JPS6347142A - 特定のジアミノジフエニルメタン単位を有する感放射線性ポリイミド層を含有する被覆物 - Google Patents

特定のジアミノジフエニルメタン単位を有する感放射線性ポリイミド層を含有する被覆物

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JPS6347142A
JPS6347142A JP16893287A JP16893287A JPS6347142A JP S6347142 A JPS6347142 A JP S6347142A JP 16893287 A JP16893287 A JP 16893287A JP 16893287 A JP16893287 A JP 16893287A JP S6347142 A JPS6347142 A JP S6347142A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の放射線架橋性ポリイミドに被覆された
物、保護被膜、フィルムおよびレリーフ像を製造する方
法；これらの方法によって得ることのできる架橋生成物
；および絶縁層、不活性層、保護層およびレリーフ像の
製造用被覆物の用途に関する。
〔従来の反衝および問題点〕
放射線架橋性ポリイミドは公仰である。欧州特許用ａ　
（ＢＰ−Ａ−１３４，７５２）には、血徽架倫可能な被
膜が開示されており、該被膜においては少くとも５モル
％のペンゾフエノンテトラ力ルビミド単位を有するポリ
マーが用いられている。更に、欧州特許出願（ＢＰ−Ａ
−１３２，２２１）および同（ＥＰ−Ａ−１６２，０１
７）には、少くとも１種のアミン基の２つのオルト位置
が置換されている該芳香秩ジアミンから誘導される可溶
性でかつ自己光架嬌性（オートフォトクロスリンカプル
）ポリイミドが開示されている。該ポリマーは、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸単位もしくは他の芳香族テト
ラカルボン酸であってカルボキシル含有芳香族基がカル
ボニル基を介して更に別の芳香族基に結合されている該
芳香族テトラカルボン酸単位の最少量を有する。
前記した直接架橋可能なポリイミドは、すでに高感光性
を有する。しかし、一般には例えば暴露時間を低減し、
暴露装置を通過する時間を低減するような、さらに感度
の高いポリマーに対する要望がある。
ここに、同じ分子量で構造的に類似の化合物に比べて感
光性に優れた特定のジアミノジフェニルメタン基を有す
るポリイミドの選ばれた群が見出された。驚くべきこと
に、このタイプの未置換ジアミン基を有するポリイミド
でさえも光架橋性である。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸および２，２′−ジア
ミノジフェニルメタンより成るポリイミドは、Ｖ、Ｌ、
Ｂｅ１ｌ　　により、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐ
ｏｌ。
Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、、１．４．２２７５−２２９２（１９
７６年）に記載されている。ポリイミドフィルムを製造
するにあたり、中でも、ベンツ゛フェノンテトラカルボ
ン酸ジアンヒドリドおよび２，２′−ジアミノジフェニ
ルメタンよりのポリアミド酸をガラス板に付与し、次い
で熱環化することがそこに記載されている。しかしなが
ら、レリーフ構造体の製造あるいはポリイミド層の放射
線架橋については記載され本発明は、少くとも１種の基
材、およびその上に積層され少くとも部分的に猿化され
た感放射線性ポリアミド酸またはプリイミド増よりなり
、該ポリマーが、弐Ｉ： 〔式中Ｑは未置換または置換４両ジアリールケトン含有
基であって、核層に２個のカルボニル基が各々オルトも
しくはぺりの位置に結合されており、Ｒ１は式■： （式中Ｒ２およびＲ３は各々独立にアルキル、シクロア
ルキルまたはアラルキルであるか、あるいはＲ２または
Ｒ３基の対が相互にオルト位置に結合して共にテトラメ
チレン基を形成したものであり、ｍおよびｎは各々独立
にＯ〜４の整数である）で表わされる基である〕で表わ
される構造単位を少くとも前記全ポリマーに対して５モ
ル％含有し、ガラスか基材としての用途から除外される
ことを特徴とする被覆物に関する。
未置換または置換４価ジアリールケトン含有基は、一般
に１３〜３０個、特に１３〜２０個の炭素原子を有し、
