JPH0539281A - ジ置換芳香族二無水物及びそれから製造されたポリイミド - Google Patents
ジ置換芳香族二無水物及びそれから製造されたポリイミドInfo
- Publication number
- JPH0539281A JPH0539281A JP3018497A JP1849791A JPH0539281A JP H0539281 A JPH0539281 A JP H0539281A JP 3018497 A JP3018497 A JP 3018497A JP 1849791 A JP1849791 A JP 1849791A JP H0539281 A JPH0539281 A JP H0539281A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- carbon atoms
- polyimide
- represent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
- C07C65/34—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1096—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors containing azo linkage in the main chain
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】種々の改良特性を持つ保護フィルム形成用ポリ
イミドを得る。 【構成】式(Ia)で表わされる化合物、Iaの化合物
とH2N−X−NH2で表わされるジアミンとの重縮合
反応によって得られる、式I(50〜100%)と式II(95〜
0%)の構造要素を持つポリイミドならびに該ポリイミド
を被覆基材とする写真レリーフ画像の形成方法。 [式中、Aは−CO−、−O−、−S−、アルキレン、
−CHOH−等を、Xはフェニレン等のジアミン残基、
Rはハロゲン、アルキル、OH、OR1、COOR1、
CF3等を(但しR1=C1〜6−アルキル)、Zは図
示される基以外を(但し図式中のAおよびRは上記と同
じ意味を有する)示す]
イミドを得る。 【構成】式(Ia)で表わされる化合物、Iaの化合物
とH2N−X−NH2で表わされるジアミンとの重縮合
反応によって得られる、式I(50〜100%)と式II(95〜
0%)の構造要素を持つポリイミドならびに該ポリイミド
を被覆基材とする写真レリーフ画像の形成方法。 [式中、Aは−CO−、−O−、−S−、アルキレン、
−CHOH−等を、Xはフェニレン等のジアミン残基、
Rはハロゲン、アルキル、OH、OR1、COOR1、
CF3等を(但しR1=C1〜6−アルキル)、Zは図
示される基以外を(但し図式中のAおよびRは上記と同
じ意味を有する)示す]
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族テトラカルボン酸
二無水物に及びそれから製造されるポリイミドに関す
る。
二無水物に及びそれから製造されるポリイミドに関す
る。
【0002】
【従来の技術】ポリイミドは電子応用に広範囲にわたる
用途が見出され、それらはコンデンサーや半導体のよう
な電気及び電子機器に絶縁フィルム(dielectric films)
を形成するのに有用である。ポリイミドの代表的な用途
には、半導体のための保護コーティング、高温ハンダマ
スク、結合多層回路、電気電子装置等への最終不動態コ
ーティング(final passivating coatings)が含まれる。
用途が見出され、それらはコンデンサーや半導体のよう
な電気及び電子機器に絶縁フィルム(dielectric films)
を形成するのに有用である。ポリイミドの代表的な用途
には、半導体のための保護コーティング、高温ハンダマ
スク、結合多層回路、電気電子装置等への最終不動態コ
ーティング(final passivating coatings)が含まれる。
【0003】ポリマーの分野では、二無水物とジアミン
とのポリアミド酸を形成する縮重合により熱的に安定な
全芳香族ポリイミドが製造されることは良く知られてい
る。そのようなポリイミド先駆体はなかんづく米国特許
代3,179,634号に開示されている。これらのポ
リアミド酸は、高温例えば300℃ないし400℃で加
熱することにより容易に脱水素化され、対応するポリイ
ミドになる。しかしながら、これらの最も早期の全芳香
族ポリイミドは不溶性であり、それゆえ保護フィルムは
ポリイミド形態で被覆できなかった。従って、多くの非
プロトン性溶媒に直ちに溶けるという利点を有する先駆
体のポリアミド酸を代わりに使用することが従来の慣例
であった。そのようなポリアミド酸溶液は、その後適当
なフィルムを形成するためにコーティングされ、溶媒の
蒸発とポリイミドを生じるポリアミド酸の脱水素化が起
こる高温で該フィルムを加熱することにより、対応する
ポリイミドに変えられる。しかしながら、ポリアミド酸
溶液は、室温での貯蔵中にその粘度を低下させる実質的
な粘度不安定性を持つ傾向がある。従って、粘度安定性
であって、改変を必要としない故に相対的に低温度例え
ば200℃以下で加工することのできる既形成溶解性ポ
リイミドを得ることは有利であろう。
とのポリアミド酸を形成する縮重合により熱的に安定な
全芳香族ポリイミドが製造されることは良く知られてい
る。そのようなポリイミド先駆体はなかんづく米国特許
代3,179,634号に開示されている。これらのポ
リアミド酸は、高温例えば300℃ないし400℃で加
熱することにより容易に脱水素化され、対応するポリイ
ミドになる。しかしながら、これらの最も早期の全芳香
族ポリイミドは不溶性であり、それゆえ保護フィルムは
ポリイミド形態で被覆できなかった。従って、多くの非
プロトン性溶媒に直ちに溶けるという利点を有する先駆
体のポリアミド酸を代わりに使用することが従来の慣例
であった。そのようなポリアミド酸溶液は、その後適当
なフィルムを形成するためにコーティングされ、溶媒の
蒸発とポリイミドを生じるポリアミド酸の脱水素化が起
こる高温で該フィルムを加熱することにより、対応する
ポリイミドに変えられる。しかしながら、ポリアミド酸
溶液は、室温での貯蔵中にその粘度を低下させる実質的
な粘度不安定性を持つ傾向がある。従って、粘度安定性
であって、改変を必要としない故に相対的に低温度例え
ば200℃以下で加工することのできる既形成溶解性ポ
リイミドを得ることは有利であろう。
【0004】これらの欠陥を克服するために多くのアプ
ローチがなされてきた。例えば米国特許第3,856,
752号には骨格構造にジアミンモノマー、ジアミノフ
ェニルインダンを組み込んだ充分にイミド化された溶解
性ポリイミドが開示されている。芳香族ジアミン成分で
の種々の置換パターンによるアプローチも開示されてき
た。テトラカルボン酸機能を改質することに関連したア
プローチは文献に記載されている。そのようなアプロー
チは米国特許第4629,777号及び米国特許第4,
698,295号に例示されている。種々の脂肪族二無
水物はポリイミドに溶解性を付与すると確認されてき
た。例えばアルキレンジアミンと4,4'-( ヘキサフル
オロイソプロピリデン)-ビス(O−フタル酸無水物)は
米国特許第4,631,335号に記載されている。
ローチがなされてきた。例えば米国特許第3,856,
752号には骨格構造にジアミンモノマー、ジアミノフ
ェニルインダンを組み込んだ充分にイミド化された溶解
性ポリイミドが開示されている。芳香族ジアミン成分で
の種々の置換パターンによるアプローチも開示されてき
た。テトラカルボン酸機能を改質することに関連したア
プローチは文献に記載されている。そのようなアプロー
チは米国特許第4629,777号及び米国特許第4,
698,295号に例示されている。種々の脂肪族二無
水物はポリイミドに溶解性を付与すると確認されてき
た。例えばアルキレンジアミンと4,4'-( ヘキサフル
オロイソプロピリデン)-ビス(O−フタル酸無水物)は
米国特許第4,631,335号に記載されている。
【0005】これらのポリイミドの製造において、広範
なテトラカルボン酸及びそれらの酸誘導体の利用が確認
されてきた。そのような物質のリストは、ベンゾフェノ
ンタイプすなわちベンゾフェノンテトラカルボン酸官能
性が好ましいと指摘している上記各特許に現されてい
る。
なテトラカルボン酸及びそれらの酸誘導体の利用が確認
されてきた。そのような物質のリストは、ベンゾフェノ
ンタイプすなわちベンゾフェノンテトラカルボン酸官能
性が好ましいと指摘している上記各特許に現されてい
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】電子工学及び半導体技
術と共に、ポリイミド及びその製造に使用される成分に
は厳重な要求が負わされている。前記溶解性は上記要求
の一つにすぎない。熱安定性、高ガラス転移温度、早い
環化、高められた光反応速度を伴う光架橋性、光映像性
等は他の望まれる性質である。即入手できるポリイミド
系はこれらの性能特性の程度を変えるけれども、広範な
性質及び応用に関して改良の余地は未だ存在する。その
うえ、存在するポリイミドは、コーティング及び積層の
適用に利用される場合、望ましくないことに高い熱望長
係数を示す傾向がある。結果として、多くの方法で明ら
かにされている熱応力に出くわす。
術と共に、ポリイミド及びその製造に使用される成分に
は厳重な要求が負わされている。前記溶解性は上記要求
の一つにすぎない。熱安定性、高ガラス転移温度、早い
環化、高められた光反応速度を伴う光架橋性、光映像性
等は他の望まれる性質である。即入手できるポリイミド
系はこれらの性能特性の程度を変えるけれども、広範な
性質及び応用に関して改良の余地は未だ存在する。その
うえ、存在するポリイミドは、コーティング及び積層の
適用に利用される場合、望ましくないことに高い熱望長
係数を示す傾向がある。結果として、多くの方法で明ら
かにされている熱応力に出くわす。
【0007】従って、製造されるポリイミドに広範な改
良された性質を付与する置換テトラカルボン酸二無水物
の一群を提供することが本発明の主な目的である。他の
目的は、種々の応用においてその使用を容易にする広範
な改良された性質を示す、上記テトラカルボン酸二無水
物をベースとするポリイミドを製造することである。別
の目的は、ポジ又はネガ作用感光系のどちらかとして機
能することのできる配合ポリイミド系を提供することで
ある。その外の目的及び本発明の利点は、その以下の説
明から明らかになるであろう。
良された性質を付与する置換テトラカルボン酸二無水物
の一群を提供することが本発明の主な目的である。他の
目的は、種々の応用においてその使用を容易にする広範
な改良された性質を示す、上記テトラカルボン酸二無水
物をベースとするポリイミドを製造することである。別
の目的は、ポジ又はネガ作用感光系のどちらかとして機
能することのできる配合ポリイミド系を提供することで
ある。その外の目的及び本発明の利点は、その以下の説
明から明らかになるであろう。
【0008】
【課題を解決するための手段】今になって驚くべきこと
に、芳香族テトラカルボン酸二無水物の架橋部分に対す
るオルト−位に置換基を導入することにより、該二無水
物をポリイミドの製造に使用した時に多くの利点がもた
らされることが発見された。かくして、そのようなポリ
イミドは、多種の溶媒への増大した溶解性、良好な熱安
定性、高ガラス転移温度、減少した熱膨張係数、ネガフ
ォトレジスト系における架橋化反応の増大した光反応速
度及びポジフォトレジススト系における現像剤に関する
溶解性の利点を示す。示される溶解性は、ポリイミドを
充分に環化された形態でコーティングさせ、さらに結果
として後の硬化中の収縮を少なくし、被覆フィルムの応
力を減少させ、加工温度を低下させ、そして積載の容易
さと経済性をより高める。そのような利点は、対応する
非置換二無水物化合物の使用との比較で記される。加え
て、酸形態に関して二無水物形の使用は、イミド化反応
にとって高められた温度よりもむしろ−20℃ないし3
0℃の温度範囲で操作されることを許し、従来の操作に
おける酸クロライドを通じての処置時に得られるHCl
の生成を排除する。
に、芳香族テトラカルボン酸二無水物の架橋部分に対す
るオルト−位に置換基を導入することにより、該二無水
物をポリイミドの製造に使用した時に多くの利点がもた
らされることが発見された。かくして、そのようなポリ
イミドは、多種の溶媒への増大した溶解性、良好な熱安
定性、高ガラス転移温度、減少した熱膨張係数、ネガフ
ォトレジスト系における架橋化反応の増大した光反応速
度及びポジフォトレジススト系における現像剤に関する
溶解性の利点を示す。示される溶解性は、ポリイミドを
充分に環化された形態でコーティングさせ、さらに結果
として後の硬化中の収縮を少なくし、被覆フィルムの応
力を減少させ、加工温度を低下させ、そして積載の容易
さと経済性をより高める。そのような利点は、対応する
非置換二無水物化合物の使用との比較で記される。加え
て、酸形態に関して二無水物形の使用は、イミド化反応
にとって高められた温度よりもむしろ−20℃ないし3
0℃の温度範囲で操作されることを許し、従来の操作に
おける酸クロライドを通じての処置時に得られるHCl
の生成を排除する。
【0009】本発明の二無水物は次式Ia
【化20】 〔式中、Aは直接結合,−CO−,−O−,−S−,−
SO−,−SO2 −,炭素原子数1ないし3のアルキレ
ン基,−C(CF3 )2 −,−CF2 −CF2 −又は−
CHOH−を表し、Rは独立してハロゲン原子,炭素原
子数1ないし6のアルキル基,OH,OR1 ,NO2 ,
COOR1 ,CF3 ,(CF2)1-4CF3 ,CN,SH
又はSOR1 (R1 は炭素原子数1ないし6のアルキル
基を表す)を表す〕で表される。Aは好ましくは直接結
合、−CO−,−O−,−SO2 −又は−CH2 −を表
し、最も好ましくは−CO−を表す。Rは好ましくはハ
ロゲン原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基を表
し、最も好ましくは塩素原子を表す。
SO−,−SO2 −,炭素原子数1ないし3のアルキレ
ン基,−C(CF3 )2 −,−CF2 −CF2 −又は−
CHOH−を表し、Rは独立してハロゲン原子,炭素原
子数1ないし6のアルキル基,OH,OR1 ,NO2 ,
COOR1 ,CF3 ,(CF2)1-4CF3 ,CN,SH
又はSOR1 (R1 は炭素原子数1ないし6のアルキル
基を表す)を表す〕で表される。Aは好ましくは直接結
合、−CO−,−O−,−SO2 −又は−CH2 −を表
し、最も好ましくは−CO−を表す。Rは好ましくはハ
ロゲン原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基を表
し、最も好ましくは塩素原子を表す。
【0010】これらの化合物の製造方法を例示すれば、
好ましいジクロロベンゾフェノンは一般的に4−クロロ
−o−キシレンとオキザリルクロライドを塩化アルミニ
ウムの存在下で反応させて2,2’−ジクロロ−4,
4',5,5’−テトラメチルベンゾフェノンを製造する
ことにより製造される。次いで得られる化合物を、好ま
しくは硝酸の存在下で酸化し、テトラカルボン酸中間体
を生じさせる。最終的に該酸を芳香族溶媒中及び高めた
温度でもしくは180ないし290℃の範囲の高めた温
度のみで脱水素化するか、又は無水酢酸物ような脱水素
化剤から再結晶することにより、二無水生成物が生じ
る。
好ましいジクロロベンゾフェノンは一般的に4−クロロ
−o−キシレンとオキザリルクロライドを塩化アルミニ
ウムの存在下で反応させて2,2’−ジクロロ−4,
4',5,5’−テトラメチルベンゾフェノンを製造する
ことにより製造される。次いで得られる化合物を、好ま
しくは硝酸の存在下で酸化し、テトラカルボン酸中間体
を生じさせる。最終的に該酸を芳香族溶媒中及び高めた
温度でもしくは180ないし290℃の範囲の高めた温
度のみで脱水素化するか、又は無水酢酸物ような脱水素
化剤から再結晶することにより、二無水生成物が生じ
る。
【0011】特定の無水物のより詳細な説明は米国特許
第4,698,295号に開示されており、これらの製
造操作はそこに記入されている。注目すべきことは、本
発明の目的にとって2,2’−ジクロロ−4,4’,
5,5’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物
が好ましいことである。他の適用可能な化合物は、対応
するジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオ
エーテル、スルホキシド、及びスルホン化合物である。
第4,698,295号に開示されており、これらの製
造操作はそこに記入されている。注目すべきことは、本
発明の目的にとって2,2’−ジクロロ−4,4’,
5,5’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物
が好ましいことである。他の適用可能な化合物は、対応
するジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオ
エーテル、スルホキシド、及びスルホン化合物である。
【0012】二無水物を使用するポリイミドの製造は溶
液中で都合よく行なわれる。反応温度は−20ないし3
0℃であり得る。詳しくは、操作は先ずテトラカルボン
酸二無水物及びジアミン成分を反応させてポリアミド酸
先駆体を生じさせ、次いで水を分離しつつ該ポリアミド
酸を環化して有利に進行する。環化は熱の影響下で行な
うことができる。環化は脱水素化剤、例えば無水酢酸の
ようなカルボン酸無水物の影響下で有利に行なわれる。
ポリイミドは次いで慣用方法により、例えば溶媒の除去
又は非溶媒の添加による沈殿で単離され得る。得られた
