０として計算値（％）；Ｃ６２，８３、）（９，２
３、Ｎ５．７８、分析値（％）　；　Ｃ６２，５５、Ｈ
９，４２、Ｎ　５．９９゜参考例　５ ベンジルオキシメチルクロリドはＡ、Ｊ、Ｈ１ｌｌ他、
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　ｒ　４８　、２５７　
（１９２りの報告に従って合成し、この１０．９６．９
を参考例１と同様の方法により当量の２−メチルプロピ
オン酸のリチウムジアニオンと反応させ、ｎ−ヘキサン
がら再結晶ｏｗし、３−ベンジルオキシ−２，２−）メ
チルプロピオン酸を収量７．７５Ｆ、収率５３％で得た
。融点７２〜７４℃。

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）シ：３４００〜２４００
　（ｂｒｏａｄ）　、　１７００　、１４８０　。

１３２０．１２５０．１１２０，９４０，７４０゜７０
０α　。

プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｔ３）δｐｐｍ
：１、２３　（６Ｈ、ｓ　、　−ｃＨ２ｃ（ｃＨＸＬ）
２ｃｏｏＨ）　、３．４７　（２Ｈ。

ｓ　、　ＰｈＣＨ２０ＣＨ，：Ｃ（ＣＨ３）２−）　、
４．５５　（２ＨＪ８　。

ＰｈＣＨ，Ｏ−）　、　７．３１　（５Ｈ、Ｂ　、　フ
ェニル環グロトン）。

元素分析：Ｃ１□Ｈ４６０３として計算値（＠；Ｃ６９
，２０，Ｈ７，７５，分析値（４）；Ｃ６９，４３゜Ｈ
７，８０。

得られたカルボン酸３．０ｇを塩化チオニル４ｍｌと参
考例１と同様の方法で反応させ、３−ベンジルオキシ−
２，２−ジメチルゾロピオン酸クロリドを油状物として
定量的に得た。

赤外吸収スペクトル（ｃｃｔ４）シ：１８３０゜１７９
０．１４６０，１１００，９１５゜７　０　０ｃｍ　　
　。

実施例　６ ３−ペンノルオキシ−２，２−ジメチルプロピオン酸ク
ロリド３，４９を実施例１と同様の方法でＨ２ＴａｍＰ
Ｐ　１．１　ｇと反応させたのち、溶媒としてクロロホ
ルム／エーテル−１５／ｉｔ−用イテシリカダルカラム
クロマトグラフイーで精製し、ジクロルメタン−メタノ
ール混合溶媒かう再結晶させ、５，１０，１５．２０−
テトラ〔α、α、α、α−０−（３−ベンジルオキシ−
２，２−ノメチルゾロノＲンアミト）フェニル〕ポルフ
ィンｖ収＝　１．９２９、収率８２％で得た。融点１７
０〜１７２℃赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ν：　３４
４０　、３３２０゜２９７０．２８６０，１６９０．１
６０５，１５８３，１５１０゜１４５０．１３１０，１
１５５，１０９５，１０８０，９７０゜８００．７５５
，７４０＋７００ｃｍ’プロトン核磁気共鳴スペクトル
（ｃＤｃｔ５）δｐｐｍ　：　−２，５３（２Ｈ，３＋
ポルフイリン環内）Ｎｕ）。

０．０５　（２４Ｈ，８，−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＮＨ
−）　、　２．７２　（８Ｈ。

ィリン環β−位プロトン）、８．１５（４Ｈ，ｓ。

元素分析”　９２Ｈ９ＯＮ８０８として計算値（％）；
Ｃ７６，９６、Ｈ７，８１、分析値（％）；Ｃ７６，８
１、Ｈ６，４１、Ｎ７．７２゜ 実施例　７ 実施例２と同様の方法で５．１０，１５．２０−テトラ
〔α、α、α、α−０−（３−ベンジルオキシ−２，２
−ツメチルプロパンアミド）フェニル〕ホルフイン１、
５．９　’に脱ベンジル赫反応させ、ペンセ゛ンからの
再結晶により、５，１０，１５．２０−テトラ〔α、α
、α、α−０−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−
プロパンアミ１９）フェニル〕ポルフィンを収量１．０
９ｇ、収率９６％で得た。融点２９４〜２９７　℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ν：　３４３０（ｂｒｏ
ａｄ）。

３２８０　（ｂｒｏａｄ）、１６７０．１６１５．１５
９０ｄ５３０゜１４７０、１４５０、１３５０．１３１
０．１２９０．１１６０．１０５０、９７０．８２０、
８１０．７６０Ｃｒｎ　　。

プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｔρδｐｐｍ　
ニー２−８９（２Ｈ＋ｂｒｓ＋ポルフイリｙ＝ｊｊｌ内
〕刈）、−０，７８（２Ｈ，ｂｒｓ　、水和Ｈ２０）、
０．４９　（２４Ｈ，Ｂ　。

−ｃ（ｃｕ、）２ｃｏＮＨ−）、１．０２　（４Ｈ、ｂ
　ｒ　ｔ　、ＨＯＣＨ２−）、２．２２　（８Ｈ，ｄ　
、　Ｊ　＝４　Ｈｚ　、　ＨＯＣｆ（、、Ｃ（ＣＨ３）
２−）、７．３５（４１−１，ｇ　、−Ｃ（ＣＨ３）、
、−ＣＯＮＨ−）、ｓ、ｓ　５（８ＨＩ　Ｓ＋ポルフィ
リン壌β−位ゾロトン）。

元素分析：Ｃ６４Ｈ６６Ｎ８０８・Ｈ２０として計算値
（（５）；Ｃ７０，３Ｌ　Ｈ６，２７、Ｎ１０．２４、
分析値（％）　：　Ｃ７０６０、ｆ（６，３４、Ｎ　９
．９７゜ 実Ｍμ十ンリ　　８ 実施例３と全く同様の方法で５．１０，１５．２０−テ
トラ〔α、α、α、α−０−（３−ヒドロキシ−２，２
−ノメチルプロパンアミドノフエニル〕ポルフインｏ、
ｓｃ＋ｙｖ共化第−鉄、４水和物と反応させ、クロロホ
ルム・／メタノール＝５０／１の混合溶媒で鞘軸シ、ベ
ンゼン／メタノールから再結晶させてブロモ（５，１０
，１５，２０−テトラ〔α、α、α、α−ｏ−（３−ヒ
ドロキシ−２，２−ツメチルプロパンアミド）フェニル
〕ポルフィナト）鉄（Ｉｌｌ）　ｋ　収ｔＯ，３７，９
，収率３８チで得た。融点３００℃以上０ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）　ｖ　：　３４２０　（
ｂｒｏａｄ）、３２５０　（ｂｒｏａｄ）、１６７０．
１６１０，１５８５．１５２５．１４４０．１３３０．
１０５０．１０００．８００，７６０．７２０ロー１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１式 ％式％（２） （ここでｎは１〜２０の整数及びＸは）・ロケ。 ン原子）で表わされる水酸基を桐する鉄−５゜１０．１
   ５．２０−テトラ〔α、α、α、α−０−（置換アミド
   ）フェニル〕ポリフィン錯体。