CN108132583B - 感光性树脂组合物、使用其的黑色像素界定层以及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供包含以下的感光性树脂组合物:(A)包含由化学式1表示的重复单元的粘合剂树脂、(B)黑色着色剂、(C)光可聚合单体、(D)光聚合引发剂、以及(E)溶剂,使用其制造的黑色像素界定层,以及包含所述黑色像素界定层的显示装置。本发明的感光性树脂组合物具有低锥度和极佳敏感性。[化学式1]
Description
对相关申请案的交叉参考
本申请要求2016年12月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0162839号的优先权和权益,其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、使用其的黑色像素界定层以及显示装置。
背景技术
制造滤色器、液晶显示材料、显示装置(如有机发光二极管)、显示装置面板材料等需使用感光性树脂组合物。举例来说,如彩色液晶显示器等的滤色器在着色层(如红色、绿色、蓝色等)之间的边界上需要感光性树脂层(如黑色像素隔栅层),以增强显示对比度或发色团作用。此感光性树脂层可主要由黑色感光性树脂组合物形成。确切地说,用作显示装置面板的材料的感光性树脂层(如像素界定层等)应具有小锥角以确保可加工性和装置可靠性。另外,应使用吸收可见光区中的光的着色剂(如颜料、染料等)以确保挡光特性。通常,聚酰亚胺、聚苯并噁唑或其前驱体已用作感光性树脂组合物的粘合剂树脂以获得耐热性、敏感性或低排气特征,但曝光之后的图案形成期间的对比率可降低。因此,已进行开发能够解决所述缺点的用于黑色像素界定层的感光性树脂组合物的研究。
发明内容
一个实施例提供具有低锥度和极佳敏感性的感光性树脂组合物。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的黑色像素界定层。
又一实施例提供一种包含黑色像素界定层的显示装置。
一个实施例提供包含以下的感光性树脂组合物:(A)包含由化学式1表示的重复单元的粘合剂树脂;(B)黑色着色剂;(C)光可聚合单体;(D)光聚合引发剂;以及(E)溶剂。
[化学式1]
在化学式1中,
X1为氧原子、硫原子或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基,
L1为单键或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基,
R1和R2独立地由化学式2表示,
[化学式2]
其中,在化学式2中,
L2和L4独立地为*-C(=O)-*或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基,
L3为“在末端包含羟基或羧基的C6至C20亚芳基”或“在末端包含羟基或羧基的C1至C10亚烷基”,
L5为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基,且
n1为0或1的整数。
L3可由化学式2-1或化学式2-2表示。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
在化学式2-1和化学式2-2中,
R3和R4独立地为羟基或羧基,且
L6为氧原子或*-OC(=O)-*。
X1可为“氧原子”或“经卤素元素取代的C1至C5烷基取代的C1至C10亚烷基”。
L1可为“单键”或“经卤素元素取代的C1至C5烷基取代的C1至C10亚烷基”。
粘合剂树脂在末端处可包含由化学式3表示的官能团。
[化学式3]
在化学式3中,
L7为单键或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基,且
R5由化学式2表示。
粘合剂树脂可具有3,000克/摩尔至20,000克/摩尔的重量平均分子量。
黑色着色剂可包含有机黑色颜料。
光可聚合单体可包含含有至少两个由化学式4表示的官能团的化合物。
[化学式4]
在化学式4中,
R6为氢原子或经取代或未经取代的C1至C10烷基,且
L8为单键或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基。
包含至少两个由化学式4表示的官能团的化合物可为由化学式5或化学式6表示的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
在化学式5和化学式6中,
p、q、r以及s独立地为1至10范围内的整数。
按感光性树脂组合物的总量计,感光性树脂组合物可包含1重量%至20重量%的(A)粘合剂树脂;1重量%至20重量%的(B)黑色着色剂;0.5重量%至10重量%(C)光可聚合单体;0.1重量%至5重量%的(D)光聚合引发剂;以及余量的(E)溶剂。
感光性树脂组合物可还包含丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、硅烷类偶合剂、调平剂、表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合的添加剂。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的黑色像素界定层。
又一实施例提供一种包含黑色像素界定层的显示装置。
显示装置可为有机发光二极管(OLED)。
本发明的其他实施例包含在以下实施方式中。
根据一个实施例的感光性树脂组合物包含粘合剂树脂,其包含在其中具有羧基(和/或羟基)的特定重复单元,且因此可提供具有极佳敏感性,同时维持低锥度的黑色像素界定层和包含其的显示装置。
