JPS635033B2

JPS635033B2 -

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Publication number: JPS635033B2
Application number: JP57124136A
Authority: JP
Inventors: Etsuo Hasegawa; Yoichi Matsushita; Manabu Kaneda; Kyoshi Ejima; Hidetoshi Tsuchida
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-07-16
Filing date: 1982-07-16
Publication date: 1988-02-01
Also published as: JPS5916893A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はテトラ（置換フエニル）ポルフイリ
ンおよびその金属錯体に関する。ポルフイリンおよびその金属錯体は、例えば、
燃料電池等におけるエネルギー変換用触媒、水か
ら水素を製造する際の触媒、有機化合物の自動酸
化反応用触媒、窒素酸化物の吸着剤、制ガン剤等
の医薬品、金属分析用試薬、酸素吸脱着剤等多方
面における用途がある。これらの用途に適用する
場合、ポルフイリンやその金属錯体が水溶性であ
れば、反応効率がより増大し、その取扱いも簡便
となるであろう。水溶性のポルフイリンおよびその錯体として天
然のものを利用することも可能であるが、その供
給量が制限されてしまう。したがつて、大量に、
しかも純粋な形態で供給される合成物の製造が試
みられている。その例を挙げると、５，10，15，
20―テトラフエニルポルフイリントリスルホン
酸、５，10，15，20―テトラ（４―カルボキシフ
エニル）ポルフイリン、および５，10，15，20―
テトラ（１―メチルピリジニウム―４―イル）ポ
ルフイリン、並びにこれらの銅、コバルトまたは
ニツケル錯体である。しかし、これら合成ポルフ
イリンはその製造が比較的困難であつた。したがつて、この発明の目的は製造が容易でし
かも水溶性に優れたポルフイリンおよびその金属
錯体を提供することにある。すなわち、この発明は、一般式（ここで、R¹は式（―CH₂）―_oCOOR²、R²は水素
または１個ないし４個の炭素原子を有する直鎖ア
ルキル基、およびｎは１ないし10の整数）で示さ
れる５，10，15，２―テトラ（置換フエニル）ポ
ルフイリンおよびこれに金属イオンが配位した錯
体を提供するものである。なお、この金属錯体は
一般式（ここで、R¹は（）に関して述べたものと
同じ、およびMeは鉄、コバルト、ニツケル、マ
ンガン、銅、亜鉛等の金属のイオン）で示され
る。式（）において、R¹が（―CH₂）―_oCOOR²′（こ
こで、R²′はC₁〜C₄アルキル基）の場合、J.P.
Collmanら、Journal of the American
Chemical Society，97，1427（1975）に記載の方
法によつて合成される５，10，15，20―テトラ
（２―アミノフエニル）ポルフイリンまたは該各
フエニル基に結合したアミノ基が３位または４位
に位置する相応する化合物を式で示されるα，ω―アルカンジカルボン酸・モノ
エステル・モノ塩化物と、無水の非プロトン溶媒
（例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、エー
テル、クロロホルム等）中において、ピリジン等
の塩基の存在下に、０℃ないし30℃で縮合反応さ
せることによつて合成できる。こうして合成した
ポルフイリンに中心金属イオンを導入するには、
K.M.Smith、「ポルフイリン・アンド・メタロポ
ルフイリン」（エルゼビア・サイエンテイフイツ
