JPS60126286A - 長鎖アルキルイミダゾ−ルを共有結合したテトラフェニルポルフィリン化合物およびその鉄錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規なポルフィリン化合物に関する０ ５．１０，１５．２０−テトラ〔α、α、α、α−（０
−ビパラミド）フェニル〕ホルフィリン（以下、ビヶッ
トフェンスポルフィリンと呼ぶ）の鉄錯体は鉄が■価の
とき活性であシ、大過剰モル景の軸塩基、例えば１−ア
ルキル−２−メチルイミダゾール、１−アルキルイミダ
ゾールなどが共存するト、ヘンゼン、トルエン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中、室温におい
て酸素分子を可逆的に結合できる（　Ｊ、　Ｐ、　Ｃｏ
ｌ１ｍａｎ他、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　＋　９
７　＋　１４２７（１９７５）、）。また、天然のリン
脂質からなるリポソームに包埋させれば準生理的条件下
でも同様の機能を発揮する（　Ｅ、Ｈａｓｅｇａｗａ他
。

Ｒｌｏｃｈｅｍ、　Ｂｌｏｐｈｙｓ、Ｒｅｓ、Ｃｏｍｍ
ｕｎ、　ａ　１０５　＊　１４１６（１９８２）、）こ
とが報告されている。

本発明は上記ビケットフェンスボルフィリンの性質に加
えて、さらに幾つかの有用な性質を備える新規ポルフィ
リン化合物を提供することを目的とする。

本発明によれば、一般式 （ここでＲは式 で示される置換基、ｍは２ないし４の整数、ｎは１０な
いし２０の整数）で示される長鎖アルキルイミダゾール
を共有結合したテトラフェニルポルフィリン化合物およ
びその鉄錯体すなわち一般式 で示される鉄錯体（以下、この発明の化合物をＭ−ＰＰ
Ｐ（ＬＴｍ）　と略記する）が１ｆ（Ｂされる。

この発明のＭ−ＰＰＰ（ＬＩｍ）はビケットフェンスポ
ルフィリンの性′質を備えているばかりでなく、さらに
幾つかの有用な性質を兼ね備えている。

例えば、 （１）錯■価錯体の形である場合、Ｉルフィリン中心鉄
に配位し得る軸塩基を分子内に持って込ることから、大
過剰量の軸塩基を外部添加することなく、それ自体で酸
素結合機能を発揮できることになる。一般に軸塩基とし
て広く用いられているイミダゾール誘導体は、薬理作用
を持つものがあり、生体内毒性の高い場合が多い。

軸塩基が共有結合したポルフィリン化合物においては、
軸塩基としてのイミダゾール誘導体の大過剰量添加が不
必要であシ、生体投与を考慮した場合、軸塩基毒性が低
減された有用な材料となシ得る。

（２）　＋１１１塩基が長鎖アルキル単位を含むイミダ
ゾール化合物であることがら脂溶性の高い月？ルフィリ
ンーイミダゾール錯体を提供できる。従って極性の低い
動植物油脂、合成油脂に高濃度に溶解できる。またリン
脂質リポソームの疎水領域への包埋が一層有利となり易
い。これらの結果は、油滴分散またはリポソーム分散の
形でポルフィリンを水中に溶解させるに好都合であり、
イルフィリンが鉄■価イオンとの錯体である場合有効な
酸素吸脱着剤となる。水溶液中における酸化還元反応、
酸素酸化反応または酸素添加反応の触媒としての付加価
値も大きい。

（３）Ｌ−アミノ酸を含むペプチド結合で構成されてお
シ、生体内で極性の高い代謝物への変換が考えられるこ
ｊとから、例えばリン脂質リポソーム包埋状態で該ポリ
フィリン化合物を血中内投与した場合、リポソーム崩壊
後のポルフィリン間の凝集沈着を防止できる。

