JPS61126135A - ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、置換された芳香族アミノジカルボンＭ類、
芳香族テトラカルボン酸類および／またはＩＩ換されで
いない芳香族アミノジカルボン６１類からのホモあるい
はコポリイミド類、これ等の製法および保護液ＷＡ類あ
るいは写真的に複写された浮彫類の製造に対するこれ等
ポリイミド類の使用に関する。 〔従来の技術］および ［発明が解決しようとする問題点コ ポリイミド類は、熱に対し優れた機械的強度を有する可
塑物である。ポリイミドの高い溶融温度領域の為に、こ
の樹脂は熱可塑性樹脂の為の通常の成形法等ではまだ使
用出来ない、従って、高い耐熱性を有する被覆層形成の
為の塗料として使用可能な可溶性ポリイミド類が開発さ
れた（　ＤＥ−＾５１９６２５８８および米国特許３７
８７３６７畳照）、電子工業および半導体技術の発達に
より、例えば、絶縁層および保護膜としてポリイミド類
に、その耐熱性に間する高い要求がなされて来たが、従
来から知られでいるポリイミド類は、この等の要求を必
ずしも実現出来なかった。 ｒ問題点を解決するための手段］および［作用Ｊ 今や、アルキル基あるいはアラアルキル基で置換された
芳香族アミノケトジカル・ボン酸の構造要素を有するポ
リイミド類が、溶解性であり、自動的に先組状化可能で
あると共に熱安定性の点で優れでいることが発見された
。 この発明の一つの対象は、芳香族アミノジカルボン酸類
の構造要素を有し、０．５重量％Ｎ−メチルピロリドン
溶液の２５℃における固有粘度が少なくとも０．１　ｄ
ｌ／ｇとされるポリイミド類であって、式■で表示され
、 この式１では、Ｒ１およびＲ２がハロゲン、ニトロ基、
アリール基、アリールオキシ基、アルキル基あるいはア
ルコオキシ基とされ、ｍが０あるいは１から４迄の数と
され、ｎが０あるいは１から３迄の数とされ、ｐが０．
１あるいは２とされ、結合位置未定のカルボニール基が
相互にオルト位置に結合され、８が少なくとも一個のア
ルキル基あるいはアラアルキル基により置換されている
２価の芳香族基とされる、繰り返し構造要素を有するこ
とを特徴とする単独重縮合および共重縮合のポリイミド
類である。 固暮粘度は、好ましくは少なくとも０．２　ｄｌ／ｇ、
特に好ましくは０．２から２．０　ｄｌ／ｇ迄である。 式■におけるｍ、　ｎおよびρ　は好ましくは０である
。 １１１１およびＲ２の好ましいものは、ハロゲンではＦ
あるいはＣＩ、アリール基ではフェニール基、アリール
オキシ基ではフェノオキシ基、アルキル基およびアルコ
オキシ基では炭素原子数１から１２迄のもの特に好まし
くは１から４迄のものである。 例としでは、メチル基、エチル基、ｎ−ブＯどル基、ｉ
−ブＯビル基、ブチル基、メトオキシ基およびエトオキ
シ基等がある。カルボニール基は、好ましくは、２．３
および６の位置に結合されている。 芳香族基Ｒとしでは、Ｎ−原子に対しで、少なくとも片
方、特に好ましくは両方のオルト位置がアルキル基ある
°いはアラアルキル基により置換されているものが好ま
しい、アラアルキル基として特に好ましいこの置換基は
ベンジル基である。アルキル基としで好ましいこの置換
基は、炭素原子数１から１２迄のもの、特に好ましくは
炭素原子数１から４迄のものである。アルキル基は直鎖
状あるいは分校鎖状のものの何れでもよい、特に好まし
いアルキル基は、エチル基、メチル基およびイソプロど
ル基である。他の例としでは、ロープロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基およびドデシル基がある。 芳香族基日としで好ましいものは、アルキル基により置
換されたフェニレン基あるいはビスフェニレン基である
。この８基として特に好ましいものは、式■で表示され
、 この式ＩＩでは、ｑが０あるいは１とされ、Ｒ３が直接
結合あるいは架橋結合基とされ、Ｒ４が１から４迄の炭
素原子数のアルキル基とされ、ＲＳから１（ＩＩ迄が水
素原子あるいは１がら４迄の炭素原子数のアルキル基と
され、２個の結合位置未定の原子価がＲ３基に対しでメ
クあるいはパラの位置に存在する基である。 一つの実施態様では、Ｒ′ＩおよびＲ５並びにｉｌｌ＜
１および１１１１が、結合位置未定の原子価に対してオ
ルトの位置にあると共にＣｌ−Ｃｓのアルキル基とされ
る。また一つの特に好ましい実施態様にあっては、式１
１のｑが０とされ、Ｒ４からＲ７迄がＣｌ−Ｃ４のアル
キル基特にメチル基あるいはエチル基とされる。 好ましいＲ１は、直接結合、−ｓ−、−ｏ−、−５ｏ−
１−ＳＯ７−、−ＧＯ−１−１：、Ｒ２−あるいは例え
ばエチリデン基、１，１−あるいは２，２−のブチリデ
ン基、ブチリデン基、シクロペンチリデン基およびシク
ロヘキシリデン基の姶き４−Ｃ６のアルキ、リデン基と
される。 この発明に適合するポリイミド類は、一つの特別な実施
態様において、次式の構造要素を有すこの発明によるポ
リイミド類は、他の一つの実施態様においで、■０．１
−１００モルχの式Ｉの構造要素および■９９．９−０
モル２の式■および／またはｍａで表示され、 これ等の式■および［［［ａでは、　２が一個の芳香族
テトラカルボン酸の４価の残基とされると共に二個づつ
のカルボニール基がオルトあるいはべりの位置に結合さ
れ、２′が一個の芳香族アミノカルボン酸の３価の残基
とされると共に二個のカルボニール基がオルトあるいは
へりの位置に結合され、Ｘが有機ジアミン類の２価の残
基とされる構造要素を含有する。 式１の構造要素は、好ましくは５−１００モルχ、より
好ましくは２０−１００モルχ、特に好ましくは５０−
１００モルχ、特別に好ましくは８０−１００モルχの
量含有され、弐ｍ並びに式ｍａの構造要素は、好ましく
は９５−０モルχ、より好ましくは８０−θモルχ、特
に好ましくは５０−０モルＸ、特別に好ましくは２〇−
０モル２の量含有される。 弐■のＸは、置換されて０ないかあるいは置換されてい
る２価の脂肪族の基、この基はへテロ原子、芳香族基、
ヘテロ環状基あるいは脂環状基を中間に挾むことも出来
る、置換されていないかあるいは置換されているヘテロ
環基、脂環状基あるいはアラアリフッティック基、芳香
族基、この基は２個の芳香核が一つの脂肪族基を挟んで
結合されているものとされるか、あるいは少なくとも一
個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコオキシアル
キル基、アルコオキシ基、アルキルチオ基、アルキルチ
オアルキル基、ヒドロオキシアルキル基、ヒトＯオキジ
アルコオキシ基、ヒドロオキシアルキルチオ基、アラア
ルキルチオ基で１１７０されているものとされるか、あ
るいは芳香族残基の二個の相隣れる炭素原子が一個のア
ルキレン基により置換されている芳香族基、とされるこ
とが出来る。 Ｘのより好ましいものは、アルキレン基、シクロアルキ
レン基、アラアルキレン基あるいはアリレン基特に好ま
しくは置換されたアリレン基である。 ２価の脂肪族基としての弐■のＸは、好ましくは２から
３０個、特に好ましくは６から３０個、特別に好ましく
は６から２０個の炭素原子を有する。ある好ましい部分