ク社、オランダ）174〜184頁に記載の方法を用い
て容易におこなうことができる。なお、式（）で示される化合物は、「オーガ
ニツク・シンセシス」第３巻169〜171頁（1965
年）に記載されているJ.Casonの方法、同第２巻
276頁（1950年）に記載されているS.Sherlock，
Jr.らの方法、あるいは同コレクテイブボリユー
ム４，417〜419頁に記載されているR.E.Strube
の方法により、あるいはこれを利用して容易に製
造できる。一般式（）および（）においてR¹が（―
CH₂）―_oCOOHの場合は、上記で得たポルフイリ
ンおよびその金属錯体における（―CH₂）―_o
COOR²′基を常法に従つて酸またはアルカリで加
水分解することによつて製造できる。なお、一般式（）および（）で示される化
合物において、ｎの値は小さい方が水溶性は良
い。一般式（）および（）で示される化合物に
は、それぞれ４種類のアトロープ異性体が存在す
るが、この発明の化合物はそれら異性体混合物で
あつても、単一の異性体であつてもよい。以上述べたこの発明のテトラ（置換フエニル）
ポルフイリンは、微量金属分析用試薬あるいは医
薬品（特に、放射線増感剤）等として使用でき、
またその金属錯体は、有機化合物の自動酸化反応
用触媒、窒素酸化物の吸着剤として用いられる。以下、この発明の実施例を記す。実施例１５，10，15，20―テトラ（α，α，α，α―ｏ
―アミノフエニル）ポルフイリン（以下
H₂TamPPと省略する。）5.2ｇとピリジン８mlの
無水テトラヒドロフラン（150ml）溶液を氷水浴
中で冷却し、J.Casonの方法（「オーガニツク・
シンセシス」第３巻169〜171頁（1965年）に従い
合成したβ―カルボメトキシプロピオン酸クロリ
ド７ml（大過剰量）を滴下し、20分間反応させた
後、４％炭酸水素ナトリウム水溶液200mlを加え
て反応を終了させた。これをクロロホルム（300
ml）で抽出し、４％炭酸水素ナトリウム水溶液
（150ml）で２回、水（100ml）で１回洗浄した後
分液し、クロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し過した。液を濃縮し、ジクロルメタ
ン―エーテル混合溶媒から再結晶をおこない、結
晶を集し、エーテルで洗浄した後真空乾燥し
た。こうして、５，10，15，20―テトラ〔α，
α，α，α―ｏ―（３―カルボメトキシプロピオ
ンアミドフエニル）〕ポルフイリンが収量7.2ｇ、
収率83％で紫色針状結晶として得られた。シリカゲル薄層クロマトグラフイー：溶媒クロ
ロホルム／メタノール＝20／１（Ｖ／Ｖ％）でRf
値0.45の単一スポツトを示す。電場脱着質量（FDMS）スペクトル：（Ｍ＋Ｈ）
^＋・1131 （分子式C₆₄H₅₈N₈O₁₂＝1130）赤外吸収（IR）スペクトル（KBr）：ν3350，
1735，1695，1585，1520，1450，1160，
970，805，760cm^-1 可視吸収スペクトル（CHCl₃）：λ_nax418，513，
546，585，641_on PMRスペクトル（CDCl₃）：δ（ppm）−2.70（2H，
ｓ），１，61（8H，ｔ；Ｊ＝７Hz），2.13
（8H，ｔ；Ｊ＝７Hz），3.06（12H，ｓ），
7.14（4H，ｓ），7.3〜8.0（16H，ｍ），
8.82（8H，ｓ） CMRスペクトル（CDCl₃）炭素番号 δ（ppm） α 146.80 β 131.63 ｍ 115.13 １ 131.63 ２ 138.28 ３ 122.59 ４ 129.75 ５ 123.53 ６ 134.86 ７ 169.56 ８ 28.30 ９ 30.82 10 172.54 11 51.25 元素分析値（重量％）C₆₄H₅₈N₈O₁₂に対して
Ｃ，67.97（67.95）；Ｈ，5.28（5.17）；Ｈ，9.97