所望により１種または２種のへテロ原子、例えばＯ，Ｎ
またはＳを有することも可能である。
「ジアリールケトン含有基」なる用語は、広い意味でア
リール−ＣＯ−アリール単位を有するすべての基を包含
する。したがって、該定義は、キノイド系、例えばアン
スラキノン基も包含する。
Ｑ基土の置換基は、好ましくはアルキル基、特にメチル
である。未置換Ｑ基が好ましい。
ジアリールケトン含有基Ｑの好ましい基は、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸の誘導体特に３，３′、４，４′
誘導体を仮言する。
さらに好ましい基Ｑは、欧州特許出願（ＢＰ−Ａ−１６
２，０１７）に記載されている。
これらの基は、特に弐Ｎ： （式中Ｒ５は０１−０６　　アルキル、Ｃ１−Ｃ６アル
コキシ、　Ｃ，−Ｃ６アルキルチオシフ工モル、フェニ
ルオキシまたはフェニルチオであり、Ｒ６は式：％式％ の直接結合またはブリッジメンバーであり、ａは０．１
，２または３であり、ｂは０，１，２．３または４であ
ってＣは０．１，２，３．４または５であり、ａおよび
ｂが２である場合、２個のＲ５は上記定義に加えてオル
ソ位置に結合されて共に−ＣＨ＝Ｃｌ−１−ＣＨ＝ＣＨ
−である。）で表わされる基である。インデックスＣは
、好ましくはＯである。
インデックスａおよびｂは好ましくはＯまたは１′であ
る。
この裡の敢も好ましい構造要素は式１ＩＩａ　　または
■ｂ　： で表わされる。さらに好ましい基Ｑは欧州特許出願（Ｅ
Ｐ−Ａ−１８１，８３７）に記載されている。それらは
、好ましくは式Ｖ、Ｖｌ、■および■：（式中フリーボ
ンドは相互にオルト位置にあってＹは直接結合、−ＣＨ
２−５−（ＣＨ，、）２−１−〇−１−Ｓ−１−ｓｏ２
−１−ｃｏ−１７ＮＲ９−または−ＣＲ９Ｒ，Ｉ　Ｏ−
であり、ここにＲ９は水素原子、Ｃ，−Ｃ，アルキルま
たはフェニルであってＲ１０は水素原子の意味を除きＲ
９の意味を有し、Ｒ８はＣ，−Ｃ６アルキル、Ｃ，−Ｃ
６アルコキシまたはフェノキシであり、ｇは好ましくは
Ｏである。
この種の基Ｑの特に好ましい実施態様において、それら
は弐■ａ、Ｖｂ、ＶＣまたはｖｄの構造体、特に３．３
’、４，４．’−誘導体よりなる：アルキル基は、一般
にＣ１−Ｃ２ｏ−アルキルである。
該アルキル基は分枝してもよくまた分枝しなくてもよい
。分枝しない基が好ましい。
ｃ、　　Ｃ２０−アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｅ　−ブ
チル、ｔ−ブチル、ローペンチル、イソアミル、ローヘ
キシル、ローヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキ
シＩｋ　ｎ−ノニル、ローデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−
テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルお
よび０−エイコシルである。
好ましいＣ，−Ｃ６−アルキル基は、　特にメチル、エ
チル、　　ｎ−７’口ピル、イソプロピル、ロープチル
およびｎ−ヘキシル、中でも特にメチルである。
シクロアルキル基は、一般にＣ，−Ｃ７−シクロアルキ
ルである。このような基の例は、シクロペンチノペシク
ロヘキシルおよびシクロヘプチルである。シクロヘキシ
ルが好ましい。
アラルキル基は、一般にｃ７Ｃ１４−アラ／ｌ／　４−
　ル基である。これらの例は、ベンジル、α−メチルヘ
ンシル、α、α−ジメチルベノジルおよび４−メチルベ
ンジルである。ベンジルか好ましい。
ｃ、−Ｃ６−アルコキシＲ５、Ｉ（８およびＲ９は、例
えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−フトキ
シまたはｎ−ヘキソキシである。メトキシが好ましい。
ｃ、　　”ａ−アルキルチオＲ５は、例えばメチルチオ
、エチルチオ、ロープロピルチオ、ｎ−ブチルチオまた
はローへギシルチオである。
メチルチオか好ましい。
基Ｒ′は、好ましくは式■ａ： の基である。式■およびＩＩａ　　のジアミノジフェニ
ルメタン基のうちで、未置換またはアルキルのものか特
に好ましく、これらのうちでフェニル核１個当り０〜４
個のＣ，−Ｃ６−アルキル在するものが特に好ましい。
基■およびｌｌａ　　上の好ましいアルキル置換基は、
特にメチルおよび７才たはエチルである。
Ｒ１が式■ｂ＝ で表わされる基である前記定義のポリマーを用Ｇ）るの
が特に好ましい。