群にあいで、Ｘは、酸素原子、ｓ　、　ｓｏ、　ＳＯ２
、ＮＨ，ＮＲａ、■ＮＲ：　ＧＧ　、シクロアキレン基
、ナフチレン基、フェニレン基あるいはヒダントイン基
が中間に挟まれることが可能な直鎖状あるいは分枝鎖状
のアルキレン基である。 ｎａは、例えば１から１２迄の炭素原子数のアルキル基
あるいは５あるいは６個の環状炭素原子を有するシクロ
アルキル基、フェニール基あるいはへンジル基等である
　ＧＯは、例えばハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩等のブ
Ｏトン酸のアニオンを意味しでいる。ある好ましい実施
態様においで、Ｂは、炭素原子数６から３０個の直鎖状
あるいは分枝鎖状のアルキレン基、次式で表示され、こ
の式では、Ｂ１４がフェニレン基、ナフチレン基、シク
Ｏペンチレン基あるいはシクロヘキシレン基とされ、ｍ
′およびｎ″が相互に独立に１．２あるいは３とされる
基、また次式で表示され。 ＋５　　　　１６　　　　　　１５ −Ｒ−＋ＯＲ）　−０−Ｒ−− この式では、Ｒがエチレン基、１，２−プロどレン基、
１．３−プロピレン基あるいは２−メチル−１，３−プ
ロとレン基とされ、Ｒがエチレン基、１，２−プロどレ
ン基、１′、２〜ブチレン基、１．３−プロピレン基あ
るいは１．４−ブチレン基とされ、ｐが１から１００迄
の数とされる基あるいはまた次式で表示される基である
。 この様な脂肪族基の例としで、メチレン基、エチレン基
、１，２−プロピレン基、１．３−プロピレン基、２．
２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１．２−１１．
３−あるいは１．４−のブチレン基、１．３−あるいは
１．５−のベンチレン基、ヘキシレン基、ヘキシレン基
、オクチレン基、アリレン基、ドアリレン基、テトラア
リレン基、ヘキサアリレン基、オククデシレン基、エイ
コシレン基、２，４．４−トワメチルヘキシレン基、ア
ルキル基か好ましくは１か６６迄の炭素原子数とされる
１、１０−ジアルキルアリレン基、例えばヨー０ツバ特
許公報に記載ある如き置換された１、１１−ウンデシレ
ン基、例えば次式で表示され、 −ｆｃＨ２１３→０ＣＨＣＨ２７０づＨ２＋ＴＨ３ この式では、ｐ′が１から１００迄とされる基、また次
式で表示され、 −＋ＣＦＩＱｉＣＨ２１５−０−＋ＣＨ２１３この式で
は、　ｐ′が１から１００迄とされるシェフアミン基類
、ジメチレンシクロヘキサン、キシリレンおよびジエチ
レンベンゼン等がある。特に好ましいＸは、例えば８か
ら３０個迄の炭素原子数を有する長鎖の分枝鎖状アルキ
レンである。 脂肪族基としての式■のＸは、また次式で表示され、 この式では、Ｒ１８およびＲ１７が、Ｃｔ−Ｃ６のアル
キル基、好ましくはメチル基あるいはフェニール基とさ
れ、８１９が、例えばシクロヘキシレン基の如きシクロ
アルキレン基、好ましくは（、−（：＋２の、特に好ま
しくは例えば１．３−プロピレンあるいは１．４−ブチ
レン基の如きＣ，−Ｃ，のアルキレン基とされ、Ｋが少
なくとも１の、例えばｌから１００迄の、好ましくは１
から１０迄の有理数とされるボッシロキサン基であるこ
とも出来る。この残基を有するこれ等のアミン類は、米
国特許３４３５００２号および米国特許４０３０９４８
号に記載されている。 ヘテロ環基が中間に挟まれる脂肪族基Ｗ４″Ｃ−は、Ｎ
、Ｎ’−でアミノアルキル化されたヒダントイン類ある
いはベンズイミダゾール類から誘導される如き基が重要
である０例としで、Ｎ、Ｎ’−（γ−アミツブＯとル）
−５，５−ジメチルヒダントインあるいはＮ。 Ｎ′−（γ−アミノプロピル）−５，５−ジメチルベン
ズイミダゾールおよび次式で表示され、 この式では、　Ｒｂが、１がら１２迄の、好ましくは１
から４迄の炭素原子数のアルキレン基とされる基あるい
は次式で表示され、 この式では、Ｒｃが水素原子あるいはメチル基とされ、
ａが１から２０迄の整数とされる基等がある。 この脂肪族基類に対する適当な置換基類は、例えば、ヒ
ドロオキシル基、ＦあるいはＣＩの如きハロゲンあるい
は炭素原子数１がら６迄のアルコオキシ基である。 ペテロ環のジアミン基層は、好ましくは例えばどロリジ
ン、インドール、とベリジン、とりジン、ヒロールの如
き窯素原子を含むヘテ０１１１のジアミン類、これ等に
おけるＮ−原子は例えばメチル化の釦〈アルキル化され
ている、がら誘導されることも出来名、一つの例を挙げ
れば、Ｎ−メチル−４−アミノ−５−アミノメチルピペ
リジンがある。 ２価の脂環状基としての弐ｍのＸは、好ましくは、５か
ら８個の炭素原子数の環を有し、特に好ましくは置換さ
れていな０があるいは好ましくは１から４個の炭素原子
数のアルキル基で１！換されでいで、５から７個の炭素
原子数の環を一個あるいは二個存する基である。一つの
好ましい寅施態様に占いで、脂環状基としてのＸは、次
の二個の式で表示され、 この両式では、ｑ′が０あるいは１とされ、Ｒが、それ
ぞれ独立に水素あるいは炭素原子数１から６個のアルキ
ル基とされ、Ｘ″が、直接結合、０、Ｓ、ＳＯ２、炭素
原子数１から３個のアルキレン基あるいは炭素原子数２
から６個迄のアルキリデン基とされる基である。好まし
、）Ｒ２０は、エチル基あるいはメチル基であり、好ま
しいＸ゛は、メチレン基およびアルキリデン基であり、
アルキリデン基では好ましくはエチリデン基および１．
１−あるいは２．２−のブＯビリデン基の如き炭素原子
数２から３個のものとされる。 シクロアルキレン基としてのＸの例には、１．２−ある
いは１．３−のシクＯベシチレン基、１．２−１１，３
−あるいは１．４−のシクロヘキシレン基、シクロへブ
チレン基、シクＯオクチレン基、メチルシクＯペンチレ
ン基、メチル−あるいはジメチルシクロヘキシレン基、
３−あるいは４−メチレンシクＯヘキシ＝１−イル基、
５−メチル−３−メチレンシクロヘキシ−１−イル基、
３．３′−あるいは４．４′−のビスシクロヘキシレン
基、３．３′〜ジメチル−４，４′−ビスシクロヘキシ
レン基、４．４′−ビスシクロへキシレンエーテル基、
４．４′−ビスシフ０ヘキシレンスルホン基、４．４′
−ヒスシクロヘキシレンメタン基あるいは４．４′〜ヒ
スシクロヘキシレン−２，２−ブロパシ基並びにとスア
ミノメチルトリシクロデカン、ビスアミノメチルノルボ
ルナンおよびメンクンジアミンからの残基がある。 脂環状基としてのＸで特に好ましいものは、１゜４−あ
るいは１．３−のシクロへ牛シレン基、２．２．５−ト
リメチル−６−メチレン−シクロヘキシ−４−イル基、
メチレンとス（シクロヘキシ−４−イル）基、あるいは
メチレンどス（３−メチルシクロヘキシ−４−イル）基
等である。　（ｊＬ−１，、、、；’アルアリファティ
ク基としてのＸは、好ましくは７かう３０個の炭素原子
を含有する。この場合のアルアリファティ・ンク基の芳
香族、基は、弐ｍの基のＮ−原子に結合しでいるが、こ
の芳香族基が、芳香族基としてのＸの如く置換されてい
ることが優先性を含めて好まし０．このアルアリファテ
ィク基は、好ましくは７がら３０個の、特に好ましくは
８から２２個の炭素原子を含有する。このアルアリファ
ティック基の芳香族基は、好ましくは一個のフェニール