従って、本発明のポルフィリン化合物はそれ自体、人工
酸素運搬体、その他のガス吸着剤、酸化還元触媒、酸素
酸化反応触媒、酸素添加反応触媒としての特徴を持つ。

本発明のポルフィリン化合物は、前述のＪ、　Ｐ。

Ｃｏ　１１ｍａｎらの文献に従って得られたピケ、トフ
ヱンスボルフィリンに例えばクロロホルム溶媒中で、銅
■価イオンを酢酸塩の形でメタノールに飽和させて当モ
ル以上加えた後、約１０分間以上還流し、クロロホルム
−メタノールから再結・１精？Ｉ＋する方法でほぼ定量
的に得られる式０式％（［ で示されるビケットフェンスポルフイリンの銅■価錯体
を用いることによシ、以下の方法で製造できる。

Ｃｕ（Ｈ）ＰＰＰ（ＣＨＯ） Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ　）、また
はＮ−メチルホルムアミドに、水冷下、等モル景の塩化
ホスホリル、塩化チオニル、またはホスダンを加えて調
製できるＶｉｌｓｍｅｌｅｒ錯体を１．、ｙクロルメタ
ン、クロロホルム、ベンゼン、ジクロルエタン、あるい
はＤＭＦなどの有機溶媒中、Ｃｕ（…）−ＰＦＰ（４（
）に大過剰モル量滴下し、た後、室温〜５０℃の範囲で
５〜２０時間反応する。

生成したインモニウム塩を酢酸ナトリウム水溶液、また
はアンモニア水溶液中、室温〜５０℃の範囲の温度で１
〜２時間加水分解反応する方法で２−ホルミルピケット
フェンスポルフィリンの銅二価イオンとの錯体（Ｃｕ（
ｕ）−ＰＰＰ（Ｃｆ（０）　）が製造される。

２Ｈ−ＰＦＰ　（）ランス−ｃＨ＝ｃＨ−ｃｏｏＨ）Ｃ
ｕ（ＩＩ）ＰＰＰ（ＣＩＯ）をピリジンまたはピリジン
とジクロルメタンの混合溶媒に溶解した後、沸点還流下
に大過剰モル量のピペリジンとマロン酸を添加し、数時
間以上還流操作を続ける。溶媒を減圧留去の後得られる
残置を濃硫酸に溶解して室温で１〜２時間反応する。次
にこれを氷水／ジクロルメタン中に投入して振とうの後
ジクロルメタン可溶成分をシリカデルカラムクロマトグ
ラフィー（クロロホルム／メタノール溶媒）を用いて精
製することにより、目的物を５０係以上の収率で得る。

Ｌ−アスパラギン酸、長鎖アルキルアミン及び１−アミ
ノアルキル−２−メチルイミダゾールを例えば次に示す
方法でペプチド縮合することにより所望の化合物を製造
できる。

２）［−ＰＰＰ（ＬＩｍ） ２Ｈ−ＰＰＰ　（トランス−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ０ＯＨ）の
当モルを例えばジクロルメタンに溶解し、これらにして
少過剰モル量のジエチルリン酸シアニドトリエチルアミ
ンを添加する。

暗所忙おいて室潟で一晩反応した後、氷冷た希炭酸ナト
リウム水溶液に投入し、振とう分液、水洗、乾燥する。

次に分子：１１００〜２７００の範囲で分画できる旧ｏ
ｂｅａｄｓ　５Ｘ−２充填したダルカラムクロマトグラ
フィー（ペゼン溶媒）を用いて精製することによシ、目
の化合物が得られる。

Ｆ　ｅ　（ＩＩＩ　）−ＰＦＰ　（ＬＩ　ｍ　）２Ｈ−
ＰＦ’Ｐ（ＬＩ、Ｔ、）のテトラヒドロフラン溶液にえ
ば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ス雰囲気中、
沸点還流下当モル以上の臭化第詐ｆｘ−ｊｉｎりて、数
時間Ｎ区寸み、溶みを沖Ｔ留後残渣をシリカダルクロマ
トグラフィー（クロロホルム／メタノール混合溶媒）で
精製することによシ目的の鉄（ｎＤ価錯体を得ることが
できる。

°Ｆｅ（ＩＩ）−ＰＰＰ（ＬＩｍ） 景　Ｆ＠（ＩＩＩ）−ＰＦＰ（Ｌ箱）を例えばベンゼン
、トルエン、対　ジクロルメタン、ＴＨＦあるいは肌４
Ｆなどの有機と　溶媒中、水素ガス気流下、少量の不均
一還元触媒、例えば活性炭相持パラジウムまたはノ々ラ
ジし　ラム黒を添加することによって鉄１１錯体体の形
に変換できる。Ｅ、　Ｈａｓｅｇａｗａ他、Ｂｉｏｃｈ
ｅｍ　。