式Ｉの構造単位の比率が３０〜１００モ／Ｌ，％、好ま
しくは５０−１００モル％に達する上記定義のポリマー
被覆物を用いるのが好ましい。
式Ｉの構造単位より構成されるホモポリイミドを用いる
のが特に好ましい。
ジアリールケトン含有基Ｑに加えて、コポリマー被覆物
は、更に未置換または置換４価芳香族基から誘導される
基Ｑ′を含有することも可能であり、該芳香族基には２
個のカルボニル基が各々オルトまたはぺり位置に粘合さ
れている。
このような基は、一般に６〜３０ＩｒｌＡ、特に６〜２
０個の炭素原子を有し、所望により１種または２種のへ
テロ原子、例えばＯ，ＮまたはＳを有することも可能で
ある。
基Ｑ′上の置換基は、好ましくはアルキル基、特にメチ
ルである。未置換基Ｑ′が好ましい。
好ましい基Ｑ′は、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ−１３２゜
２２１）に記載されている。この種の特に好ましい基Ｑ
′は、例えば、式： （式中Ｒ４は式−〇−１−Ｓ−１−ＳＯ２−１−ＣＨ２
−またはＣ（ＣＨ３）２−　の直接結合またはブリッジ
メンバーである）で表わされるものを包含する。
前記コポリマー被覆物は、式■のジアミノジフェニルメ
タン基に加えて、式■の構造単位の最少量が存在する限
り、さらにジアミンＲ／Ｉの基も含有することが可能で
ある。
このような基Ｂ／１は、一般に、ペテロ原子、芳香族、
複素環式または脂環式基が介在することのできる２価の
未置換または置換脂肪族基、あるいは未置換または置換
脂環式、芳香族、複素環式またはアリール脂肪族（ａｒ
ａｌｉｐｈａｔｉｃ）基から誘導される。
このようなジアミン基の例を欧州特許出願（ＥＰ−Ａ−
１３４，７５２）に見出すことができる。特に好ましい
共成分Ｒ”は、有機ジアミンの芳香族基であって、該芳
香族基が少くとも１個のアミノ基に対して２個のオルト
位置に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アル
コキシアルキルまたはアラルキルによって置換されてい
るものを包含する。このタイプのジアミンは、欧州特許
出願（ＥＰ−Ａ−１３２，２２１）に記載されている。
欧州特許出願（ＥＰ−Ａ−１３２，２２１）のジアミン
基ＩおよびＩａが特に好ましい。
特に好ましい被覆物は、式Ｉの構造単位であって、式中
Ｒ′が弐Ｈａの基であり、Ｒ２およびＲ３がＣ，−Ｃ６
アルキル、特にメチルであり、ｍおよびｎが相互に独立
に０．１または２である前記構造単位の３０〜１００モ
ル％を含有する（コ）ポリイミドである。
更に好適に用いられるコポリイミドはジアミン含有量に
対して少なくとも５０モル％のジアミンが式１１ａ　　
中Ｒ２およびＲ３がＣ１−Ｃ６アルキル（好ましくはメ
チル）であり、ｍおよび口が相互に独立に０，１または
２である基を有し、かつ残りのジアミンが芳香族基Ｒ”
あるいは少なくとも１つのまたは各場合においてこれら
のアルキル基のうちの２つが互いにオルト位置に有り、
テトラメチレン鎖を形成した芳香族基の混合物を有して
いるジアミンを含有する。
本発明に用いられるポリマーは、少くとも２，０ω好ま
しくは少くとも５，０００の平均分子量（数平均）を有
する。その上限は、加工性を決定する性質、例えばその
溶解度に本質的に依存する。該分子量は、５００．００
０以下、好ましくは１００，０００以下、特に６０，０
００以下が可能である。上記ポリマーは、更にランダム
ポリマーまたはブロックコポリマーでもよい。上記ポリ
マーは、目的とする単位で従来の方法によって得られる
。該ポリマーは、好まし５く・は線状構造を有するが、
少くとも三官能価のモノマーを有する低度の枝分れを少
量有することも可能である。
前記ポリイミドの有利な製造方法の詳細としては、まず
テトラカルボン酸ジアンヒドリドおよび該ジアミンある
いは数種のアンヒドリドおよびジアミンの混合物を各々
それ自体公知の方法で反応させてポリアミド酸前駆体を
形成し、次いで該ポリアミド酸を水を除去して環化する
。該環化は、加熱によって行なうことができる。有利に
は、該環化は水除去剤、例えば無水酢酸のようなカルボ
ン酸無水物の作用下に行なわれる。該ポリイミドは、次
いで従来公知の方法、例えば溶剤を除去するか、または
非溶媒を加えて沈殿させることにより単離することがで
きる。
更に別の製造方法は、テトラカルボン酸ジアンヒドリド
とジイソシアネ−１・とを反応させて一段階でポリイミ
ドとすることよりなる。
本発明による被膜の製造に用いられるポリイミドまたは
ポリアミド酸は、必要ならば加熱することにより、各種