（9.91）ただし（）内は計算値である。実施例２鉄導入のために、実施例１で得た５，10，15，
20―テトラ〔α，α，α，α―ｏ―（３―カルボ
メトキシプロピオンアミド）フエニル〕ポルフイ
リン3.0ｇをピリジン１mlの無水テトラヒドロフ
ラン（200ml）溶液に加え、還流下に窒素ガスを
１時間吹き込んで脱酸素化した後、臭化第一鉄・
２水和物5.0ｇを加え２時間還流反応した。放冷
後、クロロホルム（300ml）で抽出、水（200ml）
で２回洗い、分液してクロロホルム溶液を無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧濃縮し、ク
ロロホルムを溶媒としてアルミナカラムクロマト
グラフイーにより精製し、目的の分画（シリカゲ
ル薄層クロマトグラフイー、溶媒クロロホルム／
メタノール＝20／１（Ｖ／Ｖ％）でRf値0.37部分）
を集め、これに48％臭化水素水３mlを加えて撹拌
したのち無水硫酸ナトリウムで乾燥し、過し、
乾固した。メタノール―希臭化水素水混合溶媒か
ら再結晶し、これを集し、水洗した後真空乾燥
した。こうして、ブロモ｛５，10，15，20―テト
ラ〔α，α，α，α―ｏ―（３―カルボメトキシ
プロピオンアミド）フエニル〕ポルフイリナト｝
鉄（）が黒褐色結晶として、収量1.5ｇ収率45
％で得られた。 FDMSスペクトル：（Ｍ＋Ｈ）⁺・1265（分子式
C₆₄H₅₆N₈O₁₂FeBr＝1264） IRスペクトル（KBr）：ν3430，2950，1740，
1695，1585，1520，1440，1160，1000，
805，760cm^-1 可視吸収スペクトル（CHCl₃）：λ_nax390，410，
510，585，657，682nm 元素分析値（％）：C₆₄H₅₆N₈O₁₂FeBr・H₂Oに対
してＣ，60.03（59.92）；H4.50（4.64）；
N8.62（8.73）．ただし（）内は計算値
である。実施例３実施例２で得たポルフイリン―鉄錯体を加水分
解するため、実施例２で得た錯体1.5ｇをメタノ
ール（25ml）溶液とし、2N―水酸化ナトリウム
水溶液15mlを加え、室温で４時間撹拌したのち、
メタノールを減圧下留去した。これに水20mlを追
加し、48％臭化水素水でPH1.0まで中和し、析出
した沈殿を集し、水で洗つたのち真空乾燥（70
℃）を10時間おこなつた。ブロモ｛５，10，15，
20―テトラ〔α，α，α，α―ｏ―（３―ヒドロ
キシカルボニルピロピオンアミド）フエニル〕ポ
ルフイリナト｝鉄（）が黒色結晶として収量
1.3ｇ、収率91％で得られた。 IRスペクトル（KBr）：3330（broad），1720，
1675，1585，1525，1450，1000，805，
760，720cm^-1 可視吸収スペクトル（CHCl₃）：λ_nax410，510，
586，657，682nm 元素素分析値（％）：C60.03（59.92）；H4.50
（4.64）；N8.62（8.73）
（C₆₄H₅₆N₈O₁₂FeBr・H₂Oとして）ブロモ｛５，10，15，20―テトラ〔α，α，
α，α―ｏ―（３―ヒドロキシカルボニルピロピ
オンアミド）フエニル〕ポルフイリナト｝鉄
（）は4Na塩として水系媒質（水，1M―リン酸
緩衝液、生理食塩水など）にPH7.2で100ml中2.5
ｇ以上の溶解性を示す。実施例４５，10，15，20―テトラ〔α，α，α，α―ｏ
―（３―メトキシカルボニルプロピオナミド）フ
エニル〕ポルフイリン1.2ｇ（0.001mole）をメタ
ノール20mlに溶解し、5N―水酸化ナトリウム水
溶液２mlを加え、室温で６時間反応し、析出した
沈殿を遠心分離により集めくり返しメタノールで
洗滌ののち、固体を真空乾燥（60℃、10時間）し
て、目的の５，10，15，20―テトラ〔α，α，
α，α―ｏ―（３―ヒドロキシカルボニルピロピ
オナミド）フエニル〕ポルフイリンの４ナトリウ
ム塩を赤褐色固体として、収量1.1ｇ、収率95％