具体实施方式
在下文中详细地描述本发明的实施例。然而,这些实施例是示例性,本发明不限于此并且本发明是由权利要求的范围定义。
如本文所用,当不另外提供特定定义时,“烷基”是指C1至C20烷基,术语“烯基”是指C2至C20烯基,术语“环烯基”是指C3至C20环烯基,术语“杂环烯基”是指C3至C20杂环烯基,“芳基”是指C6至C20芳基,术语“芳基烷基”是指C6至C20芳基烷基,术语“亚烷基”是指C1至C20亚烷基,术语“亚芳基”是指C6至C20亚芳基,术语“烷基亚芳基”是指C6至C20烷基亚芳基,术语“亚杂芳基”是指C3至C20亚杂芳基,且术语“亚烷氧基”是指C1至C20亚烷氧基。
如本文所用,当不另外提供特定定义时,“经取代”是指至少一个氢原子经卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚氨基、叠氮基、甲脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C20芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C2至C20杂环烷基、C2至C20杂环烯基、C2至C20杂环炔基、C3至C20杂芳基或其组合的取代基置换。
如本文所用,当不另外提供特定定义时,“杂”是指在化学式中包含至少一个N、O、S和P的杂原子。
如本文中所用,当不另外提供特定定义时,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者,并且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
如本文所用,当不另外提供定义时,术语“组合”是指混合或共聚合。此外,“共聚合”是指嵌段共聚合到无规共聚合,并且“共聚物”是指嵌段共聚物到无规共聚物。
在本说明书的化学式中,除非另外提供具体定义,否则当没有在应给出的位置处绘制化学键时,氢在所述位置处键结。
如本文所使用,在不另外提供特定的定义时,“*”指示其中链接相同或不同原子或化学式的点。
根据一个实施例的感光性树脂组合物包含(A)包含由化学式1表示的重复单元的粘合剂树脂;(B)黑色着色剂;(C)光可聚合单体;(D)光聚合引发剂;以及(E)溶剂。
[化学式1]
在化学式1中,
X1为氧原子、硫原子或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基,
L1为单键或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基,且
R1和R2独立地由化学式2表示,
[化学式2]
其中,在化学式2中,
L2和L4独立地为*-C(=O)-*或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基,
L3为“在末端包含羟基或羧基的C6至C20亚芳基”或“在末端包含羟基或羧基的C1至C10亚烷基”,
L5为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基,且
n1为0或1的整数。
常规地,用于感光性树脂组合物的粘合剂树脂不包括由化学式1表示的重复单元,且因此感光性树脂组合物具有在暴露以形成图案之后在显影水溶液中显影时劣化对比率的问题。因此,已通过增加光可聚合单体的比率以增加光固化比率而尝试改进对比率,但结果是尽管改进对比率,却引起劣化耐热性的新问题。
但是,根据一个实施例的感光性树脂组合物包含含有由化学式1表示的重复单元的粘合剂树脂,因此可具有改进的耐热性、改进的对比率以及稳定变窄的锥度图案(25°至40°的低锥角)且同时改进敏感性。确切地说,由于由化学式1表示的重复单元具有在末端处包含羧基(和/或羟基)的键联基团,由使用显影水溶液形成的图案可降低锥角和改进敏感性。
在下文中,具体地描述每种组分。
(A)粘合剂树脂
根据一个实施例的感光性树脂组合物中的粘合剂树脂包含由化学式1表示的重复单元。粘合剂树脂具有在由化学式1表示的重复单元中包含羧基(和/或羟基)的键联基团,且包含其的感光性树脂组合物应在显影期间使用显影水溶液。当使用有机显影液时,可劣化显影性。
举例来说,L3可由化学式2-1或化学式2-2表示。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
在化学式2-1和化学式2-2中,
R3和R4独立地为羟基或羧基,且
L6为氧原子或*-OC(=O)-*。
举例来说,R3和R4可独立地为羧基且L6可为*-OC(=O)-*。
举例来说,n1可为1的整数且L3可由化学式2-1表示。
举例来说,n1可为0的整数且L3可由化学式2-2表示。
X1可为“氧原子”或“经卤素元素取代的C1至C5烷基取代的C1至C10亚烷基”。举例来说,X1可为“氧原子”或“经三氟烷基取代的C1至C5烷基取代的C1至C10亚烷基”。举例来说,X1可为氧原子或*-C(CF3)2-*。
L1可为“单键”或“经卤素元素取代的C1至C5烷基取代的C1至C10亚烷基”。举例来说,L1可为“单键或经三氟烷基取代的C1至C5烷基取代的C1至C10亚烷基”。举例来说,L1可为单键或*-C(CF3)2-*。
粘合剂树脂在末端处可包含由化学式3表示的官能团。
[化学式3]
在化学式3中,
L7为单键或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基,且
R5由化学式2表示。
R5可与化学式2中所定义相同。