基である。このアルアリファティック基としての意味に
おけるＸは、置換されでいないかあるいはアリール基部
分がアルキル基で置換された直鎖状あるいは分枝鎖状の
アルアルキレン基を意味する。一つの好ましい実施態様
にあいで、次式で表示され、 この式では、　Ｒ２０か相互に独立に水素原子あるいは
好ましくは１−６の炭素原子数のアルキル基とされ、ｒ
が１−２０の整数とされるアルアリファティック基が適
当である。この式の結合位置未定の原子価は、Ｃｔ　Ｈ
基に対しでオルトの位置、メタの位ｒ 置および好ましくはバラの位置に結合していることが出
来、一方あるいは両方のＲ２０が、結合位置未定の原子
価に対してオルト位置にあることが好ましい。 アルアリファティック基としてのＸの例に、ｍ−あるい
はｐ−のベンジレン基、３−メチル−ｐ−ベンジレン基
、３−エチル−ρ−ベンジレン基、３．５−ジメチル−
ｐ−ベンジレン基、３．５−ジエチル−ｐ−ベンジレン
基、３−メチル−５−エチル−ｐ−ベンジレン基、ｐ−
フェニレンブＯどレン基、３−メチル−ρ−フェニレン
ープロピレン基、ｐ−フェニレンブチレン基、３−エチ
ル−ｐ−フェニレンベンチレン基、並びに、例えばＥＰ
−Ａ−００１４９０６２号に記載されている長鎖のフェ
ニレンアルキレン基類であって、６−（ｐ−フェニレン
）−６−メチルヘブトー２−イル基、６−（３”−メチ
ル−ρ−フェニレン）−６−メチルへブドー２−イル基
、６−（：１′−エチル−ｐ−フェニレン）−６−メチ
ルヘブドー２−イル基、６−（３’　、５’−ジメチル
−ρ−フェニレン）−６−メチルヘブトー２−イル基、
　ＩＩ−（ｐ−フェニレン）−２，１１−ジメチル−ド
ブシー１−イル基、１３−（ｐ−ベンチ°レン）−２，
１２−ジメチルテトラゾシー３−イル基等がある。 またＸは、二個の芳香核好ましくはフェニール基が一個
の１＠防族基を挟んで結合しでいる芳香族基であること
も出来る。この様な基には、好ましくは次式で表示され
、 この式では、結合位１未定原子価がＱ゛基に対してｐ−
およびｍ−の位置好ましくは０−の位置に結合され、０
゛がＣＩ−ＣＩｊの、好ましくはＣＩ−ＯＩ、のアルキ
レン基とされ、このアルキレン基がＯあるいはＳを中間
に挾むことも出来るものとされる基がある。Ｑ′の例と
しで、エチレン、１．２−あるいは１゜３−ノプロピレ
ン、ブチＬ／）、−ＣＨ２−０−ＣＨ２−、−Ｃ）１２
−５−ＯＨ２−および−ＣＨ２Ｏ）１２−ＯＪ：Ｈ２Ｃ
Ｈ２−等がある。 この発明の共Ｍ縮合ポリイミドにあっては、弐■の構造
要素を臀し、この構造要素におけるＸが、置換された芳
香族基層とされるものが特に好ましい、この芳香族基に
対する置換基は、好ましくは１から２０、特に好ましく
は１−１２　、特別に好ましくは１−６個の炭素原子を
有する。特に好ましいｉｌｌ換基は、Ｃ５−あるいはＣ
ｂ−のシクロアルキル基、炭素原子数１から６迄のＭ鎖
状あるいは分枝鎖状のアルキル基、アルコオキシ基、ア
ルコオキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオ
アルキル基、ヒトＯオキシアルキル基、ヒトＯオキジア
ルコオキシ基あるいはとドロオキシアルキルチオ基、そ
の他ベンジル基、トリメチレン基あるいはテトラメチレ
ン基等である。アルコオキシアルキル基としては、アル
コオキシメチル基が好ましく、アルコオキシ基としては
メトオキシ基が好ましい、この様な１換基層の例としで
、メチル基、エチル基、プロピル基、インプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、エイコシ
ル基、メトオキシ基、エトオキシ基、プロポオキシ基、
ブトオキシ基、ベントオキシ基、ヘキソオキシ基、メト
オキシメチル基、メトオキシエチル基、エトオキシメチ
ル基、ブトオキシメチル基、ブトオキシメチル基、ベン
ジル基、メチルベンジル基、フェニールエチル基、メチ
ルチオ基、エチルチオ基、ヒドロオキシエチル基、メチ
ルチオエチル基およびヒト０オキシエチルチオ基等があ
る。好ましい基は、メトオキシメチル基、エトオキシメ
チル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブＯどル基、ｉ−プ
ロピル基、トリメチレン基、テトラメチレン基、シフ０
ペンチル基およびシクロヘキシル基である。特に好まし
い基は、メチル基、エチル基および！−プロピル基であ
る０Ｍ換された芳香族基では、−個の核あるいは多数個
の核のもの、特には二個の核のものが重要である。核が
一個の基は、　１から４個の置換基、好ましくは１ある
いは２個の置換基を有し、核が二個の基では、各核に４
個迄、好ましくは１あるいは２個のＭ換基を存すること
が出来る。共重縮合ポリイミドの感光性は、Ｎ−原子ｌ
こ対してオルト位置に、−個ある０は二個の置換基が結
合しでいる場合に高いことが発見されている。従っでオ
ルト位置の置換は好ましい、芳香族基は、Ｎ−原子に対
してメウあるいはバラの位置に結合されていることが好
ましい。 １［換された芳香族基としてのＸは、　？がら３０迄の
、好ましくは７から２０迄の炭素原子数を有することが
出来る。この様な芳香族基の好ましいものは、既に定義
された様に置換されで０る、例えばフェニレン基、ナフ
チレン基あるいはビスフェニレン基の如き炭化水素基あ
るいはごリジン基等である。 好ましい部分群は、次式に表示される芳香族長頚であっ
て、 これ等の式において、百換基−個の場合にはＲ２０が、
　１から６個迄　の炭素原子数のアルキル基で他の８　
が水素とされ、置換基が二個、三個あるいは四個の場合
には、二個の８２０が炭素原子数１から６個迄のアルキ
ル基であって他のＲ２０が水素原子あるいは炭素原子数
１から６個迄のアルキル基とされるか、置換基が二個、
三個あるいは四個の場合に、−個のフェニール環内でｗ
４接する二個のＲが−個のトリメチレン基あるいはテト
ラメチレン基とされで、他の８　が水素原子あるいは炭
素原子数１から６個迄のアルキル基とされ、Ｙ”が０、
Ｓ　、　ＮＨ，ＧＯあるいはＣＨ２とされ、　Ｒ２１が
水素原子あるいは炭素原子数１から５個迄のアルキル基
とされ、Ｒ２２が炭素原子数１から５個迄のアルキル基
とされ、　ｚ′′が直接結合、０、Ｓ、ＳＯｌ　ＳＯ２
、Ｃ０１ 一〇−あるいは−８−を中間に挟むことも可能な炭素原
子数１から６個迄のアルキレン基、炭素原子数２から６
個迄のアルケニレン基あるいはアルキリデン基、フェニ
レン基あるいはフェニールジオキシル基とされ、また上
記式中のＲおよびＲが相互に独立に炭素原子数１から６
個迄のアルキル基あるいはフェニール基とされ、　ｊが
１−１０、好ましくは１−３の数とされる基群である。 ｌ゛は、他に次式で表示され、 この式では°：Ｇが、Ｓあるいは好ましくは０とされ、
ｆが０あるいは好ましくは１とされ、９が１−６の数と
され、ｈが１から５０迄の、好ましくは１から１０迄の
数とされ、ＲおよびＢ　が既に記載された意味を有する
基、並びに次式で表示され、 この式のにが、 とされ、これ等の式にあけるＲ　が水素、ｃ、　−Ｃ６
のアルキル基あるいはフェニール基とされる基であるこ
とも出来る。Ｒ２１ｓよびＲ２２は、好ましくはメチル