で得た。 IRスペクトル（KBr）：ν3430（broad），3350，
1670，1580，1530，1450，1405，970，
803，760^-1 可視吸収スペクトル（H₂O）：λ_nax413，513，
550，578，633nm PMRスペクトル（D₂O）：δ_(ppn)1.39（8H，ｔ；Ｊ
＝８Hz），1.72（8H，ｔ；Ｊ＝８Hz）。
3.05メトキシメチル基の消失。 CMRスペクトル（D₂O）：炭素番号 δ_(ppn) 炭素番号 δ_(ppn) α 131.98 ４ 129.34 β 134.62 ５ 125.80 ｍ 116.01 ６ 135.27 １ 129.34 ８ 32.47 ２ 137.62 ９ 32.94 ３ 124.64 10 180.94 実施例５ S.Sherlock，Jr.らの手法（オーガニツク・シ
ンセシス，vol，p.276（1950））に従いエチルハ
イドロゲンセバケートH₃CCH₂OOC（―CH₂）―
₈COOHを合成した。エチルハイドロゲンセバケート3.0ｇに、乾燥
ジクロルメタン100mlを添加後、オキサロイルク
ロリド5.0mlを加え室温下で１時間、更に35℃欲
にて１時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去後、残
渣をオイルポンプを用いて減圧乾燥した。 H₂TamPP0.20ｇの（アセトン／エーテル＝
150ml／150ml）溶液に、乾燥ピリジン２mlを加
え、上記で合成したω―エトキシカルボニルノナ
ノイルクロリドの乾燥ジクロルメタン（20ml）溶
液をゆつくり滴下した。室温で2.5時間撹拌後、
減圧下で溶媒を留去した。残渣をクロロホルム
150mlに溶解後、水洗、2N塩酸で洗浄し、ついで
希アンモニア水で洗浄し、水洗した後、無水硫酸
ナトリウムで脱水処理した。過後、液を留去
し、残渣をシリカゲルカラムにてクロロホルム／
メタノール（30／１）を流出溶媒として精製分画
した。目的部を集め溶媒を減圧下で留去した。こ
れを減圧乾燥し、目的とする５，10，15，20―テ
トラ〔ｏ―（ω―エトキシカルボニルノナナミド
フエニル）〕ポルフイリンを得た。収量210mg。 IRスペクトル（臭化カリペレツト）：3420，
3330，2940，2860，1735，1695，1670，
1585，1515，1445，1370，1350，1295，
1250，1180，1100，1035，970，805，
740 FDMSスペクトル：（Ｍ）⁺1522（C₉₂H₁₁₄N₈O₁₂の
分子量1522）可視吸収スペクトル（CHCl₃）：420，513，546，
586，642nm。¹ H―NMRスペクトル（CDCl₃）δ（ppm）：―
2.76（ｓ，2H），1.61（8H，ｔ），2.11
（8H，ｔ），3.95（ｑ，8H），6.92（4H，
ｓ），7.5〜8.0（ｍ，16H），8.85（ｓ，
8H），0.9〜1.6（ｍ）¹³ C―NMRスペクトル（CDCl₃）δ（ppm）：

【表】元素分析値（重量％）：H7.81（7.5），C72.37
（72.5），N7.27（7.4）但し、（）内の値は、C₉₂H₁₁₄N₈O₁₂に対する
計算値。実施例６実施例２の手法に従い、５，10，15，20―テト
ラ〔ｏ―（ω―エトキシカルボニルノナナミドフ
エニル）〕ポルフインに中心鉄を導入し、ブロモ
｛５，10，15，20―テトラ〔ｏ―（ω―エトキシ
カルボニルノナナミドフエニル）〕ポルフイナト｝
鉄（）を合成した。収率40％。 IRスペクトル（クロロホルム液膜）：3420，
2940，2860，1720，1690，1580，1500，
1445，1370，1330，1295，1180，1090，
1000cm^-1 FDMSスペクトル：（Ｍ）⁺1657
（C₉₂H₁₁₂N₈O₁₂FeBrの分子量1657）。可視吸収スペクトル（クロロホルム）：416，508，