当粘合剂树脂在末端包含由化学式3表示的官能团时,粘合剂树脂还可具有在末端包含羧基(和/或羟基)的键联基团,且进而可降低使用显影水溶液形成的图案的锥角且可更改进敏感性。
粘合剂树脂可具有3,000克/摩尔至20,000克/摩尔的重量平均分子量。当粘合剂树脂具有所述范围内的重量平均分子量时,可获得极佳图案形成能力,并且可提供具有极佳机械热特征的薄膜。
按感光性树脂组合物的总量计,粘合剂树脂可以1重量%至20重量%,例如1重量%至15重量%的量包含在内。当包含所述范围内的粘合剂树脂时,可获得改进的敏感性、显影性、分辨率和图案线性。
(B)黑色着色剂
根据一个实施例的感光性树脂组合物中的黑色着色剂可包含有机黑色颜料,以改进挡光特性且容易地实现黑色。
一般来说,仅碳黑用作黑色着色剂以改进挡光特性,当单独使用碳黑时,可获得极佳光学密度,但如电特征等的其它特征可劣化。
根据一个实施例,当有机黑色颜料用作黑色着色剂时,挡光特性可比单独使用碳黑时相对更劣化,但带来足够挡光性能且同时进一步改进其它特征,如电特征等。
举例来说,根据一个实施例的感光性树脂组合物中的黑色着色剂可还包含碳黑连同有机黑色颜料,且可进一步改进挡光特性。除有机黑色颜料以外,也可使用通过颜色混合RGB黑等获得的黑色颜料或可使用其中的每一个。
当有机黑色颜料或有机黑色颜料与碳黑(其为无机黑色颜料)的混合物用作黑色着色剂时,分散剂可与其一起使用以分散颜料。确切地说,颜料可在表面上用分散剂预处理或与其一起添加以制备组合物。
分散剂可为非离子分散剂、阴离子分散剂、阳离子分散剂等。分散剂的特定实例可为聚二醇和其酯、聚环氧烷、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺等,且这些可单独或以两种或大于两种的混合物形式使用。
可商购的分散剂的例实可包括德国毕克有限公司(BYK Co.,Ltd.)制造的迪斯毕克(DISPERBYK)-101、迪斯毕克-130、迪斯毕克-140、迪斯毕克-160、迪斯毕克-161、迪斯毕克-162、迪斯毕克-163、迪斯毕克-164、迪斯毕克-165、迪斯毕克-166、迪斯毕克-170、迪斯毕克-171、迪斯毕克-182、迪斯毕克-2000、迪斯毕克-2001;埃夫卡化学品公司(EFKAChemicals Co.)制造的埃夫卡-47、埃夫卡-47EA、埃夫卡-48、埃夫卡-49、埃夫卡-100、埃夫卡-400、埃夫卡-450;泽内卡公司(Zeneka Co.)制造的索斯波斯(Solsperse)5000、索斯波斯12000、索斯波斯13240、索斯波斯13940、索斯波斯17000、索斯波斯20000、索斯波斯24000GR、索斯波斯27000、索斯波斯28000等;或味之素株式会社(Ajinomoto Inc)制造的PB711、PB821。
按感光性树脂组合物的总量计,分散剂可以0.1重量%至15重量%的量包含在内。当包含所述范围内的分散剂时,在制造黑色界定层材料期间,归因于改进的分散特性,组合物具有极佳稳定性、显影性以及图案形成能力。
颜料可使用水溶性无机盐和润湿剂预处理。当颜料经预处理时,颜料的平均粒径可变得更精细。
可通过捏合颜料与水溶性无机盐以及润湿剂,接着过滤并且洗涤捏合的颜料来进行预处理。
捏合可在40℃至100℃的温度下进行,且可通过在用水等洗去无机盐之后过滤颜料来进行过滤和洗涤。
水溶性无机盐的实例可为氯化钠、氯化钾等,但不限于此。润湿剂可使颜料与水溶性无机盐均匀混合以及粉碎。润湿剂的实例包含烷二醇单烷基醚,如乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚等;和醇,如乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇聚乙二醇等。这些可单独使用或以两种或大于两种的混合物形式使用。
捏合之后的颜料可具有5纳米至200纳米,例如5纳米至150纳米范围内的平均粒径。当颜料具有所述范围内的平均粒径时,可改进颜料分散液的稳定性且像素分辨率可能不会劣化。
确切地说,颜料可以包含随后将描述的分散剂和溶剂的颜料分散液形式使用,且所述颜料分散液可包含固体颜料、分散剂以及溶剂。按颜料分散液的总量计,固体颜料可以5重量%至40重量%,例如8重量%至30重量%的量包含在内。
黑色着色剂可以按感光性树脂组合物的总量计的1重量%至20重量%,例如2重量%至15重量%的固体含量包含在内。举例来说,黑色着色剂可以按感光性树脂组合物的总量计的15重量%至50重量%,例如20重量%至40重量%(参考颜料分散液)的量包含在内。当包含所述范围内的黑色着色剂时,可改进着色效应和显影性能。
(C)光可聚合单体
根据一个实施例的感光性树脂组合物中的光可聚合单体可为单一化合物或两种或大于两种不同种类的化合物的混合物。
当光可聚合单体为两种或大于两种化合物的混合物时,两种化合物中的一种可为包含至少两个由化学式4表示的官能团的化合物。
[化学式4]
在化学式4中,
R6为氢原子或经取代或未经取代的C1至C10烷基,且
L8为单键或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基。
举例来说,包含至少两个由化学式4表示的官能团的化合物可包含2至6个由化学式4表示的官能团。在此状况下,在图案形成过程的曝光期间,出现足够聚合且可形成具有改进的耐热性、耐光性和耐化学性的图案。
举例来说,包含至少两个由化学式4表示的官能团的化合物可为由化学式5或化学式6表示的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
在化学式5和化学式6中,
p、q、r以及s独立地为1至10范围内的整数。