基とされ、Ｙ”は、好ましくは−ＣＨ７−あるいは−〇
−とされ、ｚパは、好ましくは、ｉ！接結合、−〇−１
−ＣＨ７−あるいは炭素原子数２から４迄のアルキリデ
ン基である。Ｒ２３およびＲ２４は、特に好ましくは、
メチル基、エチル基およびフェニール基とされる。上記
のアルキレン基は、好ましくは炭素原子数２から４迄の
ものであって、特　・に好ましくはエチレン基である。 アルケニレン基の好ましいものはエテニレン基である。 一つの好ましい部分群は、トルイレン基、０．０゛で置
換されたジアミノジフェニレン基、ジアミノジフェニー
ルメクン基およびジアミノジフェニールエーテル基であ
る。 一つの特に好ましい基詳は、次式で表示ざこれ等の式に
おけるＺ″′が、直接結合、０あるし１は好ましくはＣ
Ｈ２とされ、８２６が水素原子、メチル基、エチル基あ
るいはイソブＯビル基とされる芳香族基群である。 置換された芳香族基群Ｘの例としで、４−メチル−１，
３−フェニレン基、４−エチル−１，３−フェニレン基
、２−メチル−１，３−７エニレン基、４−ベンジル−
１，３−フェニレン基、４−メトオキシメチル−１，３
−フェニレン基、テトラヒト０−１．３−あるいは−１
，４−ナフチレン基、３−ブＯピル−１，３−あるいは
−１，４−フェニレン基、３〜イソブＯビル−１，４−
フェニレン基、３．５．ジメチル−１，４−フェニレン
基、２．４−ジメチル−１，３−フェニレン基、２．３
−ジメチル−１，４−フェニレン基、５−メチル−１，
３−フェニレン基、２゜３．５．６−チトラメチルー１
．４−あるいは−１，３−フェニレン基、３−メチル−
２，６−ビリシレン基、３．５−ジメチル−２，６−と
リジレン基、３−エチル−２，６−どリジレン基、１−
メチル−２，７−ナフチレン基、１．６−シメチルー２
．１−ナフチレン基、並びに次式で表示され、 これ等の式におけるＡ、　Ｂ　、Ｃ、ＤおよびＥが、次
表に記Ｗｌｉされた意味のものとされる基群がある。そ
の際、各フェニール核における′ａ換されでいない位置
は、各核につき、次表に記Ｆ！ＩｉされているＡから０
迄のものと同様の意味を有する一個あるいは二個の置換
基ＧあるいはＨで占めることが出来る。 弐■のＸは、置換されでいないか、あるいはＦまたはＣ
Ｉで置換されているアリレン基であることも出来る。こ
の基は、次式で表示され、この式では、　Ｒが、直接結
合、−Ｏ−、−Ｓ−、、−ＳＯ−１ＳＯ７あるいはＣＯ
とされ、結合位置未定の原子価がオルトあるいはバラの
位置に結合され、ｑが０あるいは１とされることが出来
る０例としでは、ｍ−あるいはｐ−フェニレン、３．３
′−あるいは４゜４′−ヒスフェニレン、３．３′−あ
るいは４．４′−とスフェニレンエーテル、３．３′−
あるいは４．４′−ヒスフェニレンチオエーテル、３．
３゛−あるいは４．４’−ビスフェニレンベンゾフェノ
ン、３．３′−ジク０−ルベンジジン等がある。 幾つかの脂肪族および芳香族のジアミン類、例えばフェ
ニレンジアミンあるいはジ（アミノフェニール）メクン
が不溶性のポリイミドを生ずることが知られている。従
って、この様なジアミン類は、好ましくは少量使用され
る。特にこの様な場合に対しては、式１の構造要素が、
少なくとも５０モルχ、好ましくは少なくとも８０モル
χ、特に好ましくは少なくとも９０モルχ保有される。 ４価の芳香族基としての２は、好ましくは６がら３０迄
の、特に好ましくは６から２０迄の炭素原子数を有する
。ある好ましい部分群においで、２は次の各式で表示さ
れ、 この式のＲ２８が、直接結合あるいは次式の架橋結これ
等の式では、Ｒ２９、Ｆ？３０およびＲ３１が１から６
迄の炭素原子数のアルキル基、フェニール基あるいはベ
ンジル基とされ、Ｒ３０およびＲ３１が１から６迄の炭
素原子数のアルキコオキシ基、フェニールオキシ基ある
いはベンジルオキシ基とされる基である。 上記の式においで、各２個の結合位置未定の原子価は、
常にベリおよび／またはオルトの位置に存在する。 ７の為の好ましい部分群は、次式で表示され、この式の
Ｒ２８が直接結合、−０−、−８Ｏ，−１Ｃ）＋２ある
いは好ましくは−ＣＯ−とされる基である。 特に好ましい基は、次の２個の式による基あるいは両式
の基の混合である。 ベンゾフェノン基の結合位置未定の原子価は、オルト位
置に存在する。 基２を有するテトラカルボン酸無水物の為の例は、 ２．３，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物
、 １．４．５．８−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無本物
、 ２．６−ジクロールナフタリン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸ジ無水物、 ２．７−ジクロールナックリン暑、４．５．８−テトラ
カルボン酸ジ無水物、 ２．３，６．７−チトラクＯ−ルナフクリン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、 フェナントレン−１，１＋、９．１０−テトラカルボン
酸ジ無水物、 ビＯメリット酸ジ無水物、 ３．３’、４．４’−どフェニールテトラカルボン酸ジ
無水物、 ２．２’、３．３’−ビフェニールテトラカルボン酸ジ
無水物、 ４．４′−イソブＯビリデンシフクール酸無水１勿、３
．３′−イソプロピリデンシフクール酸無水物、４．４
′−オキシシフクール酸無水物、４．４′−スルホニル
シフクール酸無水物、３．３′−オキシシフクール酸無
水物、４．４′−メチレンシフクール酸無水物、４．４
′−チオシフクール酸無水物、 ４．４′、−エチリデンシフタール酸無水物、２．３，
６．７−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、 １．２．４．５−ナラクリンチトラカルボン酸ジ無水物 １．２．５．６−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物
、　　　− ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物
、 チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸ジ無水
物、 １−（３’、　４’−ジカルポオキシフエニール）−１
，３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸
ジ無水物、 １−（３’、　４′−ジカルボオキシフエニール）−１
，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルボン酸
ジ無水物、 １−（３’、　４’−ジカルポオキシフエニール）−３
−メチルインダン−５，６−ジカルボン酸ジ無水物、１
−（３’、　４’−ジカルボオキシフエニール）−３−
メチルインダン−６，７−ジカルボン酸ジ無水物、３．
３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸無水
物、 ４．５．３’、　４’−ベンゾフェノンテトラカルポン