の溶媒に可溶である。驚くべきことに、本発明において
用いられるポリマーは、構造上異性体のジフェニルメタ
ン単位を含有する対応のポリマーよりも、一定の分子量
に対して感光性がより高い。したがって本発明のポリマ
ーは、フィルムおよび保護被膜の製造、特に導電性、半
導電性または絶縁性部品用絶縁および保護被膜の製造お
よび耐熱性フィルムの製造に特に好適である。
被覆剤は、特に本発明で用いられるポリマーの溶液、好
ましくは溶媒中のポリイミドの溶液の形で用いられる。
本発明の被覆物を製造するには、前記ポリマーまたはそ
の混合物を、必要ならば加熱することにより、適当な有
機溶媒に溶解するのが有利である。
適当な溶剤とは、例えば、単独または少（とも２種の溶
媒の混合物として用いることのできる極性で非プロトン
性の溶剤である。
該溶剤の例は、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、メチレングリコール、ジメチルエチレン
クリコール、ジメチルジエチレングリコール、ジエチル
ジエチレンクリコールおよびジメチルトリエチレングリ
コールなどのエーテル、メチレンクロリド、クロロホル
ム、１．２−ジクロロエタン、１，１．１−１’Ｊクロ
ロエタンおよび１，１．２ｊ２−テトラクロロエタンな
どのハロゲン化炭化水素、エチルアセテート、メチルプ
ロピオネート、エチルベンソーｒ−−ト、２−ｉトリエ
チルアミン−１・、γ−ブチロラクトン、０−バレロラ
クトンおよびピバロラクトンなどのカルボン酸エステル
およびラクトン、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−プチロラ
ククム、ε−カブロラククム、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−メチルカブロラククム、
テトラメチル尿素およびヘキサノチルホスホラミドなど
のカルボキサミドおよびラクタム、ジメチルスルホキシ
ドなどのスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルス
ルホン、トリメチレンスル小ンおよびテトラメチレンス
ルホンなどのスルホン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン
およびＮ−メチルモルホリンなどの３級アミン、クロロ
ベンゼン、ニトロベンゼン、フェノール、クレゾールな
どの置換ベンゼンである。
未溶解部分は、ろ過、好ましくは加圧ろ過により除去さ
れる。このようにして得られる被覆剤中のポリマー濃度
は、溶液に対して、好ましくは５０重量％以下、特に３
０重量％以下、特別に２０重量％以下である。
さらに、上記溶液の製造に際し、感光性に悪影響を及ぼ
さない常用の添加剤を添加することも可能である。この
ような添加剤の例として、例えば米国特許第４，３４９
，６１９号に記載されているように、つや消し剤、流れ
調整剤、微粉砕充填剤、防炎加工剤、螢光増白剤、酸化
防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、染料、、顔料、粘着付
与剤およびアンチハロ染料があげられる。
前記被覆剤は浸漬、はけ塗り、スプレー塗り、もしくは
ホイラー、カスケードまたはカーテン塗りなどの慣用法
により適当な支持体または基材に施用することができる
。
適当な基材または支持体は、例えば、プラスチック、硬
化エポキシ樹脂、金属および合金、例えば鉄、アルミニ
ウム、銅、銀、金またはブロンズ、半金属例えばビスマ
ス、半導体、例えばゲルマニウム、シリコンまたはヒ化
ガリウム、セラミックスまたは他の無機物質、例えば５
ｉｎ２またはＳｉ３Ｎ４である。
好ましい基材は、金属、半導体またはセラミックス、特
に銅およびシリコンである。前記基材は、さらに例えば
銅被着エポキシボードの形でラミネートとして存在する
ことができる。さらに好ましい支持体は、無機物質、特
に５Ｉ０２および特別に８１ｓＮ４　　である。
塗布工程後、必要ならば加熱により、また必要ならば減
圧下に溶剤を除去する。その結果、不粘着性の乾燥した
均一なフィルムが得られる。施用されたフィルムは、用
途により約５００μｍ　以上の厚みを有することができ
る。
本発明に使用することのできるポリマーは、自己光架橋
性（オートフォトクロスリンカプル）であって、前記式
ＩにおいてＱがアリールケトンテトラカルボン酸である
前記式Ｉの構造要素の少くとも５モル％を含有する場合
、放射線の作用下に架橋することができることが見出さ
れた。感光性はこのような構造要素の含有量の増大と共
に増大するので、少くとも３０モル％、好ましくは少く
とも５０モル％、特に少くとも８０モル％の含有量が有
利である。
これらのポリイミドでてきている保護フィルムは、放射
線の作用によってさらに変性して、例えば熱安定性をよ
り高めることも可能である。さらにこのようなポリイミ
ドをレリーフ像用写真記録物質として用いることも可能
である。本発明による被覆物上のポリマー被覆は、多数
の用途に対して、充分に、また時には高度に感光性であ
り、直接光架橋することができる。放射線の作用下の直
接架橋により、増感剤のような添加剤を回避することが
可能であり、保護層、像およびフィルムはすぐれた電気
的性質を有する。さらにこれらは、高粘着性と熱的、機
械的および化学的抵抗性にすぐれている。熱的１処理に
おいて、はんの僅かの収縮が認められるが、このような
僅かな収縮は、映像構造物の歪みは実質上全く認められ
ずまｔｃ被被覆よびフィルム中に内部応力が全く生じな
いため、施用に際して充分な利点を有する。
前記物質は、貯蔵に対して安定であるが、光の作用から
保護されるのが有利である。
保護フィルムの製造は、一般に直接暴露番こよって行な
われ、暴露時間は本質的には層の厚みおよび感光性に依
存し、慣用されている方法により熟練者によって決定す
ることができる。
前記レリーフ構造物の露光による製造は、一般にフォト
マスクを通しての画像的暴露、それに次ぐ溶剤または溶
剤混合物を用いる未暴露領域の除去による現像によって
行なわれ、その後得られた画像は、所望により熱的後処
理によって安定化することができる。
本発明の主題は、また１）上記定義の通り少くとも部分
的に環化されたポリアミド酸またはポリイミド層で基材
を被覆すること、ｉｉ）該被覆物に放射線を照射してポ
リマー層をその全領域にわたって架橋させること、ｉｉ
ｉ）所望ならば熱的後処理および＋ｖ）所望ならば該架
橋フィルムを該基材から取りはずすことの諸工程よりな
ることを特徴とする保護被覆またはフィルムの製造方法
を包含する。
更に本発明は、ｉ）上記定義の通り少くとも部分的に速
比されたポリアミド酸またはポリイミド層で基材を被覆
すること、ｉｉ）該被覆物に放射線をあるパターンで照
射して該ポリマー層の照射された領域が架橋されるよう
にすることおよびｉｉｉ）該系を適当な現像剤で現像す
ることの諸工程よりなることを特徴とするレリーフ像の
製造方法に関する。
上記定義の方法にしたかって、保護被覆をを製造するこ
とおよびレリーフ像を製造することのために、少くとも
部分的に世化さただポリアミド酸またはポリイミド層を
ガラス支持体上に用いることも可能である。
更に本発明の主題は、放射線架橋によって得られる保護
被覆、フィルムおよびレリーフ像を包含する。
前記光による構造形成、光架橋は、放射線、例えは紫外
線、Ｘ−線、レーザー光または電子線によって行なうこ
とかできる。
用途は、例えば、電気工学およびエレクトロニクスにお
ける保護層、絶縁層および不活性層の被覆、エレクトロ
ニクス用フォトマスク、捺染、および図形分野、印刷回
路、印刷ボート、および集積回路製造用エッチレジスト
、Ｘ−線マスク製造用イレイ、ストツピングラッカー、
多層回路用誘電体および液晶表示用構造要素である。
本発明の主題は、また絶縁層、不活性層形成層および被
覆層、およびレリーフ像を製造するための上記定義の被
覆物の用途も包含する。これらの用途に対するポリマー
層の厚みは、好ましくは０．５〜１００μｍ、特に１〜
５０μｍ、特別に１〜１０μｍである。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
製造例 実施例Ａ　：　２　、２’−ジアミノジフェニルメタン
の製造 本製造をＭ、Ｗ、　Ｐａｒｔｒｉｄｇｅ　ａｎｄ　Ｈ，
Ｊ、　Ｖｉｐｏｎｄ。
Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１９６２年、６３２頁
の記載にしたかって行なった。
実施例Ｂ　：　２　、２’−ジアミノ−３，３’、５゜
５′−テトラメチルジフェニルメタ ンの製造 ３１一 本製造を次式にしたがって実施例Ａに類似の方法で行な
った。
Ｎ０２　　　ＮＯ２ 元素分析　　　　ｅ　　　　ＨＮ 計算値　　　８０．２７　８．７２　１１．０１実測値
　　　８０．２２　８．９９　１０．８７融点　１２４
．−１２５℃ ポリイミドの製造 実施例１ 攪拌機、滴下ロー１・、内部温度計、ガス入口管および