ポリイミドは、当分野で公知の技術により、保護コーテ
ィング、フィルム及び写真リトグラフレリーフ画像の形
成のために使用することができる。
液中で都合よく行なわれる。反応温度は−20ないし3
0℃であり得る。詳しくは、操作は先ずテトラカルボン
酸二無水物及びジアミン成分を反応させてポリアミド酸
先駆体を生じさせ、次いで水を分離しつつ該ポリアミド
酸を環化して有利に進行する。環化は熱の影響下で行な
うことができる。環化は脱水素化剤、例えば無水酢酸の
ようなカルボン酸無水物の影響下で有利に行なわれる。
ポリイミドは次いで慣用方法により、例えば溶媒の除去
又は非溶媒の添加による沈殿で単離され得る。得られた
ポリイミドは、当分野で公知の技術により、保護コーテ
ィング、フィルム及び写真リトグラフレリーフ画像の形
成のために使用することができる。
【0013】本発明のポリイミドは、少なくとも1種の
次式I
次式I
【化21】 で表される構造要素50〜100モル%と少なくとも1
種の次式(II)
種の次式(II)
【化22】 で表される構造要素95〜0モル%とを含む、少なくと
も1種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくと
も1種の芳香族ジアミンとのホモ−及びコポリアミド
〔各式中、A及びRは前記の意味を表し、Zは四価の非
置換又は置換芳香族基を表し、そしてXは置換又は非置
換芳香族ジアミンの二価の基を表す〕である。
も1種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくと
も1種の芳香族ジアミンとのホモ−及びコポリアミド
〔各式中、A及びRは前記の意味を表し、Zは四価の非
置換又は置換芳香族基を表し、そしてXは置換又は非置
換芳香族ジアミンの二価の基を表す〕である。
【0014】式Iで表されるエレメントは20〜100
モル%存在するのが好ましく、また式IIで表されるエレ
メントは60〜100モル%存在するのが最も好まし
い。芳香族ジアミン基Xの例は炭素原子数6ないし22
のアリーレン基である。これらの基は単核性であって
も、又は縮合しているか架橋基を介して相互に結合して
いる多核性芳香族系を表してもよい。好ましくはそれら
はフェニレン基、例えば1,3−もしくは1,4−フェ
ニレン基、又は直接結合もしくは架橋結合を介して結合
している1,3−もしくは1,4−フェニレン基であ
る。
モル%存在するのが好ましく、また式IIで表されるエレ
メントは60〜100モル%存在するのが最も好まし
い。芳香族ジアミン基Xの例は炭素原子数6ないし22
のアリーレン基である。これらの基は単核性であって
も、又は縮合しているか架橋基を介して相互に結合して
いる多核性芳香族系を表してもよい。好ましくはそれら
はフェニレン基、例えば1,3−もしくは1,4−フェ
ニレン基、又は直接結合もしくは架橋結合を介して結合
している1,3−もしくは1,4−フェニレン基であ
る。
【0015】特に好ましいホモ−及びコポリイミドは、
Xが置換芳香族基を表す式Iで表される構造要素を持つ
ものである。芳香族基上の置換基は1ないし20、特に
は1ないし12、とりわけ1ないし6個の炭素原子を含
むのが好ましい。置換基は特には環炭素原子数5もしく
は6のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし12の特
には1ないし6の線状もしくは枝分れ状アルキル,アル
コキシ,アルキルチオ,ヒドロキシアルキル,ヒドロキ
シアルコキシ又はヒドロキシアルコキシ基、炭素原子数
2ないし12の特には2ないし6のアルコキシアルキル
又はアルキルチオアルキル基、ベンジル基、トリメチレ
ン又はテトラメチレン基である。好ましいアルコキシア
ルキル基はアルコキシメチル基であり、好ましいアルコ
キシ基はメトキシ基である。置換基の例は;メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基、テトラデシル基、エイコシル基、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペン
トキシ基、ヒキソキシ基、メトキシメチル基、メトキシ
エチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブ
トキシメチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェ
ニルエチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキ
シエチル基、メチルチオエチル基及びヒドロキシエチル
チオ基である。好ましい基はメトキシメチル基、エトキ
シメチル基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イ
ソプロピル基、トリメチレン及びテトラメチレン基、シ
クロペンチル基及びシクロヘキシル基である。ことに好
ましい基は特にメチル基、エチル基及びイソプロピル基
である。置換芳香族基は単核性又は多核性特に二核性の
基、とりわけ単−及び二核性フェニレン基であり得る。
単核性基は4個までの、好ましくは2個までの置換基を
含むことができ、また二核性基は各核に4個までの、好
ましくは2個までの置換基を含むことができる。1個又
は2個の置換基がN原子に対するオルト−位に結合して
いるホモ−又はコポリマーの感光性が特に高いことが見
出された。従ってオルト−位における置換が好ましい。
芳香族基はN原子に対するメタ−又はパラ−位に結合す
るのが好ましい。好ましいサブグループにおいて芳香族
基の置換基は、アルキル基又はアルコキシ基として1な
いし20個の炭素原子を、アルコキシアルキル基として
2ないし12個の炭素原子を、シクロアルキル基として
5もしくは6個の環炭素原子を、アルキレン基として3
もしくは4個の炭素原子を、そしてアルアルキル基とし
てベンジル基を含む。置換基は炭素原子数1ないし4の
アルキル基、中んづくイソプロピル基、エチル基及び特
にメチル基であるのが好ましい。
Xが置換芳香族基を表す式Iで表される構造要素を持つ
ものである。芳香族基上の置換基は1ないし20、特に
は1ないし12、とりわけ1ないし6個の炭素原子を含
むのが好ましい。置換基は特には環炭素原子数5もしく
は6のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし12の特
には1ないし6の線状もしくは枝分れ状アルキル,アル
コキシ,アルキルチオ,ヒドロキシアルキル,ヒドロキ
シアルコキシ又はヒドロキシアルコキシ基、炭素原子数
2ないし12の特には2ないし6のアルコキシアルキル
又はアルキルチオアルキル基、ベンジル基、トリメチレ
ン又はテトラメチレン基である。好ましいアルコキシア
ルキル基はアルコキシメチル基であり、好ましいアルコ
キシ基はメトキシ基である。置換基の例は;メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基、テトラデシル基、エイコシル基、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペン
トキシ基、ヒキソキシ基、メトキシメチル基、メトキシ
エチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブ
トキシメチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェ
ニルエチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキ
シエチル基、メチルチオエチル基及びヒドロキシエチル
チオ基である。好ましい基はメトキシメチル基、エトキ
シメチル基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イ
ソプロピル基、トリメチレン及びテトラメチレン基、シ
クロペンチル基及びシクロヘキシル基である。ことに好
ましい基は特にメチル基、エチル基及びイソプロピル基
である。置換芳香族基は単核性又は多核性特に二核性の
基、とりわけ単−及び二核性フェニレン基であり得る。
単核性基は4個までの、好ましくは2個までの置換基を
含むことができ、また二核性基は各核に4個までの、好
ましくは2個までの置換基を含むことができる。1個又
は2個の置換基がN原子に対するオルト−位に結合して
いるホモ−又はコポリマーの感光性が特に高いことが見
出された。従ってオルト−位における置換が好ましい。
芳香族基はN原子に対するメタ−又はパラ−位に結合す
るのが好ましい。好ましいサブグループにおいて芳香族
基の置換基は、アルキル基又はアルコキシ基として1な
いし20個の炭素原子を、アルコキシアルキル基として
2ないし12個の炭素原子を、シクロアルキル基として
5もしくは6個の環炭素原子を、アルキレン基として3
もしくは4個の炭素原子を、そしてアルアルキル基とし
てベンジル基を含む。置換基は炭素原子数1ないし4の
アルキル基、中んづくイソプロピル基、エチル基及び特
にメチル基であるのが好ましい。
【0016】置換芳香族基Xは7ないし30の、特には
8ないし25の炭素原子を含むことができる。芳香族基
は好ましくはピリジン基であり、特にはアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アルコキシ基、トリメチレン基又
はテトラメチレン基で置換された炭化水素基である。芳
香族基は更に別の置換基、例えばCl 又はBr のような
ハライドを含むことができる。好ましいサブグループに
おいて、芳香族基は単核性基としてのフェニレン基、及
び二核性基としてのナフチレン基又はビスフェニレン基
である。
8ないし25の炭素原子を含むことができる。芳香族基
は好ましくはピリジン基であり、特にはアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アルコキシ基、トリメチレン基又
はテトラメチレン基で置換された炭化水素基である。芳
香族基は更に別の置換基、例えばCl 又はBr のような
ハライドを含むことができる。好ましいサブグループに
おいて、芳香族基は単核性基としてのフェニレン基、及
び二核性基としてのナフチレン基又はビスフェニレン基
である。
【0017】本発明のポリイミドの好ましいサブグルー
プは、芳香族基Xが次式III,IIIa及び/又はIIIb
プは、芳香族基Xが次式III,IIIa及び/又はIIIb
【化23】 〔式III において遊離結合は互いに相対的にメタ−又は
パラ−位に存在し、式IIIaにおいて遊離結合は好ましく
はR11に対してメタ−又はパラ−位に存在してR5 とR
6 は遊離結合の二つのオルト−位に結合しており、そし
て式IIIbにおいて遊離結合は2−,3−,6−又は7−
位に存在してR5 とR6 は遊離結合の二つのオルト−位
に存在しており、R11は−O−,−S−,−SS−,−
SO−,−SO2 −,−CO−,−COO−,−NH
−,
パラ−位に存在し、式IIIaにおいて遊離結合は好ましく
はR11に対してメタ−又はパラ−位に存在してR5 とR
6 は遊離結合の二つのオルト−位に結合しており、そし
て式IIIbにおいて遊離結合は2−,3−,6−又は7−
位に存在してR5 とR6 は遊離結合の二つのオルト−位
に存在しており、R11は−O−,−S−,−SS−,−
SO−,−SO2 −,−CO−,−COO−,−NH
−,
【化24】 −CONH−,−CON−アルキル基−(アルキル基中
の炭素原子数は1ないし6である),−CON−フェニ
ル基−,−CON−ベンジル基−,
の炭素原子数は1ないし6である),−CON−フェニ
ル基−,−CON−ベンジル基−,
【化25】 {式中、Yは
【化26】 を表し、R17は水素原子、炭素原子数1ないし6のアル
キル基、フェニル基、炭素原子数1ないし3の線状又は
枝分れ状アルキレン基、非置換の又はCl かFで置換さ
れている炭素原子数2ないし12のアルキリデン基、環
炭素原子数5ないし6のシクロアルキリデン基、フェニ
レン基、フェニレンジオキシ基又は基
キル基、フェニル基、炭素原子数1ないし3の線状又は
枝分れ状アルキレン基、非置換の又はCl かFで置換さ
れている炭素原子数2ないし12のアルキリデン基、環
炭素原子数5ないし6のシクロアルキリデン基、フェニ
レン基、フェニレンジオキシ基又は基
【化27】 (式中、R3 及びR4 は炭素原子数1ないし6のアルキ
ルもしくはアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フ
ェノキシ基又はベンジルオキシ基を表し、rは1ないし
10の数を表し、tは0又は1を表し、sは0又は1を
表し、R' は−O−又は−S−を表し、Qは炭素原子数
1ないし6のアルキレン基を表し、そしてqは1ないし
100の数を表す)を表す}を表し、R5 及びR6 がア
ルキル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、炭
素原子数2ないし12のアルコキシアルキル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基又はベンジル基を表す
か、或は式III 又はIIIaにおいてR5 とR7 は隣接位置
に結合してトリメチレン基又はテトラメチレン基を表す
(この場合、R6 は水素原子をも表すことができる)
か、又はR7 及びR8 は水素原子を又は独立してR5 と
R6 の意味を表わすか、或は式IIIaにおいてR7 及びR
9 はトリメチレン基又はテトラメチレン基を表す〕で表
される。R5 及びR6 は炭素原子数1ないし6のアルキ
ル基、特にはメチル基、エチル基、n−プロピル基又は
磯プロピル基を表すのが好ましい。式IIIaの遊離結合は
R11基に対してメタ−位又は特にパラ−位に存在するの
が好ましい。R11基におけるアルキル基は例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基又はペンチル基で存在し得る。アルキレン基R11は
好ましくはエチレン基又は特にメチレン基である。アル
キリデン基R11は好ましくは2ないし6個の炭素原子を
含む。例えばエチリデン基、2,2−ブチリデン基、
2,2−又は3.3−ペンチリデン基、ヘキサフルオロ
プロピリデン基及び特に2,2−プロピリデン基であ
る。シクロアルキリデン基R11は例えばシクロペンチリ
デン基又は特にシクロヘキシリデン基であり得る。R11
基は好ましくは直接結合、−O−、−S−、−SO
2 −、−CO−、アルキレン基又はアルキリデン基であ
る。R11は特に直接結合、−O−又はことに−CO−又
は−CH2 −であるのが好ましい。R3 及びR4 は好ま
しくは−O−を表し、Qは好ましくはメチレン基又はエ
チレン基を表し、qは好ましくは1ないし10の数を表
し、そしてrは1ないし20の、特には1ないし10の
数を表す。
ルもしくはアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フ
ェノキシ基又はベンジルオキシ基を表し、rは1ないし
10の数を表し、tは0又は1を表し、sは0又は1を
表し、R' は−O−又は−S−を表し、Qは炭素原子数
1ないし6のアルキレン基を表し、そしてqは1ないし
100の数を表す)を表す}を表し、R5 及びR6 がア
ルキル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、炭
素原子数2ないし12のアルコキシアルキル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基又はベンジル基を表す
か、或は式III 又はIIIaにおいてR5 とR7 は隣接位置
に結合してトリメチレン基又はテトラメチレン基を表す
(この場合、R6 は水素原子をも表すことができる)
か、又はR7 及びR8 は水素原子を又は独立してR5 と
R6 の意味を表わすか、或は式IIIaにおいてR7 及びR
9 はトリメチレン基又はテトラメチレン基を表す〕で表
される。R5 及びR6 は炭素原子数1ないし6のアルキ
ル基、特にはメチル基、エチル基、n−プロピル基又は
磯プロピル基を表すのが好ましい。式IIIaの遊離結合は
R11基に対してメタ−位又は特にパラ−位に存在するの
が好ましい。R11基におけるアルキル基は例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基又はペンチル基で存在し得る。アルキレン基R11は
好ましくはエチレン基又は特にメチレン基である。アル
キリデン基R11は好ましくは2ないし6個の炭素原子を
含む。例えばエチリデン基、2,2−ブチリデン基、
2,2−又は3.3−ペンチリデン基、ヘキサフルオロ
プロピリデン基及び特に2,2−プロピリデン基であ
る。シクロアルキリデン基R11は例えばシクロペンチリ
デン基又は特にシクロヘキシリデン基であり得る。R11
基は好ましくは直接結合、−O−、−S−、−SO
2 −、−CO−、アルキレン基又はアルキリデン基であ
る。R11は特に直接結合、−O−又はことに−CO−又
は−CH2 −であるのが好ましい。R3 及びR4 は好ま
しくは−O−を表し、Qは好ましくはメチレン基又はエ
チレン基を表し、qは好ましくは1ないし10の数を表
し、そしてrは1ないし20の、特には1ないし10の
数を表す。
【0018】ジアミン基の他のグループは、次式
【化28】 (式中、R5 ,R6 ,R7 及びR8 は水素原子を表す
か、或は遊離結合の一方は4'-又は5'-位に、そして他
方は3-,5−又は好ましくは4−位に存在し、R5 とR
6 及び/又はR7 とR8 は遊離結合のオルト−位に存在
して炭素原子数1ないし12のアルキルもしくはアルコ
キシ基又は炭素原子数2ないし12のアルコキシアルキ
ル基を表す)で表されるものである。
か、或は遊離結合の一方は4'-又は5'-位に、そして他
