JPS59164790A - ５，１０，１５−トリ〔α，α，α−（ｏ−ピバラミド）フエニル〕−２０−モノ｛α−〔ｏ−（２−置換−２−メチル）プロパンアミド〕フエニル｝ポルフイリン化合物および酸素吸脱着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明け５，１０，１．５−　）す〔α、α、α−（０
−ピノぐラミド）フェニルツー２０−モノ（α−（ｏ−
（２−置換−２−メチル）ソロノやンアミド〕フェニル
）７Ｉ？ルフィリン化合物および酸素吸脱着剤に関する
。

５．１．０，１５．２０−テトラ〔α、α、α、α−（
０−ピノマラミド）フェニル〕ポルフィリン（以下、こ
れをピケットフェンスポルフィリンと呼ぶ）は公知の化
合物であり、鉄二価錯体の形を有するとき活性であり、
過剰のＮ−アルキルイミダゾール、例えばＮ−メチルイ
ミグゾ、−ルを共存させると、非プロトン性溶媒、例え
ばベンゼン、トルエン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ　）　、ｔたはテトラヒドロフラン（Ｔ）ＴＦ
　）の中で、室温において酸素分子を可逆的に結合する
（Ｊ、　Ｐ、　Ｃｏｌｌｍａｎ他、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　９，７　、１４２７（１９７５
）、）。また、ホスファチジルコリン型のリン脂質から
なるリポソーム中に包埋させれば、準生理的条件下にお
いても同様の機能を発揮する（Ｔｉ’：、　Ｈａｓｅｇ
ａｗａ仙、Ｂｉｏｃｈｅｍ、　Ｂｉｏｐｈｙｓ、　Ｒｅ
ｓ、　Ｃｏｍｍｕｎ、１０５＋　１４１６（１９８２）
、）。

本発明１寸、上記ビケットフェンスポルフィリンの活性
が保持されるばかりでなく、さらに幾つかの有効か性質
を兼ね備える化合物を提供することを目的とする。

この発明によれば、 〔ここで、Ｍは２個の水素原子、鉄二価イオン、または
鉄三価イオンのＸ−（ここで、Ｘけ〕蔦ログン原子また
はＯＨ）とのイオン対、Ｒはメチル以外の罫換基〕で示
されるポルフィリン化合物が提供される。

この発明の化合物は従来のビケットフェンスポルフィリ
ンの性質に加えて、次のよの力有用力性質を持つ。

（］）　　ｆｌＦ：、二価錯体の形のポルフィリンが活
性を保持するための不可欠な存在である軸配位子を分子
内に持つことが可能であり、生体内毒性が一般に高いと
されている遊離のイミダゾール類化合物の添加を必要と
しない。

（２）　　エステルまたはアミド縮合により、脂溶性も
しくは水溶性物質への連結が回部であり、その結果増大
された脂溶性または水溶性を利用すると、例えばトリグ
ルセライトを構成成分とする油滴に包埋させての水中分
散、またげホスファチジルコリン類リン脂質を構成成分
とするリポソームに包埋させることによる水中分巻々に
５− 好都合であり、全くの水溶性物ψ１ともなり得る。

従って、本を明のポルフィリン化合物では、人工酸素運
搬体としての付加価値が高いばかりでなく、均−寸たは
不均一水溶液中での酸什研元反応触媒、才たけ酸素の関
与する触媒としての可能性が強い。

この発明の？ルフィリン化合物（以下、Ｍ−ＰＰＰ（Ｒ
）の形で略記する）は、例えば前述のＪ、　Ｐ。

Ｃｏｌｌｍａｎらの文献記載例に従って５．１０，１５
．２０−テトラ（０−アミノフェニル）ポルフィリン（
４−異ｆＦ体混合物）を得た後、Ｊ、Ｌｉｎｄｓｅｙ　
。

Ｊ、　Ｏｒｇ、　ｃｈｅｍ、、　４５．５２１５（１９
８０）、に記載の方法に従って調製される５、１０，１
５．２０−テトラ〔α。

α、α、α−（０−アミノ）フェニル〕ホルフイリン〔
１〕を原料として、以下の方法で製造される。

すなわち、上記原料ポルフィリン〔１〕を、例えばＴＨ
Ｆ　、エーテル、アセトン、ジクロルメタンに溶解【７
、水冷下１．０〜１．５倍モル当−陰の２−アルコキシ
カルボニル（またけ２−アルコキシカルデニルアルキル
）−２−メチルプロノＲノ６− イルクロリド（ここで、アルコキシ炭素の炭素数１〜７
、アルキル炭素の炭素数１才たは２）と２倍モル以上の
塩基、例えばピリジンオたはトリエチルアミンを滴下す
る。０〜５℃で１〜１６時ｎ１４反応した後、常法操作
し、ベンゼン／エーテル（容ｈＸ比２／１〜１／２）を
展開溶媒に用いブこシリカケゝルカラムクロマト（でよ
りｆｆＪ　製する方法により、５，１０．１５−　トリ
〔α、α、α−（０−アミン）フェニル〕−２０−モノ
（α−［ｏ−（２−アルコキシカル７］？ニル（−１＊
はアルコキシカルボニルアルキル）−２−メチル）フロ
パンアミド〕フェニル）ポルフィリン〔２〕が得られる
。なお、２−アルコキシカル７］？ニル（脣＊（ｒ：Ｔ
、２−アルコキシカルボニルアルキル）−２−メチルグ
ロノ４ノイルクロリド〔ＣＨ３Ｃｌ■（ＣＴＩ３）（（
Ｃ■■２）ｒ１１Ｃ００Ｒ２）ＣＯＣｔ（ここで、ｍ（
ｄＯ〜２．Ｒ２は屍素数１〜７の低級炭化水素）〕はｍ
−〇〜２の〕↓Ａ合、それ自体公知の方法、例えばジエ
ステルの部分ケン４１ｉまたは酸無水物の部分アルコリ
シスにより調製されるモノエステルモノカルボン酸を、
それ自体公知の酸塩化物法、例えば塩化チオニル法また
はシーウ酸クロリドを用いて製造される。

得られた前述のポルフィリン〔２〕に、これを製造した
と全く同様の溶媒、及び反応温度・時間条件で、３倍モ
ル以上の塩化ピパロイルとビリ・シンを加えることによ
り、５，１０．１５−）す［α。

α、α−（ｏ−ピパラミド）フェニル］　−２０−モノ
（α−（ｏ−（２−アルコキシカルボニル（ｔ＆はアル
コキシカルボニルアルキル）−２−メチル）プロパンア
ミド〕フェニル）ポルフィリン〔３〕が製造される。

