JP2557331B2 - 感光性ポリイミド組成物 - Google Patents
感光性ポリイミド組成物Info
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- JP2557331B2 JP2557331B2 JP4189890A JP18989092A JP2557331B2 JP 2557331 B2 JP2557331 B2 JP 2557331B2 JP 4189890 A JP4189890 A JP 4189890A JP 18989092 A JP18989092 A JP 18989092A JP 2557331 B2 JP2557331 B2 JP 2557331B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子側鎖中にビニル
エーテル基を有する新規なポリイミド樹脂と感光性芳香
族ハロニウム塩を含む感光性ポリイミド組成物に関す
る。
エーテル基を有する新規なポリイミド樹脂と感光性芳香
族ハロニウム塩を含む感光性ポリイミド組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】二重結合中に高い電子密度を有するビニ
ル単量体、オキシラン環化合物、環状エーテル、環状ス
ルフィド、環状アミン、環状ケイ素化合物と、放射エネ
ルギーにさらされるとルイス酸触媒を遊離することによ
って、前記有機物質の重合を誘起し得る有効量の光感受
性芳香族オニウム塩との両成分からなる感光性組成物
は、特開昭 50-151876号公報、特公昭52-14278号公報、
特公昭52-14279号公報、特公昭53-25686号公報等により
公知である。また、感光性芳香族ジアゾニウム塩とエポ
キシ樹脂からなる感光性組成物も公知である。
ル単量体、オキシラン環化合物、環状エーテル、環状ス
ルフィド、環状アミン、環状ケイ素化合物と、放射エネ
ルギーにさらされるとルイス酸触媒を遊離することによ
って、前記有機物質の重合を誘起し得る有効量の光感受
性芳香族オニウム塩との両成分からなる感光性組成物
は、特開昭 50-151876号公報、特公昭52-14278号公報、
特公昭52-14279号公報、特公昭53-25686号公報等により
公知である。また、感光性芳香族ジアゾニウム塩とエポ
キシ樹脂からなる感光性組成物も公知である。
【０００３】ジアゾニウム塩を使用したものは迅速に硬
化する組成を与えるが、暗黒中での貯蔵に際しても、硬
化、ゲル化が起こり得る。また、ジアゾニウム塩は、一
般に熱的に不安定であって、組成物より形成された塗膜
等の加熱は好ましくなく、実用に際して制限が伴う。ま
たハロニウム塩は、ジアゾニウム塩からなる組成物に伴
うそのような欠点を有しないが、ジアゾニウム塩のよう
な速い硬化を与えない欠点がある。また、感光性を有す
る耐熱材料としてポリイミド、ポリアミドイミド組成物
は、特開昭 49-115541号公報、特開昭 54-116216号公
報、特開昭 54-116217号公報、特開昭56-45915号公報お
よび特開昭54-89623号公報等で公知であるが、感光性が
悪い欠点がある。
化する組成を与えるが、暗黒中での貯蔵に際しても、硬
化、ゲル化が起こり得る。また、ジアゾニウム塩は、一
般に熱的に不安定であって、組成物より形成された塗膜
等の加熱は好ましくなく、実用に際して制限が伴う。ま
たハロニウム塩は、ジアゾニウム塩からなる組成物に伴
うそのような欠点を有しないが、ジアゾニウム塩のよう
な速い硬化を与えない欠点がある。また、感光性を有す
る耐熱材料としてポリイミド、ポリアミドイミド組成物
は、特開昭 49-115541号公報、特開昭 54-116216号公
報、特開昭 54-116217号公報、特開昭56-45915号公報お
よび特開昭54-89623号公報等で公知であるが、感光性が
悪い欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消するためになされたもので、保存安定性、感光性
に優れた感光性成形材料として好適な感光性ポリイミド
組成物を提供しようとするものである。
を解消するためになされたもので、保存安定性、感光性
に優れた感光性成形材料として好適な感光性ポリイミド
組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド分
子の側鎖中に架橋反応基のビニルエーテル基を導入した
新規なポリイミド樹脂を用いることによって、上記の目
的を達成できることを見いだし、本発明を完成したもの
である。
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド分
子の側鎖中に架橋反応基のビニルエーテル基を導入した
新規なポリイミド樹脂を用いることによって、上記の目
的を達成できることを見いだし、本発明を完成したもの
である。