579，650nm。元素分析値（重量％）：H7.01（6.8），C66.95
（66.7），N6.58（6.8）但し、（）内の数値は、C₉₂H₁₁₂N₈O₁₂FeBr
に対する計算値。実施例７実施例６で合成したブロモ｛５，10，15，20―
テトラ〔ｏ―（ω―エトキシカルボニルノナナミ
ドフエニル）〕ポルフイナト｝鉄（）のエステ
ル基を、実施例３の手法に従い加水分解し、クロ
ロ｛５，10，15，20―テトラ〔ｏ―（ω―ヒドロ
キシカルボニルノナナミドフエニル）〕ポルフイ
ナト｝鉄（）を合成した。収率82％。 IRスペクトル（臭化カリペレツト）：3430，
3310，2940，2870，1700，1655，1590，
1520，1455，1340，1300，1210，1015，
810，765，730cm^-1 元素分析値（重量％）：H6.75（6.4），C68.06
（67.2），N7.17（7.5）但し、（）内の値は、C₈₄H₉₆N₈O₁₂FeClに対
する計算値。実施例８実施例４の手法に従い、実施例５で合成した
５，10，15，20―テトラ〔ｏ―（ω―エトキシカ
ルボニルノナナミドフエニル）〕ポルフイリンの
エステル基を加水分解し、５，10，15，20―テト
ラ〔ｏ―（ω―ヒドロキシカルボニルノナナミド
フエニル）〕ポルフイリンを得た。収率55％。 ¹³C―NMRスペクトル（CDCl₃）δ_(ppn)：

【表】実施例９ R.E.Strubeの方法（オーガニツク・シンセシ
ス，コレクテイブ・ボリユーム４、417〜419頁）
に従いマロン酸モノエチルエステル
HOOCCH₂COOCH₂CH₃を合成した。このマロ
ン酸モノエチルエステル0.6ｇに塩化チオニル10
mlを加え室温で一夜撹拌後、過剰の塩化チオニル
を減圧下で留去した後、残油を減圧蒸留し、沸点
53℃／８mmHg留分を得た（エトキシカルボニル
アセチルクロリド、ClOCCH₂COOCH₂CH₃）。
IRスペクトルν_c=p(-cpcl)1800cm^-1，ν_c=p(エステル₎
1740cm^-1。H₂TamPP0.25grをアセトン／エーテ
ル（１／１）混合物300mlに溶解し、これにエト
キシカルボニルアセチルクロリド4.0ml、次いで
ピリジン4.0mlを加えた後、室温下で２時間反応
させた。これを、実施例１の手法に従い処理した
後、粗製物をシリカゲルカラム（流出溶媒クロロ
ホルム／メタノール＝50／１）にて精製した後、
溶媒を留去し、少量のクロロホルムに溶解した。
これを、大量のｎ―ペンタン中に再沈し、生成す
る沈澱を集後、減圧乾燥し、目的とする５，
10，15，20―テトラ〔ｏ―（エトキシカルボニル
アセタミドフエニル）〕ポルフインを得た。 IRスペクトル（臭化カリペレツト）：3480，
3420，2990，2940，1730，1690，1585，
1520，1450，1375，1345，1305，1180，
1160，1030，970，805，760，735cm^-1 可視吸収スペクトル（クロロホルム溶液）λ_nax
（nm）：419，513，546，587，642 ¹H―NMRスペクトル（CDCl₃）δ_(ppn)：−2.66
（ｓ，ピロール核NH，4H），0.24（ｔ，メチル
12H），2.63（ｓ，

【式】8H），1.20（ｑ，

【式】8H），8.80（ｓ，ピロール核β位 CH，8H），7.3〜8.6（ｍ，フエニル核＋アミド
NH，20H）¹³ C―NMRスペクトル（CDCl₃）δ_(ppn)：

【表】 FDMSスペクトル：Ｍ＋１＝1131（C₆₄H₅₈N₈O₁₂
の分子量1130）元素分析値（重量％）：C65.41（65.57），H5.08
（4.99），N9.44（9.41）（）内の値は、C₆₄H₅₈N₈O₁₂・１／２CHCl₃の計算値実施例 10 実施例２の手法に従い、実施例９で合成した
５，10，15，20―テトラ（ｏ―エトキシカルボニ