酸無水物、（以干二ｊ’　ＬＪ７ 更に、Ｚが芳香族ケトテトラカルボン酸の４価の残基と
され、特にＸが前に定義くれた様な置換された芳香族基
とされる場合に、共重縮合ポリイミド類における感光度
の高いことが見出されている。この様な共重縮合ポリイ
ミドは、好ましい部分群の一つである。この様なケトカ
ルボン酸類の残基は、式Ｉの構造要素が比較的に少なく
含まれる場合に特に含まれる。特に好ましい基は１次式
で表示される基であって、 この式の結合位置未定の原子価は、相互にオルト位置に
結合されている。 ケトカルボン酸基類の他の好ましい基には１次式の■か
らＸ迄ものがあり。 これ等の式でτは、直接結合、　−５−、−０−、−０
Ｈ２−、−ＧＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ３２−、−３ｏ−
、−５ｏ□−１−Ｃｌ（Ｒ−１−ｃＲ３２Ｒ３３−とさ
れ、Ｒ３２およびＲ３３は。 Ｃ，−Ｃ，−のアルキル基、フェニール基あるいはベン
ジル基とされ、結合位置未定の原子価は、相互にオルト
位置に結合されているものとされる。 式ｆＩｒａのＺ′は、好ましくは次の式の基とされ。 一纒、／−＼　′　−＼、？−＼、ダ　　（Ｔ？ｌ’ｉ
、この式のＲ１２は、架橋基あるいは直接結合とされ、
　２個の結合位置未定の原子価は、相互にオルトの位置
にあるものとされる。架橋基としてのＲ１２は、好まし
くは一〇−、−５−、−ＧＯ−あるいは・　−〇Ｈ２−
並びに２から６迄の炭素原子数のフルキリデン基、シク
ロペンチリデン基あるいはシクロへキシリデン基である
。 この発明の他の一つの対象は、特許請求の範囲第１項に
記載した式１の構造要素を有するポリイミド類の製法で
あって、弐■のアミノジカルボン酸類の少なくとも一種
が。 単独にあるいは式Ｖのアミノカルボン酸類の少なくとも
一種、 および／または式■のテトラカルボン酸類の少なくとも
一種、 あるいはポリイミドを形成するこれ等の誘導体類および
式■のジアミン類の少なくとも一種、Ｈ，Ｎ−Ｘ−Ｎ）
！２（■） コレ等の式１．：５１ｔルＲ，Ｒ１，Ｒ２、Ｚ、Ｚ′、
　　Ｘ、■、ｎおよびｐは既に定義されたものとされる
、と共に、周知の方法により、縮重合および環化される
ことを特徴とする。 テトラカルボン酸類およびアミノジカルボン酸類の代り
に１例えば、これ等のエステル類、７ミド類、ハロゲン
化物類特に塩化物類および酸無水物類の如き、ポリイミ
ドを生成する誘導体類を使用することも出来る。 ゛　　式■のアミノカルボン酸類は新規化合物であって
、この発明の他の一つの対象である。これ等は１例えば
次の様な方法で製造出来る。 メリット酸のｎ−ブチルイミドが、　　ＳＯ２Ｃ１２に
よこの化合物が、　ＡｌＣｌ３の存在下に１次式の化合
物 と反応させられて、次式の化合物 に複分解される。この化合物は硝酸によりニトロ化され
、生成したニトロ化合物が、接触的に１次式で表示され
る 所望の７ミノ化合物に水素化される。このイミドは１周
知の方法により、その酸訪導体類に転換出来る。 ２モルの１．２−ジメチルナフタリンが、　ＡｌＣｌ３
の存在下に、Ｃｏに１２により、４．４′−ケトビス（
１，２−ジメチルナフタリン）に複分解され、この４　
、４’　−ケトビス（１，２−ジメチルナフタリン）が
、続いて硝酸により、テトラカルボン酸に酸化されて、
４゜４′−ケトビス−（ナフタリン−１，２−カルボン
酸）が得られる。このテトラカルボン酸は、４．４’−
ケト−（テトラヒドロナフタリン−１，２−ジカルボン
酸）に部分的に水素化されることも出来る。この水素化
は、４．４′−ケトビス（１，２−ジメチルナフタリン
）の酸化の前に実施されること、も出来る。 式■の構造要素を有するテトラカルボン酸類は１部分的
に知られている。アントラキノンテトラカルボン酸類が
、例えば、米国特許３７０２３１８およびケミカルアブ
ストラクト１００．１００８１１９ａ（１１１８４）に
記載されている。 アンドラキノンテトテカルボン酸類のケト基の、例えば
ＮａＢＨ４による。水素化で対応するジヒドロオキシ化
合物を製造出来、この化合物は、還流させつつ塩酸で処
理することにより、アントロンテトラカルボン酸に転換
されることが出来る。 ７ントロンテトラカルボン酸のＣＨ２−基は１周知の方
法によりフルキル化出来、この方法でＣ８Ｈ１７−並び
にＣＲＲ−基に転換出来る。 フルオレノンテトテカルボン酸の製造の為には１例えば
、３．４−ジメチルフェニールマグネシウム臭化物を、
ＣｕＣ１２の存在下に二量化し、生成する３、３’、４
．４′−テトラメチルビフェニールを、ＡｌＣｌ３の存
在下に、　ＧＯＣ１２と反応させて、テトラメチルフル
オレノンとし、この化合物を周知の方法により１例えば
硝酸でテトラカルボン酸に酸化することが出来る。 キサントンテトラカルボン酸は、先ず３．３’、４゜４
′−テトラメチルフェニールエーテルを、　ＡｌＣｌ３
の存在下に、　　ＣＣ，、により処理し、　２，３，８
．７−ケトラメチルキサントンにし１次いで希塩酸で加
水分解し、続いて、通常の方法例えば硝酸で、テトラカ
ルボン酸に酸化して製造出来る。 式■の構造要素を有するテトラカルボン酸類。 このものではＴがｓ、　ｓｏ、　ＳＯ，あるいはＮＲと
される、は次の方法で製造出来る。１−ブロム−３，４
−ジメチルベンゼンが、ＡｌＣｌ、の存在下に、　ＣＣ
ｌ２と反応せしめられ、ビス−（２−ブロム−３，４−
ジメチルフェニール）ジクロールメタンにされる０次い
で２ｏｚの硝酸による酸化で次式の化合物に転換される
。 Ｎａ２Ｓとの反応では、チオキサントンテトラカルボン
酸が出来、この化合物は、ｍ知の方法により、スルホ次
キサイドあるいはスルホンに酸化出来る。　ＮａＭＨｚ
あるいはＲｌ１１２にとの反応では。 アクリドンテトラカルボン酸類が出来る。 式Ｖのアミノジカルボン酸類および式■のジアミン類並
びに式■のテトラカルボン酸類は、知られているし、購
入も出来るし１周知の方法により製造も出来る。Ｓｉを
含有するジアミン類は、米国Ｉ ＤＥ−Ａ−２３１８１７０に記載されているジイソシア
ネート類から製造出来る。アルキル基あるいはシクロア
ルキル基特にエチル基あるいはプロピル基で置換された
ジアミン類は、置換されていないか、あるいは部分的に
置換されている芳香族ジアミン類を、フルケン類あるい
はシクロアルケン類により、アルキル化することにより
得られる（米国特許３２７５８１１Ｇ参照）、多核特に
２核の芳香族ジアミン類は、対応するモノアミン類とア
ルデヒド類あるいはケトン類との縮合により、製造出来
る。 この発明に適合するポリイミド類は、少なくとも２００
０、好ましくは少なくとも５ｏｏｏの平均分子量（重量
平均）を示す、上限は、本質的に１例えばその溶解性の
如き作業性を決定する特性に従って調整される。上限は
、　ｓｏｏ　ｏｏｏ迄、好ましくは１Ｏｏ　ｏｏｏ迄、
特に好ましくは８００００　　迄にすることが出来る。 更にランダムポリイミドであるかあるいはブロックポリ
イミドであるかも重要である。 これ等は、この為に予め準備された設備内で通常の方法
により製造される。この反応は、溶液中で実施されるの
が有利であり、適当な不活性溶媒は、後に記載される６