Ｂｉｏｐｈｙｓ　、　Ｒｅｓ　、　Ｃｏｍｍｕｎ　＊　
１０４．７９３を　（１９８２）に記載された方法に従
って、ン　Ｆｅ　（Ｉｌｌ　）−ＰＦＰ　（ＬＩ　ｍ）
を例えば２００倍モルの卵黄ホ杓　スファチジルコリン
に包埋させて後、０．０５Ｍ−リン酸緩衝溶液（ｐｌ’
７．４）中、ｉｆ：’４３１ｊｌＪモル訃のＮＡＤＤ（
ナトリウム塩）、グルコース−６−ホスフニレ１　−ト
、グルコース−６−ホスフニートデヒト９０が　ゲナー
ゼ、フエレドキクン、フエレト”キシン−Ｉ　ＮＡＤＰ
−リダクターゼ、及びカタラーゼを添ノＪＯす１　る方
法によっても鉄■価錯体Ｆｅ（ＩＩ　）−ＰＦＰ（ＬＬ
ｍ）ヘの変換が可能である。

本発明のＩルフィリン化合物は、前述の通シピケットフ
ェンス？ルフィリンとしての性質を備えているばかりで
なく、脂溶性の高いイミダゾール化合物を共有結合して
いることから、水中へのリポソーム分散、油滴分散が有
利であり、外部から過剰の軸塩基を添加することなくそ
れ自体活性化合物となり得る。これらの理由から本発明
の化合物は、均一または不均一水系、もしくは非水系で
の酸化還元反応触媒、酸素酸化触媒または酸素添加反応
触媒及びガス吸着剤としての応用が可能となるばかシで
なく、軸塩基として広く用いるが生体内毒性の高い遊離
の脂溶性イミダゾールの存在を解消できることから、鉄
錯体の形である場合、人工酸素運搬体またはその中間材
料としての特徴を持つ。

以下、この発明を実施例により詳細に説明するＯ 実施例１゜ （１）　Ｊ、Ｐ、Ｃｏｌ１ｍａｎ他、Ｊ＋Ａｍ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、　＋　９７　＃１４２７（１９７５）Ｋ記
載された方法に従って調製されたビケットフェンスポル
フィリン２０．２　ｇ　（２０ｍｍｏｔ）をクロロホル
ム１．５！に溶解し、沸点還流下、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ２
）２・Ｈ２０６０ｇ（３（Ｉｍｍｏｔ）を溶解したメタ
ノール飽和溶液を加えた。３０分間還流継続後減圧濃縮
し、メタノールを加えて結晶化させた。クロロホルム−
メタノールから再結晶すると、ピケットフェンスポルフ
ィリンの銅二価錯体（Ｃｕ（ＩＩ）−ＰＰＰ（Ｈ））が
得られた。

収量２０．１　ｇ　（収率９３．８係）、融点（ｍｐ）
＞３００℃ ＴＩ、ＣＲ４＝Ｑ、４９　（シリカダルプレート、ベン
ゼン／エーテル（１，／１　）　） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　１６９０（ν。＝ｏ、アミ
ド）ｃｍ−１他可視スペクトル（ｃＩ＋ｃｔ、）λｍａ
ｘ　４１１．５３４，５６８（肩吸収）　ｎｍ ＦＤＭＳスペクトル＋ｎ／ｅ　１０７１　（Ｍ±）元素
分析（Ｃ６４Ｈ６４Ｎ８０４Ｃｕとして）分析値（計算
値）　Ｈ：５．８７（６，０１）、Ｃニア１．４０（７
１，６５）、Ｎ：１０．２９（１０，４４）１（２）　
Ｃｕ（ＩＩ）−ＰＦＰ（）Ｉ）　１９．０１　（１７，
７ｍｍｏｔ）をジクロルメタン１，５！に溶解する。別
にＤＭＦ６８、５　ｍ／　（０，８８５ｍｏｌ　）とＰ
ＯＣｔｓ　８２．５　ｍｌ（０，８Ｆｔ　５　ｍｏｌ　
）を氷冷下室温以下混合することによシ調製したＶｉｌ
ｓｍｅｉｅｒ錯体を先の溶液に３０分かけて室温で滴下
した。８時間沸点還流した後室温に戻した。得られた暗
緑色のインモニウム塩溶液を氷水１．５ＪＫ注入後、室
温で濃アンモニア水５００ｍ／を加えて１時間反応させ
た。ノクロルメタン層をアセトン−メタノールから再結
晶すると、２−ホルミルピヶットフェンスポルフィリン
の銅■価錯体（ｃｕ（ＩＩ）−ｐｐｐ（ｃｒｒｏ）が得
られた。