ガス出口管を備えた円筒状攪拌容器中で、２．２′−ジ
アミノ−３、３’　、　５　、５’−テトラメチルジフ
ェニルメタン２．５４１　（０，０１モル）ヲＮＭＰ２
３−　に溶解し、窒素を通しながら約Ｏ℃に冷却した。
この溶液に、３　、３’、　４　、４’−ヘンシフエノ
ンテトラカルボン酸シアンヒドリド（ＢＴＤＡ）３．２
２　ｆ　（０，０１モル）を添加し、冷却を止めた。
５時間後、トリエチルアミン２．２２９および無水酢酸
９．１８５’の溶液を滴加し、該混合物を室温で１８時
間攪拌した。該ポリマー溶液を水中に注ぎ込み、該ポリ
マーをろ過し、多重の水で洗浄し、乾燥した。２５℃で
ＮＭＰ中０．５％溶液として測定した固有粘度は、０．
１９　ｄ４／ｇ　　であった。ガラス転移温度（ＤＳＣ
）は　、２７３℃であった。
実施例２旧よび３ 実施例１を繰り返して、下記ジアミン混合物を当量のＢ
ＴＤＡと反応させ、環化生成物をトリエチルアミンおよ
び無水酢酸と反応させてポリイミドを得た： 適用例 薄い（約１〜２μｍ）ボリマーフイルムヲ、５％ポリマ
ー溶液のホイラーコーティングにより片面を銅で被着し
たプラスチックシート上に形成させ、次いで空気循環オ
ーブン中で溶剤を除去した。
使用した溶剤は、Ｎ−メチルピロリドンであった。
このように被覆されたシートを、室温でフォトマスク（
５ｔｏｕｆｆｅｒ　ｗｅｄｇｅ）を通して、１８１ｙｎ
の距いで裸銅層をＦｅＣｌ３溶液でエツチングにより取
り去ることによりレリーフ像を得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも１種の基材、およびその上に積層され少く
    とも部分的に環化された感放射線性ポリアミド酸または
    ポリイミド層よりなり、該ポリマーが、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｑは未置換または置換４価ジアリールケトン含有
    基であって、該基に２個のカルボニル基が各々オルトも
    しくはペリの位置に結合されたものであり、Ｒ＾１は式
    II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾２およびＲ＾３は各々独立にアルキル、シク
    ロアルキルまたはアラルキルであるか、あるいはＲ＾２
    またはＲ＾３基の対が相互にオルトの位置に結合して共
    にテトラメチレン基を形成したものであり、ｍおよびｎ
    は各々独立に０〜４の整数である）で表わされる基であ
    る〕で表わされる構造単位を少くとも前記全ポリマーに
    対して５モル％含有し、ガラスが基材としての用途から
    除外されることを特徴とする被覆物。 ２、基Ｑが、 ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸の誘導体▲数式、
    化学式、表等があります▼ ｂ）式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾５はＣ＿１−Ｃ＿６アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿
    ６アルコキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキルチオ、フェニル
    、フェニルオキシまたはフェニルチオであり、Ｒ＾６は
    式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）
    ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−または−ＣＯ−の直接
    結合またはブリッジメンバーであり、ａは０，１，２，
    または３であり、ｂは０，１，２，３または４であって
    Ｃは０，１，２，３，４または５であり、ａおよびｂが
    ２である場合、２個のＲ＾５は上記定義に加えてＯ−位
    置に結合されて共に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−である
    。）で表わされる構造体、および Ｃ）式Ｖ、VI、VIIおよびVIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中フリーボンドは相互にオルト位置にあってＹは直
    接結合、−ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿２）＿２−、−Ｏ−