方は3-,5−又は好ましくは4−位に存在し、R5 とR
6 及び/又はR7 とR8 は遊離結合のオルト−位に存在
して炭素原子数1ないし12のアルキルもしくはアルコ
キシ基又は炭素原子数2ないし12のアルコキシアルキ
ル基を表す)で表されるものである。
【009】本発明のポリイミドの特に好ましいサブグル
ープは、式I中のXが次式
ープは、式I中のXが次式
【化29】 (式中、遊離結合は互いに相対的にメタ−又はパラ−位
に存在する)又は次式
に存在する)又は次式
【化30】 (式中、R5 及びR6 は互いに独立してメチル基、エチ
ル基、n−プロピル基又はイソプロピル基を表し、R7
及びR8 は水素原子又はR5 の意味を表わすか、又はR
5 及びR7 は一緒になってトリメチレン基又はテトラメ
チレン基を表し、R6 及びR8 は水素原子を表し、そし
てR11は直接結合、CH2 、2,2−プロピリデン基又
はCOを表す)で表されるものである。これらの二核性
基の中で、R5 ,R6 ,R7 及びR8 がメチル基を表す
ものが特に好ましい。これら式の少なくとも2種の異な
る基を含むコポリイミドは本発明の他の好ましい具体例
である。
ル基、n−プロピル基又はイソプロピル基を表し、R7
及びR8 は水素原子又はR5 の意味を表わすか、又はR
5 及びR7 は一緒になってトリメチレン基又はテトラメ
チレン基を表し、R6 及びR8 は水素原子を表し、そし
てR11は直接結合、CH2 、2,2−プロピリデン基又
はCOを表す)で表されるものである。これらの二核性
基の中で、R5 ,R6 ,R7 及びR8 がメチル基を表す
ものが特に好ましい。これら式の少なくとも2種の異な
る基を含むコポリイミドは本発明の他の好ましい具体例
である。
【0020】本発明のコポリイミドは少なくとも2種の
異なる構造要素を含んでおり、異なる構造要素の数は本
質的に望まれる性質及び利用分野に依存する。それらは
好ましくは2ないし4種の異なる構造要素含み、その場
合、構造要素は式I中の基Xにおいてのみ異なっていて
よい。そのようなコポリイミドの特に好ましい具体例に
おいて、該ポリマーはオルト−置換フェニレン基の、特
には1,3−フェニレン基の構造要素を含む。
異なる構造要素を含んでおり、異なる構造要素の数は本
質的に望まれる性質及び利用分野に依存する。それらは
好ましくは2ないし4種の異なる構造要素含み、その場
合、構造要素は式I中の基Xにおいてのみ異なっていて
よい。そのようなコポリイミドの特に好ましい具体例に
おいて、該ポリマーはオルト−置換フェニレン基の、特
には1,3−フェニレン基の構造要素を含む。
【0021】Xの例は:2,6−ジメチル−1,4−又
は1,3−フェニレン基、2,6−ジエチル−1,4−
又は1,3−フェニレン基、2,6−ジメチル−5−ク
ロロ−1,4−又は1,3−フェニレン基、2−メチル
−6−エチル−1,4−又は1,3−フェニレン基、2
−メチル−6−イソプロピル−1,4−又は1,3−フ
ェニレン基、2,6−ジイソプロピル−1,4−又は
1,3−フェニレン基、2,6−ジメトキシ−1,4−
又は1,3−フェニレン基、2,6−ジエトキシ−1,
4−又は1,3−フェニレン基、2−メチル−6−メト
キシ−1,4−又は1,3−フェニレン基、2,6−ジ
ベンジル−1,4−又は1,3−フェニレン基、2,6
−ジメトキシメチル−1,4−又は1,3−フェニレン
基、2,5,6−トリメチル−1,4−又は1,3−フ
ェニレン基、2,5,6−トリエチル−1,4−又は
1,3−フェニレン基、2,4,6−トリメチル−1,
3−フェニレン基、2,3,5,6−テトラメチル−
1,4−フェニレン基、2,3,5,6−テトラメチル
−1,3−フェニレン基、テトラヒドロ−1,4−又は
1,3−ナフチレン基及び次式
は1,3−フェニレン基、2,6−ジエチル−1,4−
又は1,3−フェニレン基、2,6−ジメチル−5−ク
ロロ−1,4−又は1,3−フェニレン基、2−メチル
−6−エチル−1,4−又は1,3−フェニレン基、2
−メチル−6−イソプロピル−1,4−又は1,3−フ
ェニレン基、2,6−ジイソプロピル−1,4−又は
1,3−フェニレン基、2,6−ジメトキシ−1,4−
又は1,3−フェニレン基、2,6−ジエトキシ−1,
4−又は1,3−フェニレン基、2−メチル−6−メト
キシ−1,4−又は1,3−フェニレン基、2,6−ジ
ベンジル−1,4−又は1,3−フェニレン基、2,6
−ジメトキシメチル−1,4−又は1,3−フェニレン
基、2,5,6−トリメチル−1,4−又は1,3−フ
ェニレン基、2,5,6−トリエチル−1,4−又は
1,3−フェニレン基、2,4,6−トリメチル−1,
3−フェニレン基、2,3,5,6−テトラメチル−
1,4−フェニレン基、2,3,5,6−テトラメチル
−1,3−フェニレン基、テトラヒドロ−1,4−又は
1,3−ナフチレン基及び次式
【化31】
【化32】 並びに
【化33】 (式中、A',B,C,D及びEは下記表中に示されてい
る意味を表わす)で表される基である。フェニル核上の
フリー位置は、各核における1個又は2個の他の置換基
G又はHで占められてよく、G又はHは下記表中に示さ
れている意味を表わすことができる。
る意味を表わす)で表される基である。フェニル核上の
フリー位置は、各核における1個又は2個の他の置換基
G又はHで占められてよく、G又はHは下記表中に示さ
れている意味を表わすことができる。
【表1】
【表2】
【表3】
【0022】他の好ましい具体例において、置換芳香族
基Xは次式
基Xは次式
【化34】 (mは0又は1を表し、遊離結合はR11に対してメタ−
又は好ましくはオルト−位に存在し、R11は式IIIaおい
て定義された意味を表わし、そしてR12はR5 と同じ意
味を表わす)で表される。遊離結合はR11基に対してパ
ラ−位又は特にはオルト−位に存在するのが好ましい。
又は好ましくはオルト−位に存在し、R11は式IIIaおい
て定義された意味を表わし、そしてR12はR5 と同じ意
味を表わす)で表される。遊離結合はR11基に対してパ
ラ−位又は特にはオルト−位に存在するのが好ましい。
【0023】好ましいサブグループは次式
【化35】 (R11は直接結合、−O−、−CO−又は−CH2 −を
表し、R12はメチル基、エチル基、イソプロピル基、メ
トキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又
は水素原子を表す)で表されるアリーレン基である。
表し、R12はメチル基、エチル基、イソプロピル基、メ
トキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又
は水素原子を表す)で表されるアリーレン基である。
【0024】これらの式の一つで表される芳香族基を伴
うジアミンH2 N−X−NH2 の例は:4,4'-メチレ
ンビス−(3−メチルアニリン)、4,4'-メチレンビ
ス−(2−エチルアニリン)、4,4'-メチレンビス−
(2−メトキシアニリン)、4,4'-メチレンビス−
(2−アミノフェノール)、4,4'-メチレンビス−
(2−メチルアニリン)、4,4'-オキシビス−(2−
メトキシアニリン)、4,4'-チオビス−(2−メチル
アニリン)、4,4'-チオビス−(2−メトキシアニリ
ン)、4,4'-スルホニルビス−(2−メチルアニリ
ン)、4,4'-スルホニルビス−(2−エトキシアニリ
ン)、3,3'-ジメチル−4,4'-ジアミノベンゾフェ
ノン、3,3'-ジメトキシ−4,4'-ジアミノベンゾフ
ェノン、4,4'-メチレンジアニリン、3,3'-ジメチ
ルベンジジン、3,3'-ジメトキシベンジジン、ジアミ
ノトルエン及び5−アミノ−1−(4−アミノフェニ
ル)−1,3,3−トリメチルインダンである。
うジアミンH2 N−X−NH2 の例は:4,4'-メチレ
ンビス−(3−メチルアニリン)、4,4'-メチレンビ
ス−(2−エチルアニリン)、4,4'-メチレンビス−
(2−メトキシアニリン)、4,4'-メチレンビス−
(2−アミノフェノール)、4,4'-メチレンビス−
(2−メチルアニリン)、4,4'-オキシビス−(2−
メトキシアニリン)、4,4'-チオビス−(2−メチル
アニリン)、4,4'-チオビス−(2−メトキシアニリ
ン)、4,4'-スルホニルビス−(2−メチルアニリ
ン)、4,4'-スルホニルビス−(2−エトキシアニリ
ン)、3,3'-ジメチル−4,4'-ジアミノベンゾフェ
ノン、3,3'-ジメトキシ−4,4'-ジアミノベンゾフ
ェノン、4,4'-メチレンジアニリン、3,3'-ジメチ
ルベンジジン、3,3'-ジメトキシベンジジン、ジアミ
ノトルエン及び5−アミノ−1−(4−アミノフェニ
ル)−1,3,3−トリメチルインダンである。
【0025】ジアミン基Xは例えば非置換の又はハロゲ
ン原子もしくは炭素原子数1ないし4のアシル基で置換
されたフェニレン基、又は次式
ン原子もしくは炭素原子数1ないし4のアシル基で置換
されたフェニレン基、又は次式
【化36】 (aは0又は1を表し、R''' は直接結合、−O−、−
SS−、−SO−、−SO2 −、−CO−、−CO−N
R2 −、−COO−、−NR2 −、−NH−、−CON
H−、SiR3 R4 −又は−OSi(R3 R4 )O−を表
し、そしてR2 、R3 及びR4 は炭素原子数1ないし6
のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、また
R3 及びR4 は炭素原子数1ないし6のアルコキシ基、
フェノキシ基又はベンジルオキシ基も表す)で表される
ビスフェニレン基である。遊離結合はR''' 基に対して
パラ−位又は特にオルト−位に存在するのが好ましい。
そのようなジアミンの例は:3,3−ジクロロベンジジ
ン、3,3'-スルホニルジアニリン、4,4'-又は3,
3'-ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタ
レン、ビス−(4−又は3−アミノフェニル)−ジメチ
ルシラン、ビス−(4−又は3−アミノフェノキシ)−
ジメチルシラン、N−ビス(4−アミノフェニル)−N
−メチル又は−N−フェニルアミン、4,4'-オキシビ
ス(2−クロロアニリン)、5,5'-オキシビス(2−
アミノフェノール)、4,4'-チオビス−(アニリ
ン)、4,4'-スルホニルビス(2−クロロアニリ
ン)、4,4'-スルホニルビス(2−クロロアニリ
ン)、5,5'-スルホニルビス(2−アミノフェノー
ル)、3,3'-ジクロロ−4,4'-ジアミノベンゾフェ
ノン、4,4'-又は3,3'-ジアミノビスフェニル、m
−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,
4'-オキシジアニリン、4,4'-又は3,3'-チオジア
ニリン、4,4'-スルホニルジアニリン及び3、3−ジ
カルボキシベンジジンである。
SS−、−SO−、−SO2 −、−CO−、−CO−N
R2 −、−COO−、−NR2 −、−NH−、−CON
H−、SiR3 R4 −又は−OSi(R3 R4 )O−を表
し、そしてR2 、R3 及びR4 は炭素原子数1ないし6
のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、また
R3 及びR4 は炭素原子数1ないし6のアルコキシ基、
フェノキシ基又はベンジルオキシ基も表す)で表される
ビスフェニレン基である。遊離結合はR''' 基に対して
パラ−位又は特にオルト−位に存在するのが好ましい。
そのようなジアミンの例は:3,3−ジクロロベンジジ
ン、3,3'-スルホニルジアニリン、4,4'-又は3,
3'-ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタ
レン、ビス−(4−又は3−アミノフェニル)−ジメチ
ルシラン、ビス−(4−又は3−アミノフェノキシ)−
ジメチルシラン、N−ビス(4−アミノフェニル)−N
−メチル又は−N−フェニルアミン、4,4'-オキシビ
ス(2−クロロアニリン)、5,5'-オキシビス(2−
アミノフェノール)、4,4'-チオビス−(アニリ
ン)、4,4'-スルホニルビス(2−クロロアニリ
ン)、4,4'-スルホニルビス(2−クロロアニリ
ン)、5,5'-スルホニルビス(2−アミノフェノー
ル)、3,3'-ジクロロ−4,4'-ジアミノベンゾフェ
ノン、4,4'-又は3,3'-ジアミノビスフェニル、m
−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,
4'-オキシジアニリン、4,4'-又は3,3'-チオジア
ニリン、4,4'-スルホニルジアニリン及び3、3−ジ
カルボキシベンジジンである。
【0026】二価の芳香族基Zは6ないし30個、特に
は6ないし20個の炭素原子を含むのが好ましい。好ま
しいサブグループにおいて、Zは次式
は6ないし20個の炭素原子を含むのが好ましい。好ま
しいサブグループにおいて、Zは次式
【化37】 〔R0 は直接結合又は次式
【化38】 (R2 ,R3 及びR4 は炭素原子数1ないし6のアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基を表し、またR3 及び
R4 は炭素原子数1ないし6のアルコキシ基、フェノキ
シ基又はベンジルオキシ基を表す)で表される架橋基を
表す〕で表される。
ル基、フェニル基又はベンジル基を表し、またR3 及び
R4 は炭素原子数1ないし6のアルコキシ基、フェノキ
シ基又はベンジルオキシ基を表す)で表される架橋基を
表す〕で表される。
【0027】上記各式のどれにおいても、二つの遊離結
合は常にペリ−及び/又はオルト−位に存在する。Zと
しての好ましいサブグループは次式
合は常にペリ−及び/又はオルト−位に存在する。Zと
しての好ましいサブグループは次式
【化39】(R0 は直接結合、−O−,−SO2 −,−
CH2 −又は特に−CO−を表す)で表される基であ
る。 次式
CH2 −又は特に−CO−を表す)で表される基であ
る。 次式
【化40】 で表される基又はその混合基、例えば少なくとも5モル
%の四価ベンゾフェノン基を伴うものは特に非常に好ま
しい。ベンゾフェノン基中の遊離結合はオルト−位に存
在する。
%の四価ベンゾフェノン基を伴うものは特に非常に好ま
しい。ベンゾフェノン基中の遊離結合はオルト−位に存
在する。
【0028】基Zを伴うテトラカルボン酸二無水物の例
は:2,3,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8
−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタ
レン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,
5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−
1、8、9、10−テトラカルボン酸二無水物、ピロメ
リット酸二無水物、3,3',4,4',−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、2,2',3,3',−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、4,4'-イソプロピリデン
ジフタル酸無水物、3,3'-イソプロピリデンジフタル
酸無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物、4,4'-
スルホニルジフタル酸無水物、3,3'-オキシジフタル
酸無水物、4,4'-メチレンジフタル酸無水物、4,
4'-チオジフタル酸無水物、4,4'-エチリデンジフタ
ル酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラ
カルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テ
トラカルボン酸二無水物、1−(3',4'-ジカルボキシ
フェニル)−1,3,3−トリメチルインダン−5,6
−ジカルボン酸二無水物、1−(3',4'-ジカルボキシ
フェニル)−1,3,3−トリメチルインダン−6,7
−ジカルボン酸二無水物、1−(3',4'-ジカルボキシ
フェニル)−3−メチルインダン−5,6−ジカルボン
酸二無水物、1−(3',4'-ジカルボキシフェニル)−
3−メチルインダン−6,7−ジカルボン酸二無水物、
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物及び4,5,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物である。
は:2,3,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8
−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタ
レン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,
5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−
1、8、9、10−テトラカルボン酸二無水物、ピロメ
リット酸二無水物、3,3',4,4',−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、2,2',3,3',−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、4,4'-イソプロピリデン
ジフタル酸無水物、3,3'-イソプロピリデンジフタル
酸無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物、4,4'-
スルホニルジフタル酸無水物、3,3'-オキシジフタル
酸無水物、4,4'-メチレンジフタル酸無水物、4,