【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）次の一般式で示さ
れるポリイミド構成単位
れるポリイミド構成単位
【０００７】
【化２】 （但し、式中、Ｒ1 は4 価の有機基を、Ｒ2 は3 価の芳
香族基を、Ｒ3 は2 価の有機基をそれぞれ表す）の少な
くとも1 個を含む重合体および（Ｂ）感光性芳香族ハロ
ニウム塩を必須成分とすることを特徴とする感光性ポリ
イミド組成物である。
香族基を、Ｒ3 は2 価の有機基をそれぞれ表す）の少な
くとも1 個を含む重合体および（Ｂ）感光性芳香族ハロ
ニウム塩を必須成分とすることを特徴とする感光性ポリ
イミド組成物である。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明に用いる（Ａ）新規なポリイミドの
重合体は、例えば、（a ）次の一般式で示される構成単
位
重合体は、例えば、（a ）次の一般式で示される構成単
位
【００１０】
【化３】 （但し、式中Ｒ1 は4 価の有機基を、Ｒ2 は3 価の芳香
族基をそれぞれ表す）を含むポリイミド樹脂と、（b ）
次の一般式で示されるヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルなど
族基をそれぞれ表す）を含むポリイミド樹脂と、（b ）
次の一般式で示されるヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルなど
【００１１】
【化４】ＨＯＲ3 ＯＣＨ＝ＣＨ2 （但し、式中Ｒ3 は2 価の有機基を表す）とを反応させ
て得られる。
て得られる。
【００１２】（a ）一般式化３で示される構成単位の、
カルボキシル基を有するポリイミド樹脂は、有機溶剤可
溶なものであればよい。
カルボキシル基を有するポリイミド樹脂は、有機溶剤可
溶なものであればよい。
【００１３】（b ）一般式化４で示されるものとして、
ヒドロキシアルキルビニルエーテルでは、例えば2-ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、1-ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、4-ヒドロキシメチルフェニルビニルエーテ
ルなどが、そのほかでは4-ヒドロキシメチルフェニルビ
ニルエーテルなどが挙げられ、これらは単独又は混合し
て使用することができる。
ヒドロキシアルキルビニルエーテルでは、例えば2-ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、1-ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、4-ヒドロキシメチルフェニルビニルエーテ
ルなどが、そのほかでは4-ヒドロキシメチルフェニルビ
ニルエーテルなどが挙げられ、これらは単独又は混合し
て使用することができる。
【００１４】（a ）の一般式化３で示される構成単位を
含むポリイミド樹脂と、（b ）のヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル類との反応は、溶剤中で縮合剤の存在下、
塩基を共存させて両者を接触させることにより行うこと
ができる。
含むポリイミド樹脂と、（b ）のヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル類との反応は、溶剤中で縮合剤の存在下、
塩基を共存させて両者を接触させることにより行うこと
ができる。
【００１５】ここで用いる溶剤としては、ジメチルスル
ホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−2-ピ
ロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド等が挙げられ、
これらは単独又は 2種以上混合して使用することができ
る。縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、2,3-ジヒドロ-2−チオキソ−3-ベンゾオキサゾリル
ホスホン酸ジフェニル、1-メチル−3-（3-ジメチルアミ
ノプロピル）カルボジイミド等が挙げられ、これらは単
独又は 2種以上混合して使用することができる。また塩
基としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリ
エチルアミン等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上
混合して使用することができる。
ホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−2-ピ
ロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド等が挙げられ、
これらは単独又は 2種以上混合して使用することができ