収ｆｆ１１２．８１！（収率６５．７　％　）　、　ｍ
ｐ２６０−Ｓ−２６２℃ＴＬＣＲ４＝０．２６　（シリ
カゲルプレート、ベンゼン／エーテル（１／１　）　） ＩＲスペクトル（ＫＢ　ｒ　）　１６９０　（ν（＝Ｑ
　ｌアミド）。

１６７５（ν（＝Ｑ　’アルデヒド）ａ１１他可視スペ
クトル（ｃａｃｚ３）λｍａｘ４２３　＃　５４５１５
　８　６　ｎｍ ＦＤＭＳスペクトルｍ／ｅ　１０９９　（Ｍ±）元素分
析（ＣＨＮＯＣｕ、として） ６５　６４　８　５ 実測値（計算値）Ｈ：５．８８（５，８６）、Ｃニア０
．６６（７０゜９２　）　、　Ｎ　：　９．９６（１０
，１８）％（３）　Ｃｕ（Ｉｆ）−ＰＦＰ（ＣＨＯ）　
１６．５２１　（１５，（１０ｍｍｏＬ　）をピリジン
１５０ｍ１に溶解しに後、沸点還流下ピペリジン１４．
８ｍＡ！（１５０ｍｍｏｔ）とマロン酸３９１１　（４
５０ｍｍｏｔ）のピリジン（１５０ｍｌ　）溶液を１時
間で滴下し続いて７時間の還流を加えた。溶媒を減圧留
去した後残渣を濃硫酸２００　ｍｌに溶解して室温で２
時１）Ｊ１反応した。得られた溶液を氷水／ジクロルメ
タン（１／１）　Ｉ　Ａに投入して振とう、分液の後ジ
クロルメタン可溶成分をシリカダルカラムクロマト（８
ｃｒＩＬφ×４５ｃＩＩＬｌクロロホルム／メタノール
（１９／１）　）を用いて精製することにょシ、目的の
２Ｈ−ＰＰＰ（トラｙ　ス−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ，００Ｈ）
　ｆ：得た。

収量８．６９（収率５３係） ＴＬＣＲｉ−＝　０．７２（シリカダルプレート、クロ
ロホルム／メタノール（９／１）） ＩＲスイクトル（ＫＢｒ）　１７１０　（シ、＝ｏｌ　
−Ｃｏｏ）Ｉ）１１６９０（ν、ヨ。、アミド）、１６
２５（νＣヨ。。

−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ０ＯＨ）　ｃｒｒＬ−１他。

可視ス被りトル（ＣＨＣｌ、）λｍ、Ｘ４２７１５２０
　。

５５６　、５９５　、６５２　ｎｍ ＦＤＭＳスにクトルｍ／ｅ　１０８０　（Ｍｔ）ＰＭＲ
スペクトル（ｃｏｃｚ３）　：δ（ｐｐｍ）−２，４５
（−重線、２Ｈ，ピロールＮ−Ｉ（）　、　０．０８〜
０．３０　（多重線、３６）Ｉ、−Ｃ１３）、６．４６
．６．６２（各々−重２７Ｋ　、　フェニル環、ポルフ
ィリンＲ水素。

