JPH02284924A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、高分子主鎖中にカルボニル基を有し、かつイ
ミド窒素のオルソ位に低級アルキル基または低級アルコ
キシル基を有する新規なポリイミド樹脂および該樹脂を
含む感光性樹脂組成物に関し、耐熱性、感光性、耐薬品
性に優れ、電子用膜材料として好適である。

（従来の技術） 半導体工業において、固体素子の絶縁層やパッシベーシ
ョン層に使用できる耐熱性高分子材料が求められている
。　なおまた、その高分子材料が感光性を有する場合に
は、その適用は広範になる。

従来、感光性を有する耐熱性材料として、特開昭４９−
１１５５４１号、特開昭５４−１１６２１６号、特開昭
５４−１１６２１７号、特開昭５６−４５９１５号及び
特開昭５４−８９６２３号に示されているようなポリイ
ミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの公知の耐熱性材料は、感光性が
十分でなく、また最終的硬化にかなりの高温加熱が必要
であって保存安定性も悪い、　さらに収縮率が大きく厚
膜絶縁膜の形成材料として好ましくないという欠点があ
った。

本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので
、耐熱性、感光性、耐薬品性に優れるとともに保存安定
性もよい新規な構造のポリイミド樹脂、及びこれを含む
感光性樹脂組成物を提供しようとするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重
ねた結果、ベースポリマーとしてイミド窒素のオルソ位
にメチル基やエチル基を有し、かつ主鎖にカルボニル基
を有する新規な可溶性ポリイミド樹脂を用いることによ
り、ポリイミド樹脂の持つ耐熱性と感光性が十分発揮さ
れ、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完
成させたものである。

すなわち、本発明は、 （Ａ）　　３．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸（その無水物及び低級アルキルエステルを
含む）と、 （Ｂ）一般式（Ｉ）および（Ｉｔ） Ｈ，Ｎ−Ｒ’　−（３−Ｒ’　−ＮＨ２・・−・・（Ｉ
ｔ） （但し、式中Ｘは、ＣＨ２，Ｏ，ＳＯ２゜Ｃ（ＣＨ３）
　２　、　Ｃ（ＣＦｔ　）　２又はＳの２僅の基を、Ｒ
’　、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ，、ＯＣＨ３又はＱＣ２Ｈ
，の基を、Ｒ３、Ｒ４はＣ２Ｈ，基を、Ｒ５はフェニレ
ン基又はシクロヘキシレン基を表し、そしてＲ１−Ｒ４
はいずれもＲ５に関しアミノ基のオルソ位に置換されて
いる）で示される化合物が併用されるとともに＜Ｉ）お
よび（ｎ）の化合物を少なくとも９０モル％含む芳香族
ジアミンとを、 はぼ等モル反応させてなるポリイミド樹脂と、それを含
む感光性樹脂組成物である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いる＜Ａ）　　３．３’、　４．４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸は、イミド環カルボニル基
とベンゾフェノンのカルボニル基を有する芳香族テトラ
カルボン酸であり、３．３’、　４．４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸並びにその無水物及び低級アルキ
ルエステルをも意味する。　本発明での芳香族テトラカ
ルボン酸は、３．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸が実質的に全量であることが望ましい、
３．３’、　４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸は特に光硬化性が優れているからである。

本発明において（Ａ）成分とイミド反応をする（Ｂ）一
般式（Ｉ）および（ｎ） Ｈ２Ｎ−Ｒ’ミーＲ’　−Ｎｌ２　　　　　　・・−・
・（Ｉ）の芳香族ジアミンは、特に好適な具体例として
、３．３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、３．３’−５，５′−テ
トラエチル−４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、３
．３′−ジアミノベンゾフェノン、４．４′−ジアミノ
ベンゾフェノン等を挙げることができ、これらは単独又
は２種以上遍択して使用することができる。