５．１０，１５．２０−テトラ〔α、α、α、α−（０
−アｉ〕）フェニル〕ポルフィリン〔１〕から、それ自
体公知の方法、例えばＪ、　Ｐ、　Ｃｏ　ｌ　Ｉｍａｍ
仙、Ｊ、　Ａｍ、　ｃｈｅｒｎ。

Ｓａｃ、、　１０２．４１８２（１９８０）一記載の方
法に従って、５．１０．１５−トリ〔α、α、α−（０
−ピパラミド）フェニル］−２０−モノ（α−（ｏ−７
ミノ）フェニル）ポルフィリン〔４〕を調製した後、こ
れに等モル以上の２−アルコキシカルボニル（マたは２
−アルコキシカルボニルアルキル）−２−メチルプロノ
Ｅノイルクロリドとピリジンを作用させる他は、上記の
それ自体の製造法と全く同様にしておこなうことによっ
てもポルフィリン〔３〕を製造することができる。

ポルフィリン〔３〕を、その良溶媒である、例えばアセ
トンに溶解し、ポルフィリン〔３〕に対して当モル以上
の水酸化す）　ＩＪウムを含む希アルカリ水溶液を添加
後１〜２０時間反応する。

次に上記アルカリ量に対して当モル以上の酢酸を含む水
溶液も加え、徐々に減圧濃縮すると、５．１０．１５−
　トリ［α、α、α−（０−ピバラミド）フェニル〕−
２０−モノ（α−［ｏ−（２−カルボキシ（オたはカル
ボキシアルギル）−２−メチル）プロノやンアミド〕フ
ェニル）チルフィリン［５］がほぼ定量的に製造される
。

ポルフィリン〔５〕に結合せしめるべき示されるアミノ
アルキルイミダゾールは、例えば以下の方法が選ばねる
。

９− ｎ−１１の場合 ３）　ＨＣ７ 室幅、１２時ｊ１）１ １００℃、５時間 −１（１− 還流、２時間 こうして得られたヒドロキシアルキルイミダゾールから
、前述の方法によりｎ＝１３〜１６のなお上記の全ての
中間捷たは衆終段階化合物はクロロホルム−メタノール
混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマト、捷たは再
結晶法により精製される。

は各々独立に１１〜１６）は例えば上記で得た１１ して８０〜１００℃で１時間以上反応するか、１５）を
エタノール、またにベンゼン中、室温〜１００℃、水１
圧５０〜１００気圧の条件下ラネーニッケルを添加して
１時間以上反応した後前述の化合物と全く同様にして精
銅１３、単離できる。

これらのイミダゾール化合物と上記の２ルフイリン〔５
〕を結合せしめる方法としては、例えば酸塩化物法、ジ
エチルリン酸シアニド法、または混合酸無水物法が好オ
しい。酸塩化物法による場合、ポルフィリン〔５〕に当
モル以上の塩什チオニルをベンゼン、もしくはジクロル
メタン中添加し、室温〜５０℃で１〜１２時間反応した
後減圧乾固する。次に同上溶媒中に再溶解して尚モル量
以上の上記イミダゾール化合物と塩基、好ましくはトリ
エチルアミンまたはピリジンを添加する。０℃〜室温で
１時間以上反応した後クロロホルム−メタノール混合溶
媒を用いたシリカゲルカラムクロマトで精製する方法１
２− が栖ばれる。ジエチルリン酸シアニド法または混合酸無
水物法による場合では、ポルフィリン〔４〕と等モル以
上の上記イミダゾール化合物、塩基（トリエチルアミン
またはピリジン）及び縮合剤（例えばジエチルリン酸シ
アニド、クロル炭酸エチル々ど）をジクロルメタン、Ｔ
ＨＦ１ベンゼン、ＤＭＦまたはこれらの混合溶媒中で混
合して直〜室温で数時間以上反応した後酸塩化物法によ
る場合と全く同様にして精Ｔ１する方法が選ばれる。得
られたポルフィリン〔６〕を、ピリジンまたは２，６−
ルチジンを当モル量以上含むＴＨＦまたはＤＭＦに溶解
し、窒素、アルゴンまたはヘリウム気流下に当モル以上
の７１０グン化第−鉄を加えて後、５０〜８０℃で数時
間反応し、ポルフィリン〔５〕を得たと全く同様にして
精製すると、ポルフィリン〔６〕の鉄三価錯体〔７〕を
得る。ポルフィリン〔７〕のベンゼンまたはジクロルメ
タン溶液を、例えば水酸化ナトリウムの希薄水溶液と振
とうして後常法操作することにより、鉄三価対イオンが
ＯＨ−である錯体１３− を得ることができる。

この様にして得られた鉄三価錯体を鉄二価の形に還元す
る方法としては、例えばベンゼン、トルエン、ジクロル
メタン、ＴＨＦまたはＤＭＦなどの有機溶媒中、水素ガ
ス気流下、少量の不均一還元触媒、好ましくけ、活性炭
相持ノやラジウムまたは・ぐラジウム黒を少量加えるか
、またはＴ、　Ｇ、　Ｔｒａｙｌｏｒ他、Ｂｊｏｉｎｏ
ｒｇ、　ｃｈｅｍ、　、　５５＋　４０９（１９７８）
、に従って１８−クラウン−６のＮａ２Ｓ２Ｏ４との錯
体を当モル景以上添加する方法が選ばれる。ホスファチ
ジルコリン類リポソーム中に包埋させた形で水中分散し
た場合においては、例えばＥ、　Ｈａｓｅｇａｗａ他、
Ｂｉｏｃｈｅｍ、　Ｂｉｏｐｈｙｓ、　Ｒｅｓ。

Ｃｏｍｍｕｎ、＋　１０４＋　７９３（１９８２）、に
記載の方法に従って、上記水溶液にＮＡＤＰ　（ナトリ
ウム塩）、グルコース−６−ホスシエート、クルコース
−６−ホスフエードプヒドロダナーゼ、フェレドキシン
、フェレドキシン−ＮＡＤＰ−リダクターゼ、及びカタ
ラーゼを添加することにより、鉄二価錯体に変換可能で
ある。

１４− 本発明の化合物では、酸素、鉄、イミダゾールが、式 （５ ％式％ 〜１６）〕で示される結合状態をとり得ることを考慮す
ると、ｍ＋ｎの総和が１１以上であることが好オしい。

分子内での鉄イオンとイミダゾール間の配位平衡定数を
増大させ、上式で示される構造をより安定に維持させる
ためにはｍ＋ｎの総和が１１以上で、これからかけ離れ
た数でないことが好ましい。ポルフィリン上部からの配
位は立体障害的に強く抑制され、下部かある場合、イミ
ダゾール−鉄−イミダゾールの六配位構造をとり易いこ
とから下部からの配位を確実にする利点が考えられる。