−ＣＯＮＨ−）。

元素分析（Ｃ６７Ｈ６８Ｎ８０６として）分析値（計算
値）Ｈ：６．１６（６，３４）、Ｃニア４．２０　（７
４，４２）　、Ｎ　：　１０．１４　（１０，３６）チ
（４） ４−１）　市販のｔ−ブチロキシカルボニル−Ｌ−７ス
／クラギン酸−βベンジルエステル１２．９４．９（４
０ｍｍｏｔ）、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド４．６０
１　（４０ｍｍｏｔ）を・ジオキサン１００ｍ１に溶解
し、１０℃付近で・クシクロヘキシルカルビジィミド８
．２６１　（４０ｍｍｏＡ）を添加した。同温度条件で
１時間、室温において一夜反応した後不溶成分（ジシク
ロへキシルウレア）を炉去し、減圧乾固の後残渣をエー
テル−石油エーテルから再結晶することによシ、を白色
針状晶として得た。

収ｉ１４．６Ｆ（収率８６．５　％　）　、　ｍｐ　８
８〜９０℃ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　３３８０　（ν
ＮＨ’　ウレタン）夕１８２５．１７８５（νｃ　＝ｏ
　ｌイミド環）、１７６０〜１７３０（νｏ＝ｏ、エス
テル）、１６９５（νｃ＝。、ウレタン）　ｃｍ−’他
。

３．０５（多重線１２Ｆｌ　＊　〉ＣＨ−Ｃ旦、ＣＯＯ
−）　、　５．００（多重線、　Ｈ、、ＣＨ−ＣＨ２Ｃ
ＯＯ−）　、　５．’ｌ　９　（−重線、　２　Ｉ（、
−ｃｏｏｃ）！２＠　）　、　５．６０　（二重線。

）Ｉ　、　−０ＣＯＮＨ−）　、　７．３６　（−重線
、５Ｈ１−ｃｏｏｃＨ２−４莢　）。

■ 元素分析（Ｃ２ｏＴ−■２４Ｎ２０８として）分析値（
計算値）Ｈ：５．６６（５，７５）、Ｃ：５６．９１（
５７，１４）、Ｎ：６．７９（６，６６）チ４−２）　
４−１）で得た活性エステル６．３．９（１５ｍｍｏｔ
）　ヲジクロルメタン５０ｍ１に溶解し、水冷下５℃以
下で１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾ
ール２．２１１　（１５，８ｍｍｏｔ）を加えて室温で
４時間反応した。次に氷冷した希−炭酸ナトリウム水溶
液で洗浄の後、無水炭酸す）　ＩＪウウニで乾燥し、減
圧乾固の後残渣をクロロホルム−石油エーテルから再結
晶することＫより、 を白色板状晶として得た。

収量５．７１！（収率８６％　）、ｍｐ１０５〜１０６
℃ＴＬＣＲ（＝ｏ、６２　（シリカダルプレート、クロ
ロホルム／メタノール（７／１）） ＩＴＪ、スペクトル（ＫＢｒ）　３３６０　（νＮｉｌ
　ｍウレタン）。

１７３５（ν。＝。、エステル）、１６９５（νｃ＝ｏ
　’ウレタンル１６７５　（ｖｃ＝ｏ　、アミド）ｃｒ
ＩＬ　他。

ＰＭＲスペクトＡ、　（ｃＤｃｚ、）δ（ｐｐｍ）：　
１．４　ｓ　（−重線、　９１（、（Ｃｕ２）３Ｃ−）
　、　１．８９　（多重線、２Ｈ１−ｃｔ＋２ｃ■２ｃ
ｔｔ２−　）　、　２．３６　（−重線、３Ｈ，イミダ
ゾール環、−ＣＩ（３）　、　２．８９　（多重線、２
Ｈ。