4'-チオジフタル酸無水物、4,4'-エチリデンジフタ
ル酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラ
カルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テ
トラカルボン酸二無水物、1−(3',4'-ジカルボキシ
フェニル)−1,3,3−トリメチルインダン−5,6
−ジカルボン酸二無水物、1−(3',4'-ジカルボキシ
フェニル)−1,3,3−トリメチルインダン−6,7
−ジカルボン酸二無水物、1−(3',4'-ジカルボキシ
フェニル)−3−メチルインダン−5,6−ジカルボン
酸二無水物、1−(3',4'-ジカルボキシフェニル)−
3−メチルインダン−6,7−ジカルボン酸二無水物、
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物及び4,5,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物である。
【0029】本発明のポリイミドは少なくとも2,00
0,好ましくは少なくとも5,000の平均分子量(重
量平均分子量)を有する。その上限は本質的に加工性を
決定する性質、例えばポリイミドの溶解性に依存する。
それは500,000まで、好ましくは100,000
まで、特には60,000までであり得る。本ポリマー
はランダムポリマー又はブロックポリマーであってよ
い。特に興味のあるのは、充分に環化された時の有機溶
媒及びアルカリ水(ポジ型フォトレジスト)への溶解
性、高ガラス転移温度及びより詳細に探究される低熱膨
張係数の観点から、2,2'-ジクロロ−4,4',5,
5'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と3,5
−ジアミノ安息香酸から製造されるポリイミドである。
0,好ましくは少なくとも5,000の平均分子量(重
量平均分子量)を有する。その上限は本質的に加工性を
決定する性質、例えばポリイミドの溶解性に依存する。
それは500,000まで、好ましくは100,000
まで、特には60,000までであり得る。本ポリマー
はランダムポリマー又はブロックポリマーであってよ
い。特に興味のあるのは、充分に環化された時の有機溶
媒及びアルカリ水(ポジ型フォトレジスト)への溶解
性、高ガラス転移温度及びより詳細に探究される低熱膨
張係数の観点から、2,2'-ジクロロ−4,4',5,
5'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と3,5
−ジアミノ安息香酸から製造されるポリイミドである。
【0030】ポリイミドの製造は溶液中で都合よく行な
われる;適当な不活性溶媒は後記する。反王温度は−2
0ないし300℃であってよい。二無水物(単数)及び
ジアミンは約等モル量±3%で反応させられる。詳しく
は、操作は先ずテトラカルボン酸二無水物及びジアミン
成分を反応させてポリアミド酸先駆体を生じさせ、次い
で水を分離しつつ該ポリアミド酸を環化して有利に進行
する。環化は熱の影響下で行なうことができる。環化は
脱水素化剤、例えば無水酢酸のようなカルボン酸無水物
の影響下で有利に行なわれる。ポリイミドは次いで慣用
方法により、例えば溶媒の除去又は非溶媒の添加による
沈殿で単離され得る。別の製造方法はテトラカルボン酸
二無水物とジイソシアネートを一段階で反応させてポリ
イミドを生じさせることからなる。
われる;適当な不活性溶媒は後記する。反王温度は−2
0ないし300℃であってよい。二無水物(単数)及び
ジアミンは約等モル量±3%で反応させられる。詳しく
は、操作は先ずテトラカルボン酸二無水物及びジアミン
成分を反応させてポリアミド酸先駆体を生じさせ、次い
で水を分離しつつ該ポリアミド酸を環化して有利に進行
する。環化は熱の影響下で行なうことができる。環化は
脱水素化剤、例えば無水酢酸のようなカルボン酸無水物
の影響下で有利に行なわれる。ポリイミドは次いで慣用
方法により、例えば溶媒の除去又は非溶媒の添加による
沈殿で単離され得る。別の製造方法はテトラカルボン酸
二無水物とジイソシアネートを一段階で反応させてポリ
イミドを生じさせることからなる。
【0031】本発明のポリイミドは、場合により加温を
必要とするが種々の溶媒に溶け、またそれらは高ガラス
転移温度を有する。それらはフィルム及び保護塗膜の製
造に著しく適しており、また溶媒中のポリイミドの溶液
から得られるコーティング剤を使用することができる。
本発明はまた、保護塗膜及びフィルムの製造のための本
発明のポリイミドの使用にも関する。
必要とするが種々の溶媒に溶け、またそれらは高ガラス
転移温度を有する。それらはフィルム及び保護塗膜の製
造に著しく適しており、また溶媒中のポリイミドの溶液
から得られるコーティング剤を使用することができる。
本発明はまた、保護塗膜及びフィルムの製造のための本
発明のポリイミドの使用にも関する。
【0032】被覆材料を製造するために、ポリマー及び
その混合物は必要に応じ温めて適当な有機溶媒に溶解す
るのが好都合である。適当な溶媒は例えば極性非プロト
ン性溶媒であり、それらは単独で又は少なくとも2種の
溶媒の混合物として使用できる。例は以下の通りであ
る:エーテル例えばブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メチレングリコール、ジメチレングリ
コール、ジメチルヂエチレングリコール、ジエチルジエ
チレングリコール及びジメチルトリエチレングリコー
ル、ハロゲン化炭化水素例えばメチレンクロライド、ク
ロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−ト
リクロロエタン及び1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン、カルボン酸エステル及びラクトン例えば酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル、2−メトキ
シエチル アセテート、γ−ブチロラクトン、o−バレ
ロラクトン及びピバロラクトン、カルボン酸アミド及び
ラクタム例えばホルムアミド、アセトアミド、N−メチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラク
タム、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン、N
−アセチルピロリドン、N−メチルカプロラクタム、テ
トラメチル尿素及びヘキサメチル燐酸トリアミド、スル
ホキシド例えばジメチルスルホキシド、スルホン例えば
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、トリメチレンス
ルホン及びテトラメチレンスルホン、アミン例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、N−メチルピペリジ
ン及びN−メチルモルホリン、及び置換ベンゼン例えば
クロロベンゼン、ニトロベンゼン、フェノール又はクレ
ゾール。
その混合物は必要に応じ温めて適当な有機溶媒に溶解す
るのが好都合である。適当な溶媒は例えば極性非プロト
ン性溶媒であり、それらは単独で又は少なくとも2種の
溶媒の混合物として使用できる。例は以下の通りであ
る:エーテル例えばブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メチレングリコール、ジメチレングリ
コール、ジメチルヂエチレングリコール、ジエチルジエ
チレングリコール及びジメチルトリエチレングリコー
ル、ハロゲン化炭化水素例えばメチレンクロライド、ク
ロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−ト
リクロロエタン及び1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン、カルボン酸エステル及びラクトン例えば酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル、2−メトキ
シエチル アセテート、γ−ブチロラクトン、o−バレ
ロラクトン及びピバロラクトン、カルボン酸アミド及び
ラクタム例えばホルムアミド、アセトアミド、N−メチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラク
タム、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン、N
−アセチルピロリドン、N−メチルカプロラクタム、テ
トラメチル尿素及びヘキサメチル燐酸トリアミド、スル
ホキシド例えばジメチルスルホキシド、スルホン例えば
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、トリメチレンス
ルホン及びテトラメチレンスルホン、アミン例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、N−メチルピペリジ
ン及びN−メチルモルホリン、及び置換ベンゼン例えば
クロロベンゼン、ニトロベンゼン、フェノール又はクレ
ゾール。
【0033】不溶成分は濾過、好ましくは圧力濾過によ
り除去することができる。こうして得られたコーティン
グ剤中のポリマーの濃度は溶液に基づいて50重量%を
越えない、特には30重量%を越えない、とりわけ20
重量%を越えないのが好ましい。感光性に副作用的に影
響しない他の慣用添加剤を溶液の製造中に混入すること
ができる。これらの例は艶消剤、流れ調整剤、微粉充填
剤、防炎加工剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、光安定剤、
安定剤、染料、顔料、接着促進剤及び例えば米国特許第
4,349,619号に記載されているような抗ハロゲ
ン染料(antihalodyes)である。
り除去することができる。こうして得られたコーティン
グ剤中のポリマーの濃度は溶液に基づいて50重量%を
越えない、特には30重量%を越えない、とりわけ20
重量%を越えないのが好ましい。感光性に副作用的に影
響しない他の慣用添加剤を溶液の製造中に混入すること
ができる。これらの例は艶消剤、流れ調整剤、微粉充填
剤、防炎加工剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、光安定剤、
安定剤、染料、顔料、接着促進剤及び例えば米国特許第
4,349,619号に記載されているような抗ハロゲ
ン染料(antihalodyes)である。
【0034】コーティング剤は慣用方法、例えば浸漬、
はけ塗り及び噴霧方法、或いは回転霧化、カスケード(c
ascade)及び流れ塗装法の手段で適当な基材又は担体材
料に適用することができ、そして接着促進剤又は接着層
も使用できる。適当な基材は例えばプラスチック、金属
及び金属合金、半金属、半導体、ガラス、セラミック及
び他の無機材料例えばSiO2 及びSi3N4 である。
次いで溶媒は、必要に応じて加熱して、また必要に応じ
て減圧して除去される。粘着性の無い乾燥した均一フィ
ルムが得られる。使用に応じて、適用されるフィルムは
約500μm又はそれ以上、好ましくは0.5ないし5
00μmそして特には1ないし50μmまでの膜厚を有
していてよい。
はけ塗り及び噴霧方法、或いは回転霧化、カスケード(c
ascade)及び流れ塗装法の手段で適当な基材又は担体材
料に適用することができ、そして接着促進剤又は接着層
も使用できる。適当な基材は例えばプラスチック、金属
及び金属合金、半金属、半導体、ガラス、セラミック及
び他の無機材料例えばSiO2 及びSi3N4 である。
次いで溶媒は、必要に応じて加熱して、また必要に応じ
て減圧して除去される。粘着性の無い乾燥した均一フィ
ルムが得られる。使用に応じて、適用されるフィルムは
約500μm又はそれ以上、好ましくは0.5ないし5
00μmそして特には1ないし50μmまでの膜厚を有
していてよい。
【0035】本発明のポリイミドは自己光架橋性であ
り、放射線の影響下で架橋され得ること、即ち、少なく
とも1種の二無水物中の架橋基がカルボキシ基であり且
つジアミンが少なくとも1個の窒素原子に対するオルト
−位で置換されている場合、非露光領域が現像プロセス
で溶解除去された後,層の照射領域がレリーフ構造とし
て残ることが見出された。
り、放射線の影響下で架橋され得ること、即ち、少なく
とも1種の二無水物中の架橋基がカルボキシ基であり且
つジアミンが少なくとも1個の窒素原子に対するオルト
−位で置換されている場合、非露光領域が現像プロセス
で溶解除去された後,層の照射領域がレリーフ構造とし
て残ることが見出された。
【0036】そのようなポリイミドの保護フィルムは放
射線の影響で更に改質でき、そのため例えば増大した光
安定性が可能である。そのようなポリイミドをレリーフ
画像用の写真記録材料として用いる可能性も存在する。
放射線の影響下での直接架橋化の結果として、増感剤の
ような添加剤を避けることができ、また保護塗膜及び画
像は優れた電気的特性を持つ。保護塗膜及び画像は更
に、それらの高い熱安定性により及び熱を受けた時の極
く僅少か皆無の収縮により特徴づけられ、実質的に画像
構造の歪みが観察されないので、それは使用中にかなり
の利点を有する。
射線の影響で更に改質でき、そのため例えば増大した光
安定性が可能である。そのようなポリイミドをレリーフ
画像用の写真記録材料として用いる可能性も存在する。
放射線の影響下での直接架橋化の結果として、増感剤の
ような添加剤を避けることができ、また保護塗膜及び画
像は優れた電気的特性を持つ。保護塗膜及び画像は更
に、それらの高い熱安定性により及び熱を受けた時の極
く僅少か皆無の収縮により特徴づけられ、実質的に画像
構造の歪みが観察されないので、それは使用中にかなり
の利点を有する。
【0037】本発明はまた、溶液中にそのような感光性
ポリイミドを含むコーティング剤、そのようなポリイミ
ドで被覆された担体材料、及び該物質の保護塗膜及び写
真レリーフ画像のための用途にも関する。この用途のた
めの膜厚は0.5ないし100μm、特には1ないし5
0μm、とりわけ1ないし10μmであるのが好まし
い。光硬化又は光架橋は、高エネルギー放射線例えば
光、特にはUV領域により、又はX線、レーザ光、電子
ビーム等により引き起こすことができる。本発明の物質
は、保護フィルム及び不動態ラッカーの製造用に、また
熱安定性レリーフ画像のための記録材料として著しく適
している。
ポリイミドを含むコーティング剤、そのようなポリイミ
ドで被覆された担体材料、及び該物質の保護塗膜及び写
真レリーフ画像のための用途にも関する。この用途のた
めの膜厚は0.5ないし100μm、特には1ないし5
0μm、とりわけ1ないし10μmであるのが好まし
い。光硬化又は光架橋は、高エネルギー放射線例えば
光、特にはUV領域により、又はX線、レーザ光、電子
ビーム等により引き起こすことができる。本発明の物質
は、保護フィルム及び不動態ラッカーの製造用に、また
熱安定性レリーフ画像のための記録材料として著しく適
している。
【0038】利用分野は例えば、電気工学及び電子工学
における保護,絶縁及び不動態ワニス、電子工学,布地
印刷及びグラフィック産業用のフォトマスク、プリント
回路及びプリント回路板及び集積回路の製造用エッチン
グレジスト、X線マスクの製造用リレー、ハンダ止目ワ
ニス、多層回路用絶縁体及び液晶ディスプレイユニット
用構造エレメントである。保護フィルムは光への直接露
光により製造され、露光時間は本質的に膜厚及び感光性
に依存する。
における保護,絶縁及び不動態ワニス、電子工学,布地
印刷及びグラフィック産業用のフォトマスク、プリント
回路及びプリント回路板及び集積回路の製造用エッチン
グレジスト、X線マスクの製造用リレー、ハンダ止目ワ
ニス、多層回路用絶縁体及び液晶ディスプレイユニット
用構造エレメントである。保護フィルムは光への直接露
光により製造され、露光時間は本質的に膜厚及び感光性
に依存する。
【0039】レリーフ構造の写真形成は、フォトマスク
を通した光への像状露光及び続く溶媒又は溶媒混合物で
の非露光部分を除去する現像により行われ、その後適当
であれば形成された画像を熱による後処理で安定させる
ことができる。本発明はレリーフ構造の適用のためのそ
うした方法にも関する。適当な現像剤は例えば上記溶媒
である。
を通した光への像状露光及び続く溶媒又は溶媒混合物で
の非露光部分を除去する現像により行われ、その後適当
であれば形成された画像を熱による後処理で安定させる
ことができる。本発明はレリーフ構造の適用のためのそ
うした方法にも関する。適当な現像剤は例えば上記溶媒
である。
【0040】本発明物質のポリマー層は多くの適用目的
に十分な感光性を有し、ある場合には高く、そして直接
光架橋され得る。保護フィルム及びレリーフ画像は高い
接着強さ、及び熱,機械的応力及び化学品に対する抵抗
性により区別される。熱による後処理中に収縮は僅かに
しか観察されない。更に、感光性を付与又は増加するた
めの添加剤を避けることができる。本物質は貯蔵中安定
であるが、光の影響から都合よく保護されなければなら
ない。
に十分な感光性を有し、ある場合には高く、そして直接
光架橋され得る。保護フィルム及びレリーフ画像は高い
接着強さ、及び熱,機械的応力及び化学品に対する抵抗
性により区別される。熱による後処理中に収縮は僅かに
しか観察されない。更に、感光性を付与又は増加するた
めの添加剤を避けることができる。本物質は貯蔵中安定
であるが、光の影響から都合よく保護されなければなら
ない。
【0041】本発明のポリイミドの特別の有利性とし
て、溶解性、安定性及び十分な環化した特徴に加えて、
多くのことを認めることができる。ネガ型フォトレジス
ト中の架橋反応の光反応速度に関して、当該二無水物の
含有は、利用される特定の条件に依存して及び慣用置換