反応温度は°、−２０℃から３００℃とすることが出来
る。 個別の目的に適合する様、先ず７ミノジカルボン酸無水
物、テトラカルボン酸ジ無水物およびジアミンが反応さ
せられ、ポリアミド酸中間体が得られ１次いでこのポリ
アミド酸は、水を分離して環化される。環化は、加熱に
より生じる。環化は。 例えば無水酢酸の如きカルボン酸無水物の様な。 脱水作用のある薬剤の作用下に実施するのが有利である
。生成したポリイミドは、次に溶媒の除去あるいはポリ
イミドに対して溶解性を有しない溶媒の添加の如き通常
の方法により、分離することが出来る。 他の一つの製造方法は、テトラカルボン酸ジ無水物を、
ジイソシアネートと反応させ、一段階でポリイミドを得
る方法である。 この発明のポリイミド類は、場合によっては加温下に、
種々の溶媒に溶解し、また高いガラス転移温度を示す、
これ等のポリイミド類は、フィルムおよび保護用被覆外
皮の製造に優れて過当であり、この場合には、ポリイミ
ドの溶媒溶液が被覆加工剤として使用出来る。この発明
の他の一つの対象は、保護用被覆外皮およびフィルムの
製造に対する。この発明のポリイミド類の使用である。 被膜された材料の製造の為には、このポリマー類あるい
はこれ等の混合物類が、目的に適合する様、場合によっ
ては加温下に、適当な有機溶媒に溶解される。適当な溶
媒は１例えば極性のある非プロトン性の溶媒であって、
単独にあるいは少なくとも二種の溶媒の混合物として使
用出来る６例としては、ジブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、メチレングリコール、ジメチル
エチレングリコール、ジメチルジエチレングリコール、
ジエチルジエチレングリコール、ジメチルトリエチレン
グリコール等の如きエーテル類。 メチレンクロライド、クロロホルム、１，２−ジクロー
ルエタン、１，１．１−）ジクロールエタン、　　ｔ、
ｉ。 ２．２−テトラクロールエタン等の如きハロゲン化炭化
水素類、＃酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エ
チル、酢酸の２−メトオキシエチル、γ−プチロラクト
ン、Ｏ−バレロラクトンおよびビバロラクトン等の如き
カルボン酸エステル類およびラクトン類、ホルムアミド
、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、トジメ
チルホルムアミド、Ｎ。 トジエチルホルム７ミド、Ｎ、トジメチル７セトアミド
、　ＩＩ、Ｉｆ−ジ゛′エチル７セト７ミド、γ−ブチ
ａチクタム、＠−カブａラクタム、Ｎ−メチルピロリド
ン、ドアセチルピロリドン、トメチルカブａラクタム、
テトラメチル尿素、ヘキテメチル燐酸アミド等の如きカ
ルボン酸アミド類およびラクタム類、ジメチルスルホオ
キサイド等の如きスルホオキサイド類、ジメチルスルホ
ン、ジエチルスルホン、トリメチレンスルホン、テトラ
メチレンスルホン等の如きスルホン類、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トメチルピロリジン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、トメチルモルホリン等の如きアミン類、
クロールベンゼン、ニトロベンゼン等の如き置換された
ベンゼン類、フェノール類およびクレゾール類等がある
。 不溶解の部分は、ろ過好ましくは圧力ろ過により除去さ
れる。この様にして得られた被１ｉｌＩＩＩ剤中のポリ
マー濃度は、この溶液に関し、ＳＯＷより多くないこと
が好ましく、特に好ましくは３０　Ｋを越えないこと、
＃Ｉ別に好ましくは２（１を越えないことである。 この溶液の製造に際しては、感光性に関して負の影響を
与えない他の通常の添加剤を加えることが出来る。これ
等添加剤の例としては、艶消剤。 流動性改善剤、微粉にされた充填剤、難燃剤、蛍光反射
材料、酸化防止剤、遮光剤、安定剤、染料、顔料、密着
改善剤、ハレーション防止剤等があり、これ等について
は、米国特許４３４１１８１１１に記載されている。 この被覆薬剤は、浸漬法、刷毛塗り法、噴書法、違心噴
霧法、逐次的流し込み法、懸垂流し込み法等の如き通常
の方法を手段として、適当な基材あるいは担体物質の上
に塗装出来る。適当な基材は１合成樹脂、金属１合金、
半金属、半導体。 ガラス、セラミックおよび他の例えば５ｉ０２゜Ｓｉ３
Ｎｍの如き無機材料等である。塗装の後、溶媒は、場合
により加温下に９また場合により真空下に除去される。 これ等の手段により、べとつかない、乾いた均一の被膜
を得ることが出来る。こうして出来た被膜は、各用途に
従って、約５００ｕ迄あるいはそれ以上、好ましくは）
、５かも５００鱗迄、特に好ま゛しくは　１から５０鱗
迄の膜厚とすることが出来る。

【発明の効果Ｊ この様なポリイミド類の保護被膜は、光線の作用により
１例えば熱安定性の向上が出来る等の、各種の変性が可
能である。更に他の可能性として、これ等のポリイミド
類は、浮彫複写の為の写真的記録材料として使用出来る
。光線の作用による直接網状化により、感光剤の如き添
加剤が回避出来、また保護膜および複写物は、ｉＬ越せ
る電気的特性を示す、その外、この保ｍｓおよび複写物
は、熱安定性がよく、また熱負荷に際し収縮が全くない
かあるいは極めて少なく、複写された構造に実用上の歪
が見出されない故、使用に際して著しく有利となる点で
卓越している。 この発明の他の一つの対象は、これ等のポリイミド類で
被覆された担体材料および保ＭＨ類と写真的浮彫複写類
の製造に対するこの様な材料の使用である。この用途の
為の膜厚は、好ましくは０．５から１００μｓ迄、特に
好ましくは　！から５０４迄、特別に好ましくは１−１
０　ｐｇとされる。 光構造化ないし先組状化は、エネルギーに富む輻射線１
例えば光特に紫外線領域の光、レントゲン線１、レーザ
ー光線、電子線等により生じる。この発明に適合する材
料は、保護フィルム類、不動塗！１１［１１の製造の為
に、および熱安定性のよい浮彫複写の為の写真的記録材
料として卓越している。 用途範囲は５例えば、電気工業および電子工業の分野に
おける保護塗膜類、絶縁ｍ膜類および不動ｗｉ層膜類電
子工業、繊維印刷およびグチ７エ芸等の分野におけるフ
ォトマスク類、印刷回路、印刷版および集積回路等を製
造する為の腐蝕レジスト、レントゲン線マスク製造の為
の中継材料、また溶解防止塗膜として、多層回路類の為
の銹電材料として、液晶表示器の為の構造要素として等
である。 保護膜の製造は、直接露光により生じ、その際の露光時
間は、膜厚と感光度により調整されることが重要である
。 浮彫構造の写真的製作は、フォトマスクを通して１画像
を形成するように適度に露光し、続いて、光の当らなか
った部分を、溶媒あるいは溶媒混合物により除去する現
像法により実施され、必要の場合には、その後に複写物
が、熱的後処理により安定化されることも出来る。 この発明の更に他の一つの対象は、浮彫構造類の製作の
為のこの様な方法である。現像剤としては１例えば既に
述べた溶媒が適当している。 この発明に適合する材料のポリマ一層は、多くの使用目
的に対して充分な、一部の目的に対しては高い感光度を