酸素が結合しかれる。この状態では、例えばホスファチ
ジルコリン類で構成されるリポソーム内において、極性
の高いＲ末端がより親水性領域へ、他の部分がより疎水
領域へ取り込まれ易くなることが考えられる。その結果
、生成する酸素錯体の安定性向上が計られる利点もある
。

本発明のポルフィリン化合物はビケットフェンスポルフ
ィリンとしての性質を維持し易い構造を持ち、他物質へ
の°アミド結合、または分子内配位結合が可能な着換基
を持っていることから、親水性、疎水性、または親疎水
性ポルフィリン化合物への変換が可能である。外部から
軸配位子としてのイミダゾール化合物（一般に生体内毒
性が高い）を添加することなく、それ自体で活性となり
得る。これらの理由から本発明は、均−捷たけ不均一水
系での酸化還元反応触媒、その他酸素の関与する反応触
媒としての応用を可能とするばかりでなく、時には人工
酸素運搬体、もしくはその中間材料を提供することにな
る。

以下、この発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ （ｉ）　２．２−ジメチルグルタル酸無水物２５．９（
０，１７６ｍｏｔ）　ｊ（メタノール２００　ｍＡに溶
解し、フェノールフタレインをＯＬ！添加した。水冷下
０°Ｃで金属ナトリウム４．４５９　（０，１９４ｍｏ
ｔ）／メタノール５０ｍ１溶液を滴下してフェノールフ
タレインで終点を確認した後溶媒を減圧留去した。残渣
にＮａＨ２ＰＯ４飽和溶液１００ｍＡを加えて配付溶液
とした後エーテル抽出した（１００ｍＡｉｘ３）。硫酸
マグネシウム上で乾燥後、ジシクロ１７− ヘキジルアミン３６．８ｍ／（０，１８５ｍｏｔ）を添
加して溶媒を減圧留去した。残渣をエーテル−石油エー
テルから再結晶後、アセトンから再度再結晶をおこなう
ことにより、２，２−ジメチル−４＝メトキシカルボニ
ル酪酸をジシクロヘキシルアミン塩の形で得た。

収骨３５．！ｉ’（５６％）、ｍｐ１２３〜１２５℃Ｉ
Ｒスペクトル（ＫＢｒ）　１７４０（νＱ＝Ｑ　＋エス
テル）。

１６２０．１４００（νｃ＝ｏ　、　−ＣＯ２”’）ｚ
−１他。

ＰＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）　：　１
．１３　（−重線、　６Ｈ、−ＣＨ５）　、　１〜２．
９（多重線、　２６Ｈ、シクロヘキシル環水ｇ　、　−
ＣＨ，ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−）　、　３．６４．　（
−重線。

σ１の７ ３１（、−ＣＯＯＣＨ３）　、　８．８８　（−重線、
　２Ｈ、−ＣＯＯ・［ν２Ｎ８）。

（ｉｉ）　２．２−ジメチル−４−メトキシカルがニル
酪酸のジシクロヘキシルアミン塩３３．８．９　（（’
１．０９５ｍｏｌ　）を酢酸エチル２００　ｍｌに溶解
した後、２０チ一クエン酸水溶液２００ｍ１を加えて振
とうした。有機層を分離後水洗しく２００ｍＪＸ２）、
硫酸マグネシウム上で乾燥した後溶媒を減圧留去、次い
で乾燥することに脱塩操作した。得られた＝１８＝ 残渣の全量に塩化チオニル２５ｍ１を加えて４０℃で２
時間反応１−だ後、過剰の塩化チオ盈ルを留去し、９素
気流下に減圧蒸留する方法で、２．２−ジメチル−４−
メトキシカルがニル酪酸の酸塩什物をイ■た。

収骨１７．０．９（９２，８係）、ｂｐ１０２〜１０４
℃（９咽Ｈｇ）ＴＲスペクトル（液１９）　１８００（
νｃ＝ｏ、　−ｃｏｃｚ）　。

１７４０　（νＣ＝Ｏｒエステル）側−１仙。

ＭＳスペクトルｍ／ｅ　１９３　（（Ｍ＋１　）４：）
（：：り　Ｊ、　Ｐ、　Ｃｏｌ　１ｍａｎ佃＋　Ｊ、　
Ａｍ、　ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ　、　、’　９７　＋１４
２７　＜　１９７５　）　、　ｙａ　載ノ方法ＶＣ４ｊ
ｆ　ッて、Ｆｌ、１０，１５゜２０−テトラ（０−アミ
ノフェニル）ポルフィリン（αＩαβ−１ααββ−９
αααβ−１及ヒαααα−）４昇性体混合’ｊｐｎ）
を調製した佐、Ｊ、　Ｌｉｎｄｓｅｙ＋　Ｊ。

Ｏｒｇ、　ｃｈｅｍ、、　４５．５２１５（１９８０）
　Ｍｅ載の方法を用いて５，１０，１５．２０−テトラ
〔α、α、α、α−（０−アミノ）フェニル’］　、１
５ルフィリン（１）ヲＦｉ１Ｍ製ｔ、た。

ポルフィリン（１）　１．６９　Ｆｌ　（２，５ｍｍｏ
２　）をジクロルメタン２５０　ｍｌに浴解し、水冷下
０℃において、上記（１１）で得られた２−メトキシカ
ルがニルエチル−２−メチルプロノやノイルクロリド０
、５７８　、！９　（３ｍｍｏｌ）とピリジン０．４　
ｍｌ　（５ｍｍｏ７）を添加した。０〜５℃で１２時間
反応したイフ′・、水洗、乾燥し、ベンゼン／エーテル
（１／１（Ｖ／Ｖ））溶媒を用いたシリカケ９ルカラム
（〆釧φＸ４５＞）で精製することにより、５．１０．
１５−）す〔α、α、α−（ｏ−アミノ）フェニル〕−
２０−モノ（α−（ｏ−（２−メトキシカルブニルエチ
ル−２−メチル）プロパンアミド〕フェニル）ポルフィ
リフ（２）を得た。

収量６７５ｍｑＣ３２，４係） ＴＬＣＲｆ−０１２（シリカゲルプレート、ベンゼン／
エーテル（１／１（Ｖ／Ｖ）））ＩＲス被ツクトルＫＢ
ｒ）　３５００〜３３００（νＮＨ２）　＋１７２０（
νｃ＝ｏ　、エステル）、１６７０（νｃ＝ｏ　、アミ
ド）。

１６０５’（δＮＨ２）ｆｆｉ−’他。

ＦＤＭＳス被クトルり／ｅ８３２（（Ｍ＋２）：）ＰＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）：　−２，６
６（−電線、２Ｈ，ビロールＮＨ）、００７３（−重線
、６Ｈ１−ＣＨ３）、　１．０５（三重線、　２Ｈ、−
Ｃ）Ｔ２−）、　１．６９　（三重線、　２Ｈ、−Ｃ’
Ｈ２−）、　３．１５（−重ｇ　、　３Ｈ、−ＣＯＯＣ
Ｈ３）　。

３５７（−雷神、　６Ｔ−Ｔ　、　−ＮＨ２）、　７〜
９（多重線、２５Ｈ。

フェニル埠水累、ビロールβ位水素、−ｃｏＮＴ−Ｉ−
）。

（ｉｖ）　＄ルフィリン（２）　６３２　ｍＱ　（（１
，７６ｍｍｏｌ、）をジクロルメタン１５０ｍ１に溶解
して、塩化ピパロイル４　ｍｌ（３２，５ｍｍｏｌ）と
ピリジン（４９，５ｍｍｏｔ）を添加した。０℃で２時
間反応した後、水洗、乾燥後減圧乾固し、クロロホルム
−メタノールから再結晶することにより、暗紫色結晶と
して５．１０．１５−）す〔α、α、α−（０−ビパラ
ミド）フェニル〕−２０−モノ（α−Ｃｏ−（２−メト
キシカルぎニルエチル−２−メチル）プロノクンアミド
〕フェニル）ポルフィリン（３）　ヲ１８た。

収量７１８ｍＱ（８７，１係） ＴＬＣＲ４＝　０．５７　（シリカダルプレート、ベン
ゼン／エーテル／アセトン（１／１１０．１　（ｖ／ｖ
／ｖ　））　）ＴＲスペクトル（ＫＢｒ’）　１７４０
　（ν（＝Ｑ　、エステル）。

１６９０（νｃ＝ｏ　、アミド）ａｍ、−’他。

ＦＤＭＳス被クトルり／ｅ　１０８２（Ｍ’？）ＰＭＲ
ス被クトり（ＣＤＣ１３）δ（ｐｐｍ）：　−２，６１
（−２１− 重線、２Ｈ，ピロールＮＥＴ）　、　−０，０７（−重
線、６Ｈ２−ＮＴ（ＣＯＣ（Ｃす、）２Ｃ）（２ＣＨ２
−）　、　０．０９３　（−重線、１８）Ｔ。

−Ｃ（ＣＨ３）３）　、　０．１２７　（−重線、９Ｈ
１−Ｃ（ＣＨ３）３）。

１２５（三重線、　２ｔｙ　、　−Ｃ）ｊ２−）、　１
．８２　（三重線、　２Ｔ（。

−ＣＴ（２−）、　３．２５　（−重線、　３）（、−
ＣＯＯＣＴ（３）、　７〜９（多重線、２８Ｈ，フェニ
ル環水索、ビロールβ−位水素。

−ＣＯＮＴ（−）。

ＣＭＲ、’（ベクトル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）　：
　２４．１９（−ＮＨＣＯ−Ｃ（ＣＭ！ｌ）２Ｃ）Ｔ２
ＣＭ２−）　、　２　ｆ’ｉ、４２　、２６．５１（−
Ｃ（Ｃ：Ｒ３）３）、２９．３３　（−ＮＨＣＯ−Ｃ（
ＣＨ５）２ＣＨ２ＣＴ（２−）。

３５．２０　（−ＣＯＮ）ＩＣ（ＣＨ３）２Ｃ）Ｔ２Ｃ
Ｔ（２−）、　３８．８７　、３８．９８（−Ｃ（ＣＨ
５）Ｑ）、　４１．６８　（−ＮＩ（ＣＯＣ（ＣＨ３）
２ＣＩｊ２ＣＨ２−）。

５１．３４　（−ＣＯＯＣ）（５）、　１１４．５〜１
４７．０（フェニル環炭素、ポルフィリン環炭素）、１
７２．８，１７３．８゜１７５．５　、１７５．６　（
−ＣＯＮＨ−、−Ｃｏｏ−）。

元素分析（Ｃ６７Ｈ７ｏＮ８０６として）実測値（計算
値）　Ｈ；６．３０（６，５１）　、Ｃニア４．１１（
７４２８）。

Ｎ：１０．２７（１０，３４）％ 実施例２ 実施例１で得たポルフィリフ　（３）　３１　ｏｗＱ（
０，２９２２− ｍｍｏｔ）をアセトン２ｎＯｍｌに溶解し、５係−水酸
化ナトＩＪウム水溶液１０ｍ１を添加した。室温で１６
　ｔ＝ｉ間反前反応後酢酸５ｍｇ、次いで水２０ｒｎｅ
を加え、徐々１ｍ減、圧１１′′ｌ縮した。析出した暗
紫色結晶をｐ集、水洗後乾燥する方法で、５，１０゜１
５−１−リ〔α、（ちα−（０−ビバラミド）フェニル
ヨー２０−モノ（α−［ｏ−（２−カルブキシエチル−
２−メチル）ｆロノやンアミド〕フェニル）ポルフィリ
ン（４）を得た。

取計３０５１１１（Ｊ（９９，７係） ＴＬＣＲｆ二０３７（シリカケ８ルプレート、クロロホ
ルム／メタノール（２０／１　（Ｖ／ｖ）））ＩＲス被
クりル（ＫＢｒ）１７２０（νｃ＝ｏ　、エステル）。

１６９０（シｃ−ｏ　、アミド）ｃｍ−１他ＦＤＭＳス
被クトルｍ／ｅ　１０７０　（（Ｍ＋２）：）ＰＭＲス
・（クトル（ｃｎｃｔ３）δ（ｐｐｍ）：　０．１９３
　（−重線、　３３Ｈ、−（Ｊｆ３）、　０．５４３　
（三重線、　２Ｔ（、−ＣＨ２−）　。

０．８４７（三重線、　２Ｈ、−ＣＨ２−）、　７〜９
（多重線、２８Ｈ。

フェニル環水素、ピロールβ位水素、　−ＣＯＮＨ−）
。

元累分析（Ｃ６６Ｈ６８Ｎ８０６として）果測値（計算
値）Ｈ：６．２９（６，４１）　、Ｃニア３．８９（７
４，１３）。

Ｎ　：　１０．３　ｆｉ　（１０，４８）チ実施例３ （１）メタノール３００　ｍｌに一１０°Ｃで塩化チオ
ニル８５ｍ１を滴下した。１０分後１１−ブロムウンデ
カン酸８８　ｇ　（０，３３ｍｏｌ）を加えて室温で一
夜反応させた。溶Ｉ〜を減圧留去後残渣を窒素気流下減
圧蒸留して１１−ブロムウンデカン酸メチルエステルを
得た。

収量８８．０．９　（９５，（１％）、沸点（ｂＴ））
１４９〜１５１柵Ｔ（ｇ（４調Ｈｇ） ＴＬＣＲｆ＝（１，８（シリカケゝルプレ−１・、クロ
ロホルム）ＩＲスペクトル（液膜）２９１０．２８４０
（νＣＨ２）。

１７３０（νｃ＝ｏ　、エステル）ｃｒｎ−１他。

ＭＳ　ｍｅｅ　２７９　（Ｍ”：　） （１１）イミダゾール１７．０９　（０，２５ｍｏｌ）
をＤＭＦ４００ｍ／、Ｖｒｃ溶解し、水素化ナトリウム
６、６５　ｇ（０，２７５ｍｏＡ　）を徐々に添加した
。９０’Ｃで１時間反応した後室温に戻し、１１−ブロ
ムウンデカン酸メチルエステル５７．９を滴下した。９
゜℃で４時間反応した後減圧０縮し、残渣をクロロホル
ムで抽１１４シた。水洗、乾燥後減圧濃縮し、残渣をク
ロロホルム／メタノール（１，１０〜２０／］（ｖ／ｖ
）　）溶媒を用いたシリカゲルカラム（６σφ×２０ｃ
ｍ）で精製することにより、ｉ（’ＴＯ−メトキシカル
ボニルデカニル）イミダゾールを淡黄色油状物として得
た。

収量２９．０．９　（５３，３係） ＴＬＣＲｆ＝０．５１　（シリカゲルプレート、クロロ
ホルム／メタノール（２０／１．　（ｖ／ｖ））　）Ｉ
Ｒスペクトル（液膜ｉ＊）２９３Ｑ、２８６０（νｃＨ
２）。

１７３５（νｃ＝ｏ、エステル）（−ｍ　他。

ＭＳ　ｍｅｅ　２６６　（Ｍ″：） ＰＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）：　１．
２７（−重線、　１２Ｔ（、−ＣＨ２−）、　１．．６
８　（多重線、　４）（、−ＣＨ２−）　。

２．３０（三重線、　２Ｔ（、−ＣＨ２）、　３．６６
　（−重線、３Ｈ１−ＣＴ−（３）、　３．９２　（三
重線、　２Ｈ、−ＣＨ２−）　、　６．９２　（−重Ｎ
１Ｔ（、イミダゾール環４（５）位水素）、７．０５（
−重線。

■、イミダゾール丁ψ５（４）位水床）、７．４６（−
重線。

Ｈ，イミダゾール環２位水素）。

＝２５− （ｉｉｉ）１−　（１０−メトキシカルビニルウンデカ
ニル）イミダゾール８．０　ｇ（３０ｍｍｏ／、）をＬ
　ｉＡ　Ｉ　Ｔ（４１，７Ｆ（４５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ
　５０　ｍｅ　１％　濁液ニ筒下シテ、２時間沸点還流
ｌ〜だ。常法１％作後、減圧乾固することにＪ：、？、
］−（］ＩＩ−ヒドロキシウンデカニルイミダゾールを
得た。

収Ｉ＾６．１８．！ｉ’（８ｆｉ３係）ＴＬＣＲｆ＝　
Ｏ，Ｆ＋　２　（シリカケ８ルプレート、クロロホルム
／メタノール（１０／１　（ｖ／ｖ）　）　）ＩＲス波
クりル（Ｋ、Ｂｒ　）３２０（１（νｏ＋＋）、２９３
０゜２８６０（ν。＋（、、）＋　１　（１５５（ν。

−ｏｎ　）ｒｘ−１仙。

ＭＳ　ｍｅｅ　２３８　（Ｍ±） ＰＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３）δ（ｐｐｍ）　：　１
．２７　（−重線、　１４Ｈ，−ＣＨ２−）、　１．４
〜２０（多重線、　４Ｈ、−ＣＨ２−）　。

２８４（−重線（ブロード）　、　Ｈ、−０Ｈ）、　３
．６６　（三重線。

２Ｈ、−ＣＨ２−）、　３．９２　（三重線、２Ｈ、−
ＣＨ２−）、６．９１（−重線、　Ｈ、（ミグゾール環
４（５）位水素）、７．ｏ３（−重線、イミダゾール環
５（４）位水素）、７．４５（−重線、Ｈ，イミダゾー
ル環２位水素）。

（１）１−（１１−ヒドロキシウンデカニル）イミダ２
６一 ゾール６、０　、！ｉ’　（２５ｍｍｏｔ）のベンゼン
（５Ｑｍｌ）溶液に塩化チオニル５．５　ｍｌ　（７５
，５ｍｍｏりを滴下して字溝で１２時間反応させた。減
圧＃給液１０係−炭酸ナトリウム水溶液／ジクロルメタ
ン（１／１（ｖ／ｖ）　）　２００　ｍｌを加えて振と
うじ、水洗しく１００ｍ／Ｘ２）、乾４Ｉψ拶減圧乾固
すると、１−（１１−１０ロウンデカニル）イミダゾー
ルが得られる。

収量５．９０．９　（９１，３％） ＴＬＣＲ４＝０．７３　（シリカゲルプレート、クロロ
ホルム／メタノール（１０／１　（ｖ／ｖ）　）　）Ｉ
Ｒスペクトル（ＫＢｒ）’　２９４０　、２８７０（ν
ＣＨ２）他。

３２００（ν。Ｈ）、１０５５（シＣ−０Ｒ）消失。

ＭＳ　ｍｌｅ　２５６　（Ｍ”、　） ＰＭＲス被クトり（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）：　１．
３０　（−重線、　１４Ｈ，−ＣＴ（２−）、　１．４
〜２．０（多重線、　４Ｈ、−ＣＩ−Ｔ２−）。

２．３１（三重線、　２）Ｉ　、　−ＣＨ２−）、　３
．９０　（三重線、２Ｈ２−ｃＨ２−）、　６．８３　
（−重線、Ｈ，イミダゾール環４（５）位水素）、６．
９９（−重線、　Ｉ（、イミダゾール環５（４）位水素
）、７．３７（−重線Ｉ　Ｔ（ｌイミダゾール環２位水
素）。