る。縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、2,3-ジヒドロ-2−チオキソ−3-ベンゾオキサゾリル
ホスホン酸ジフェニル、1-メチル−3-（3-ジメチルアミ
ノプロピル）カルボジイミド等が挙げられ、これらは単
独又は 2種以上混合して使用することができる。また塩
基としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリ
エチルアミン等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上
混合して使用することができる。
【００１６】ポリイミド樹脂とヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類との反応温度には、特に制限はないが、室
温から 100℃までの範囲が望ましい。またヒドロキシア
ルキルビニルエーテル類は、ポリイミド樹脂のカルボキ
シ当量に基づく化学的計算量で用いるのが好ましいが、
それよりも多くてもよい。通常は、ビニルオキシアルキ
ルオキシ基を含む構成単位：該基を含まない構成単位の
比が、 100：0 〜 5：95の範囲になるように用いる。
ルエーテル類との反応温度には、特に制限はないが、室
温から 100℃までの範囲が望ましい。またヒドロキシア
ルキルビニルエーテル類は、ポリイミド樹脂のカルボキ
シ当量に基づく化学的計算量で用いるのが好ましいが、
それよりも多くてもよい。通常は、ビニルオキシアルキ
ルオキシ基を含む構成単位：該基を含まない構成単位の
比が、 100：0 〜 5：95の範囲になるように用いる。
【００１７】こうして得られる新規なポリイミドの重合
体は、白色の粉末で赤外吸収スペクトルにおいてイミド
基に基づく1785cm-1と1727cm-1の吸収、エステル基に基
づく1720cm-1およびエーテル基に基づく1257cm-1の吸収
が見られる。このポリイミド重合体は、その側鎖にルイ
ス酸、プロトン酸、陽イオンに対して高い反応性を有す
るビニルオキシ基を持ち、非プロトン系の極性溶剤に可
溶なものである。
体は、白色の粉末で赤外吸収スペクトルにおいてイミド
基に基づく1785cm-1と1727cm-1の吸収、エステル基に基
づく1720cm-1およびエーテル基に基づく1257cm-1の吸収
が見られる。このポリイミド重合体は、その側鎖にルイ
ス酸、プロトン酸、陽イオンに対して高い反応性を有す
るビニルオキシ基を持ち、非プロトン系の極性溶剤に可
溶なものである。
【００１８】本発明に用いる（Ｂ）感光性芳香族ハロニ
ウム塩としては、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨー
ドニウム、テトラフルオロホウ酸4-メトキシジフェニル
ヨードニウム、テトラフルオロホウ酸 4,4′−ジメチル
ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸 4,4′
−t-ブチルジフェニルヨードニウム、テトラフルオロホ
ウ酸 3,3′−ジニトロジフェニルヨードニウム等が挙げ
られ、これらは単独又は 2種以上混合して使用すること
ができる。感光性芳香族ハロニウム塩の配合割合は、前
記（Ａ）のポリイミドの重合体 100重量部に対して 1重
量％未満では感光性に効果なく、 1〜20重量％含有させ
ることが望ましい。この感光性芳香族ハロニウム塩は、
紫外線スペクトルにおいて 200〜300 nmの領域に強い吸
収を示すことから、これを配合した組成物は遠紫外線微
細加工用レジストとして使用することができる。
ウム塩としては、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨー
ドニウム、テトラフルオロホウ酸4-メトキシジフェニル
ヨードニウム、テトラフルオロホウ酸 4,4′−ジメチル
ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸 4,4′
−t-ブチルジフェニルヨードニウム、テトラフルオロホ
ウ酸 3,3′−ジニトロジフェニルヨードニウム等が挙げ
られ、これらは単独又は 2種以上混合して使用すること
ができる。感光性芳香族ハロニウム塩の配合割合は、前
記（Ａ）のポリイミドの重合体 100重量部に対して 1重
量％未満では感光性に効果なく、 1〜20重量％含有させ
ることが望ましい。この感光性芳香族ハロニウム塩は、
紫外線スペクトルにおいて 200〜300 nmの領域に強い吸
収を示すことから、これを配合した組成物は遠紫外線微
細加工用レジストとして使用することができる。
【００１９】本発明の感光性ポリイミド組成物は、
（Ａ）のポリイミドの重合体および（Ｂ）の感光性芳香
族ハロニウム塩を必須成分とするが、本発明の目的に反
しない範囲において、また必要に応じてシリカ、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、タル