パターンに対して、約250%の範囲まで望ましく増大
させる。そのような増大は、不溶性のために使用される
エネルギーを減少させるとともに、単位時間当りに生産
される被覆基材の数を増加させる。従って本ポリマーの
上記物性は当該二無水物の含有により改良される。ジク
ロロベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,
4’−ジアミノ−3,3’−ジエチル−5,5’−ジメ
チル−ジフェニルメタン、ジュレンジアミン、ジエチル
トルエンジアミン及びジアミノメシチレンのポリイミド
系は、そのような増大した光反応速度を持つポリマーの
代表例である。
て、溶解性、安定性及び十分な環化した特徴に加えて、
多くのことを認めることができる。ネガ型フォトレジス
ト中の架橋反応の光反応速度に関して、当該二無水物の
含有は、利用される特定の条件に依存して及び慣用置換
パターンに対して、約250%の範囲まで望ましく増大
させる。そのような増大は、不溶性のために使用される
エネルギーを減少させるとともに、単位時間当りに生産
される被覆基材の数を増加させる。従って本ポリマーの
上記物性は当該二無水物の含有により改良される。ジク
ロロベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,
4’−ジアミノ−3,3’−ジエチル−5,5’−ジメ
チル−ジフェニルメタン、ジュレンジアミン、ジエチル
トルエンジアミン及びジアミノメシチレンのポリイミド
系は、そのような増大した光反応速度を持つポリマーの
代表例である。
【0042】前述したように本発明の溶解性ポリイミド
は低い熱膨張係数を示す。そのような低い値は、ポリマ
ーの熱膨張係数を基材のそれに近づけ、それによって塗
膜中の望ましくない応力を減少させるので有利である。
は低い熱膨張係数を示す。そのような低い値は、ポリマ
ーの熱膨張係数を基材のそれに近づけ、それによって塗
膜中の望ましくない応力を減少させるので有利である。
【0043】本発明のポジ型フォトレジストに関して、
これらは、前記二無水物及と酸性又はフェノール性官能
性を有する少なくとも30モル%の芳香族ジアミンとか
ら製造されたポリイミドをベースとする。代表的なジア
ミンには、3,5−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノ
ビフェニル、(ビス−アミノカルボキシフェニル)メタ
ン、ジアミノフェニルスルホン酸等が含まれる。さら
に,露光領域を所望どうり溶解させる溶解抑制剤がポリ
イミド系に含まれていることは本質的要素である。代表
的な溶解抑制剤は当業者に知られている。最も優れたも
のはアイシーアイアメリカス(ICI americas) 製のTH
BP−214ジアゾエステルタイプ3.3、THBP−
214ジアゾエステルタイプ3.5及びジアゾ増感剤タ
イプ1.55のようなジアゾナフトキノン類である。こ
れらの物質は一般的に、SO2 基を介してナフタレンジ
アゾ化合物に結合した部分エステル化トリヒドロキシベ
ンゾフェノンである。該抑制剤は一般的にポリイミドの
10〜35重量%、好ましくは10〜25重量%の濃度
で使用される。塗布及び照射操作は、先にネガ作用系に
ついて記述した如くである。光画像形成に伴って生じる
露光領域は、水酸化ナトリウムと二塩基性燐酸ナトリウ
ム〔それぞれ、ケーティアイ ケミカルズ(KTI Che
micals)製のSB−312,351及びDE3〕で緩衝
されたテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような
塩基性水性現像液の適用による現像に利用できる。有機
溶媒の必要性を取り除くそのような現像液は、環境及び
毒性問題の点で最も望ましい。そのうえ、本発明のこの
ポジ作用系は良好な熱的性質を示し、また標準のノボラ
ック樹脂をベースとする系よりも高温プロセスで使用で
きる。
これらは、前記二無水物及と酸性又はフェノール性官能
性を有する少なくとも30モル%の芳香族ジアミンとか
ら製造されたポリイミドをベースとする。代表的なジア
ミンには、3,5−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノ
ビフェニル、(ビス−アミノカルボキシフェニル)メタ
ン、ジアミノフェニルスルホン酸等が含まれる。さら
に,露光領域を所望どうり溶解させる溶解抑制剤がポリ
イミド系に含まれていることは本質的要素である。代表
的な溶解抑制剤は当業者に知られている。最も優れたも
のはアイシーアイアメリカス(ICI americas) 製のTH
BP−214ジアゾエステルタイプ3.3、THBP−
214ジアゾエステルタイプ3.5及びジアゾ増感剤タ
イプ1.55のようなジアゾナフトキノン類である。こ
れらの物質は一般的に、SO2 基を介してナフタレンジ
アゾ化合物に結合した部分エステル化トリヒドロキシベ
ンゾフェノンである。該抑制剤は一般的にポリイミドの
10〜35重量%、好ましくは10〜25重量%の濃度
で使用される。塗布及び照射操作は、先にネガ作用系に
ついて記述した如くである。光画像形成に伴って生じる
露光領域は、水酸化ナトリウムと二塩基性燐酸ナトリウ
ム〔それぞれ、ケーティアイ ケミカルズ(KTI Che
micals)製のSB−312,351及びDE3〕で緩衝
されたテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような
塩基性水性現像液の適用による現像に利用できる。有機
溶媒の必要性を取り除くそのような現像液は、環境及び
毒性問題の点で最も望ましい。そのうえ、本発明のこの
ポジ作用系は良好な熱的性質を示し、また標準のノボラ
ック樹脂をベースとする系よりも高温プロセスで使用で
きる。
【0044】
【実施例】以下、実施例により本発明の具体例をより詳
細に説明する。これらの実施例において、全ての「部」
は特記しない限り重量による。実施例1 :2,2'-ジクロロ−4,4',5,5'-ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物の合成 機械式撹拌機、窒素導入口、温度計、凝縮器及びカセイ
充填HClトラップを備えたフラスコに、4−クロロ−
o−キシレン(560g,3.98モル)及びCS2 2
00mlで洗浄されたオキザリルクロライド(272g,
2.14モル)を入れる。その後反応混合物を0℃に冷
却し、次いで塩化アルミニウム(584g,4.83モ
ル)を8等分にして2時間にわたって加える。反応を室
温まで加温し、更に20時間撹拌する。次いで反応混合
物をCHCl3 800mlで希釈し、撹拌しながら氷上に
注ぎ、その後アルミニウム錯体を濾過する。有機相を除
去し、次いで水相を4×400mlのCHCl3で抽出す
る。合わせた有機相を次いで水3500ml及び飽和Na
Cl 溶液500mlで洗浄する。有機相をMgSO4 で
乾燥し、次いで減圧下で濃縮する。粗2,2'-ジクロロ
−4,4',5,5'-テトラメチルベンゾフェノンをイソ
プロピルエーテルから、粗生成物100g対イソプロピ
ルエーテル2250mlの割合で再結晶する。収量459
g(75%);融点:148〜9℃。 元素分析: 理論値: C:66.46 %,H:5.25%,O:5.21%,C
l :23.08 % 実測値: C:66.8 %,H:5.5 %,O:5.2 %,C
l :23.1 %
細に説明する。これらの実施例において、全ての「部」
は特記しない限り重量による。実施例1 :2,2'-ジクロロ−4,4',5,5'-ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物の合成 機械式撹拌機、窒素導入口、温度計、凝縮器及びカセイ
充填HClトラップを備えたフラスコに、4−クロロ−
o−キシレン(560g,3.98モル)及びCS2 2
00mlで洗浄されたオキザリルクロライド(272g,
2.14モル)を入れる。その後反応混合物を0℃に冷
却し、次いで塩化アルミニウム(584g,4.83モ
ル)を8等分にして2時間にわたって加える。反応を室
温まで加温し、更に20時間撹拌する。次いで反応混合
物をCHCl3 800mlで希釈し、撹拌しながら氷上に
注ぎ、その後アルミニウム錯体を濾過する。有機相を除
去し、次いで水相を4×400mlのCHCl3で抽出す
る。合わせた有機相を次いで水3500ml及び飽和Na
Cl 溶液500mlで洗浄する。有機相をMgSO4 で
乾燥し、次いで減圧下で濃縮する。粗2,2'-ジクロロ
−4,4',5,5'-テトラメチルベンゾフェノンをイソ
プロピルエーテルから、粗生成物100g対イソプロピ
ルエーテル2250mlの割合で再結晶する。収量459
g(75%);融点:148〜9℃。 元素分析: 理論値: C:66.46 %,H:5.25%,O:5.21%,C
l :23.08 % 実測値: C:66.8 %,H:5.5 %,O:5.2 %,C
l :23.1 %
【0045】2,2'-ジクロロ−4,4',5,5'-テト
ラメチルベンゾフェノン(20.4g,66.4ミリモ
ル)をガラス圧力フラスコに入れ、20%HNO3 50
0mlですすぐ。フラスコをガラス圧力リリーフ弁で封
じ、フラスコを水400mlで囲んでチタン圧力反応器中
に置く。次いで反応器をシールし、180℃で24時間
加熱する。ガラス圧力フラスコを取り出し、氷浴中で冷
却して2,2'-ジクロロ−4,4',5,5'-ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸生成物を沈殿させる。生成物を濾
過し、次いで固体を氷水で洗浄することにより残留HN
O3 を除去する。収量17.3g(85%)。 元素分析: 理論値: C:47.80 %,H:1.89%,O:33.71 %,
Cl :16.60 % 実測値: C:48.19 %,H:2.12%,O:33.45 %,
Cl :16.14 %
ラメチルベンゾフェノン(20.4g,66.4ミリモ
ル)をガラス圧力フラスコに入れ、20%HNO3 50
0mlですすぐ。フラスコをガラス圧力リリーフ弁で封
じ、フラスコを水400mlで囲んでチタン圧力反応器中
に置く。次いで反応器をシールし、180℃で24時間
加熱する。ガラス圧力フラスコを取り出し、氷浴中で冷
却して2,2'-ジクロロ−4,4',5,5'-ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸生成物を沈殿させる。生成物を濾
過し、次いで固体を氷水で洗浄することにより残留HN
O3 を除去する。収量17.3g(85%)。 元素分析: 理論値: C:47.80 %,H:1.89%,O:33.71 %,
Cl :16.60 % 実測値: C:48.19 %,H:2.12%,O:33.45 %,
Cl :16.14 %
【0046】機械式撹拌機、N2 導入口、凝縮器及びデ
ィーンスタークトラップ(Dean-Stark trap) を備えた2
000ml三ツ首フラスコに、2,2'-ジクロロ−4,
4',5,5'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸(222
g,0.519モル)及びジフェニルエーテル73.5
%とビフェニル26.5%とからなる溶媒1330mlを
入れる。反応混合物を230℃に加熱し、N2 下で8時
間維持する。結果として暗褐色溶液となる。室温まで冷
却することにより、2,2'-ジクロロ−4,4',5,
5'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物生成物が
沈殿する。生成物を濾過し、CHCl3 で洗浄し、次い
で無水酢酸(1500ml)から再結晶する。収量183
g(90%)。13C−NMR 191.0δ(C=
O),162.3δ(無水形C=O),140.0δ
(C−Cl)。
ィーンスタークトラップ(Dean-Stark trap) を備えた2
000ml三ツ首フラスコに、2,2'-ジクロロ−4,
4',5,5'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸(222
g,0.519モル)及びジフェニルエーテル73.5
%とビフェニル26.5%とからなる溶媒1330mlを
入れる。反応混合物を230℃に加熱し、N2 下で8時
間維持する。結果として暗褐色溶液となる。室温まで冷
却することにより、2,2'-ジクロロ−4,4',5,
5'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物生成物が
沈殿する。生成物を濾過し、CHCl3 で洗浄し、次い
で無水酢酸(1500ml)から再結晶する。収量183
g(90%)。13C−NMR 191.0δ(C=
O),162.3δ(無水形C=O),140.0δ
(C−Cl)。
【0047】実施例2:2,2'-ジフルオロ−4,4',
5,5'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の合
成 機械式撹拌機、窒素導入口、温度計、凝縮器及びカセイ
充填HClトラップを備えたフラスコに、4−フルオロ
−o−キシレン(120g,0.97モル)及びCS2
490mlで洗浄されたオキザリルクロライド(61g,
0.49モル)を入れる。その後反応混合物を20〜2
5℃に維持し、次いで塩化アルミニウム(129g,
0.91モル)を2時間にわたって加える。反応混合物
を更に20時間撹拌する。次いで反応混合物をCHCl
3800mlで希釈し、撹拌しながら氷上に注ぎ、その後
アルミニウム錯体を濾過する。有機相を除去し、次いで
水相を4×400mlのCHCl3で抽出する。合わせた
有機相を次いで3×500mlの水及び飽和NaCl 溶
液500mlで洗浄する。有機相をMgSO4 で乾燥し、
次いで減圧下で濃縮する。粗2,2'-ジフルオロ−4,
4',5,5'-テトラメチルベンゾフェノンをイソプロピ
ルエーテルから再結晶する。収量26.2g(19.7
%)。
5,5'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の合
成 機械式撹拌機、窒素導入口、温度計、凝縮器及びカセイ
充填HClトラップを備えたフラスコに、4−フルオロ
−o−キシレン(120g,0.97モル)及びCS2
490mlで洗浄されたオキザリルクロライド(61g,
0.49モル)を入れる。その後反応混合物を20〜2
5℃に維持し、次いで塩化アルミニウム(129g,
0.91モル)を2時間にわたって加える。反応混合物
を更に20時間撹拌する。次いで反応混合物をCHCl
3800mlで希釈し、撹拌しながら氷上に注ぎ、その後
アルミニウム錯体を濾過する。有機相を除去し、次いで
水相を4×400mlのCHCl3で抽出する。合わせた
有機相を次いで3×500mlの水及び飽和NaCl 溶
液500mlで洗浄する。有機相をMgSO4 で乾燥し、
次いで減圧下で濃縮する。粗2,2'-ジフルオロ−4,
4',5,5'-テトラメチルベンゾフェノンをイソプロピ
ルエーテルから再結晶する。収量26.2g(19.7
%)。
【0048】2,2'-ジフルオロ−4,4',5,5'-テ
トラメチルベンゾフェノン(10.5g,38ミリモ
ル)をガラス圧力フラスコに入れ、20%HNO3 25
0mlですすぐ。フラスコをガラス圧力リリーフ弁で封
じ、フラスコを水400mlで囲んでチタン圧力反応器中
に置く。次いで反応器をシールし、180℃で6時間及
び220℃で更に6時間加熱する。ガラス圧力フラスコ
を取り出し、氷浴中で冷却して2,2'-ジフルオロ−
4,4',5,5'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸生成
物を沈殿させる。生成物を濾過し、次いで固体を氷水で
洗浄することにより、残留HNO3 を除去する。収量
3.9g(26.5%);融点238〜242℃。
トラメチルベンゾフェノン(10.5g,38ミリモ
ル)をガラス圧力フラスコに入れ、20%HNO3 25
0mlですすぐ。フラスコをガラス圧力リリーフ弁で封
じ、フラスコを水400mlで囲んでチタン圧力反応器中
に置く。次いで反応器をシールし、180℃で6時間及
び220℃で更に6時間加熱する。ガラス圧力フラスコ
を取り出し、氷浴中で冷却して2,2'-ジフルオロ−
4,4',5,5'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸生成
物を沈殿させる。生成物を濾過し、次いで固体を氷水で
洗浄することにより、残留HNO3 を除去する。収量
3.9g(26.5%);融点238〜242℃。
【0049】機械式撹拌機、N2 導入口、凝縮器及びデ
ィーンスタークトラップ(Dean-Stark trap) を備えた2
000ml三ツ首フラスコに、2,2'-ジフルオロ−4,
4',5,5'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸(13.
5g,0.034モル)及びジフェニルエーテル73.
5%とビフェニル26.5%とからなる溶媒135mlを
入れる。反応混合物を230℃に加熱し、N2 下で8時
間維持する。結果として暗褐色溶液となる。室温まで冷
却することにより、2,2'-ジフルオロ−4,4',5,
5'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物生成物が
沈殿する。生成物を濾過し、エーテルで洗浄し、次いで
無水酢酸(1500ml)から再結晶する。収量8.3g
(68%)。
ィーンスタークトラップ(Dean-Stark trap) を備えた2
000ml三ツ首フラスコに、2,2'-ジフルオロ−4,
4',5,5'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸(13.
5g,0.034モル)及びジフェニルエーテル73.