当光可聚合单体为两种或大于两种化合物的混合物时,两种化合物中的另一化合物可为具有至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能性酯化合物。
具有至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能性酯化合物可例如为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基磷酸乙酯、酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯或其组合。
可商购的具有至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能性酯化合物的实例为如下。单官能性(甲基)丙烯酸酯的实例可包含阿尼克斯(Aronix)(东亚合成化工株式会社(Toagosei Chemistry IndustryCo.,Ltd.));卡亚拉德(KAYARAD)(日本化药株式会社(NipponKayaku Co.,Ltd.));(大阪有机化工株式会社(Osaka OrganicChemical Ind.,Ltd.))等。双官能性(甲基)丙烯酸酯的实例可包含阿尼克斯(东亚合成化工株式会社)、卡亚拉德(日本化药株式会社)、 V-335(大阪有机化工株式会社)等。三官能性(甲基)丙烯酸酯的实例可包含阿尼克斯 (东亚合成化工株式会社)、卡亚拉德 (日本化药株式会社)、 (大阪由岐化药工业株式会社(Osaka YukiKayaku Kogyo Co.Ltd.))等。产物可单独使用或以两种或大于两种的混合物形式使用。
光可聚合单体可用酸酐处理以改进显影性。
光可聚合单体可以按感光性树脂组合物的总量计的0.5重量%至10重量%,例如1重量%至5重量%的量包含在内。当包含所述范围内的光可聚合单体时,反应性不饱和化合物在图案形成过程中的曝光期间充分固化且具有极佳可靠性,且因此可形成具有改进的耐热性、耐光性以及耐化学性,并且还具有极佳分辨率和紧密接触特性的图案。
(D)光聚合引发剂
根据一个实施例的感光性树脂组合物包含光聚合引发剂。光聚合引发剂可包含苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、安息香类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物等。
苯乙酮类化合物的实例可为2,2′-二乙氧基苯乙酮、2,2′-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2′-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮类化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰酯、苯甲酸苯甲酰酯甲酯(benzoyl methyl benzoate)、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4′-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4′-二甲氨基二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、3,3′-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮类化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
安息香类化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮等。
三嗪类化合物的实例可为2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3′,4′-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4′-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘并1基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-向日葵基-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。
肟类化合物的实例可为O-酰基肟类化合物、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮等。O-酰基肟类化合物的实例可为1,2-辛二酮、2-二甲氨基-2-(4-甲苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-酮肟-O-乙酸盐-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯以及1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯。
除所述化合物之外,光聚合引发剂可进一步包含咔唑类化合物、二酮类化合物、硼酸锍类化合物、重氮类化合物、咪唑类化合物、联咪唑类化合物等。
光聚合引发剂可以按感光性树脂组合物的总量计的0.1重量%至5重量%,例如0.1重量%至3重量%的量包含在内。当包含所述范围内的光聚合引发剂时,组合物可在用于制备黑色像素界定层的图案形成过程期间在曝光时充分光聚合,实现极佳敏感性且改进透射率。
(E)溶剂
溶剂为与(但不限于)粘合剂树脂、包含黑色着色剂的颜料分散液、光可聚合单体以及光聚合引发剂具有相容性的材料。
溶剂的实例可包含醇,如甲醇、乙醇等;醚,如二氯乙醚、正丁基醚、二异戊基醚、甲基苯基醚、四氢呋喃等;二醇醚,如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚等;乙二醇乙醚乙酸酯,如乙二醇乙醚乙酸甲酯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸二乙酯等;卡必醇,如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;芳族烃,如甲苯、二甲苯等;酮,如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮、甲基正戊酮、2-庚酮等;饱和脂族单羧酸烷基酯,如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等;乳酸酯,如乳酸甲酯、乳酸乙酯等;氧基乙酸烷基酯,如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯等;烷氧基乙酸烷基酯,如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等;3-氧基丙酸烷基酯,如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等;3-烷氧基丙酸烷基酯,如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等;2-氧基丙酸烷基酯,如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等;2-烷氧基丙酸烷基酯,如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等;2-氧基-2-甲基丙酸酯,如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯等;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基的单氧基单羧酸烷基酯,如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等;酯,如丙酸2-羟乙酯、丙酸2-羟基-2-甲基乙酯、乙酸羟乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等;以及酮酸酯,如丙酮酸乙酯等,且另外包含高沸点溶剂,如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苯甲基乙醚、二己醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇乙醚乙酸苯酯等。
考虑混溶性和反应性,可优选地使用二醇醚,例如乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇乙基甲醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯,例如乙二醇乙醚乙酸乙酯等;酯,例如丙酸2-羟乙酯等;卡必醇,例如二乙二醇单甲醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等。
溶剂以余量,例如按感光性树脂组合物的总量计的30重量%至70重量%使用。当包含所述范围内的溶剂时,感光性树脂组合物可具有适当粘度,从而致使黑色像素界定层的涂布特征改进。
(F)其它添加剂
另一方面,感光性树脂组合物可还包含丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、硅烷类偶合剂、调平剂、表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合的添加剂。
硅烷类偶合剂可具有反应性取代基乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、环氧基等,以改进与基板的紧密接触特性。
硅烷类偶合剂的实例可包含三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些可单独使用或以两种或大于两种的混合物形式使用。
硅烷类偶合剂可以按100重量份感光性树脂组合物计的0.01重量份至10重量份的量包含在内。当包含所述范围内的硅烷类偶合剂时,可改良紧密接触特性、储存特性等。
必要时,感光性树脂组合物可还包含表面活性剂,例如氟类表面活性剂和/或硅酮类表面活性剂以改进涂布特性和预防缺陷。
氟类表面活性剂的实例可为商业氟类表面活性剂,如和(BM化学公司(BM Chemie Inc.));麦格菲斯(MEGAFACE)FFFF和F(日本油墨化工株式会社(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.,Ltd.));福勒拉德(FULORAD)福勒拉德福勒拉德和福勒拉德(住友3M株式会社(Sumitomo 3M Co.,Ltd.));索龙(SURFLON)索龙索龙索龙和索龙(朝日玻璃株式会社(Asahi Glass Co.,Ltd.));以及以及等(东丽硅酮株式会社(Toray Silicone Co.,Ltd.))。
硅酮类表面活性剂可为毕克-307、毕克-333、毕克-361N、毕克-051、毕克-052、毕克-053、毕克-067A、毕克-077、毕克-301、毕克-322、毕克-325等,其由毕克化学(BYK Chem)制得且为可商购的。