ク、ベントナイト等の無機充填剤やフタロシアニングリ
ーン等の着色剤を添加配合させることができる。
（Ａ）のポリイミドの重合体および（Ｂ）の感光性芳香
族ハロニウム塩を必須成分とするが、本発明の目的に反
しない範囲において、また必要に応じてシリカ、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、タル
ク、ベントナイト等の無機充填剤やフタロシアニングリ
ーン等の着色剤を添加配合させることができる。
【００２０】こうして得た感光性ポリイミド組成物を絶
縁保護膜等の形成材料として使用する場合は、有機溶媒
に 5〜40重量％、好ましくは15〜30重量％の割合で溶解
させた感光性樹脂液として用いる。この有機溶媒として
はジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−2-ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド、
γ−ブチルラクトン、シクロヘキサノン等が挙げられ
る。これらは単独又は 2種以上混合して使用することが
できる。この感光性樹脂液を用いて絶縁保護膜を形成さ
せることができる。
縁保護膜等の形成材料として使用する場合は、有機溶媒
に 5〜40重量％、好ましくは15〜30重量％の割合で溶解
させた感光性樹脂液として用いる。この有機溶媒として
はジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−2-ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド、
γ−ブチルラクトン、シクロヘキサノン等が挙げられ
る。これらは単独又は 2種以上混合して使用することが
できる。この感光性樹脂液を用いて絶縁保護膜を形成さ
せることができる。
【００２１】即ち、上記の感光性樹脂液を基板に塗布
し、乾燥させて有機溶媒を除去する。基板への塗布方法
は例えば、スプレー、浸漬、スピンコート、カーテンコ
ート等の方法により行い特に限定されるものではない。
乾燥室温は 120℃以下、好ましくは 100℃以下で行うこ
とが好ましい。120 ℃を超えると急激に蒸発し、発泡し
たりして好ましくないからである。乾燥後、塗布膜にネ
ガ型のホトマスクを置き、例えば低圧水銀灯、中圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用
いて紫外線を照射する。次いで、これを、現像溶媒をス
プレーするか現像溶媒中に浸漬するか等の方法により現
像し、未露光の部分を洗い流す。現像溶媒としては、上
記感光性樹脂液の調製に用いた有機溶媒の他に、酢酸イ
ソアミルおよびこれらとシクロヘキサノンとの混合溶媒
系を用いることができる。この現像は、15〜35℃の温度
下において超音波を作用させながら行うことが好まし
い。次いで、 200〜350 ℃下で60〜90分間加熱処理し、
絶縁保護膜が得られる。
し、乾燥させて有機溶媒を除去する。基板への塗布方法
は例えば、スプレー、浸漬、スピンコート、カーテンコ
ート等の方法により行い特に限定されるものではない。
乾燥室温は 120℃以下、好ましくは 100℃以下で行うこ
とが好ましい。120 ℃を超えると急激に蒸発し、発泡し
たりして好ましくないからである。乾燥後、塗布膜にネ
ガ型のホトマスクを置き、例えば低圧水銀灯、中圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用
いて紫外線を照射する。次いで、これを、現像溶媒をス
プレーするか現像溶媒中に浸漬するか等の方法により現
像し、未露光の部分を洗い流す。現像溶媒としては、上
記感光性樹脂液の調製に用いた有機溶媒の他に、酢酸イ
ソアミルおよびこれらとシクロヘキサノンとの混合溶媒
系を用いることができる。この現像は、15〜35℃の温度
下において超音波を作用させながら行うことが好まし
い。次いで、 200〜350 ℃下で60〜90分間加熱処理し、
絶縁保護膜が得られる。
【００２２】
【作用】本発明の感光性ポリイミド組成物は、上述した
各成分を反応させることによって保存安定性、造膜性、
感光性に優れたものとすることができる。
各成分を反応させることによって保存安定性、造膜性、
感光性に優れたものとすることができる。
【００２３】
【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
【００２４】ビニルエーテル化ポリイミド樹脂の製造 （Ｐ−１）三口フラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内
を置換した後、3,5-ジアミノ安息香酸の76.1g を入れ、
これにＮ−メチル−2-ピロリドン（ＮＭＰ）1200 ml を
加えて溶解した。溶解後 0℃に冷却し攪拌しながらヘキ