〉ＣＨ−Ｃｕ２−ＣＯＯ−）　、　３．２７　（多重線
、２Ｈ１５、１３（−重線、　２Ｈ、−Ｃ■２＠　）　
、　５．６０（二重線、　Ｈ、０ＣＯＮＨ）　、　６．
５９　（三重線Ｉ　Ｈ１−ＣＯＮＨ−）　、　６．　ｓ
　４　（二重線ｅ　ｌＦｔ　ｅイミダゾール環４（５）
−Ｈ）　、　６．９１　（二重線Ｉ　Ｈａイミダゾール
環５（４）−Ｈ）　、　７．３３　（−重線、　５ｋｌ
　、　−ＣＨ２へ１゜元素分析（Ｃ２５”５２”４０５
として）実測値（計算値））Ｉニア、３４（７，２６）
、Ｃ：６２．３０　（６２，１４）　、　Ｎ：１２．５
９（１２，６０）係４−３）　４−２）で得た化合物４
．７１　（１０，６ｍｍｏ４）をテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）／水（１／ｌ）１００ｍｌにとかした後、１０
チー活性炭相持パラジウム５００ｍ９を添加し、水素圧
２〜３気圧下室温で１時間反応した。触媒を遠心分離し
て除去後溶媒を留去して得られた油状残渣に・ククロル
メタン１００１＋Ｉ１１　トリエチルアミ７１．６　ｍ
ｌ　（１０，６ｍｍｏｔ）、およびセチルアミン２．５
２ｇ（１０，６ｍｍｏＡ　）を加えて均一溶液とした。

氷水下θ℃でジエチルリンｊ￥ｌシアニド２．０８Ｊ９
（１０，６ｍｍｏＬ　）を滴下した後室温で１時間反応
した。希−炭酸ナトリウム水溶液洗浄後、無水炭酸ナト
リウム上で乾燥、次に減圧乾固の後クロロホルムー石油
エーテルから再結晶することにより、収量３．２Ｆ（収
率５２，４チ）　ｊｍｐ　１０８〜１１０　℃ＴＬＣＲ
ｆ　＝０．３７　（シリカダルプレート、クロロホルム
／メタノール（９／１）） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　３３２０（シＮ、Ｂウレタ
ン）。

２９４（’１．２８６０（ν。Ｈ）、１６９５（νＣ＝
Ｏ’ウレタン）。

　− １６６０，１６５０（Ｊ／。＝ｏ、アミド）　ｃｍ−１
他。

１’ＭＲスペクトル（ＣＤＣ４３）δ（ｐｐｍ）　：　
０．８７７（三重線、　３Ｈ、−（ＣＨ２）１５Ｃ■３
）、１．２５（−重線、　２８Ｈ、−ＣＨ２（ＣＨ２）
１４ＣＨ，）　ａ　１．２５〜１．４５（幅広線、　２
Ｈ、−Ｃ）Ｉ２．（ＣＨ２）、４ＣＨ，）　、　１．４
５　（−重線、　９Ｈ、（ＣＨ３）、Ｃ−）　、　１．
９２　（多重線。

イミダゾール環−ＣＨ５）、２．６８（多重５１，２ｆ
（。

〉ＣＨ−ＣＱ２ＣＯＮＨ−）　、　３．２１　（多重線
＃２Ｈ１６，０４（三重線、　Ｈ、−ＣＯＮＩＩ−）　
、　６．．１６　（三重線、　Ｈ、−ＣＯＮＨ−）　、
　６．８５　（二重線、Ｈ，イミダゾール環４（５）−
Ｈ）　、　６．　ｓ　ｓ　（二重線、Ｈｌイミダゾール
環５（４）−Ｈ）　、　７．１９　（二重ｉ！ｉ！１　
、　Ｈ。

−０ＣＯＮＨ−）。

元素分析（Ｃ３２Ｈ５９Ｎ５０４として）実測値（計算
値）　１１　：　１０．４７　（１０，２９）　。

Ｃ：６６．３３（６６，５１）Ｎ：１１．９２（１２，
１２）チ ４−４）　４−３）で得られた化合物３．１＃（５，４
ｍｍｏｔ　）　ｋジクロルメタン２０ｍ１に溶解し、ト
リフルオロ酢酸５　ａｔ添添加室室温７時間攪拌した。

これを減圧濃縮の後クロロホルムに溶解し、希−炭酸す
）　＋Ｊウウニ溶液で洗浄した。無水炭酸ナトリウム上
で乾燥の後減圧乾固し、残渣をクロロホルム−石油エー
テルから再結晶することによシ を得た。

収量２．０１９（収率７７％）　、　ｍｐ　６９〜７１
℃ＴＬＣＲ，＝　０．２５　（シリカダルプレート、り
ｏ。

ホルム／メタノール（９／Ｉ）） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ） ３３００（νＮ１ρ　、２９２０．２８６０（ν（Ｈ）
＋１（Ｉ４０（ν　アミド）ｃＩＩＬ　他。