表面活性剂可以按100重量份感光性树脂组合物计0.001重量份至5重量份的量使用。当包含所述范围内的表面活性剂时,可确保极佳的IZO衬底或玻璃衬底上的润湿以及涂布均一性,可能不产生污点。
此外,除非添加剂使感光性树脂组合物的特性劣化,否则感光性树脂组合物可包含预定量的其它添加剂,如抗氧化剂、稳定剂等。
根据一个实施例的感光性树脂组合物可正型或负型,但应为负型以完全去除区域中的残余物,在所述区域中,图案在曝光和显影具有挡光特性的组合物之后曝光。
另一实施例提供通过曝光、显影以及固化感光性树脂组合物制造的黑色像素界定层。
制造黑色像素界定层的方法如下。
(1)涂布和膜形成
感光性树脂组合物使用旋涂或狭缝涂布、滚涂法、丝网印刷法、涂覆器法等在经历预定预处理的衬底(如玻璃衬底或IZO衬底)上涂布以具有所需厚度,且在约70℃至约110℃下加热1分钟至10分钟以去除溶剂,形成感光性树脂层。
(2)曝光
通过安置掩模且接着辐射200纳米至500纳米范围内的光化射线,使感光性树脂层图案化。通过使用例如具有低压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等光源进行辐射。还可使用X射线、电子束等。
当使用高压汞灯时,曝光工艺使用例如500毫焦/平方厘米或小于500毫焦/平方厘米的光剂量(使用365纳米传感器)。然而,光剂量可视每一组分的类别、其组合比率以及干膜厚度而变化。
(3)显影
在曝光过程之后,使用碱性水溶液以通过溶解和去除曝光部分之外的不必要部分使曝光膜显影,形成图案。
(4)后处理
显影的图像图案可经后加热,从而实现就耐热性、耐光性、紧密接触特性、耐破裂性、耐化学性、高强度、储存稳定性等来说的极好质量。举例来说,显影后,可在氮气氛围下在250℃的对流烘箱中热处理1小时。
另一实施例提供一种包含黑色像素界定层的显示装置。
显示装置可为有机发光二极管(OLED)。
在下文中,参考实例更详述说明本发明。然而,这些实例在任何意义上都不解释为限制本发明的范围。
(实例)
(合成粘合剂树脂)
合成实例1
在氮气穿过装备有搅拌器、恒温器、氮气注射器以及冷凝器(35℃)的四颈烧瓶时,在所述烧瓶中将0.04摩尔由化学式A表示的化合物溶解为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的20重量%的固体量。
当固体完全溶解时,在室温下持续30分钟以逐滴方式向其中添加通过将0.02摩尔5-降冰片烯-2,3-二羧基酸酐在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解为20重量%的固体量获得的溶液。在使混合物反应2小时之后,向其中添加0.02摩尔吡啶,且使获得的混合物在80℃下反应4小时且冷却至室温。
持续30分钟以逐滴方式向其中添加通过将0.03摩尔由化学式B表示的化合物在NMP中溶解为20重量%获得的溶液。在使混合物反应4小时之后,向其中添加0.04摩尔吡啶和0.1摩尔乙酸酐,且使获得的混合物在70℃下反应5小时。将所得物冷却至室温,且持续3小时以整个反应溶液的量的5倍以逐滴方式添加至DIW以用于沉淀。过滤浆料以获得湿滤饼。湿滤饼与相同量的DIW混合,且搅拌混合物30分钟,5倍过滤,在80℃下在真空烘箱中干燥48小时。
将0.04摩尔氯化偏苯三酸酐放入烧瓶中,且向其中添加二乙二醇乙基甲基醚(EDM),直至氯化偏苯三酸酐变为20重量%以获得聚合物。在将干燥聚合物于EDM中溶解为20重量%之后,向其中添加0.06摩尔吡啶。将此获得的溶液在0℃下持续1小时以逐滴方式添加至烧瓶。当以逐滴方式的添加完成时,将混合物缓慢加热至40℃且反应直至酚基消失。当反应完成时,向其中添加0.04摩尔丙烯酸羟乙酯,获得的混合物反应24小时以使丙烯酸羟乙酯全部反应,以整个溶液的量的5倍沉淀于DIW中。获得的浆料在EDM中溶解为20重量%的理论固体,溶液用旋转蒸发器在40℃下蒸发,直至其中的水分变为500ppm,以合成由化学式1-1表示的粘合剂树脂。就根据GPC(凝胶渗透色谱)方法标准还原为聚苯乙烯来说,由化学式1-1表示的粘合剂树脂的重量平均分子量为4,500克/摩尔。
[化学式A]
[化学式B]
[化学式1-1]
合成实例2
根据与合成实例1相同的方法合成由化学式1-2表示的粘合剂树脂,除了使用由化学式C表示的化合物替代由化学式B表示的化合物。就根据GPC(凝胶渗透色谱)方法标准还原为聚苯乙烯来说,由化学式1-2表示的粘合剂树脂的重量平均分子量为5,200克/摩尔。
[化学式C]
[化学式1-2]
合成实例3
根据与合成实例1相同的方法合成由化学式1-3表示的粘合剂树脂,除了使用由化学式D表示的化合物替代由化学式A表示的化合物。就根据GPC(凝胶渗透色谱)方法标准还原为聚苯乙烯来说,由化学式1-3表示的粘合剂树脂的重量平均分子量为4,800克/摩尔。
[化学式D]
[化学式1-3]
合成实例4
根据与合成实例1相同的方法合成由化学式1-4表示的粘合剂树脂,除了使用由化学式D表示的化合物替代由化学式A表示的化合物和使用由化学式C表示的化合物替代由化学式B表示的化合物。就根据GPC(凝胶渗透色谱)方法标准还原为聚苯乙烯来说,由化学式1-4表示的粘合剂树脂的重量平均分子量为4,300克/摩尔。
[化学式1-4]
合成实例5
在氮气穿过装备有搅拌器、温度控制器、氮气注射器以及冷凝器的四颈烧瓶时,在35℃下在所述烧瓶中将0.04摩尔由化学式A表示的化合物溶解为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的20重量%的固体。