サフルオロイソプロピリデン−2,2-ジフタル酸無水物 2
22 gを加えた。反応による発熱を氷水中で抑えながら攪
拌を続け、そのまま 6時間反応させた。次いで反応溶液
にキシレン 350 gを加え、150 ℃で生成した水を共沸除
去しながら 1.5時間閉環反応を行った。その後、キシレ
ンを減圧下で留出除去させてイミド化を完結させた。
を置換した後、3,5-ジアミノ安息香酸の76.1g を入れ、
これにＮ−メチル−2-ピロリドン（ＮＭＰ）1200 ml を
加えて溶解した。溶解後 0℃に冷却し攪拌しながらヘキ
サフルオロイソプロピリデン−2,2-ジフタル酸無水物 2
22 gを加えた。反応による発熱を氷水中で抑えながら攪
拌を続け、そのまま 6時間反応させた。次いで反応溶液
にキシレン 350 gを加え、150 ℃で生成した水を共沸除
去しながら 1.5時間閉環反応を行った。その後、キシレ
ンを減圧下で留出除去させてイミド化を完結させた。
【００２５】反応後、反応溶液をメタノールと水の混合
溶液に投入してポリイミド樹脂を析出させた。析出物を
乾燥し、白色のポリイミド樹脂粉末（対数粘度0.5 dl／
g ）280 gを得た。得られたポリイミド樹脂201 g をさ
らにＮＭＰ1100 ml に溶解し、この溶液に2-ヒドロキシ
ビニルエーテル70.4 g、4-ジアミノピリジン15 g、およ
びジシクロヘキシルカルボジイミド124 g を加え、室温
で 4時間反応させた。反応終了後、副生成物であるジシ
クロヘキシル尿素を吸引濾過により除去し、濾液をメタ
ノールと水の混合溶液に投入して、ビニルエーテル化さ
れたポリイミドの重合体を析出させ、析出物を乾燥し、
白色のビニルエーテル化ポリイミド重合体粉末（対数粘
度 0.55 dl／g ）220gを得た。この重合体は、その赤外
吸収スペクトルからイミド基に基づく1785cm-1と1727cm
-1の吸収、エステル基に基づく1720cm-1およびエーテル
基に基づく1257cm-1の吸収が認められ、ポリイミド鎖中
のカルボキシル基がビニルオキシエチルエステル化され
たポリイミドの重合体が製造された。
溶液に投入してポリイミド樹脂を析出させた。析出物を
乾燥し、白色のポリイミド樹脂粉末（対数粘度0.5 dl／
g ）280 gを得た。得られたポリイミド樹脂201 g をさ
らにＮＭＰ1100 ml に溶解し、この溶液に2-ヒドロキシ
ビニルエーテル70.4 g、4-ジアミノピリジン15 g、およ
びジシクロヘキシルカルボジイミド124 g を加え、室温
で 4時間反応させた。反応終了後、副生成物であるジシ
クロヘキシル尿素を吸引濾過により除去し、濾液をメタ
ノールと水の混合溶液に投入して、ビニルエーテル化さ
れたポリイミドの重合体を析出させ、析出物を乾燥し、
白色のビニルエーテル化ポリイミド重合体粉末（対数粘
度 0.55 dl／g ）220gを得た。この重合体は、その赤外
吸収スペクトルからイミド基に基づく1785cm-1と1727cm
-1の吸収、エステル基に基づく1720cm-1およびエーテル
基に基づく1257cm-1の吸収が認められ、ポリイミド鎖中
のカルボキシル基がビニルオキシエチルエステル化され
たポリイミドの重合体が製造された。
【００２６】（Ｐ−２）三口フラスコに乾燥窒素を通じ
てフラスコ内を置換した後、3,5-ジアミノ安息香酸38 g
と 3,3′−ジメチル-5,5′−ジエチル-4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン（ＭＥＤ）70.5 gを入れ、これにＮ−
メチル−2-ピロリドン（ＮＭＰ）1200 ml を加えて溶解
した。溶解後 0℃に冷却し攪拌しながら 3,3′−,4,4′
−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤ
ＰＡ） 155.1 gを加えた。反応による発熱を氷水中で抑
えながら攪拌を続け、そのまま 6時間反応させた。次い
で反応溶液にキシレン 350 gを加え、150 ℃で生成した
水を共沸除去させながら 1.5時間閉環反応を行った。そ
の後、キシレンを減圧下で留出除去させてイミド化を完
結させた。
てフラスコ内を置換した後、3,5-ジアミノ安息香酸38 g
と 3,3′−ジメチル-5,5′−ジエチル-4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン（ＭＥＤ）70.5 gを入れ、これにＮ−
メチル−2-ピロリドン（ＮＭＰ）1200 ml を加えて溶解
した。溶解後 0℃に冷却し攪拌しながら 3,3′−,4,4′
−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤ
ＰＡ） 155.1 gを加えた。反応による発熱を氷水中で抑
えながら攪拌を続け、そのまま 6時間反応させた。次い
で反応溶液にキシレン 350 gを加え、150 ℃で生成した
水を共沸除去させながら 1.5時間閉環反応を行った。そ