Ｃ＝ｏ　１ ＭＳスペクトルｍ／ｅ　４７７　（Ｍ”、）ＰＭＲスペ
クトル（ｃＤｃｚ、）δ（ｐｐｍ）　、：　０．８８　
（三重線、　３Ｈ、−（ＣＨ２）、５ＣＪＩ、）　、　
１．２５　（−重線。

２８Ｈ、−ＣＨ２（Ｃ慧２　）１４ＣＨρ、１．４８（
幅広線。

２）Ｉ　、　−Ｃ竺ｚ（ＣＨ２）１４ＣＨ，５）　、１
．９６　（三重線、　２Ｈ。

イミダゾール環−〇Ｈ，）　、　２．６０　（三重線、
２Ｈ２６，８５（二重線ＩＨＩイミダゾール環４（５）
−Ｈ）　。

６．８９（三重線Ｉ　Ｈｌイミダゾール環５（４）−Ｈ
）　。

７．６５（三重線、　Ｈ、−ＣＯＮＨ−）。

元素分析（Ｃ２７Ｈ５１Ｎ５０２として）実測値（計算
値）Ｈ：１０．２（１０，７６）。

Ｃ：６７．７９（６７，８８）、Ｎ；１４．６７（１４
，６６）％ （５）　２Ｈ−ＰＦＰ　（）ランス−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ０
０Ｈ）　５４０．７２５０ＪｓＫＯ５２５ｍｍｏｔ）を
ジクロルメタン５０耐に溶解し、トルエチルアミン０．
１４ｍ　（１ｍｍｏｔ）　。

ジエチルリン酸シアニド”　００　”９　（０，５５ｍ
ｍｏｔ）を添加する。暗所において室温で１６時間反応
した後希−炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水炭酸ナ
トリウム上で乾燥する。減圧乾固後残渣をＢｉｏｂｅａ
ｃｌｍ　５Ｘ−２ｆ用いたグルカラムクロマトグラフィ
ー（５αφｘ６５儒＋ベンゼン溶媒）を用いてしゃ光下
精製し、濃くポリフィリン着色した先端成分を集め減圧
乾固する。さらにクロロホルム−石油エーテルから結晶
化することにより、 が得られた。

収量５４７ｍ９（収率７１％） ＩＲスペク）　ル（ＫＢｒ）　３４５０　、３３２０　
（’ＮＨ）。

２９６０　、２９３０　、２８６０　（νｃＨ）　。

１６９０〜１６６０（シ、＝。、アミド）ｃｒｒＬ−’
他。

可視スペクトル（ＣＨＣＡ、）　λｍａ！４２６１５１
８゜５５５．５９４，６５０ｎｍ ｐｍｔｔスペクトル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）　−２
，４８（−亜ｍ　、　２Ｈ、ピロー　＃１ｉＩＮｌ（）
、　−０，０２〜０．２９（多ｍ、１ｌ）ＴＪ　、３６
Ｈ、−Ｃ（Ｃ）［３）３　）　、０．８６　（三重線。

３Ｈ、−（ＣＨ２）Ｎ−ＣＨ３）　、　１．２５　（−
虚勝、　２８Ｈ。

−ＣＨ２（ＣＨ２）、４ＣＨ３）　ｌ　１．５０　（幅
広餓、　２１１　。

ミダゾール環−ＣＨ５）　、　２．６０　（多重線＋　
２Ｈ。

、ＣＨ−ＣＨ２ＣＯＮＨ−）　、　３．２２　（多重線
、２Ｈ。

ンＣＨ−）　、６．２４　（三重線、　Ｈ、−ＣＯＮＨ
−）　。

６．３８．６．６２（各々−重１１９　、２Ｈ。

−ＣＯＮＨ−）　、　６．８　（−重線、２Ｈ，イミダ
ゾール環−４，５Ｈ）　、　６．　ｇ〜９．２（多重線
、　２７Ｈ、フェニル環−Ｈ，ポリフィリン環−Ｈ、−
ＣＯＮＨ−）　。