    、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＮＲ＾９−また
    は−ＣＲ＾９Ｒ＾１０−であり、ここにＲ＾９は水素原
    子、Ｃ＿１−Ｃ＿９アルキルまたはフェニルであってＲ
    ＾１０は水素原子の意味を除きＲ＾９の意味を有し、Ｒ
    ＾８はＣ＿１−Ｃ＿６アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルコ
    キシまたはフェノキシであり、ｇは０、１または２であ
    る）で表わされる構造体からなる群から選ばれる特許請
    求の範囲第１項記載の被覆物。 ３、基Ｑが ａ）式IIIａ、およびIIIｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされる基、および ｂ）式Ｖａ、Ｖｂ、ＶｃまたはＶｄ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖａ）、▲数式、
    化学式、表等があります▼（Ｖｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖｃ）、▲数式、
    化学式、表等があります▼（Ｖｄ）、 で表わされる基からなる群から選ばれる特許請求の範囲
    第２項記載の被覆物。 ４、Ｒ＾１が式IIａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） で表わされる基である特許請求の範囲第１項記載の被覆
    物。 ５、Ｒ＾１が式IIｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ） で表わされる基である特許請求の範囲第４項記載の被覆
    物。 ６、式 I の構造単位で構成されるホモポリイミドが用
    いられる特許請求の範囲第１項記載の被覆物。 ７、式 I 中Ｒ＾１が特許請求の範囲第４項記載の式II
    ａの基であり、Ｒ＾２およびＲ＾３がＣ＿１−Ｃ＿６ア
    ルキルであり、ｍおよびｎが相互に独立に０、１または
    ２である式 I の構造要素を３０−１００モル％含有し
    ている（コ）ポリイミドが用いられる特許請求の範囲第
    １項記載の被覆物。 ８、ジアミン含有量に対して少なくとも５０モル％のジ
    アミンが特許請求の範囲第４項記載の式IIIａ中Ｒ＾２
    およびＲ＾３がＣ＿１−Ｃ＿６アルキルであり、ｍおよ
    びｎが相互に独立に０、１または２である基を有し、か
    つ残りのジアミンが芳香族基Ｒ＾１あるいは少なくとも
    １つのアミノ基に対して少なくとも１つのオルト位置に
    少なくとも２つのアルキル置換基を有する芳香族基また
    は各場合においてこれらのアルキル基のうちの２つが互
    いにオルト位置に有り、テトラメチレン鎖を形成した芳
    香族基の混合物を有しているジアミンを含有するコポリ
    イミドを用いる特許請求の範囲第１項記載の被覆物。 ９、ｉ）特許請求の範囲第１項記載の少くとも部分的に
    環化されたポリアミド酸またはポリイミド層で基材を被
    覆すること、ｉｉ）該被覆物に放射線を照射してポリマ
    ー層をその全領域にわたつて架橋させること、ｉｉｉ）
    所望ならば、熱的後処理およびｉｖ）所望ならば該架橋
    フィルムを該基材から取りはずすことの諸工程よりなる
    ことを特徴とする保護被覆物またはフィルムの製造方法
    。 １０、ｉ）特許請求の範囲第１項記載の少くとも部分的
    に環化されたポリアミド酸またはポリイミド層で基材を
    被覆すること、ｉｉ）該被覆物に放射線をあるパターン
    で照射して該ポリマー層の照射された領域が架橋される
    ようにすることおよびｉｉｉ）該系を適当な現像剤で現
    像することの諸工程よりなることを特徴とするレリーフ
    像の製造方法。 １１、絶縁層、不活性層、保護層およびレリーフ像を製
    造するために、特許請求の範囲第１項記載の被覆物を用
    いる方法。
JP16893287A 1986-07-08 1987-07-08 特定のジアミノジフエニルメタン単位を有する感放射線性ポリイミド層を含有する被覆物 Pending JPS6347142A (ja)

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