の後、キシレンを減圧下で留出除去させてイミド化を完
結させた。
【００２７】反応後、反応溶液をメタノールと水の混合
溶液に投入してポリイミド樹脂を析出させた。析出物を
乾燥し、白色のポリイミド樹脂粉末（対数粘度0.5 dl／
g ）256 gを得た。得られたポリイミド樹脂211 g をさ
らにＮＭＰ985 mlに溶解し、この溶液に2-ヒドロキシビ
ニルエーテル35.2 g、4-ジメチルアミノピリジン 7.5
g、およびジシクロヘキシルカルボジイミド61.9 gを加
え、室温で 4時間反応させた。反応終了後、副生成物で
あるジシクロヘキシル尿素を吸引濾過により除去し、濾
液をメタノールと水の混合溶液に投入して、ビニルエー
テル化されたポリイミドの重合体を析出させ、析出物を
乾燥し、白色のビニルエーテル化ポリイミド重合体粉末
（対数粘度0.55dl／g ）215 g を得た。この重合体は、
その赤外吸収スペクトルからイミド基に基づく1785cm-1
と1727cm-1の吸収、エステル基に基づく1720cm-1および
エーテル基に基づく1257cm-1の吸収が認められ、ポリイ
ミド鎖中のカルボキシル基がビニルオキシエチルエステ
ル化されたポリイミドの重合体が製造された。
溶液に投入してポリイミド樹脂を析出させた。析出物を
乾燥し、白色のポリイミド樹脂粉末（対数粘度0.5 dl／
g ）256 gを得た。得られたポリイミド樹脂211 g をさ
らにＮＭＰ985 mlに溶解し、この溶液に2-ヒドロキシビ
ニルエーテル35.2 g、4-ジメチルアミノピリジン 7.5
g、およびジシクロヘキシルカルボジイミド61.9 gを加
え、室温で 4時間反応させた。反応終了後、副生成物で
あるジシクロヘキシル尿素を吸引濾過により除去し、濾
液をメタノールと水の混合溶液に投入して、ビニルエー
テル化されたポリイミドの重合体を析出させ、析出物を
乾燥し、白色のビニルエーテル化ポリイミド重合体粉末
（対数粘度0.55dl／g ）215 g を得た。この重合体は、
その赤外吸収スペクトルからイミド基に基づく1785cm-1
と1727cm-1の吸収、エステル基に基づく1720cm-1および
エーテル基に基づく1257cm-1の吸収が認められ、ポリイ
ミド鎖中のカルボキシル基がビニルオキシエチルエステ
ル化されたポリイミドの重合体が製造された。
【００２８】（Ｐ−３）三口フラスコに乾燥窒素を通じ
てフラスコ内を置換した後、3,5-ジアミノ安息香酸の38
gと 3,3′−ジメチル 5,5′−ジエチル-4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン（ＭＥＤ）70.5 gを入れ、これにＮ
−メチル−2-ピロリドン（ＮＭＰ）1200ml を加えて溶
解した。溶解後 0℃に冷却し攪拌しながら 3,3′-, 4,
4′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
（ＯＳＤＡ）179 g を加えた。反応による発熱を氷水中
で抑えながら攪拌を続け、そのまま 6時間反応させた。
次いで反応溶液にキシレン350 g を加え、150 ℃で生成
した水を共沸除去させながら 1.5時間閉環反応を行っ
た。その後、キシレンを減圧下で留出除去させてイミド
化を完結させた。
てフラスコ内を置換した後、3,5-ジアミノ安息香酸の38
gと 3,3′−ジメチル 5,5′−ジエチル-4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン（ＭＥＤ）70.5 gを入れ、これにＮ
−メチル−2-ピロリドン（ＮＭＰ）1200ml を加えて溶
解した。溶解後 0℃に冷却し攪拌しながら 3,3′-, 4,
4′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
（ＯＳＤＡ）179 g を加えた。反応による発熱を氷水中
で抑えながら攪拌を続け、そのまま 6時間反応させた。
次いで反応溶液にキシレン350 g を加え、150 ℃で生成
した水を共沸除去させながら 1.5時間閉環反応を行っ
た。その後、キシレンを減圧下で留出除去させてイミド
化を完結させた。
【００２９】反応後、反応溶液をメタノールと水の混合
溶液に投入してポリイミド樹脂を析出させた。析出物を
乾燥し、白色のポリイミド樹脂粉末（対数粘度0.5 dl／
g ）246 g を得た。得られたポリイミド230 g をさらに
ＮＭＰ1060 ml に溶解し、この溶液に2-ヒドロキシビニ
ルエーテル35.2 g、4-ジメチルアミノピリジン 7.5g、
およびジシクロヘキシルカルボジイミド61.9 gを加え、
室温で 4時間反応させた。反応終了後、副生成物である
ジシクロヘキシル尿素を吸引濾過により除去し濾液をメ
タノールと水の混合溶液に投入して、ビニルエーテル化
されたポリイミドの重合体を析出させ、析出物を乾燥
し、白色のビニルエーテル化ポリイミド重合体粉末（対