当固体完全溶解时,在室温下持续30分钟以逐滴方式向其中添加通过将0.02摩尔5-降冰片烯-2,3-二羧基酸酐在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解为20重量%的固体获得的溶液。在使混合物反应2小时之后,向其中添加0.02摩尔吡啶,且使获得的混合物在80℃下反应4小时且接着冷却至室温。
将0.03摩尔由化学式B表示的化合物在NMP中溶解为20重量%的固体,且持续30分钟以逐滴方式向其中添加溶液。在使混合物反应4小时之后,向其中添加0.04摩尔吡啶和0.1摩尔乙酸酐,且使获得的混合物在70℃下反应5小时。将所得物冷却至室温且接着持续3小时以整个反应溶液的量的5倍以逐滴方式添加至DIW以用于沉淀。过滤浆料以获得湿滤饼。湿滤饼与相同量的DIW混合,且搅拌混合物30分钟,5倍过滤,且在80℃下在真空烘箱中干燥48小时。
干燥的树脂在烧瓶中溶解为乙二醇二甲醚(EDM)/甲醇(3/7的比率)中的20重量%。将0.08摩尔KOH添加至烧瓶。蒸发混合溶液以完全去除溶剂以获得干燥钾盐。随后,向其中添加EDM以达到20重量%的固体,且向其中添加0.09摩尔表氯醇。使混合物在90℃下反应24小时。当反应完成时,所得物用DIW以整个溶液的量的5倍进行沉淀,在40℃真空烘箱中干燥24小时,且在甲苯中溶解为20重量%,向其中添加0.08摩尔丙烯酸,且使混合物在100℃下反应24小时且冷却至室温。接着,向其中添加0.08摩尔邻苯二甲酸酐,且使混合物另外反应24小时。所得物以整个溶液的量的5倍沉淀于DIW中,且浆料经5倍洗涤。浆料在EDM中溶解为理论上20重量%的固体,且溶液使用旋转蒸发器在40℃下蒸发,直至其中的水分变为500ppm,以合成由化学式1-5表示的粘合剂树脂。就根据GPC(凝胶渗透色谱)方法标准还原为聚苯乙烯来说,由化学式1-5表示的粘合剂树脂的重量平均分子量为5,500克/摩尔。
[化学式1-5]
合成实例6
根据与合成实例5相同的方法合成由化学式1-6表示的粘合剂树脂,除了使用由化学式C表示的化合物替代由化学式B表示的化合物。就根据GPC(凝胶渗透色谱)方法标准还原为聚苯乙烯来说,由化学式1-6表示的粘合剂树脂的重量平均分子量为5,300克/摩尔。
[化学式1-6]
合成实例7
根据与合成实例5相同的方法合成由化学式1-7表示的粘合剂树脂,除了使用由化学式D表示的化合物替代由化学式A表示的化合物。就根据GPC(凝胶渗透色谱)方法标准还原为聚苯乙烯来说,由化学式1-7表示的粘合剂树脂的重量平均分子量为4,000克/摩尔。
[化学式1-7]
合成实例8
根据与合成实例5相同的方法合成由化学式1-8表示的粘合剂树脂,除了使用由化学式D表示的化合物替代由化学式A表示的化合物和使用由化学式C表示的化合物替代由化学式B表示的化合物。就根据GPC(凝胶渗透色谱)方法标准还原为聚苯乙烯来说,由化学式1-8表示的粘合剂树脂的重量平均分子量为4,800克/摩尔。
[化学式1-8]
合成比较例1
在氮气穿过装备有搅拌器、温度控制器、氮气注射器以及冷却器的四颈烧瓶时,将86.6克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)放入烧瓶中,且向其中添加12.3克4,4′(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)且溶解于其中。当固体完全溶解时,向其中添加6.5克3-氨基苯基砜(3-DAS),且在室温下搅拌混合物2小时。接着,向其中添加5.6克吡啶,且在70℃下搅拌混合物3小时。反应器中的温度冷却至室温,向其中添加1.6克甲基丙烯酸2-氢乙酯(HEMA),且搅拌混合物6小时。将反应混合物以溶液的量的5倍添加至DIW以产生沉淀,且沉淀经过滤,用水充分地清洁,且在30℃下于真空中干燥24小时。干燥的粘合剂在EDM中溶解为20重量%,且蒸发溶液直至水分变为500ppm以合成由化学式X-1表示的粘合剂树脂。就根据GPC(凝胶渗透色谱)方法标准还原为聚苯乙烯来说,由化学式X-1表示的粘合剂树脂的重量平均分子量为5,200克/摩尔。
[化学式X-1]
(感光性树脂组合物的制备)
实例1至实例8以及比较例1
将光聚合引发剂溶解于溶剂中以具有表1中示出的组成,且在室温下搅拌溶液2小时。此处,向其中添加粘合剂树脂和光可聚合单体,且在室温下搅拌混合物1小时。接着,向其中添加表面活性剂(其它添加剂)和黑色着色剂,在室温下搅拌获得的混合物1小时,且完全搅拌自其获得的溶液2小时。溶液经三次过滤以去除杂质和制备每一感光性树脂组合物。
(表1)
(单位:克)
(A)粘合剂树脂
(A-1)合成实例1的粘合剂树脂
(A-2)合成实例2的粘合剂树脂
(A-3)合成实例3的粘合剂树脂
(A-4)合成实例4的粘合剂树脂
(A-5)合成实例5的粘合剂树脂
(A-6)合成实例6的粘合剂树脂
(A-7)合成实例7的粘合剂树脂
(A-8)合成实例8的粘合剂树脂
(A-9)合成比较例1的粘合剂树脂
(B)黑色着色剂
内酰胺类有机黑色颜料分散液(CI-IM-126,坂田公司(SAKATACorp.);有机黑色颜料的固体含量:15重量%)
(C)光可聚合单体
(C-1)二异戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(DPHA,日本化药株式会社)
(C-2)由化学式Y表示的化合物(LTMII,巴斯夫(BASF))
[化学式Y]
(在化学式Y中,r和s独立地为2的整数)
(D)光聚合引发剂
肟类引发剂(NCI-831,艾迪科公司(ADEKA Corp.))