5%とビフェニル26.5%とからなる溶媒135mlを
入れる。反応混合物を230℃に加熱し、N2 下で8時
間維持する。結果として暗褐色溶液となる。室温まで冷
却することにより、2,2'-ジフルオロ−4,4',5,
5'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物生成物が
沈殿する。生成物を濾過し、エーテルで洗浄し、次いで
無水酢酸(1500ml)から再結晶する。収量8.3g
(68%)。
【0050】実施例3:ポリイミドの合成 機械式撹拌機及びN2 導入口を備えた500ml三ツ首フ
ラスコに、指定のジアミン(約75ミリモル)及びN−
メチルピロリドン(NMP)約100mlを入れる。ジア
ミンが溶解した後、反応混合物を氷浴中で約0℃に冷却
する。実施例1の二無水物1当量を充分なNMPと共に
加え、固形分約20%の最終反応混合物にする。最初の
反応熱が収まった後、氷浴を取り除き、反応混合物を室
温で16時間撹拌してポリアミド酸を生じさせる。次い
で反応混合物をNMPで固形分10%まで希釈し、そし
て無水酢酸(150ミリモル)とピリジン(75ミリモ
ル)を添加することにより化学的に環化させる。この環
化段階で溶液中にポリマーが残る。次いで、透明な織物
(sheer) を伴う体積が10倍を越える蒸留水中に反応混
合物を沈殿させることにより、溶解性ポリイミドを単離
する。該ポリマーを蒸留水で繰り返し洗浄し、減圧下1
10℃で乾燥する。
ラスコに、指定のジアミン(約75ミリモル)及びN−
メチルピロリドン(NMP)約100mlを入れる。ジア
ミンが溶解した後、反応混合物を氷浴中で約0℃に冷却
する。実施例1の二無水物1当量を充分なNMPと共に
加え、固形分約20%の最終反応混合物にする。最初の
反応熱が収まった後、氷浴を取り除き、反応混合物を室
温で16時間撹拌してポリアミド酸を生じさせる。次い
で反応混合物をNMPで固形分10%まで希釈し、そし
て無水酢酸(150ミリモル)とピリジン(75ミリモ
ル)を添加することにより化学的に環化させる。この環
化段階で溶液中にポリマーが残る。次いで、透明な織物
(sheer) を伴う体積が10倍を越える蒸留水中に反応混
合物を沈殿させることにより、溶解性ポリイミドを単離
する。該ポリマーを蒸留水で繰り返し洗浄し、減圧下1
10℃で乾燥する。
【0051】実施例4:実施例2の操作で製造された種
々のポリイミドの性能特性を次ぎの操作で測定する。溶
解性−NMP中40℃で16時間撹拌されるサンプル又
は固形分濃度5%での最も早い溶解度を観察する。固有
粘度−キャノン−ウルベルホーデ希釈粘度計(Cannon-Ul
belhode dilutionviscometer)を使用すし、5重量%N
MP溶液として25℃で測定。ガラス転移温度−パーキ
ン−エルマー示差走査熱量計(Perkin-Elmer Differenti
al Scanning Calorimeter)を用い、10℃/分で400
℃に加熱して測定。熱安定性−(a) 240℃で10分間
予備加熱し、100℃に冷却し、そして重量損失5%と
なるまで10℃/分で600℃に加熱した後の5%分解
重量損失;及び (b)340℃で10分間予備加熱し、3
50℃で1時間加熱した後の重量損失について測定。溶
解性の比較は、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物(BTDA)を用いて製造された比
較可能なポリイミドでも行なう。結果を表4及び表5に
示す。
々のポリイミドの性能特性を次ぎの操作で測定する。溶
解性−NMP中40℃で16時間撹拌されるサンプル又
は固形分濃度5%での最も早い溶解度を観察する。固有
粘度−キャノン−ウルベルホーデ希釈粘度計(Cannon-Ul
belhode dilutionviscometer)を使用すし、5重量%N
MP溶液として25℃で測定。ガラス転移温度−パーキ
ン−エルマー示差走査熱量計(Perkin-Elmer Differenti
al Scanning Calorimeter)を用い、10℃/分で400
℃に加熱して測定。熱安定性−(a) 240℃で10分間
予備加熱し、100℃に冷却し、そして重量損失5%と
なるまで10℃/分で600℃に加熱した後の5%分解
重量損失;及び (b)340℃で10分間予備加熱し、3
50℃で1時間加熱した後の重量損失について測定。溶
解性の比較は、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物(BTDA)を用いて製造された比
較可能なポリイミドでも行なう。結果を表4及び表5に
示す。
【表4】 1 溶解性であるが室温で放置すると結晶化.2 溶解性であるが完全に溶解するのは困難. DAPI =5−アミノ−1−(4−アミノフェニル)
−1,3,3−トリメチルインダン. MPDA =1,3−フェニレンジアミン. DABA =3,5−ジアミノ安息香酸. DBF =5−トリフルオロメチル−1,3−フェニ
レンジアミン. DAM =ジアミノメシチレン. BDB =5−第三ブチル−1,3−フェニレンジア
ミン. MDB =3,5−ジアミノメチル ベンゾエート. CMDA =5−クロロ−1,3−フェニレンジアミ
ン. DCPDA=2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジ
アミン.
−1,3,3−トリメチルインダン. MPDA =1,3−フェニレンジアミン. DABA =3,5−ジアミノ安息香酸. DBF =5−トリフルオロメチル−1,3−フェニ
レンジアミン. DAM =ジアミノメシチレン. BDB =5−第三ブチル−1,3−フェニレンジア
ミン. MDB =3,5−ジアミノメチル ベンゾエート. CMDA =5−クロロ−1,3−フェニレンジアミ
ン. DCPDA=2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジ
アミン.
【表5】 このように、これらデータは、ジクロロニ無水物を用い
た時の本発明のポリイミドの有益な特性を示している。
た時の本発明のポリイミドの有益な特性を示している。
【0052】実施例5:3,5−ジアミノ安息香酸6.
08g(0.04モル)を、機械式撹拌機を備えた30
0ml三ツ首フラスコ中でN2 下、新鮮なNMP60mlに
溶解する。DCBTDA15.65g(0.04モル)
を加え、NMP24mlですすいで固形分20%の最終反
応混合物とする。撹拌を18時間続ける。ポリアミド酸
溶液を固形分10%まで希釈し、ピリジン3.8ml次い
で無水酢酸7.6ml(0.08モル)を加えることによ
ってポリイミドに環化させる。これを夜通し撹拌する。
これを混合機内で酸性水(HCl)中に沈殿させる。濾
過後、ポリマーを空気中で吸引乾燥し、過剰の新たな微
酸性水中で再粉砕し、そして濾過する。ポリイミドをハ
ウス真空下140℃で一夜乾燥する。淡黄色ポリイミド
20.3g(100%)が得られる。NMP中の0.5
%溶液の固有粘度は25℃で0.43dl/gである。以
下のアミン及び二無水物反応剤を用いて実施例2の走査
を繰り返す。
08g(0.04モル)を、機械式撹拌機を備えた30
0ml三ツ首フラスコ中でN2 下、新鮮なNMP60mlに
溶解する。DCBTDA15.65g(0.04モル)
を加え、NMP24mlですすいで固形分20%の最終反
応混合物とする。撹拌を18時間続ける。ポリアミド酸
溶液を固形分10%まで希釈し、ピリジン3.8ml次い
で無水酢酸7.6ml(0.08モル)を加えることによ
ってポリイミドに環化させる。これを夜通し撹拌する。
これを混合機内で酸性水(HCl)中に沈殿させる。濾
過後、ポリマーを空気中で吸引乾燥し、過剰の新たな微
酸性水中で再粉砕し、そして濾過する。ポリイミドをハ
ウス真空下140℃で一夜乾燥する。淡黄色ポリイミド
20.3g(100%)が得られる。NMP中の0.5
%溶液の固有粘度は25℃で0.43dl/gである。以
下のアミン及び二無水物反応剤を用いて実施例2の走査
を繰り返す。
【表6】 DD =ジュレンジアミン EMDDM=4,4',−ジアミノ−3,3−ジエチル−
5,5−ジメチル−ジフェニルメタン DMB =3,5−ジアミノメチル ベンゾエート TSN =ジ(オルト−トルイジン)スルホン DAPOL=2,4−ジアミノフェノール ジハイドロ
クロライド TXDA =3,3',4,4'-チオキサントンニ無水物 これらポリイミド系の各々は実施例3の操作に従うテス
トで優れた溶解性を示す。
5,5−ジメチル−ジフェニルメタン DMB =3,5−ジアミノメチル ベンゾエート TSN =ジ(オルト−トルイジン)スルホン DAPOL=2,4−ジアミノフェノール ジハイドロ
クロライド TXDA =3,3',4,4'-チオキサントンニ無水物 これらポリイミド系の各々は実施例3の操作に従うテス
トで優れた溶解性を示す。
【0053】実施例6:指定のポリイミドをγ−ブチロ
ールアセトンに約10%の固形分濃度で溶解する。溶液
を暗闇の中で一夜撹拌し、次いで1μmフィルターに通
して濾過する。直径4″のシリコンウェーハをチバ‐ガ
イギー社(Ciba-Geigy Corp.) 製の接着促進剤3289
/3290(エタノ−ル/水95:5中のアミノプロピ
ルジオキサン溶液)で処理する。そのウェーハ上に上記
ポリイミド3mlを付着させ次いで約1μmのフィルムを
得るために1000ないし4000rpm で30秒間回転
させる。該ポリマーを次いで窒素ガス置換下、対流オー
ブン中、90℃で30分間焼付ける。そのポリイミドフ
ィルムを次いで出窓露光器(Oriel Exposure tool)上の
デトリクス オプティクス シリーズI(Detrics Opti
cs series I)多段密度解像マスクを通して露光する。こ
のユニットは500ワット水銀キセノンランプ及び光学
水晶を備えている。ウェーハはチバ−ガイギー社(Ciba
-Geigy Corp.) 製現像剤3311/3312(γ−ブチ
ロラクトン/GBL−キシレン)を用いスプレー技術に
より現像する。相対的な光反応速度を、ポリマーサンプ
ルの最初の架橋を行なわせるのに必要とされる露光エネ
ルギーを無くすことにより測定し(目視観察)、そして
該値を、同一フィルム厚さの標準ポリイミド製品で同程
度の架橋に到達するのに必要なそれと比較する。より低
い露光エネルギーは増大した光反応速度を意味する。結
果を次表に示す:
ールアセトンに約10%の固形分濃度で溶解する。溶液
を暗闇の中で一夜撹拌し、次いで1μmフィルターに通
して濾過する。直径4″のシリコンウェーハをチバ‐ガ
イギー社(Ciba-Geigy Corp.) 製の接着促進剤3289
/3290(エタノ−ル/水95:5中のアミノプロピ
ルジオキサン溶液)で処理する。そのウェーハ上に上記
ポリイミド3mlを付着させ次いで約1μmのフィルムを
得るために1000ないし4000rpm で30秒間回転
させる。該ポリマーを次いで窒素ガス置換下、対流オー
ブン中、90℃で30分間焼付ける。そのポリイミドフ
ィルムを次いで出窓露光器(Oriel Exposure tool)上の
デトリクス オプティクス シリーズI(Detrics Opti
cs series I)多段密度解像マスクを通して露光する。こ
のユニットは500ワット水銀キセノンランプ及び光学
水晶を備えている。ウェーハはチバ−ガイギー社(Ciba
-Geigy Corp.) 製現像剤3311/3312(γ−ブチ
ロラクトン/GBL−キシレン)を用いスプレー技術に
より現像する。相対的な光反応速度を、ポリマーサンプ
ルの最初の架橋を行なわせるのに必要とされる露光エネ
ルギーを無くすことにより測定し(目視観察)、そして
該値を、同一フィルム厚さの標準ポリイミド製品で同程
度の架橋に到達するのに必要なそれと比較する。より低
い露光エネルギーは増大した光反応速度を意味する。結
果を次表に示す:
【表7】 このように、これらのデータは本発明のポリイミドを展
設したネガ型フォトレジスト中の増大した光反応速度を
示している。
設したネガ型フォトレジスト中の増大した光反応速度を
示している。
【0054】実施例7:DAPI(25),DABA
(75),DCBTDA(100)から(実施例2に従
い)製造された、γ−ブチロラクトン40.5g中の固
有粘度0.31dl/gのポリマー9.5gをフラスコに入
れる。次いで該溶液を、アイシーアイ アメリカス(IC
I americas) 製のTHBP−215ジアゾエステルタイ
プ3.3(トリヒドロキシベンゾフェノン/ジアゾ ス
ルホネート エスエル)溶解抑制剤1.425gと混合
する。該溶液を一夜撹拌し、次いで1μmフィルターに
通して濾過する。該溶液3mlを、チバ−ガイギー社(Ci
ba-Geigy Corp.) 製接着促進剤3289/3390(エ
タノ−ル/水95:5中のアミノプロピルジオキサン溶
液)で予備処理した直径4″のシリコンウェーハ上に引
伸ばす(4000rpm)。得られたフィルムをホットプ
レート上、110℃で10分間、次いで窒素ガス置換
下、対流オーブン中90℃で30分間焼付ける。得られ
たフィルムの厚さは1.2mmである。該ウェーハを露光
装置〔オリエル社(Oriel corp)製〕上で、500ワット
水銀キセノンランプを用い、デトリクス オプティクス
(Detrics Optics)解像マスクを通して50mJ/cm2の露
光エネルギーで露光する。露光ウェーハを、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド溶液〔ケー テー アイ
ケミカルス(KTI Chemicals) 社製のSB−312現像
剤〕25%と蒸留水75%の混合液中に60秒間浸漬
(現像)する。5〜10μmの線間隔対(line space pa
irs)は高解像表示を解決する。要するに、本発明は広範
な改良性能特性を示す一群のポリイミドを提供すること
が分る。前記特許請求の範囲に記載したような本発明の
範囲から逸脱しない限り、部分、操作及び物質を変更し
てよい。
(75),DCBTDA(100)から(実施例2に従
い)製造された、γ−ブチロラクトン40.5g中の固
有粘度0.31dl/gのポリマー9.5gをフラスコに入
れる。次いで該溶液を、アイシーアイ アメリカス(IC
I americas) 製のTHBP−215ジアゾエステルタイ
プ3.3(トリヒドロキシベンゾフェノン/ジアゾ ス
ルホネート エスエル)溶解抑制剤1.425gと混合
する。該溶液を一夜撹拌し、次いで1μmフィルターに
通して濾過する。該溶液3mlを、チバ−ガイギー社(Ci
ba-Geigy Corp.) 製接着促進剤3289/3390(エ
タノ−ル/水95:5中のアミノプロピルジオキサン溶
液)で予備処理した直径4″のシリコンウェーハ上に引
伸ばす(4000rpm)。得られたフィルムをホットプ
レート上、110℃で10分間、次いで窒素ガス置換
下、対流オーブン中90℃で30分間焼付ける。得られ
たフィルムの厚さは1.2mmである。該ウェーハを露光
装置〔オリエル社(Oriel corp)製〕上で、500ワット
水銀キセノンランプを用い、デトリクス オプティクス
(Detrics Optics)解像マスクを通して50mJ/cm2の露
光エネルギーで露光する。露光ウェーハを、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド溶液〔ケー テー アイ
ケミカルス(KTI Chemicals) 社製のSB−312現像
剤〕25%と蒸留水75%の混合液中に60秒間浸漬
(現像)する。5〜10μmの線間隔対(line space pa
irs)は高解像表示を解決する。要するに、本発明は広範
な改良性能特性を示す一群のポリイミドを提供すること
が分る。前記特許請求の範囲に記載したような本発明の
範囲から逸脱しない限り、部分、操作及び物質を変更し
てよい。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成3年4月18日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項7
【補正方法】変更
【補正内容】
【化2】 で表される構造要素50〜100モル%と少なくとも1
種の次式(II)
種の次式(II)
【化3】 で表される構造要素95〜0モル%〔各式中、Aは直接結
合,−CO−,−O−,−S−,−SO−,−SO
2 −,炭素原子数1ないし3のアルキレン基,−C(C
F3 )2 −,−CF2 −CF2 −又は−CHOH−を表
し、Rは独立してハロゲン原子,炭素原子数1ないし6
のアルキル基,OH,OR1 ,NO2 ,COOR1 ,C
F3 ,(CF2 )1-4 CF3,CN,SH又はSOR1 を
表し、そしてR1 は炭素原子数1ないし6のアルキル基
を表し;Zは
合,−CO−,−O−,−S−,−SO−,−SO
2 −,炭素原子数1ないし3のアルキレン基,−C(C
F3 )2 −,−CF2 −CF2 −又は−CHOH−を表
し、Rは独立してハロゲン原子,炭素原子数1ないし6
のアルキル基,OH,OR1 ,NO2 ,COOR1 ,C
F3 ,(CF2 )1-4 CF3,CN,SH又はSOR1 を
表し、そしてR1 は炭素原子数1ないし6のアルキル基
を表し;Zは
【化4】 とは異なる、各ケースとも2個のカルボニル基がオルト
−又はペリ−位に結合されている四価の非置換又は置換
芳香族基を表し、そしてXは二価の芳香族ジアミン基を
表す〕とを含む、少なくとも1種の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と少なくとも1種の芳香族ジアミンとのポ
リイミド。
−又はペリ−位に結合されている四価の非置換又は置換
芳香族基を表し、そしてXは二価の芳香族ジアミン基を
表す〕とを含む、少なくとも1種の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と少なくとも1種の芳香族ジアミンとのポ
リイミド。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項12
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項15
【補正方法】変更
【補正内容】
【化5】 〔式III において遊離結合は互いに相対的にメタ−又は
パラ−位に存在し、式IIIaにおいて遊離結合は好ましく
はR11に対してメタ−又はパラ−位に存在してR5 とR
6 は遊離結合の二つのオルト−位に結合しており、そし
て式IIIbにおいて遊離結合は2−,3−,6−又は7−
位に存在してR5 とR6 は遊離結合の二つのオルト−位
に存在しており、R11は直接結合,−O−,−S−,−
SS−,−SO−,−SO2 −,−CO−,−COO
−,−NH−,
パラ−位に存在し、式IIIaにおいて遊離結合は好ましく
はR11に対してメタ−又はパラ−位に存在してR5 とR
6 は遊離結合の二つのオルト−位に結合しており、そし
て式IIIbにおいて遊離結合は2−,3−,6−又は7−
位に存在してR5 とR6 は遊離結合の二つのオルト−位
に存在しており、R11は直接結合,−O−,−S−,−
SS−,−SO−,−SO2 −,−CO−,−COO
−,−NH−,
【化6】 −CONH−,−CON−アルキル基−(アルキル基中
の炭素原子数は1ないし6である),−CON−フェニ
ル基−,−CON−ベンジル基−,
の炭素原子数は1ないし6である),−CON−フェニ
ル基−,−CON−ベンジル基−,
【化7】 {式中、Yは
【化8】 を表し、R17は水素原子、炭素原子数1ないし6のアル
キル基、フェニル基、炭素原子数1ないし3の線状又は
枝分れ状アルキレン基、非置換の又はCl かFで置換さ
れている炭素原子数2ないし12のアルキリデン基、環
炭素原子数5もしくは6のシクロアルキリデン基、フェ
ニレン基、フェニレンジオキシ基又は基
キル基、フェニル基、炭素原子数1ないし3の線状又は
枝分れ状アルキレン基、非置換の又はCl かFで置換さ
れている炭素原子数2ないし12のアルキリデン基、環
炭素原子数5もしくは6のシクロアルキリデン基、フェ
ニレン基、フェニレンジオキシ基又は基
【化9】 (式中、R3 及びR4 は炭素原子数1ないし6のアルキ
ルもしくはアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フ
ェノキシ基又はベンジルオキシ基を表し、rは1ないし
10の数を表し、tは0又は1を表し、sは0又は1を