数粘度 0.55 dl／g ）238 g を得た。この重合体は、そ
の赤外吸収スペクトルからイミド基に基づく1785cm-1と
1727cm-1の吸収、エステル基に基づく1720cm-1およびエ
ーテル基に基づく1257cm-1の吸収が認められ、ポリイミ
ド鎖中のカルボキシル基がビニルオキシエチルエステル
化されたポリイミドの重合体が製造された。
溶液に投入してポリイミド樹脂を析出させた。析出物を
乾燥し、白色のポリイミド樹脂粉末（対数粘度0.5 dl／
g ）246 g を得た。得られたポリイミド230 g をさらに
ＮＭＰ1060 ml に溶解し、この溶液に2-ヒドロキシビニ
ルエーテル35.2 g、4-ジメチルアミノピリジン 7.5g、
およびジシクロヘキシルカルボジイミド61.9 gを加え、
室温で 4時間反応させた。反応終了後、副生成物である
ジシクロヘキシル尿素を吸引濾過により除去し濾液をメ
タノールと水の混合溶液に投入して、ビニルエーテル化
されたポリイミドの重合体を析出させ、析出物を乾燥
し、白色のビニルエーテル化ポリイミド重合体粉末（対
数粘度 0.55 dl／g ）238 g を得た。この重合体は、そ
の赤外吸収スペクトルからイミド基に基づく1785cm-1と
1727cm-1の吸収、エステル基に基づく1720cm-1およびエ
ーテル基に基づく1257cm-1の吸収が認められ、ポリイミ
ド鎖中のカルボキシル基がビニルオキシエチルエステル
化されたポリイミドの重合体が製造された。
【００３０】実施例１ （Ｐ−１）で製造したビニルエーテル化ポリイミド重合
体粉末30g をＮＭＰ170 mlに溶解し、これにテトラフル
オロホウ酸ジフェニルヨードニウム3gを加えて感光性樹
脂液を製造した。
体粉末30g をＮＭＰ170 mlに溶解し、これにテトラフル
オロホウ酸ジフェニルヨードニウム3gを加えて感光性樹
脂液を製造した。
【００３１】実施例２ （Ｐ−２）で製造したビニルエーテル化ポリイミド重合
体粉末30g をＮＭＰ170 mlに溶解し、これにテトラフル
オロホウ酸ジフェニルヨードニウム3gを加えて感光性樹
脂液を製造した。
体粉末30g をＮＭＰ170 mlに溶解し、これにテトラフル
オロホウ酸ジフェニルヨードニウム3gを加えて感光性樹
脂液を製造した。
【００３２】実施例３ （Ｐ−３）で製造したビニルエーテル化ポリイミド重合
体粉末30g をＮＭＰ170 mlに溶解し、これにテトラフル
オロホウ酸ジフェニルヨードニウム3gを加えて感光性樹
脂液を製造した。
体粉末30g をＮＭＰ170 mlに溶解し、これにテトラフル
オロホウ酸ジフェニルヨードニウム3gを加えて感光性樹
脂液を製造した。
【００３３】実施例１〜３で得られた感光性樹脂液をシ
リコンウェーハ上にスピンコートにより均一な厚さに塗
布した。次いで塗布膜を90℃の熱風乾燥器内で30分間乾
燥した。乾燥後の塗膜厚さは 1〜 3μm であった。次い
で塗布膜にネガ型のフォトマスクチャーを置き、 450Ｗ
高圧水銀灯を用いて1000 mＪ／cm2 の照射を行った。次
いでこれをシクロヘキサノン／酢酸イソアミルを現像液
として未露光部を洗い流した。さらに酢酸イソアミルで
リンスを行い乾燥後、恒温乾燥器内で 300℃に60分間熱
処理し、シリコンウエファー上に明瞭な感光性ポリイミ
ド組成物からなる絶縁保護膜からなるパターンが得られ
た。
リコンウェーハ上にスピンコートにより均一な厚さに塗
布した。次いで塗布膜を90℃の熱風乾燥器内で30分間乾
燥した。乾燥後の塗膜厚さは 1〜 3μm であった。次い
で塗布膜にネガ型のフォトマスクチャーを置き、 450Ｗ
高圧水銀灯を用いて1000 mＪ／cm2 の照射を行った。次
いでこれをシクロヘキサノン／酢酸イソアミルを現像液
として未露光部を洗い流した。さらに酢酸イソアミルで
リンスを行い乾燥後、恒温乾燥器内で 300℃に60分間熱
処理し、シリコンウエファー上に明瞭な感光性ポリイミ
ド組成物からなる絶縁保護膜からなるパターンが得られ
た。
【００３４】本発明の感光性ポリイミド組成物および絶
縁保護膜について、保存安定性、造膜性、感光性の試験
をしたところ、本発明の顕著な効果を確認することがで
きた。
縁保護膜について、保存安定性、造膜性、感光性の試験
をしたところ、本発明の顕著な効果を確認することがで
きた。
【００３５】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の感光性ポリイミド組成物は保存安定性、造膜性、感光
性に優れたもので、特に半導体素子の絶縁保護膜形成用
として好適なものである。
の感光性ポリイミド組成物は保存安定性、造膜性、感光
性に優れたもので、特に半導体素子の絶縁保護膜形成用
として好適なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ 23/29 23/30 Ｒ 23/31
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）次の一般式で示されるポリイミド
構成単位 【化１】 （但し、式中、Ｒ1 は4 価の有機基を、Ｒ2 は3 価の芳
香族基を、Ｒ3 は2 価の有機基をそれぞれ表す）の少な
くとも1 個を含む重合体および（Ｂ）感光性芳香族ハロ
ニウム塩を必須成分とすることを特徴とする感光性ポリ
イミド組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4189890A JP2557331B2 (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | 感光性ポリイミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4189890A JP2557331B2 (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | 感光性ポリイミド組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0611832A JPH0611832A (ja) | 1994-01-21 |
| JP2557331B2 true JP2557331B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=16248897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4189890A Expired - Fee Related JP2557331B2 (ja) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | 感光性ポリイミド組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2557331B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006119513A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Kaneka Corp | 感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにこれを用いたプリント配線板 |
| MX2012002128A (es) | 2009-08-18 | 2012-06-19 | Medentech Ltd | Aparato de cloracion. |
| KR102066549B1 (ko) * | 2016-12-01 | 2020-01-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 |
| WO2022270541A1 (ja) * | 2021-06-25 | 2022-12-29 | 住友ベークライト株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性ポリマー、硬化膜および半導体装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4515887A (en) * | 1983-08-29 | 1985-05-07 | General Electric Company | Photopatternable dielectric compositions, method for making and use |
| JPH01126638A (ja) * | 1987-11-11 | 1989-05-18 | Nippon Soda Co Ltd | 画像形成用樹脂組成物 |
| JPH01216345A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-08-30 | Tosoh Corp | 感光性樹脂組成物 |
| JPH0462557A (ja) * | 1990-07-02 | 1992-02-27 | Canon Inc | 感光性組成物 |
| JP2516276B2 (ja) * | 1990-09-12 | 1996-07-24 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JPH04330445A (ja) * | 1991-02-08 | 1992-11-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
-
1992
- 1992-06-24 JP JP4189890A patent/JP2557331B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0611832A (ja) | 1994-01-21 |
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