８、３６　（三重線１１（１ 元素分析（Ｃ２４Ｈ１１７Ｎ１３０７として）実測値（
計算値）Ｈ；７．６９（７，６５）、Ｃニア３．１１（
７３，２６）、１１．６０（１１，８２）チ 実施例２゜ ３５０　ｍ９　（０，２２７ｍｍｏＬ　）　ｆ　ＴＨＦ
　５０　ｍｌに溶解し、ピリジンＯ−１”　（１，２４
ｒｒｕｎｏＡ　）添加後室素気流中で沸点還流工具化第
１鉄・２水塩３００　”９　（１，２ｒｒｒｍｏＬ　）
　ｆ加えた。さらに２時間沸点還流を続けた抜放冷し減
圧乾固した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーＣ４
ｃｍφＸ　３０ＣＩＩＬ、　＊クロロホルム／メタノー
ル（１５／１））で精製スることにより、目的の鉄■価
錯体 を得た。

収量１４５ダ（収率４０％） ＴＬＣＲ，＝　０．３７　（シリカダルプレート、クロ
ロホルム／メタノール（１０／１）　）ＩＲス檀クり＃
（ＫＢｒ）３４４０．３３２０（νＨＨ）＋２９６０．
２９３０．２８６０（νｃＨ）　１１６９０〜１６６０
（ν。工。、アミド）鋼　他。

可視スペクトル（クロロホルム）λ　４２４゜ａｘ ５７８　ｎｍ ＦＤＭＳスペクトルｍ／ｅ　１５９４　（（Ｍ＋１）、
）元素分析（Ｃｑ　４Ｈ１１５Ｎ　＋　５０７Ｆ＠ＢＹ
として）実測値（計算値）Ｈ：６．６８（６，９２）。

Ｃ：６７．１２（６７，４１）、Ｎ；　１０．５７（１
０，８７）チ 実施例３゜ １．６９全ベンゼン１０１１ｔ１／（：浴解し、これに
１０チー活性炭担持パラジウム２ダｔｌ−添加した。

水素気流下１０分ｔｔｊＪ接触還元した後、水素気流下
、上記の水媒ｋＦ別することによシ鉄…価錯体をベンゼ
ン溶液として得た。この場合のＱ帯スペクトルはλｍａ
！５２５　、５６７　ｎｍ　（第１図曲線ａ）であった
。得られた浴液に室温でば素ガス（１気圧）を３０秒間
吹き込むことによってスペクトルλ　は５５８　ｎｍ　
（第１図曲線ｂ）ａｘ に移行した。次に窒素ガス（１気圧）を２分間導入する
ことによって、λ　は完全に元の位ａｘ 置に戻った。次に大気と接触させて放置し、酸素を吸着
した状態（酸素錯体）の半寿命を測定したところ１２時
間であった。なお同条件下でピケットフェンスへへと１
．２−ツメチルイミダゾールとの錯体（両者のモル組成
比１対５０）は半寿命３時間であった◇ 実施例４゜ 実施例２で得た鉄■価錯体１．６ｍ９、）す）ンｘ−ｉ
ｏｏ　Ｏ，１？ｔへｙセン１０ｍ１Ｋ’ｆａＭ！シ、コ
れに１０１−活性炭担持パラジウム２ＩｎＩ／を添加し
た。水素気流下２０分間接接触光した後、水素気流下触
媒を炉去、次に溶媒を減圧留去した。

得られた残渣に凍結脱気済みの０．０５　Ｍ　−ＩＪン
酸緩衝溶液（ＰＩ（７，０）　１０１１１／を加えた。

この場合のＱ帯スペクトルはλ　５２６　、５７０　ｎ
ｍａｘ であった０得られた溶液に室温で酸素ガス（１気圧）を
３０秒間吹き込むことによってスペクトルλ　は５６０
　ｎｍに直ちに移行し、酸素錯ａｘ 体を生成することが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の錯体の酸素、窒素吹き込みに伴う可
逆変化を示すスペクトル線図。 出願人代理人　弁理土鈴　江　武　彦 第１図 成長（ｎｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （ここでＲは式 で示される置換基、ｍは２ないし４の整数、ｎは１０な
   いし２０の整数）で示されるテトラフェニルポルフィリ
   ン化合物およびその鉄錯体。