表し、R' は−O−又は−S−を表し、Qは炭素原子数
1ないし6のアルキレン基を表し、そしてqは1ないし
100の数を表す)を表す}を表し、R5 及びR6 はア
ルキル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、炭
素原子数2ないし12のアルコキシアルキル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基又はベンジル基を表す
か、或は式III 又はIIIaにおいてR5 とR7 は隣接位置
に結合してトリメチレン基又はテトラメチレン基を表す
(この場合、R6 は水素原子をも表すことができる)
か、又はR7 及びR8 は水素原子を又は独立してR5 と
R6 の意味を表わし、そしてR9 及びR10は水素原子を
又は独立してR5 とR6の意味を表わすか、或は式IIIa
においてR7 及びR9 はトリメチレン基又はテトラメチ
レン基を表す〕で表される請求項7記載のポリイミド。
ルもしくはアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フ
ェノキシ基又はベンジルオキシ基を表し、rは1ないし
10の数を表し、tは0又は1を表し、sは0又は1を
表し、R' は−O−又は−S−を表し、Qは炭素原子数
1ないし6のアルキレン基を表し、そしてqは1ないし
100の数を表す)を表す}を表し、R5 及びR6 はア
ルキル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、炭
素原子数2ないし12のアルコキシアルキル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基又はベンジル基を表す
か、或は式III 又はIIIaにおいてR5 とR7 は隣接位置
に結合してトリメチレン基又はテトラメチレン基を表す
(この場合、R6 は水素原子をも表すことができる)
か、又はR7 及びR8 は水素原子を又は独立してR5 と
R6 の意味を表わし、そしてR9 及びR10は水素原子を
又は独立してR5 とR6の意味を表わすか、或は式IIIa
においてR7 及びR9 はトリメチレン基又はテトラメチ
レン基を表す〕で表される請求項7記載のポリイミド。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項16
【補正方法】変更
【補正内容】
【化10】 (式中、遊離結合は互いに相対的にメタ−又はパラ−位
に存在する)又は次式
に存在する)又は次式
【化11】 (式中、R5 及びR6 は互いに独立してメチル基、エチ
ル基、n−プロピル基又はイソプロピル基を表し、R7
及びR8 は水素原子又はR5 の意味を表わすか、又はR
5 及びR7 は一緒になってトリメチレン基又はテトラメ
チレン基を表し、R6 及びR8 は水素原子を表し、そし
てR11は直接結合、CH2 又はCOを表す)で表される
基を表す請求項15記載のポリイミド。
ル基、n−プロピル基又はイソプロピル基を表し、R7
及びR8 は水素原子又はR5 の意味を表わすか、又はR
5 及びR7 は一緒になってトリメチレン基又はテトラメ
チレン基を表し、R6 及びR8 は水素原子を表し、そし
てR11は直接結合、CH2 又はCOを表す)で表される
基を表す請求項15記載のポリイミド。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項26
【補正方法】変更
【補正内容】
【化18】 で表されるテトラカルボン酸二無水物と共に、少なくと
も1種の次式 H2N−X−NH2 で表されるジアミン
とポリ縮合反応させ(X及びZは請求項7で定義された
意味を表わす)、次いで形成されたポリイミド酸を熱又
は熱と脱水素剤の影響下で環化することからなる請求項
7記載のポリイミドの製造方法。
も1種の次式 H2N−X−NH2 で表されるジアミン
とポリ縮合反応させ(X及びZは請求項7で定義された
意味を表わす)、次いで形成されたポリイミド酸を熱又
は熱と脱水素剤の影響下で環化することからなる請求項
7記載のポリイミドの製造方法。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項37
【補正方法】変更
【補正内容】
【化19】 (R11は直接結合,−CO−又は−CH2 −を表し、R
12は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
メトキシ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す)で
表される基を表す請求項13記載のポリイミド。
12は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
メトキシ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す)で
表される基を表す請求項13記載のポリイミド。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0017
【補正方法】変更
【補正内容】
【0017】本発明のポリイミドの好ましいサブグルー
プは、芳香族基Xが次式III,IIIa及び/又はIIIb
プは、芳香族基Xが次式III,IIIa及び/又はIIIb
【化23】 〔式III において遊離結合は互いに相対的にメタ−又は
パラ−位に存在し、式IIIaにおいて遊離結合は好ましく
はR11に対してメタ−又はパラ−位に存在してR5 とR
6 は遊離結合の二つのオルト−位に結合しており、そし
て式IIIbにおいて遊離結合は2−,3−,6−又は7−
位に存在してR5 とR6 は遊離結合の二つのオルト−位
に存在しており、R11は直接結合,−O−,−S−,−
SS−,−SO−,−SO2 −,−CO−,−COO
−,−NH−,
パラ−位に存在し、式IIIaにおいて遊離結合は好ましく
はR11に対してメタ−又はパラ−位に存在してR5 とR
6 は遊離結合の二つのオルト−位に結合しており、そし
て式IIIbにおいて遊離結合は2−,3−,6−又は7−
位に存在してR5 とR6 は遊離結合の二つのオルト−位
に存在しており、R11は直接結合,−O−,−S−,−
SS−,−SO−,−SO2 −,−CO−,−COO
−,−NH−,
【化24】 −CONH−,−CON−アルキル基−(アルキル基中
の炭素原子数は1ないし6である),−CON−フェニ
ル基−,−CON−ベンジル基−,
の炭素原子数は1ないし6である),−CON−フェニ
ル基−,−CON−ベンジル基−,
【化25】 {式中、Yは
【化26】 を表し、R17は水素原子、炭素原子数1ないし6のアル
キル基、フェニル基、炭素原子数1ないし3の線状又は
枝分れ状アルキレン基、非置換の又はCl かFで置換さ
れている炭素原子数2ないし12のアルキリデン基、環
炭素原子数5ないし6のシクロアルキリデン基、フェニ
レン基、フェニレンジオキシ基又は基
キル基、フェニル基、炭素原子数1ないし3の線状又は
枝分れ状アルキレン基、非置換の又はCl かFで置換さ
れている炭素原子数2ないし12のアルキリデン基、環
炭素原子数5ないし6のシクロアルキリデン基、フェニ
レン基、フェニレンジオキシ基又は基
【化27】 (式中、R3 及びR4 は炭素原子数1ないし6のアルキ
ルもしくはアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フ
ェノキシ基又はベンジルオキシ基を表し、rは1ないし
10の数を表し、tは0又は1を表し、sは0又は1を
表し、R' は−O−又は−S−を表し、Qは炭素原子数
1ないし6のアルキレン基を表し、そしてqは1ないし
100の数を表す)を表す}を表し、R5 及びR6 がア
ルキル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、炭
素原子数2ないし12のアルコキシアルキル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基又はベンジル基を表す
か、或は式III 又はIIIaにおいてR5 とR7 は隣接位置
に結合してトリメチレン基又はテトラメチレン基を表す
(この場合、R6 は水素原子をも表すことができる)
か、又はR7 及びR8 は水素原子を又は独立してR5 と
R6 の意味を表わすか、或は式IIIaにおいてR7 及びR
9 はトリメチレン基又はテトラメチレン基を表す〕で表
される。R5 及びR6 は炭素原子数1ないし6のアルキ
ル基、特にはメチル基、エチル基、n−プロピル基又は
磯プロピル基を表すのが好ましい。式IIIaの遊離結合は
R11基に対してメタ−位又は特にパラ−位に存在するの
が好まましい。R11基におけるアルキル基は例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基又はペンチル基で存在し得る。アルキレン基R11
は好ましくはエチレン基又は特にメチレン基である。ア
ルキリデン基R11は好ましくは2ないし6個の炭素原子
を含む。例えばエチリデン基、2,2−ブチリデン基、
2,2−又は3.3−ペンチリデン基、ヘキサフルオロ
プロピリデン基及び特に2,2−プロピリデン基であ
る。シクロアルキリデン基R11は例えばシクロペンチリ
デン基又は特にシクロヘキシリデン基であり得る。R11
基は好ましくは直接結合、−O−、−S−、−SO
2 −、−CO−、アルキレン基又はアルキリデン基であ
る。R11は特に直接結合、−O−又はことに−CO−又
は−CH2 −であるのが好ましい。R3 及びR4 は好ま
しくは−O−を表し、Qは好ましくはメチレン基又はエ
チレン基を表し、qは好ましくは1ないし10の数を表
し、そしてrは1ないし20の、特には1ないし10の
数を表す。
ルもしくはアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フ
ェノキシ基又はベンジルオキシ基を表し、rは1ないし
10の数を表し、tは0又は1を表し、sは0又は1を
表し、R' は−O−又は−S−を表し、Qは炭素原子数
1ないし6のアルキレン基を表し、そしてqは1ないし
100の数を表す)を表す}を表し、R5 及びR6 がア
ルキル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、炭
素原子数2ないし12のアルコキシアルキル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基又はベンジル基を表す
か、或は式III 又はIIIaにおいてR5 とR7 は隣接位置
に結合してトリメチレン基又はテトラメチレン基を表す
(この場合、R6 は水素原子をも表すことができる)
か、又はR7 及びR8 は水素原子を又は独立してR5 と
R6 の意味を表わすか、或は式IIIaにおいてR7 及びR
9 はトリメチレン基又はテトラメチレン基を表す〕で表
される。R5 及びR6 は炭素原子数1ないし6のアルキ
ル基、特にはメチル基、エチル基、n−プロピル基又は
磯プロピル基を表すのが好ましい。式IIIaの遊離結合は
R11基に対してメタ−位又は特にパラ−位に存在するの
が好まましい。R11基におけるアルキル基は例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基又はペンチル基で存在し得る。アルキレン基R11
は好ましくはエチレン基又は特にメチレン基である。ア
ルキリデン基R11は好ましくは2ないし6個の炭素原子
を含む。例えばエチリデン基、2,2−ブチリデン基、
2,2−又は3.3−ペンチリデン基、ヘキサフルオロ
プロピリデン基及び特に2,2−プロピリデン基であ
る。シクロアルキリデン基R11は例えばシクロペンチリ
デン基又は特にシクロヘキシリデン基であり得る。R11
基は好ましくは直接結合、−O−、−S−、−SO
2 −、−CO−、アルキレン基又はアルキリデン基であ
る。R11は特に直接結合、−O−又はことに−CO−又
は−CH2 −であるのが好ましい。R3 及びR4 は好ま
しくは−O−を表し、Qは好ましくはメチレン基又はエ
チレン基を表し、qは好ましくは1ないし10の数を表
し、そしてrは1ないし20の、特には1ないし10の
数を表す。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0019
【補正方法】変更
【補正内容】
【0019】本発明のポリイミドの特に好ましいサブグ
ループは、式I中のXが次式
ループは、式I中のXが次式
【化29】 (式中、遊離結合は互いに相対的にメタ−又はパラ−位
に存在する)又は次式
に存在する)又は次式
【化30】 (式中、R5 及びR6 は互いに独立してメチル基、エチ
ル基、n−プロピル基又はイソプロピル基を表し、R7
及びR8 は水素原子又はR5 の意味を表わすか、又はR
5 及びR7 は一緒になってトリメチレン基又はテトラメ
チレン基を表し、R6 及びR8 は水素原子を表し、そし
てR11は直接結合、CH2 、2,2−プロピリデン基又
はCOを表す)で表されるものである。これらの二核性
基の中で、R5 ,R6 ,R7 及びR8 がメチル基を表す
ものが特に好ましい。これら式の少なくとも2種の異な
る基を含むコポリイミドは本発明の他の好ましい具体例
である。
ル基、n−プロピル基又はイソプロピル基を表し、R7
及びR8 は水素原子又はR5 の意味を表わすか、又はR
5 及びR7 は一緒になってトリメチレン基又はテトラメ
チレン基を表し、R6 及びR8 は水素原子を表し、そし
てR11は直接結合、CH2 、2,2−プロピリデン基又
はCOを表す)で表されるものである。これらの二核性
基の中で、R5 ,R6 ,R7 及びR8 がメチル基を表す
ものが特に好ましい。これら式の少なくとも2種の異な
る基を含むコポリイミドは本発明の他の好ましい具体例
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/038 504 7124−2H 7/075 511 7124−2H H01L 21/027 (72)発明者 パスカル アルフレツド フアルシグノ アメリカ合衆国,ニユーヨーク 10703, ヨンカース,デヘブン ドライブ ユニツ ト 6デイ,98
Claims (37)
- 【請求項1】 次式Ia 【化1】 〔式中、Aは直接結合,−CO−,−O−,−S−,−
SO−,−SO2 −,炭素原子数1ないし3のアルキレ
ン基,−C(CF3 )2 −,−CF2 −CF2 −又は−
CHOH−を表し、Rは独立してハロゲン原子,炭素原
子数1ないし6のアルキル基,OH,OR1 ,NO2 ,
COOR1 ,CF3 ,(CF2)1-4CF3 ,CN,SH
又はSOR1 (R1 は炭素原子数1ないし6のアルキル
基を表す)を表す〕で表される化合物。 - 【請求項2】 Aが直接結合、−CO−,−O−,−S
O2 −又は−CH2 −を表す請求項1記載の化合物。 - 【請求項3】 Aが−CO−を表す請求項2記載の化合
物。 - 【請求項4】 Rがハロゲン原子、メチル基、エチル基
又はメトキシ基を表す請求項1記載の化合物。 - 【請求項5】 Rが塩素原子を表す請求項4記載の化合
物。 - 【請求項6】 請求項1記載の2,2’−ジクロロ−
4,4’,5,5’−ベンゾフェノン−テトラカルボン
酸二無水物。 - 【請求項7】 少なくとも1種の次式I 【化2】 で表される構造要素50〜100モル%と少なくとも1
種の次式(II) 【化3】 で表される構造要素95〜0モル%〔各式中、Aは直接結
合,−CO−,−O−,−S−,−SO2 −,炭素原子
数1ないし3のアルキレン基,−C(CF3 )2 −,−
CF2 −CF2 −又は−CHOH−を表し、Rは独立し
てハロゲン原子,炭素原子数1ないし6のアルキル基,
OH,OR1 ,NO2 ,COOR1 ,CF3 ,(C
F2 )1-4 CF3,CN,SH又はSOR1 を表し、そし
てR1 は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;Z
は 【化4】 とは異なる、各ケースとも2個のカルボニル基がオルト
−又はペリ−位に結合されている四価の非置換又は置換
芳香族基を表し、そしてXは二価の芳香族ジアミン基を
表す〕とを含む、少なくとも1種の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と少なくとも1種の芳香族ジアミンとのポ
リアミド。 - 【請求項8】 Aが直接結合、−CO−,−O−,−S
O2 −又は−CH2 −を表す請求項7記載のポリイミ
ド。 - 【請求項9】 Aが−CO−を表す請求項8記載のポリ
イミド。 - 【請求項10】 Rがハロゲン原子、メチル基、エチル
基又はメトキシ基を表す請求項7記載のポリイミド。 - 【請求項11】 Rが塩素原子を表す請求項10記載の
ポリイミド。 - 【請求項12】 上記二無水物が請求項1記載の2,
2’−ジクロロ−4,4’,5,5’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物である請求項7記載のポリイ
ミド。 - 【請求項13】 Xが二価の炭素原子数6ないし22の
単−又は多核アリーレン基である請求項7記載のポリイ
ミド。 - 【請求項14】 Xがフェニレン基である請求項7記載
のポリイミド。 - 【請求項15】 芳香族基Xが次式III,IIIa及び/又は
IIIb 【化5】 〔式III において遊離結合は互いに相対的にメタ−又は
パラ−位に存在し、式IIIaにおいて遊離結合は好ましく
はR11に対してメタ−又はパラ−位に存在してR5 とR
6 は遊離結合の二つのオルト−位に結合しており、そし
て式IIIbにおいて遊離結合は2−,3−,6−又は7−
位に存在してR5 とR6 は遊離結合の二つのオルト−位
に存在しており、R11は−O−,−S−,−SS−,−
SO−,−SO2 −,−CO−,−COO−,−NH
−, 【化6】 −CONH−,−CON−アルキル基−(アルキル基中
の炭素原子数は1ないし6である),−CON−フェニ
ル基−,−CON−ベンジル基−, 【化7】 {式中、Yは 【化8】 を表し、R17は水素原子、炭素原子数1ないし6のアル
キル基、フェニル基、炭素原子数1ないし3の線状又は
枝分れ状アルキレン基、非置換の又はCl かFで置換さ
れている炭素原子数2ないし12のアルキリデン基、環
炭素原子数5もしくは6のシクロアルキリデン基、フェ
ニレン基、フェニレンジオキシ基又は基 【化9】 (式中、R3 及びR4 は炭素原子数1ないし6のアルキ
ルもしくはアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フ
ェノキシ基又はベンジルオキシ基を表し、rは1ないし
10の数を表し、tは0又は1を表し、sは0又は1を
表し、R' は−O−又は−S−を表し、Qは炭素原子数
1ないし6のアルキレン基を表し、そしてqは1ないし
100の数を表す)を表す}を表し、R5 及びR6 はア
ルキル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、炭
素原子数2ないし12のアルコキシアルキル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基又はベンジル基を表す
か、或は式III 又はIIIaにおいてR5 とR7 は隣接位置
に結合してトリメチレン基又はテトラメチレン基を表す
(この場合、R6 は水素原子をも表すことができる)
か、又はR7 及びR8 は水素原子を又は独立してR5 と
R6 の意味を表わすか、或は式IIIaにおいてR7 及びR
9 はトリメチレン基又はテトラメチレン基を表す〕で表
される請求項7記載のポリイミド。 - 【請求項16】 式I中のXが次式 【化10】 (式中、遊離結合は互いに相対的にメタ−又はパラ−位
に存在する)又は次式 【化11】 (式中、R5 及びR6 は互いに独立してメチル基、エチ
ル基、n−プロピル基又はイソプロピル基を表し、R7
及びR8 は水素原子又はR5 の意味を表わすか、又はR
5 及びR7 は一緒になってトリメチレン基又はテトラメ
チレン基を表し、R6 及びR8 は水素原子を表し、そし
てR11は直接結合、CH2 又はCOを表す)で表される
基を表す請求項15記載のポリイミド。 - 【請求項17】 Xが次式 【化12】 (式中、R5 ,R6 ,R7 及びR8 は水素原子を表す