（Ｖ）１−（ｎ−クロロウンデカニル）イミダゾール５
．８１１　（２２，６ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシ
ド（以下、これをＴ）ＭＳＯと略す）　１５　ｍｉＫ　
溶’ＩＮし、Ｎａ、ＣＮ　１．５１　（３０，６ｍｍｏ
ｔ）／ＤＭＳＯ１５ｍｅ溶液に４０℃で２０分かけて滴
下した。次に１００℃で５時間反応した後妨圧汐表縮し
、残渣をクロロホルムで抽出した。水洗、乾燥後減圧濃
縮をおこない、残渣をクロロホルム／メタノール（１０
／１（ｖ／ｖ）　）溶媒を用いたシリカゲルカラム（４
６ｍφｘ２０ｃｍ）で精製することにより、１−（１，
１−シアノウンデカニル）イミダゾールを得た。

収量５．４９（９６，６係） ＴＬＣＲ４＝　０．６４　（シリカゲルプレート、クロ
ロホルム／メタノール（１／１（ｖ／／ｖ）））ＩＲス
ペクトル（ＫＢｒ）２９３０．２８５５（νｃ１２’）
’２２５０（ν。ヨＮ）α−１他。

ＭＳ　’　ｍｌｅ　２４７　（Ｍ±） ＰＭＲス＜クトル（ＣＩ）Ｃ４３）δ（ｐｐｍ）：　１
．２９（−重線、　１４Ｈ、−ＣＨ２−）、　１．４〜
２，０（−車線、　４Ｔ（、−ＣＴ（２−）。

３．４６　（三ｆｉ’ｉ１．２ＴＴ、−ＣＨ２−）　、
　３．８７　（三重ｇ！、　２Ｈ，−ＣＨ２−）　。

６８２（−重線、Ｈ，イミダゾール環４（５）位水￥ｉ
：）、６．９６（−重線Ｉ　Ｈｌイミダゾール循５（４
）位水少）、７．４１（−千゛線、Ｈ，イミダゾール環
２位水素）。

（ｖｉ）　１−　（４ｔ−シアノウンデカニル）イミダ
ゾール３．８　ｇ　（１５，４ｍｍｏｌ）をアンモニア
飽和メタノール２００ｍＪに溶解し、ラネー”＝ッケル
（Ｗ−７）２ｇを加えて、水素圧７０気圧、常温で８時
間反応した後、触媒を消去した。溶媒を減圧留去後残渣
をメタノールに溶解し、塩化水饗を導入した。減圧乾固
後残渣をメタノール−エーテルから再結晶することによ
り１−（１２−アミノドデカニル）イミダゾールを２塩
酸塩の形で得た。

収量３．７　Ｆ　（８３，４チ） ＩＲス４クトル（ＫＢｒ）３０００〜２５００（νＮ０
）１’　）　ＩＰＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−Ｃ６）δ
（ｐｐｍ）：　１．２４（−重線、１６Ｈ，−ＣＨ２−
）、　　１．４〜２．０（多重線、　４Ｈ，−ＣＨ２−
）。

２．７２　（多重線、２Ｈ，−ＣＨ，、−）、　４．２
０（三重線、２Ｈ，−ＣＨ２−）。

２９− ７．７２Ｃ−重線Ｉ　Ｔ（ｌイミダゾール環４（５）位
水素）、７．８３（−重線、Ｈ，イミダゾール環５（４
）位水素）、８．２３（−重線（ブロード）　、　３Ｈ
，−ＮＨ３＋）、　９．２７　（−重線。

■、イミダゾール環２位水素）。

（ｖｉｉ）　ｓ、１ｎ、１ｓ−トリ〔α、α、α−（０
−ビバラミド）フェニル〕−２０−モノ（α−（ｏ−（
２−カルブキシエチル−２−メチル）プロパンアミド〕
フェニル）ポルフィリン（４）　２９２　ｍＱ　（０，
２７３ｍｍｏｔ）をＤＭＦ　／ジクロルメタン（１／１
　（ｖ／ｖ））　４０　ｍｌに溶解し、０℃でトリエチ
ルアミン０．２ｍＡ（１，４ｍｍｏｔ）＋　１−　（１
２−アミノウンデカニル）イミダゾール・２塩酸塩１０
３　ｍｔ？（０，３２ｍｍｏｔ）、及びジエチルリン酸
シアニド６２．３■（（１，３８ｍｍｏｌ）を添加する
。１時間後室淵に戻し、−夜反応する。

常法処理後クロロホルム／メタノール（１５／１（ｖ／
ｖ）　）溶媒を用いたシリカゲルカラム（３ｃｒｎφ×
３８ＣＩｒＬ）で精製することにより、５．１０．１５
−トリ〔α、α、α−（０−ビパラミド）フェニル〕−
２０＝モノ（α−Ｃｏ−（２−（Ｎ−〔１２−（１−イ
ミダゾリル）ウンデカニル〕カルバモイルエチル−２３
０− −メチル）プロノ七ンアミド〕フェニル）ポルフィリン
（５）を得た。

収量３］０１Ｖ（８７，１チ） ＴＬＣＲ４＝　０．５４．　（シリカゲルプレート、ク
ロロホルム／メタノール（１５／］　（ｖ／ｖ））　）
ＴＲスペクトル（ＫＢｒ）　２９３０　、２８６０（ν
ｃＨ２）ｒｍ。

１６９０（ν。−８，アミド）、１．６６０（ν。＝ｏ
、アミド）釧−１他。１．７２０　（νｃ＝ｏ　、カル
デンｒｙｅ　）　ａｍ−１？ｉ’ｌ失。

ＦＤＭＳスペクトルｍ／／ｅ１３０２（（Ｍ＋１）＋：
）ＰＭＲスペクトル（ＣＤＣＺ　３　）δ（ｐｐｍ）：
　−２６３（−垂線、　２）ｒ　、ビロールＮ）Ｔ）、
　−０，１〜０．３（多重線、３３Ｈ。

−ＣＨ５）、　０．６〜１４（多重線、　２４Ｈ，−Ｃ
Ｈ２−）、　　３．００　（多重線、　２Ｈ，−ＣＨ２
−）、　　３．９４　（多重線、　２Ｈ，−ＣＨ２−）
、５．６９（多重線、　Ｔ−Ｔ　、　−ＣＯＮＨ−）、
　　６．９〜８．９（多重線、　３１Ｈ，フェニル環水
素、ビロールβ位水素、イミダゾール環水素、　−ＣＯ
ＮＴ−１−）。

元素分析（Ｃ８，Ｈ２５Ｎ１，０５として）実測値（計
Φ値）Ｈニア、３３（７，３５）、Ｃニア４．３９（７
４，６８）、Ｎ：１１．５７（１１，８３）係可視スペ
クトル（ＣｕＣｌ２）　与ａｘ４１７　、５１２　。

５４４．５８５，６４０ｎｍ 実施例４ 実施例３で得たポルフィリン（５）９０ｍＱ　（（’）
、０７ｍｍｏりをＴＴ（Ｆ　２０　ｍｌに溶角子し、ビ
リジｙ　Ｑ、　ｌ　ｍｌ’。

（１，２ｍｍｏｌ）添加後、９章気流中、沸点還帷下に
臭化第一鉄・４水塩８０　ｍＱ（０，２８ｍｍｏ７）を
加えて３時間沸点還流した。減圧乾固後クロロホルム／
メタノール（１２／１　（ｖ／ｖ　）　）溶々レニを用
いたシリカゲルカラム（２ｃｍφＸ２０１）でオ゛〃製
１−ることにより、ポルフィリン（５）の鉄三価錯体（
対イオンＢｒ−）（６）を得た。

Ｉｌｙ量６０　ｍｑ（６０，５％　） ＴＬＣＲ（＝　０．５３　（シリカゲルプレート、クロ
ロホルム／メタノール（１５／１　（ｖ／ｖ）　）　）
ＩＲス被クりル（ＫＢｒ）　２９３０　、２８６０（ν
ＣＨ２）。

１６９０（ν。＝Ｑ、アミド）、１６６０（ν。−８，
アミド）（−ｒｐ−１他。

ＦＤＭＳス橡クト／り／　ｍ／ｅ　１３５５　（Ｍｊ　
）元素分析（Ｃｓ　１Ｈ９’３Ｎ１１０ｓＦ　ｅ　１Ｂ
ｒ　１として）実測値（計算値）Ｈ：６４］（６，５３
）、Ｃ：６７．４９（６７，７３）、Ｎ：１０．６３（
１０，７，３）係可視ス４クトル（ＣＨＣＬ３）　２１
Ｔ、ａＸ４１６　、５０７　。

５８０．６４２．６７５（肩吸１１７．）ｎｍ０実施例
５ （１）実施例３（いでイ（〕られた１　−（１１−シア
ノウンデカニル）イミダゾール５．２　ＩＩ　（（１，
０２ｍｒｎｏ、Ｉ！　）をベンゼン１５０ｍ１に溶解後
ラネーニッケル５ｇを加え、水素圧１１０気圧、６０℃
で２時間反応させた。溶媒を減圧留去後クロロホルム／
メタノール（２（１７１〜５／１（ｖ／ｖ））溶媒を用
いたシリカゲルカラム（６ＣｍφＸ］２ｍ）で精製する
ことによりビス［１，２−（］−イミダゾリル）ドデカ
ニル〕アミンを得た。

収量１．８４．！７（１８，１係） ＴＬＣＲ４＝Ｑ、３５　（シリカゲルプレート、クロロ
ホルム／メタノール（４／１　（ｖ／ｖ）　）　）ＩＲ
スペクトル（ＫＢｒ）　３４．２０　（νＮＨ）、２９
３０゜２８６０（νＣＨ２）ｃｍ−”他。

ＭＳスペクト／ｌ／　ｍ／ｅ　４８５　（Ｍ方）ＰＭＲ
スイクトル（ＣＤＣ１３）　１．２６　（−重線、３２
Ｈ。

−ＣＨ２−）、　　１．．４〜２０（多重線、　８Ｈ，
−Ｃ）Ｔ２−）、　　２．６８　（三３３− 重線、　４Ｈ，−ＣＨ２−）、　　３．９２　（三重線
、　４Ｔ（、−ＣＨ２−）、　３．９６（−重線（ブロ
ード）、Ｈ，−ＮＴ（）、　　６．９１（−重線、２Ｈ
。

イミダゾール＋′Ｒ４（５）位水禦）、７．０４（−重
線、２Ｈ。

イミダゾール環５（４）位水素）、７．４７（−重線、
２Ｈ。

イミダゾール環２位水素）。

（１１）実施例２で得たポルフィリン（４）１４１．５
■（０，１３２ｍｍｏｔ）にビス（１２−（１−イミダ
ゾリル）ドデカニル〕アミン３３．２　ｍ！？　（０，
１３２ｍｍｏｔ）を、実施例３で示したと全く同様１ｃ
］７てアミド縮合することにより、５，１０．１５−）
す〔α、α、α−（０−ヒハラミド）フェニル：］−］
２０−モノα−〔０−（２−（Ｎ、Ｎ−ビス〔丁２−（
１−イミダゾリル）ドデカニル〕カルバモイルエチル−
２−メチル）プロノぐンアミド〕フェニル）ポルフィリ
ン（７）　ヲ得た。

収量１２５ｍｌ２（６１，，５％） ＴＬＣＲ４＝Ｑ、４６　（シリカゲルプレート、クロロ
ホルム／メタノール（８／１　（ｖ／ｖ）　）　）ＩＲ
ス被クりル（ＫＢｒ）２９２０．２８５０（νｃｎ２）
　＋１６８０（ν。−８，アミド）、１６２５（νｃ＝
ｏ　、アミド）硼　他。

３４− Ｆ’ＤＭＳスイクト＃　ｍ／ｅ　１５３６　（（Ｍ＋１
　）：）ＰＭＲスイクトル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）
ニー２．５９　（−重線、２Ｈ，ビロールＮＨ）、　−
０，０９（−重線、６Ｈ１−ＮＨＣＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−）　、　　（１，０７（−重線、１８Ｈ。

−Ｃ（ＣＨ３）３）、０１２（−重線、　９Ｈ，−Ｃ（
ＣＨ３）３）、　０．１〜２．０（多重線、　４４Ｉ（
、−ＣＨ２−）、　　３．１７　（多重線＋　４Ｈ，−
ＣＨ２−）。

３９１（三重線、　４Ｈ，−ＣＭ２’−）、　　６．８
〜８．９　（各ｖ線、３４’Ｈ。

フェニル環水ｆ、ビロールβ位水素、イミダゾール環水
火、　−ＣＯＮＩ（−）。

元素分析（Ｃ９６１１１２１Ｎ１３０５として）実測値
（計算値）Ｈニア、７７（７，９３’）、Ｃニア４．９
０（７５，０１）、Ｎ：１１．６２（１１，８５）チ可
視スペクトル（Ｃ［−■Ｃ１３）λｍａｘ　４１６　、
５１２　。

５４４．５８５．６４０ｎｍ 実施例６ ヂ施例５で得られたポルフィリン（７）　１０５ｍｑを
用いる他ハ、実施例４と全く同じ方法によりポルフィリ
ン（７）の鉄三価錯体（対イオンＢｒ−）（８）を得た
。

収量４５ｍＱ（３９，４％） ＴＬＣＲ（＝、０．４．４　（シリカケゝルプレート、
クロロホルム／メタノール（８／１　（ｖ／ｖ＞　）　
）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　２９２（１、２８５０（
νＣＴ（２）　’１６８０（ν。−８，アミド）、１６
２０（ν。−６，アミトンｍ　仙。

ＦＩ）ＭＳス被クりルｍ／ｅ　１５９０　（（Ｍ＋１　
）±）元素分析（Ｃ９６Ｈ１１，Ｎ１３０．Ｆｅ１Ｂｒ
、として）実測値（計や値）Ｈ：６Ｑ２（７，１８）、
Ｃ：６８．８７（６９０１）、Ｎ：］（１，７０（１０
，９０）チ可視スペクトル（ＣＴ（Ｃ／１．３）λｍａ
ｘ　４１６　、５０８　。

５７８．６４０，６７４（肩吸収）　ｎｍ。

実施例７ 鉄（１１１）−５，１０，１５−トリ〔α、α、α−（
０−ビパラミド）フェニル〕−２０−モノ（α−［ｏ−
（２−（Ｎ４１２−（’１−イミダゾリル）ドデカニル
〕カルバモイルエチル−２−メチル）フロパンアミド〕
フェニル）ポルフィリンｔｉ　体（６）　１．４　ｍｑ
　ヲベンゼンｌＱｍＪに溶解し、これに１０ヴー活性炭
４１」持ノ９ラジウム２　ｍＱを添加した。水テ気帷下
１０分間接触還元した後、水素気流下上記の触媒を戸別
することにより鉄■価錯体溶液を得た。この場合のＱ帯
ス４クトルはλｍａｘ　５３７　ｎｍであった。

得られた溶液に室温で酸素ガス（１気圧）を３０秒間吹
き込むことによってス被りトルλｍａｘはただちに５４
６ｎｍに移行した。次に９索ガス（１気圧）を２分間導
入することによって、λｍａｘは完全に元の位置に戻り
、酸素吸膝着の可逆性が認められた。

実施例８ 鉄（Ｔ１１）−５，１０，１５−トリ〔α、α、α−（
０−ビパラミド）フェニル〕−２０−モノ（α−（ｏ−
（２−（Ｎ、Ｎ−ビス［１２−（１−イミダゾリル）ウ
ンデカニル〕カルバモイルエチル−２−メチル）フロ／
？ンアミド〕フェニル）ポルフィリン（８）を用いた他
は、実施例７でおこガったと全く同様にして鉄■価錯体
溶液を調製し、次に酸素ガスを導入することによって酸
素錯体を得た。Ｑ帯’ｍａｘ　５３７　ｎｍ（還元型）
、５４８ｎｍ　（酸素錯体）。

実施例９ 錯体（６）　０．７　ｍａ　（５，２Ｘ　］　０−’　
ｍｏｌ）　ト卵黄ホスファチジルコリン７６　Ｎ２　（
０，１０４ｍｍｏｌ）のりｏｏホ３７− シム／メタノール（９／］（ｖ／ｖ））溶液を丸底フラ
スコで減圧乾固し、器壁に薄瞭を調製した後、０．０５
Ｍ−リン′ｅ／緩衝液（ｐＨ７，４）　９　ｍｌを加え
て振とうし、乳濁液とした。氷水浴中、９牽雰囲気下で
３０分間超音波攪拌した後ＮＡＴ）Ｐ＋ｌ　ｍａ。

グルコース−６−リン酸８ｒｎＱ１　フェレドキシン０
．０２■、フェレドキシン−ＮＡＤＰリダクターゼ０、
１　ｍＱおよびカタラーゼ０．０５　ｍｌ’）を先に用
いたと同様の緩衝液１　ｍｌに溶解した形で添加した。

窒素ガスを３０分間通気した後グルコース−６−リン酸
デヒドロｒナーゼ０．０６　ｍＧを加えて密栓下室温で
一夜反応することにより鉄■価錯体溶液を得た（Ｑ帯λ
ｍａｘ５３７ｎｍ）。次に宰淵で３０秒間酸素ガス（１
気圧）を吹き込むことによって、ス被りトル’ｍａｘは
ただちに５４５　ｎｍに移行した。続いて窒素ガス（１
気圧）を２分間吹き込んだ結呆、完全にλｍａｘが元の
位置に戻ることから酸素を可逆的吸脱着することが確認
された。

＝３８− 実施例１０ 錯体（８）を用いた仙（ｄ　ｉ７７施例９と全く同様に
して、酸素の可逆的吸脱着−を望めた。この場合のＱ帯
’ｍａｘ　５３７　ｎｍ　（４元型１）、５４．７ｎｍ
（酸素鉛体）。

実施例１１ コレステロール１（’１ｍ’；’を添加しておこ々っだ
他は、実施例９と全く同様にして、酸素の可逆的吸脱着
が認められた。この場合のＱ帯λｍａｘ５３７ｎｍ（還
元型）、５４５ゎｍ（酸素鉛体）。

実施例１２ 錯体（８）を用いた他は実施例１１と全く同様にして、
酸素の可逆的吸脱着が認められた。この場合のＱ帯’ｍ
ａＸ　５３７　ｎｍ（３ｑ−元型）、５４７　ｎｍ（酸
素錯体）。

１−４：’、ＩＭ人代理人　　弁沖士　鈴　江　武　彦
−３（１− 第１頁の続き ０発　明　者　土田英俊 東京都練馬区関町１丁目１４１番 地 手続補正書 １６□５Ｆ３１：、５゜１’７　ｓ 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　殿 ■、事件の表示 特願昭５８−３８００８号′ ３、補正をする渚 事件との関係　特Ｊ１出願人 土　　　１」］　　　　英　　　俊 ４、代理人 明に１１］骨 ７、補正の内容 明汁１古：の発明の名称を、％書と一致させるべく下記
の７１ηり訂正する。１ 記

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ％式％ 〔ここで、Ｍば２個の水素原子、鉄二価イオン、または
   鉄三価イオンので（ここで、Ｘは／％ログン原子または
   ＯＨ）とのイオン対、Ｒはメチル以外の＃４伯基〕で示
   されるポリフィリン化合物。
2. （２）Ｒが＋ＣＨ２す０Ｒ１（ここで、ｍはＯ〜２、Ｒ
   １は０Ｔ−Ｔ　、　０Ｒ２（ここで、Ｒ２は炭未数１〜
   ７ので、ｎは１１〜１６）〕）で示される特許請求範囲
   第一項記載のポルフィリン化合物。
3. （３）一般式 ％式％ 〔ここで、ｍはＯ〜２、ｎはｌ　ｌ　〜１６、Ｒ′け〜
   １６）〕で示されるポルフィリン化合物を有効成分とす
   る酸１吸脱着削。