また上記一般式（Ｉ）および（Ｉｔ＞の芳香族ジアミン
の他に、１０モル％未満の芳香族ジアミンを配合するこ
とができる。　　（■）・および（ＩＩ）の芳香族ジア
ミンが、使用される全芳香族ジアミンの９０モル％未満
であると、極性溶剤にないする溶解性が劣り好ましくな
い、　芳香族ジアミン（Ｉ）／（■）との配合割合は、
９０／１０〜１０／９０モル％の範囲であることが好ま
しい、　芳香族ジアミン（Ｉ）が１０モル％未満ではポ
リイミド樹脂の可溶性が不十分となり、また９０モル％
を超えると光硬化性が劣り好ましくない。

（Ａ）の芳香族テトラカルボン酸と（Ｂ）の芳香族ジア
ミンの反応は、はぼ等モルを有機溶媒中で３０℃以下、
好ましくは０℃以下の反応温度下に３〜１２時間付加反
応させた後、脱水剤を加えて１００℃で脱水環化して得
られる。　この付加反応において用いる有機溶媒として
は、例えばＮ、Ｎ−ジメチルスルホオキシド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ′−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレ
ンホスホアミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以
上混合して用いることができる。

ポリイミド化反応は、ポリイミド樹脂’ｏ、ｓｇ　７Ｎ
−メチル−２−ピロリドン１０１の濃度の溶液を３０℃
において測定した対数粘度が、０．２〜０，４、特に０
８３〜２．０の範囲内にあることが好ましい。

このポリイミド樹脂は有機溶媒に可溶性であり、第一に
、感光性樹脂組成物として使用することができる。　そ
の場合は、有機溶媒に５〜４０重量％、好ましくは１５
〜３０重量％に溶解した溶液として用いられる。　有機
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルスルホオキシド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキ
サメチレンホスホアミド、γ−ブチルラクトン、シクロ
ヘキサノン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混
合して使用することができる。

本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて増感
剤又は光開始剤を配合することができる。

その増感剤及び光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインアルキル
エーテル類、ベンゾインチオエーテル類、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、２−エチル−アントラキノン、塩
化デシル、チオキサントン類などが挙げられ、これらは
単独又は２種以上混合して使用することができる。　増
感剤又は光開始剤の配合割合は、ポリイミド樹脂１ｏ。

重量部に対してＯ，ＯＳ〜２．０重量部添加配合するの
がよい、　また、無機質充填剤、着色剤を配合すること
ができ、無機質充填剤として、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸すＩ・リウム、タルク、ベン
トナイト等が、着色剤としてフタロシアニングリーン等
が挙げられる。

こうして調製した感光性樹脂組成物は、半導体基板上に
塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。

基板への塗布は、例えばスプレー、浸漬、スピンコード
、ロールコート、カーテンコート等の公知方法により行
うことができるし、また塗布膜の乾燥は、熱風乾燥、遠
赤外線乾燥等の方法により１２０℃以下、好ましくは１
００’Ｃ以下の温度で行うことが望ましい、　乾燥後、
塗布膜にネガ型のホトマスクを置き、例えば低圧水銀灯
、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンラ
ンプ等を用いて紫外線を照射して露光させる。

露光の結果、主鎖におけるカルボニル基とイミド環窒素
のオルソ位における低級アルキル基とを有する本発明の
ポリイミド樹脂の特徴により、露光部分と未露光部分と
の間に現像液に対する溶解度差を生ずる。　現像は、現
像液−をスプレーするか現像液中に浸漬するか等の方法
により、未露光の部分を洗い流す、　なお、現像は、１
５〜３５℃の温度下に超音波を作用させながら行うこと
が好ましい、　、この現像液としては、前記感光性樹脂
組成物の調整に例示した有機溶媒のほか、酢酸イソアミ
ル等の有機溶媒、これらとシクロヘキサノンとの混合溶
媒系を用いることができる。

現像後の膜パターンは、それを１２０〜１８０℃で１０
〜６０分間加熱処理して後硬化させれば、そのまま絶縁
保護膜などとして利用することができる。

本発明のポリイミド樹脂は、第二に、露光することなく
、絶縁保護膜あるいはパッシベーション膜として利用で
きる。　この場合には、上記感光性樹脂組成物と同様な
有機溶媒の溶液とし、基板上に塗布し、１２０℃以下、
好ましくは１００℃以下の温度で乾燥した後、１２０〜
１８０℃で１０〜６０分間加熱処理して後硬化させて製
膜する。

（実ａ例） 以下本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例　１ 三ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で置
換した後、３．３’、　５．５’−テトラエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン２３２．５１ｊ、３，
３′ジアミノベンゾフェノン３６．０ｇを入れ、これに
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）２
５３　ｎｌを加えて溶解した。　溶解後、０℃に冷却し
て攪拌しながら３．３”、　４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物３２．２Ｑを加えた。　反応熱
を氷水中で押さえながら６時間攪拌を続けて反応させた
。　次いで反応溶液に脱水剤である無水酢酸４０．８ｎ
ｌおよびピリジン４．０ｎｌを加え、１００℃で酢酸を
留出させながら３時間の閉環反応を行った。

その後、無水酢酸／ピリジンを減圧下で留出除去させて
イミド化を行った。　イミド化反応後、反応溶液をメタ
ノールと水の混合溶液に投入してポリイミド樹脂を析出
させ、析出物を乾燥して黄色のポリイミド樹脂粉末（対
数粘度０．５＞　５９ｇを得た。　得られたポリイミド
樹脂１５ｇをシクロヘキサノン８５１に溶解して感光性
材料（Ａ）を製造した。

実施例　２ 三ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で置
換した後、４．４′−ジメチル−５，５′−ジアミノジ
フェニルへキサフルオロプロパン２１７．２０と３．３
′−ジアミノベンゾフェノン９６．　ＯＱを入れ、これ
にＮ　Ｍ　Ｐ　３４２ｍ１を加えて溶解した。　溶解後
、０℃に冷却して攬−押しながら３．３’−４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物３２．２ｇを加
えた。

反応熱を氷水中で押さえながら６時間攪拌を続は反応さ
せた。　次いで反応溶液に脱水剤である無水酢酸４０．
８ｎｌおよびピリジン４．０ｍｌ＠加え、１００℃で酢
酸を留出させながら３時間の閉環反応を行った。　その
後、無水酢酸／ピリジンを減圧下で留出除去させてイミ
ド化を行った。　イミド化反応後、反応溶液をメタノー
ルと水の混合溶液に投入してポリイミド樹脂を析出させ
、析出物を乾燥して黄色のポリイミド樹脂粉末（対数粘
度０．４４　＞６４ｇを得た。　得られたポリイミド樹
脂粉末１５　ｇをシクロヘキサノン８５１１に溶解して
感光性材料（Ｂ）を得た。

実施例　３ 三ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で置
換した後、３．３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン２２５．６ｇと３
．３′ジアミノベンゾフェノン４８．０（＋を入れ、こ
れにＮ　Ｍ　Ｐ　２４２ｎｌを加え溶解した。　溶解後
、０°Ｃに冷却して攪拌しながら３．３′、　４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物３２．２ｇを
加えた。

反応熱を氷水中で押さえながら６時間攪拌を続けて反応
さぜな、　次いで、反応溶液に脱水剤である無水酢酸４
０．８ｎ　ｌおよびピリジン４．０ｎｌを加え、１００
℃で酢酸を留出させながら３時間の閉環反応を行った。

　その後、無水酢酸／ピリジンを減圧下で留出除去させ
てイミド化を行った。　イミド化反応後、反応溶液をメ
タノールと水の混合溶液に投入してポリイミド樹脂を析
出させ、析出物を乾燥して黄色のポリイミド樹脂粉末（
対数粘度０．３３）　５６．４０を得た。　得られたポ
リイミド樹脂１５ｇをシクロヘキサノン８５１に溶解し
て感光性材料（Ｃ）を得た。

比較例 感光基を含有するポリアミド樹脂をシクロヘキサノンに
溶解して感光性材料（Ｄ＞を得た。

実施例１〜３および比較例で得た感光性材料（Ａ）〜（
Ｄ）を用いてシリコンウェハ−上にスピンコードにより
均一な厚さに塗布した。　次いで塗布膜を９０℃の熱風
乾燥器内で３０分間乾燥しな、　乾燥後の塗膜厚さは１
〜３μｌであった。

その後、塗布膜にネガ型のフォトマスクチャーを置き、
４５０Ｗ高圧水銀灯を用いて１０００ｎＪ／　ｃｍ’の
照射を行った。

そして、これをシクロへキサノン／酢酸イソアミルを現
＠液として未露光部を洗い流し、さらに酢酸イソアミル
でリンスを行った。　乾燥後、恒温乾燥機内で１５０℃
に３０分間熱処理し、シリコンウェハー上に感光性材料
からなる絶縁保護膜を形成した。この絶縁保護膜につい
て耐熱性（熱分解５％減量温度およびＴｇ）、耐薬品性
を試験したのでその結果を第１表に示した。

本発明に係る感光性材料から得られた絶縁保護膜は優れ
た特性を示し、本発明の効果を確認することができた。

第１表 優れ、かつ保存安定性もよく、収縮率も小さいものであ
り、固体素子の絶縁層やパッシベーション層として好適
なものである。

な ＊１　：トリクレン中１０分間浸漬 ＊２：１０％塩酸中１０分間浸漬 ＊３：１０％塩酸中１０分間浸漬 ［発明の効果コ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）３、３′、４、４′−ベンゾフェノンテトラカ
   ルボン酸（その無水物及び低級アルキル エステルを含む）と、 （Ｂ）一般式（ I ）および（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （但し、式中Ｘは、ＣＨ＿２、Ｏ、ＳＯ＿２、Ｃ（ＣＨ
   ＿３）＿２、Ｃ（ＣＦ＿３）＿２又はＳの２価の基を、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２はＣＨ＿３、 Ｃ＿２Ｈ＿５、ＯＣＨ＿３又はＯＣ＿２Ｈ＿５の基を、
   Ｒ＾３、Ｒ＾４はＣ＿２Ｈ＿５基を、Ｒ＾５はフェニレ
   ン基又はシクロヘキシレン基を表し、そ してＲ＾１〜Ｒ＾４はいずれもＲ＾５に関しアミノ基の
   オルソ位に置換されている）で示さ れる化合物が併用されるとともに（ I ）お よび（II）の化合物を少なくとも９０モル％含む芳香族
   ジアミンとを、 ほぼ等モル反応させてなるポリイミド樹脂を含むことを
   特徴とする感光性樹脂組成物。 （Ａ）３、３′、４、４′−ベンゾフェノンテトラカル
   ボン酸（その無水物及び低級アルキル エステルを含む）と、 （Ｂ）一般式（ I ）および（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （但し、式中Ｘは、ＣＨ＿２、Ｏ、ＳＯ＿２、Ｃ（ＣＨ
   ＿３）＿２、Ｃ（ＣＦ＿３）＿２又はＳの２価の基を、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２はＣＨ＿３、 Ｃ＿２Ｈ＿５、ＯＣＨ＿３又はＯＣ＿２Ｈ＿３の基を、
   Ｒ＾３、Ｒ＾４はＣ＿２Ｈ＿５基を、Ｒ＾５はフェニレ
   ン基又はシクロヘキシレン基を表し、そ してＲ＾１〜Ｒ＾４はいずれもＲ＾５に関しアミノ基の
   オルソ位に置換されている）で示さ れる化合物が併用されるとともに（ I ）お よび（II）の化合物を少なくとも９０モル％含む芳香族
   ジアミンとを、 ほぼ等モル反応させてなることを特徴とするポリイミド
   樹脂。