ルアセタミドフエニル）ポルフインに中心鉄を導
入し、ブロモ｛５，10，15，20―テトラ（ｏ―エ
トキシカルボニルアセタミドフエニル）ポルフイ
ナト｝鉄（）を合成した。 IRスペクトル（臭化カリペレツト）：3380，
2930，2860，1730，1690，1580，1515，
1450，1370，1325，1300，1275，1070，
1030，1000，805，765，725cm^-1。可視吸収スペクトル（クロロホルム溶液）λ_nax
（nm）：414，507，581，650 元素分析値（重量％）：C58.72（58.94），H4.84
（4.34），N7.67（8.45）（）内の値は、C₆₄H₅₆N₈O₁₂FeBr・１／２ CHCl₃の計算値。実施例 11 S.Sherlock，Jrらの手法（オーガニツク・シン
セシスコレクテイブ・ボリユーム２，276頁）に
従い、アジピン酸モノエチルエステルHOOC（―
CH₂）―₄COOCH₂CH₃を合成した。これに、等容
積の塩化チオニルを加え、室温にて一夜撹拌後、
過剰の塩化チオニルを減圧下で留去し、残油を減
圧蒸留し、ω―エトキシカルボニルペンタノイル
クロリドClOC（―CH₂）―₄COOCH₂CH₃（沸点105〜
110℃／７mmHg）を得た。IRスペクトル
ν_c=p(-cpcl)、1800cm^-1，ν_c=p(エステル₎1735cm^-1。実施例９の手法に従い、H₂TamPP0.25ｇと、
ω―エトキシカルボニルペンタノイルクロリド
3.0mlとを反応後、処理し、目的物５，10，15，
20―テトラ〔ｏ―（ω―エトキシカルボニルペン
タナミドフエニル）〕ポルフインを得た。 IRスペクトル（臭化カリペレツト）：3420，
3330，2990，2940，2870，1730，1690，
1580，1510，1450，1370，1350，1295，
1260，1180，1030，970，805，760，740
cm^-1。 ¹H―NMRスペクトル（CDCl₃）δ_(ppn)：―2.74
（ｓ，ピロール核NH，2H），0.9〜1.1（ｍ，―
CH₃＋（―CH₂）―₂，28H），1.58（ｍ，

【式】8H），3.75（ｑ，

【式】8H），7.2〜8.6（ｍ，フエニル核＋アミドNH，20H，）8.83（ｓ，ピロール核β
位，8H）。 ¹³C―NMRスペクトル

【表】 FDMSスペクトル：Ｍ＋１＝1299（C₇₆H₈₂H₈O₁₂
の分子量1298）。元素分析値（重量％）：C67.60（67.78），H6.36
（6.15），N8.42（8.24）但し、（）内の値は、C₇₆N₈₂N₈O₁₂・１／２ CHCl₃の計算値。実施例 12 実施例４の手法に従い、実施例11で合成した
５，10，15，20―テトラ〔ｏ―（ω―エトキシカ
ルボニルペンタナミドフエニル）〕ポルフインの
エチルエステル基を加水分離し、５，10，15，20
―テトラ〔ｏ―（ω―ヒドロキシカルボニルペン
タナミドフエニル）〕ポルフインを得た。 IRスペクトル（臭化カリペレツト）：3420，
3330，2950，1720，1690，1580，1510，
1445，1350，1290，1180，1080，970，
880，805，760，745cm^-1。元素分析値（重量％）：C67.78（65.98），H5.56
（5.41），N9.01（8.99）但し、（）内の値は、C₆₈H₆₆N₈O₁₂・１／２ CHCl₃の計算値。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ここで、R¹は式（―CH₂）―_oCOOR²、R²は水素
または１個ないし４個の炭素原子を有する直鎖ア
ルキル基、およびｎは１ないし10の整数）で示さ
れる５，10，15，20―テトラ（置換フエニル）ポ
ルフイリンおよびこれに金属イオンが配位した錯
体。２金属イオンが鉄イオンである特許請求の範囲
第１項記載の金属錯体。