(E)溶剂
(E-1)丙二醇单甲醚丙酸酯(PGMEA,西格玛-奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorporation))
(E-2)乙二醇二甲醚(EDM,西格玛-奥德里奇公司)
(F)其它添加剂
表面活性剂(毕克-307,毕克化学(BYK Chem))
评估
根据实例1至实例8和比较例1的感光性树脂组合物分别涂布于10厘米*10厘米ITO玻璃(30欧姆电阻)上,在100℃热板上以代理类型加热1分钟,且接着以接触类型加热1分钟,以形成1.2微米厚感光性树脂膜。分别涂布于衬底上的感光性树脂膜通过使用具有不同尺寸的图案的掩模和用曝光器(优志旺公司(Ushio Inc.)的UX-1200SM-AKS02)改变曝光剂量而曝光,且接着在室温下在2.38%TMAH溶液(显影水溶液)中显影以溶解曝光区,且用纯水洗涤50秒以形成图案。
通过测量每一图案尺寸和用奥林巴斯公司(Olympus Corp.)的MX51T-N633MU通过参考图案尺寸计算实现20微米图案消耗的能量而评估敏感性,且结果显示于表2中。
通过在250℃下固化衬底1小时而测量敏感性。接着,通过用扫描电子显微镜(日立株式会社(Hitachi Ltd.)的S-4300 FE-SEM)分析每一锥角的横截面对其进行测量,且结果显示于表2中。
(表2)
敏感性(毫焦/平方厘米) | 锥角(°) | |
实例1 | 40 | 30 |
实例2 | 35 | 29 |
实例3 | 45 | 30 |
实例4 | 40 | 31 |
实例5 | 40 | 30 |
实例6 | 35 | 28 |
实例7 | 40 | 29 |
实例8 | 40 | 27 |
比较例1 | 80 | 45 |
参看表2,根据一个实施例的感光性树脂组合物包含含有由化学式1表示的重复单元的粘合剂树脂,因此,相比于不包含粘合剂树脂的感光性树脂组合物,显示极佳敏感性且维持低锥角。
虽然已经结合目前视为实用示范性实施例的内容来描述本发明,但应理解本发明不限于所披露的实施例,而是相反,本发明旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效配置。因此,上述实施例应理解为例示性的但不以任何方式限制本发明。
Claims (12)
1.一种感光性树脂组合物,其特征在于,包括:
粘合剂树脂,包含由化学式1表示的重复单元;
黑色着色剂;
光可聚合单体;
光聚合引发剂;以及
溶剂,
[化学式1]
其中,在化学式1中,
X1为氧原子、硫原子或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基,
L1为单键或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基,
R1和R2独立地由化学式2表示,以及
“*”指示其中链接相同或不同原子或化学式的点,
[化学式2]
其中,在化学式2中,
L2和L4独立地为*-C(=O)-*或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基,
L3由化学式2-1或化学式2-2表示,
L5为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基,
n1为0或1的整数,以及
“*”指示其中链接相同或不同原子或化学式的点,
[化学式2-1]
[化学式2-2]
其中,在化学式2-1和化学式2-2中,
R3和R4独立地为羟基或羧基,以及
L6为氧原子或*-OC(=O)-*,
其中所述粘合剂树脂具有3,000克/摩尔至20,000克/摩尔的重量平均分子量。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中X1为“氧原子”或“经卤素元素取代的C1至C5烷基取代的C1至C10亚烷基”。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中L1为“单键”或“经卤素元素取代的C1至C5烷基取代的C1至C10亚烷基”。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中所述黑色着色剂包含有机黑色颜料。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中按所述感光性树脂组合物的总量计,所述感光性树脂组合物包含:
1重量%至20重量%的所述粘合剂树脂;
1重量%至20重量%的所述黑色着色剂;
0.5重量%至10重量%的所述光可聚合单体;
0.1重量%至5重量%的所述光聚合引发剂;以及
余量的所述溶剂。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中所述感光性树脂组合物还包含丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、硅烷类偶合剂、调平剂、表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合的添加剂。
10.一种黑色像素界定层,其特征在于,使用根据权利要求1所述的感光性树脂组合物制造。
11.一种显示装置,其特征在于,包括根据权利要求10所述的黑色像素界定层。
12.根据权利要求11所述的显示装置,其中所述显示装置为有机发光二极管。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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