有し、直接に先組状化出来る。保ｉｌ！膜類および浮彫
複写物類は、高い密着性と高い熱的、機械的および化学
的抵抗力の点で卓越している。熱による後処理に際して
も、極めて少ない収縮が観察されるのみである。更に、
生産あるいは感光度を上昇させる為の添加物類は回避さ
れることが出来る。この材料は、貯蔵安定性もよく。 光の作用に対する保護の点でも有利である。 以下に記載する実施例が、この発明を更に明らかにする
。実施例のガラス転移温度は、走査型の示ゑ熱量計によ
り測定されている。 （実施例〕 ＾）　出発製品の製造 【実施例　ａ）］ 次式の化合物の製造 りトリメリット酸無水物１８５ｇの溶液に対し、１５分
の間に８１１．５　ｇのｎ−ブチルアミンが滴下された
。続いて沸鵬温度迄加熱され、溶媒の一部が反応生成水
と共に留出した。残留溶液は、水中に投入され、沈殿し
た製品がろ過され、乾燥された。 乾燥製品は、２６５　−文の塩化チオニルと共に。 還流温度で　１時間加熱され、更に２時間この温度に保
持された。過剰の塩化チオニルが、蒸留により陳去され
た後、蒸留残留物は１．１見のシクロヘキサンから再結
晶された。Ｍ！１１されたトリメリー７トａｎ−ブチル
イミドの塩酸塩（Ａ）の収量は、　１８８゜８ｇで、融
点は？？−７８℃であった。 ２）予め、１５０　　ａｎの二硫化炭素中に含有される
デュロールの　１５．５　ｇおよびＡｌＣｌ、のｓｓ　
ｇがフラスコに張り込まれ、　１５分の間に２８８の＾
が少量づつ添加された。１時間後に、！合物は、氷水中
に投入され、１００８皇の濃）１Ｇ＋が添加された。 有機層が分離され、水層がＣ）１２Ｃ１２により抽出さ
れ、有機相の全部の混合されたものが、水で洗浄の後、
　Ｎａ２　ＳＯ４で乾燥され、乾く迄蒸発された。蒸発
残留物は、２００　　腸皇のエタノールと共に煮沸され
、熱い間にろ過され、母液が冷却された。この冷却によ
り、５−（２，３，５，８−テトラメチルベンゾイル）
−フタール酸−ｎ−ブチルイミド（Ｂ）の結晶が沈殿し
た。ろ過と乾燥の後、融点１２７℃の製品Ｂの２０．５
　ｇが得られた。 元素分析の結累 計′Ｂｆｔ１　　　　　実測値 （：　　　７１１．０１　　　　７８．２Ｈ８，１１３
７，Ｏ Ｎ　　　　３．１１５　　　　　３．７０　　１３．２
１！３．２ ３）４８−１の濃硫酸と４０　ｓｊＬの８５！硝酸との
混合物に、　０℃から２℃において、１７ｇの製品Ｂが
少量づつ添加された。添加の終了後、尚２時間Ｏ℃で撹
拌され、若干濁った溶液がろ過され、氷水中に投入され
た。沈澱した５−（４−二トロー２．３，５．８−テト
ラメチルベンゾイル）フタール酸−ｎ−ブチルイミド（
Ｃ）がろ別され、水で洗浄され、乾燥され、更に精製さ
れることなく、ジメチルホルムアミド中において、ラネ
ーニッケル触媒の存在下、水素で常圧水素化された。 水素化製品の精製は、トルエン／酢酸エステル（８０７
２０）を担持液として、長さ５０ｃｍであって、シリカ
ゲルＢＯがｌ０ｃｍの長さに充填されているカラムに通
して実施された。　５−（４−アミノ−２，３，５，ｉ
ｔ−テトラメチルベンゾイル）フタール酸−ｎ−ブチル
−イミド（ロ）　の８．９８が得られた。・４）結合さ
れていないジカルボン酸を得る為に。 化合物０が、アルコール性ＫＯＨと共に２４時間の間１
選流しつつ煮沸された。この処理の間、鹸化の進行と共
にカリウム塩が徐々に沈澱した。 ろ別されたカリウム塩が水に溶解され、２Ｎの塩酸が等
電点（ｐＨ５−ｅ）に到達する迄滴下された。この操作
で沈澱した５−（４−７ミノー２．３，５．１１−テト
ラメチルベンゾイル）フタール酸（Ｅ）がろ別され、乾
燥された。 元素分析の結累 計算値　　　　実測値 ｃ　　　８ｅ、ｅ！ｉ　　　　　８５．８８Ｈ５，８１
５，８９ Ｎ　　、　　４．１０　　　　　４．１２０　　２３．
４４　　　　２４．０１ ５）　１ｇの７ミノジ力ルボンｍＥが、真空下に、１０
時間２５０℃に加熱され、水が分離して対応する酸無水
物（Ｆ）が生成した。 元素分析の結累 計算値　　　　実測値 Ｃ７０，５８７０，８？ Ｈ５，３０５，３５ Ｎ　　　　４．３３　　　　　４．４９０　　１９．７
＋１　　　　　　ｉｅ、ｓ７【実施例１１ Ｅの重縮合 ０．５８のＥが５層皿の■−クレゾールに溶解され、還
流下（約２０５℃）に４時間保持された。溶液は冷却さ
れ、ポリイミドがアルコールにより。 沈澱させられた。固有粘度は０．４１　ｄｌ／ｇであっ
た。 【実施例　２１ ０．５ｇの７ミノ無水物Ｆが、５ｍＪＬのトメチルピロ
リドンに溶解され、室温において、１６時間撹拌された
。 次いで、０．５　　謬見のトリエチルアミンおよび１．
３　−見の無水酢酸が添加され、更に２４時間撹拌され
た。 ポリマーは、水中において撹拌されつつ沈澱させられ、
乾燥された。 固有粘度が０．３２　ｄｌ／、　、ガラス転移温度が３
８６℃（示差走査熱分析）であった。 【実施例３１ 縮合反応器内において、３．８−ジ７ミノデュロールの
１．１１４２　、が、２２−見のトメチルピロリドン（
ＮＨＰ）に溶解され、撹拌下に０．４５　ｇの７ミノ無
水物Ｆが添加された。　１時間後に３．２２　ｇのベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）が添
加された。５時間後に更に３２．２麿８のＢＴＤＡが添
加された。　２時間後、ポリアミド酸溶液に、　３層見
のトリエチルアミンと８．５　　＋ｊＬの無水酢酸との
混合物が添加され、更に２０時間撹拌された。 ポリイミドの再処理は、水中に撹拌しつつ投入し、沈澱
した製品のろ別および乾燥により実施された。 固有粘度が１．＋１４　ｄｌ／、　、ガラス転移温度が
４３０℃でめった。 【応用実施例】 実施例１の°ポリマーの１０　％　Ｎ−メチルピロリド
ン溶液が、合成樹脂板の片面の銅で隠蔽された面の上に
、遠心噴霧塗装され、次いで溶媒が、循環式空気炉内で
除去される方法により、Ｓいフィルムが製作された。こ
うして塗膜の出来た板は１次に、室温において、フォト
マスク（ストウファ−（ｓｔｏｕＨ＠ｒ）のくさび）を
通して、紫外線ランプ（１０００ワツト）により、１８
ｃ鵬の距離から３８０秒間露光された。露光された板は
、トメチルピロリドンにより現像され、光に当らなかっ
た部分が溶解除去された０次いで、裸にされた銅層のＦ
ｓＣＩｓ溶液を使用するエツチングにより、浮彫像の可
視化が実施された。 ストラフγ−の２１段階感光度ガイドに従う感光度は１
段Ｎ４であった。 実施例３による共重縮合ポリイミドは、露光時間を２０
秒とした同様の方法により、感光度として１段階７−８
を示した。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族アミノジカルボン酸の構造要素を有し、０
   ．５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液の２５℃における
   固有粘度が少なくとも０．１ｄｌ／ｇとされるポリイミ
   ド類であって、式 I で表示され、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） この式 I では、Ｒ＾１およびＲ＾２がハロゲン、ニト
   ロ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキル基ある
   いはアルコオキシ基とされ、ｍが０あるいは１から４迄
   の数とされ、ｎが０あるいは１から３迄の数とされ、ｐ
   が０、１あるいは２とされ、結合位置未定のカルボニー
   ル基が相互にオルト位置に結合され、Ｒが少なくとも一
   個のアルキル基あるいはアラアルキル基により置換され
   ている２価の芳香族基とされる、繰り返し構造要素を有
   することを特徴とするホモポリイミドおよびコポリイミ
   ド類。
2. （２）ｍ、ｎおよびｐが０とされる特許請求の範囲第１
   項記載のポリイミド類。
3. （３）カルボニール基が２、３および６の位置に結合さ
   れている特許請求の範囲第１項記載のポリイミド類。
4. （４）芳香族基Ｒが、窒素原子に対する少なくとも一箇
   所のオルト位置でアルキルあるいはアラアルキルの基に
   より置換されている特許請求の範囲第１項記載のポリイ
   ミド類。
5. （５）２価の芳香族基Ｒがベンジル基または好ましくは
   Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２のアルキル基により置換されている
   特許請求の範囲第１項記載のポリイミド類。
6. （６）アルキル基がメチル基、エチル基あるいはイソプ
   ロピル基とされる特許請求の範囲第５項記載のポリイミ
   ド類。
7. （７）芳香族基Ｒが、アルキル基で置換されたフェニレ
   ン基あるいはビスフェニレン基とされる特許請求の範囲
   第１項記載のポリイミド類。
8. （８）基Ｒが、式IIで表示され、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） この式IIでは、ｑが０あるいは　１とされ、Ｒ＾３が直
   接結合あるいは架橋結合基とされ、Ｒ＾４が１から４迄
   の炭素原子数のアルキル基とされ、Ｒ＾５からＲ＾１＾
   １迄が水素原子あるいは１から４迄の炭素原子数のアル
   キル基とされ、結合位置未定の基がＲ＾３基に対してメ
   タあるいはパラの位置に存在するとされる特許請求の範
   囲第７項記載のポリイミド類。
9. （９）Ｒ＾３が直接結合あるいは架橋結合基としての−
   Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２
   −、−Ｏ−、あるいはＣ＿２−Ｃ＿６のアルキリデン基
   とされる特許請求の範囲第８項記載のポリイミド類。
10. （１０）次式で表示される構造要素を有する特許請求の
    範囲第１項記載のポリイミド類。 ▲数式、化学式、表等があります▼。
11. （１１）［１］０．１−１００モル％の式 I の構造要
    素および［２］９９．９−０モル％の式IIIおよび／ま
    たはIIIａで表示され、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
    学式、表等があります▼（IIIａ） これ等の式IIIおよびIIIａでは、Ｚが一個の芳香族テト
    ラカルボン酸の４価の残基とされると共に二個づつのカ
    ルボニール基がオルトあるいはベリの位置に結合され、
    Ｚ′が一個の芳香族アミノカルボン酸の３価の残基とさ
    れると共に二個のカルボニール基がオルトあるいはベリ
    の位置に結合され、Ｘが有機ジアミンの２価の残基とさ
    れる、構造要素を含有する特許請求の範囲第１項記載の
    ポリイミド類。
12. （１２）Ｚが、次式で表示され、 ▲数式、化学式、表等があります▼ この式の結合位置未定の原子価が相互にオルト位置にあ
    る基とされる特許請求の範囲第１１項記載のポリイミド
    類。
13. （１３）Ｘが、少なくとも一個の窒素原子の少なくとも
    一箇所のオルト位置でＣ＿１−Ｃ＿１＿２のアルキル基
    により置換されている２価のフェニレン基あるいはビス
    フェニレン基とされる特許請求の範囲第１１項記載のポ
    リイミド類。
14. （１４）Ｚ′が、次の三個の式で表示され、▲数式、化
    学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ これ等の式では、Ｒ＾１＾２が一個の架橋結合基あるい
    は直接結合とされると共に二個の結合位置未定原子価が
    相互にオルト位置にある基の何れかとされる特許請求の
    範囲第１１項記載のポリイミド類。
15. （１５）Ｘがアルキレン基、シクロアルキレン基、アラ
    アルキレン基あるいはアリレン基とされる特許請求の範
    囲第１１項記載のポリイミド類。
16. （１６）特許請求の範囲第１項に適合する式 I の構造
    要素を有するポリイミド類の製法であって、式IVで表示
    されるアミノジカルボン酸類の少なくとも一種が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式IVのアミノジカルボン酸類のみで、あるいは式りで表
    示されるアミノジカルボン酸類の少なくとも一種および
    ／または式VIで表示されるテトラカルボン酸類の少なく
    とも一種あるいはこれ等のポリイミド化出来る誘導体類
    および式VIIで表示されるジアミン類の少なくとも一種
    と共に、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学
    式、表等があります▼（VI） Ｈ＿２Ｎ−Ｘ−ＮＨ＿２（VII） 既知の方法により重縮合および環化され、これ等の式で
    はＲ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｚ、Ｚ′、Ｘ、ｍ、ｎおよびｐ
    が既に記載された意味のものとされることを特徴とする
    ポリイミド類の製法。
17. （１７）被覆材料の表面の少なくとも一部に特許請求の
    範囲第１項あるいは第１１項記載のポリイミドの層が付
    着させられていることを特徴とする被覆された材料。
18. （１８）保護被膜類あるいは写真的に複写された浮彫類
    の製造に対する特許請求の範囲第１項あるいは第１１項
    記載のポリイミド類の使用。
19. （１９）式IVで表示され、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） この式IVでは、Ｒ＾１およびＲ＾２がハロゲン、ニトロ
    基、アリール基、アリールオキシ基、アルキル基あるい
    はアルコオキシ基とされ、ｍが０あるいは１から４迄の
    数とされ、ｎが０あるいは１から３迄の数とされ、ｐが
    ０、１あるいは２とされ、カルボオキシル基が相互にオ
    ルト位置に結合され、Ｒが少なくとも一個のアルキル基
    あるいはアラアルキル基により置換されている２価の芳
    香族基とされることを特徴とするアミノジカルボン酸類
    およびそれ等の酸誘導体類。