か、或は遊離結合の一方は4'-又は5'-位に、そして他
方は3-,4−又は5−位に存在し、R5 とR6 及び/又
はR7 とR8 は遊離結合のオルト−位に存在して炭素原
子数1ないし12のアルキルもしくはアルコキシ基又は
炭素原子数2ないし12のアルコキシアルキル基を表
す)で表される請求項7記載のポリイミド。 - 【請求項18】 Zが 【化13】 〔式中、R0 は直接結合又は次式 【化14】 (R2 ,R3 及びR4 は炭素原子数1ないし6のアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基を表し、またR3 及び
R4 は炭素原子数1ないし6のアルコキシ基、フェノキ
シ基又はベンジルオキシ基を表す)で表される架橋基を
表す〕を表す請求項7記載のポリイミド。 - 【請求項19】 Zが次式 【化15】 (R0 は直接結合、−O−,−SO2 −,−CH2 −又
は−CO−を表す)で表される基を表す請求項18記載
のポリイミド。 - 【請求項20】 Zが次式 【化16】 で表される基又はそれらの混合基を表す請求項19記載
のポリイミド。 - 【請求項21】 式Iで表される構造要素100モル%
を含む請求項7記載のポリイミド。 - 【請求項22】 Aが−CO−を表し、各Rが塩素原子
を表す請求項21記載のポリイミド。 - 【請求項23】 Xが5−アミノ−1−(4−アミノフ
ェニル)−1,3,3−トリメチルインダン及び3,5
−ジアミノ安息香酸からの混合二価基を表す請求項22
記載のポリイミド。 - 【請求項24】 式I及び式(II)で表される両エレメン
トを含む請求項8記載のポリイミド。 - 【請求項25】 Aが−CO−を表し、各Rが塩素原子
を表し、そしてZが 【化17】 を表す請求項24記載のポリイミド。 - 【請求項26】 少なくとも1種の請求項1記載の式I
で表される二無水物又は少なくとも1種の請求項1記載
の式Iaで表される二無水物を、少なくとも1種の次式 【化18】 で表されるテトラカルボン酸二無水物と共に、少なくと
も1種の次式 H2N−X−NH2 で表されるジアミン
とポリ縮合反応させ(X及びZは請求項7で定義された
意味を表わす)、次いで形成されたポリイミド酸を熱又
は熱と脱水素剤の影響下で環化することからなる請求項
7記載のポリイミドの製造方法。 - 【請求項27】 上に請求項7記載のポリイミドが適用
されている担体材料からなる被覆基材。 - 【請求項28】 請求項27記載の被覆基材(上記ポリ
イミド中、XはO−アルキル化ジアミンから誘導される
二価の基を表し、Aは−CO−を表す)をマスク下で照
射し、次いで非露光部分を現像剤で除去することからな
る写真レリーフ画像の形成方法。 - 【請求項29】 上記現像剤が有機溶媒である請求項2
8記載の方法。 - 【請求項30】 担体材料上に請求項7記載のポリイミ
ド(該ポリイミドは酸性又はフェノール性の官能性を有
する芳香族ジアミンから誘導された二価の基を少なくと
も30モル%及び上記ポリイミドのための溶解抑制剤を
効果的溶解抑制量含む)を適用し、該被覆材料をマスク
下で照射し、次いで非露光部分を水性アルカリ現像剤で
除去することからなる写真レリーフ画像の形成方法。 - 【請求項31】 上記ポリイミドが上記二価の基を少な
くとも60モル%含む請求項30記載の方法。 - 【請求項32】 上記芳香族ジアミンが3,5−ジアミ
ノ安息香酸である請求項30記載の方法。 - 【請求項33】 上記溶解抑制剤がジアゾナフトキノン
化合物である請求項30記載の方法。 - 【請求項34】 Aが−CO−を表し、各Rが塩素原子
を表し、そしてジアミノフェニルインダンから誘導され
る二価の基もまた存在する請求項30記載の方法。 - 【請求項35】 ジアミノフェニルインダンから誘導さ
れる二価の基と3,5−ジアミノ安息香酸から誘導され
る二価の基が1:3のモル比で存在する請求項34記載
の方法。 - 【請求項36】 上記ポリイミドが酸性又はフェノール
性の官能性を有する芳香族ジアミンから誘導された二価
の基を少なくとも30モル%及び上記ポリイミドのため
の溶解抑制剤を効果的溶解抑制量含む請求項27記載の
被覆基材。 - 【請求項37】 Xが次式 【化19】 (R11は直接結合,−CO−又は−CH2 −を表し、R
12はハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、メトキシ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表
す)で表される基を表す請求項13記載のポリイミド。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/467,710 US5153303A (en) | 1990-01-19 | 1990-01-19 | Polyimides prepared from disubstituted aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides |
US07/467,622 US5077415A (en) | 1990-01-19 | 1990-01-19 | Disubstituted aromatic dianhydrides |
US467622 | 1990-01-19 | ||
US467710 | 1999-12-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0539281A true JPH0539281A (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=27042117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3018497A Pending JPH0539281A (ja) | 1990-01-19 | 1991-01-18 | ジ置換芳香族二無水物及びそれから製造されたポリイミド |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0438382A1 (ja) |
JP (1) | JPH0539281A (ja) |
CA (1) | CA2034384A1 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010168395A (ja) * | 2003-06-17 | 2010-08-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | 材料用中間原料 |
JP2011257736A (ja) * | 2010-05-10 | 2011-12-22 | Jsr Corp | 液晶配向剤 |
JP2012194537A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-10-11 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
WO2015129913A1 (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | 東洋紡株式会社 | ポリイミド組成物及び絶縁電線 |
KR20170121025A (ko) * | 2016-04-21 | 2017-11-01 | 삼성디스플레이 주식회사 | 배향막 조성물, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 액정 표시 장치 제조방법 |
JP2018517168A (ja) * | 2015-04-21 | 2018-06-28 | フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー.エス.エー., インコーポレイテッド | 感光性ポリイミド組成物 |
WO2018181217A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Jsr株式会社 | カバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物 |
KR20220018957A (ko) | 2019-06-06 | 2022-02-15 | 가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼 | 감광성 폴리이미드 수지 조성물 |
KR20220169913A (ko) | 2021-06-21 | 2022-12-28 | 가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼 | 감광성 폴리이미드 수지 조성물 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1118640B1 (de) * | 1996-09-05 | 2003-07-23 | Bayer Ag | Verbrückte Perinone, Chinophthalone und Perinon-Chinophthalone |
JP3990122B2 (ja) * | 2001-07-13 | 2007-10-10 | エヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロジ株式会社 | ポリアミド酸及びポリイミド並びに光学材料 |
TWI304076B (ja) * | 2001-07-13 | 2008-12-11 | Nippon Catalytic Chem Ind | |
EP1640370A4 (en) * | 2003-06-17 | 2008-10-08 | Nippon Catalytic Chem Ind | BIS (PHTHALIC ANHYDRIDE CONTAINING FLUORINE) AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3225065A (en) * | 1958-12-02 | 1965-12-21 | Du Pont | Diester compositions formed by the reaction of pyromellitic dianhydride and polyhydric alcohols |
US3179634A (en) * | 1962-01-26 | 1965-04-20 | Du Pont | Aromatic polyimides and the process for preparing them |
US3239537A (en) * | 1960-08-18 | 1966-03-08 | Nopco Chem Co | Diphenylmethane-bis-trimellitate anhydrides |
NL136401C (ja) * | 1960-09-01 | |||
US3856752A (en) * | 1973-10-01 | 1974-12-24 | Ciba Geigy Corp | Soluble polyimides derived from phenylindane diamines and dianhydrides |
US4046779A (en) * | 1975-05-30 | 1977-09-06 | Standard Oil Company (Indiana) | Dibenzofuran-2,3,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride |
US4631335A (en) * | 1984-12-24 | 1986-12-23 | United Technologies Corporation | Polyimide of alkylene diamine and 4,4'(hexafluoroisopropylidene)bis(o-phthalic anhydride) |
US4786569A (en) * | 1985-09-04 | 1988-11-22 | Ciba-Geigy Corporation | Adhesively bonded photostructurable polyimide film |
US4943642A (en) * | 1989-05-15 | 1990-07-24 | Occidental Chemical Corporation | Halo-oxydiphthalic anhydrides |
-
1991
- 1991-01-10 EP EP91810015A patent/EP0438382A1/en not_active Withdrawn
- 1991-01-17 CA CA 2034384 patent/CA2034384A1/en not_active Abandoned
- 1991-01-18 JP JP3018497A patent/JPH0539281A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010168395A (ja) * | 2003-06-17 | 2010-08-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | 材料用中間原料 |
JP2011257736A (ja) * | 2010-05-10 | 2011-12-22 | Jsr Corp | 液晶配向剤 |
TWI501999B (zh) * | 2010-05-10 | 2015-10-01 | Jsr Corp | 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚醯胺酸及聚醯亞胺 |
JP2012194537A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-10-11 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
WO2015129913A1 (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | 東洋紡株式会社 | ポリイミド組成物及び絶縁電線 |
JP2018517168A (ja) * | 2015-04-21 | 2018-06-28 | フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー.エス.エー., インコーポレイテッド | 感光性ポリイミド組成物 |
KR20170121025A (ko) * | 2016-04-21 | 2017-11-01 | 삼성디스플레이 주식회사 | 배향막 조성물, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 액정 표시 장치 제조방법 |
WO2018181217A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Jsr株式会社 | カバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物 |
KR20220018957A (ko) | 2019-06-06 | 2022-02-15 | 가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼 | 감광성 폴리이미드 수지 조성물 |
KR20220169913A (ko) | 2021-06-21 | 2022-12-28 | 가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼 | 감광성 폴리이미드 수지 조성물 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0438382A1 (en) | 1991-07-24 |
CA2034384A1 (en) | 1991-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR920000208B1 (ko) | 폴리이미드의 제조방법 | |
US4914182A (en) | Polyimides, a process for their preparation and their use, and tetracarboxylic acids and tetracarboxylic acid derivatives | |
EP0134752B1 (de) | Beschichtetes Material und seine Verwendung | |
EP0119719B1 (en) | Radiation sensitive polymer composition | |
JPH04269755A (ja) | 感光性重合体組成物及びパターンの形成方法 | |
JPH0539281A (ja) | ジ置換芳香族二無水物及びそれから製造されたポリイミド | |
US4629685A (en) | Process for irradiating polyimides | |
US4898806A (en) | Coated material and use thereof | |
WO1998004959A1 (fr) | Compositions de resine negative et leur application | |
US4925912A (en) | Auto-photocrosslinkable copolyimides and polyimide compositions | |
Ho et al. | Synthesis and characteristics of organic soluble photoactive polyimides | |
US5153303A (en) | Polyimides prepared from disubstituted aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides | |
EP0137655A2 (en) | Radiation-sensitive polymer composition | |
JPH0658534B2 (ja) | 化学線感応性重合体組成物 | |
JP3990906B2 (ja) | 新規感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターンの製造方法 | |
JP2003238683A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
US4851506A (en) | Photostructurable polyimide mixtures | |
CA1295774C (en) | Auto-photocrosslinkable copolyimides and polyimide compositions | |
US4914181A (en) | Polyimides, a process for their preparation and their use, and tetracarboxylic acids and tetracarboxylic acid derivatives | |
CA2077525A1 (en) | Photoimageable polyimide | |
JPS6347142A (ja) | 特定のジアミノジフエニルメタン単位を有する感放射線性ポリイミド層を含有する被覆物 | |
US5102959A (en) | Auto-photocrosslinkable copolyimides and polyimide compositions | |
JP3029316B2 (ja) | ポリイミド膜パターンを形成するための感光性樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置 | |
JPS62267358A (ja) | 感光性重合体組成物 | |
JPH0337653A (ja) | 化学線感応性重合体組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050701 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |