WO2018181217A1 - カバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物 - Google Patents

カバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物 Download PDF

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WO2018181217A1
WO2018181217A1 PCT/JP2018/012214 JP2018012214W WO2018181217A1 WO 2018181217 A1 WO2018181217 A1 WO 2018181217A1 JP 2018012214 W JP2018012214 W JP 2018012214W WO 2018181217 A1 WO2018181217 A1 WO 2018181217A1
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polymer
group
cover film
substrate
composition
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PCT/JP2018/012214
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康太 古市
裕之 小松
研 丸山
岳彦 成岡
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Jsr株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties

Definitions

  • the present invention relates to a cover film forming method, a substrate processing method, and a composition.
  • a cover film is formed to protect a metal-containing substrate, a metal-containing substrate on which a pattern is formed, and a region containing a surface metal in a base material such as an inorganic insulating film.
  • This cover film is known to use a polymer such as polyimide, silicone resin, or epoxy resin as a material so that it can be more easily removed using plasma ashing or the like (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-089904). And Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-019528).
  • Such a cover film can reliably protect the metal surface and not only has excellent mask performance, but also when the metal surface is exposed again after being removed from the metal surface after exhibiting the mask performance. It is required not to damage. For example, it can be peeled off with an acid-added organic solvent or the like, and is required to have excellent desorption performance.
  • it is difficult to satisfy both the desorption performance and the mask performance, and the above requirement cannot be satisfied.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is to form a cover film capable of forming a cover film excellent in both desorption performance and mask performance, a substrate processing method, and It is to provide a composition.
  • the invention made in order to solve the above problems includes a step of preparing a substrate having a region containing a metal atom in a surface layer, and a coating containing a first polymer and a solvent on the surface of the substrate. And a step of heating the coating film formed by the coating step, wherein the first polymer is a polymer having a sulfur atom.
  • Another invention made in order to solve the above problems includes a step of preparing a substrate having a region containing a metal atom in a surface layer, and a composition containing a first polymer and a solvent on the surface of the substrate.
  • composition used in a method for forming a cover film on a substrate surface having a region containing a metal atom in a surface layer comprising a polymer having a sulfur atom and a solvent. It is characterized by containing.
  • organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • the “hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the “chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group that does not include a cyclic structure but includes only a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group.
  • alicyclic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that includes only an alicyclic structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure, and includes a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Includes both hydrocarbon groups. However, it is not necessary to be composed only of the alicyclic structure, and a part thereof may include a chain structure.
  • “Aromatic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic structure.
  • Numberer of ring members means the number of atoms constituting the ring of the alicyclic structure, aromatic ring structure, aliphatic heterocyclic structure and aromatic heterocyclic structure, and in the case of polycyclic, the number of atoms constituting this polycyclic ring Say.
  • cover film forming method, substrate processing method and composition of the present invention a cover film having excellent desorption performance and mask performance can be formed. Therefore, the cover film forming method, the substrate processing method, and the composition can be suitably used for a semiconductor device processing process and the like that are expected to be further miniaturized in the future.
  • the cover film forming method includes a step of preparing a base material having a region (hereinafter, also referred to as “region (I)”) containing a metal atom (hereinafter, also referred to as “metal atom (A)”) (hereinafter, referred to as “region (I)”). And a first polymer (hereinafter also referred to as “[A] polymer”) and a solvent (hereinafter also referred to as “[B] solvent”) on the surface of the substrate.
  • composition (I) a composition
  • coating step a step of applying a composition (hereinafter, also referred to as “composition (I)”)
  • coating step a step of heating a coating film formed by the coating step
  • heating step also referred to as “heating step”.
  • the [A] polymer is a polymer having a sulfur atom.
  • a cover film having both the above steps and having a composition (I) containing the [A] polymer can form a cover film excellent in both desorption performance and mask performance.
  • the cover film forming method has the above-described configuration and exhibits the above-mentioned effects is not necessarily clear, but for example, the [A] polymer includes an organic group having a nitrogen atom. It is considered that the region containing metal atoms can interact strongly, and as a result, the formed cover film has excellent mask performance. This interaction is considered to be easily reduced by the action of acid, and the cover film can be easily peeled off by acid or the like.
  • each step will be described. [Preparation process] In this step, a substrate having a region (I) containing a metal atom (A) on the surface layer is prepared.
  • the metal atom (A) is not particularly limited as long as it is a metal element.
  • the metal element include copper, iron, zinc, cobalt, aluminum, tin, tungsten, zirconium, titanium, tantalum, germanium, molybdenum, ruthenium, gold, silver, platinum, palladium, nickel and the like.
  • titanium, copper, cobalt, aluminum, ruthenium and tungsten are preferred.
  • Examples of the form of the metal atom (A) in the region (I) include a metal simple substance, an alloy, a metal nitride, a metal oxide, and a silicide.
  • simple metals examples include simple metals such as copper, cobalt, aluminum, and tungsten.
  • Examples of the alloy include a nickel-copper alloy, a cobalt-nickel alloy, and a gold-silver alloy.
  • metal nitride examples include titanium nitride, tantalum nitride, iron nitride, and aluminum nitride.
  • metal oxide examples include tantalum oxide, aluminum oxide, iron oxide, copper oxide, and the like.
  • silicide examples include iron silicide and molybdenum silicide. Of these, simple metals, alloys, metal nitrides and silicides are preferred, simple metals and metal nitrides are more preferred, metal nitrides are more preferred, and titanium nitride is even more preferred.
  • nonmetallic atoms (B) a region substantially composed of only nonmetallic atoms (hereinafter also referred to as “nonmetallic atoms (B)”) (hereinafter also referred to as “region (II)”) You may have.
  • the region (II) is preferably an insulating region, and preferred examples of the nonmetallic atom (B) in the region (II) include silicon and carbon. Examples of the content include non-metal simple substances such as carbon, SiO 2 , SiOC, and silicon nitride.
  • the existence shape of the region (I) and / or the region (II) on the surface layer of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a planar shape, a dot shape, and a stripe shape in a plan view. Further, at least one region may form a pattern shape such as a line and space pattern or a hole pattern.
  • the sizes of the region (I) and the region (II) are not particularly limited, and can be appropriately set as desired.
  • the base material prepared in this step is not particularly limited as long as it has the region (I) on the surface layer. As this base material, the whole may have the same composition as the region (I).
  • Specific examples of the base material include a substrate composed of a single metal such as copper, cobalt, aluminum, and tungsten, a substrate composed of an alloy such as a nickel-copper alloy, a cobalt-nickel alloy, a gold-silver alloy, A substrate composed of a metal nitride such as titanium nitride (TiN), tantalum nitride, iron nitride, aluminum nitride, a substrate composed of a metal oxide such as tantalum oxide, aluminum oxide, iron oxide, copper oxide, iron silicide, A substrate made of a silicide such as molybdenum silicide can be given.
  • composition (I) is applied to the surface of the substrate.
  • composition (I) examples include a spin coating method.
  • Composition (I) contains a [A] polymer and a [B] solvent.
  • the composition (I) may contain an additive [C] in addition to the [A] polymer and the [B] solvent, and may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Also good.
  • each component will be described.
  • ([A] polymer) [A]
  • the polymer is a polymer having a sulfur atom.
  • the structural unit (repeating unit) of the polymer has a sulfur atom, or at least one terminal of the polymer main chain, a functional group having a sulfur atom (hereinafter referred to as “functional group (A)”). Say) or both.
  • “Main chain” refers to the longest of the atomic chains of a polymer.
  • structural unit having a sulfur atom a structural unit represented by the following formula (I-1) (hereinafter also referred to as “structural unit (I-1)”) or a structure represented by the following formula (I-2)
  • a unit hereinafter also referred to as “structural unit (I-2)” (the structural unit (I-1) and the structural unit (I-2) are also collectively referred to as “structural unit (I)”).
  • R A represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • A is a monovalent organic group having a sulfur atom.
  • R B is an optionally substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polymer may have other structural units different from the structural unit (I). Examples of the other structural unit include a second structural unit (hereinafter also referred to as “structural unit (II)”) and the like.
  • the polymer may have one or more of each structural unit. In the case of a polymer having a sulfur atom at the end of the main chain, the polymer may optionally have the structural unit (I), the structural unit (II) and the other structural units.
  • the polymer may be a block copolymer or a random copolymer. Hereinafter, each structural unit will be described. (Structural unit (I))
  • the structural unit (I) is represented by the above formula (I-1) or the above formula (I-2).
  • R A in the above formula (I-1) is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (I).
  • A is preferably a group represented by the following formula (i).
  • X 1 is —COO—, —CO—, —O—, —NH—, —NHCO— or —CONH—.
  • X 2 is a single bond, —COO—, —CO—, —O—, —NH—, —NHCO— or —CONH—.
  • Q 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Q 2 is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R a is a thiol group, a sulfo group, or a monovalent sulfur-containing heterocyclic group having 5 to 20 ring members.
  • n is an integer of 0 to 10. When n is 2 or more, a plurality of X 1 are the same or different, and a plurality of Q 1 are the same or different. * Indicates a binding site to the carbon atom to which R A is bonded.
  • X 1 is preferably —COO—.
  • X 2 is preferably a single bond or —COO—.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by Q 1 or Q 2 include a methanediyl group, ethanediyl group, n-propanediyl group, 2,2-propanediyl group, n-pentanediyl group and the like.
  • a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms a linear unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an n-propenediyl group;
  • An alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as cyclohexanediyl group, norbornanediyl group, adamantanediyl group; Examples thereof include aromatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as a phenylene group and a naphthylene group.
  • Q 1 is preferably a methanediyl group, ethanediyl group, n-propanediyl group, 2,2-propanediyl group, n-pentanediyl group, cyclohexanediyl group or phenylene group.
  • Q 2 is preferably a single bond, methanediyl group, ethanediyl group, n-propanediyl group, 2,2-propanediyl group, n-pentanediyl group, cyclohexanediyl group or phenylene group.
  • R a As the sulfur-containing heterocyclic group represented by R a , a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from thiophene, benzothiophene, tetrahydrothiophene, thiazole, benzothiazole, thiazine and phenothiazine, the following formulas (a1) to ( and a group having a cyclic thioketone structure represented by a8). (* In the following formula is a bonding position.) These groups may be substituted.
  • a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from thiophene and a group having a cyclic thioketone structure are preferable.
  • N is preferably 0 to 2, more preferably 0 and 1.
  • the R B in the above formula (I-2), include divalent groups exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by Q 1 or Q 2, particularly preferably ethanediyl group and A phenylene group.
  • structural unit (I) include structural units represented by the following formulas (I-1-1) to (I-1-20) and (I-2-1) to (I-2-2) Is mentioned.
  • the polymer may further have another structural unit different from the structural unit (I).
  • structural unit (II-1) a structural unit represented by the following formula (2-1)
  • structural unit (II-2) a structural unit represented by the following formula (2-2)
  • structural unit (II) a structural unit represented by the following formula (II)
  • structural unit (II) a structural unit represented by the following formula (2-2)
  • R 1 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R 2 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is a (1 + b) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is a monovalent group having a hydrogen atom or a hetero atom.
  • Ar is a (1 + a) -valent aromatic ring group or heteroaromatic ring group.
  • a is an integer of 0 to 5. When a is 2 or more, the plurality of R 2 are the same or different.
  • b is an integer of 1 to 3. When b is 2 or more, the plurality of R 5 are the same or different.
  • R 1 and R 3 are preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (II).
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxy group, and a cyano group.
  • A is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • Examples of the (1 + b) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 include, among monovalent hydrocarbon groups exemplified in A above, those having 1 to 20 carbon atoms to b hydrogen atoms. Examples include groups other than atoms.
  • B is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • Examples of the monovalent group having a hetero atom represented by R 5 include a group having an oxygen atom such as a hydroxy group, a hydroxymethyl group, an ester group, and a carbonate group; -NH 2 , methylamino group, cyclohexylamino group, phenylamino group, dimethylamino group, dicyclohexylamino group, diphenylamino group, azacyclopentyl group, azacyclohexyl group, 3,3,5,5-tetramethylazacyclohexyl group, A group having a nitrogen atom such as N-methyl-3,3,5,5-tetramethylazacyclohexyl group, pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, pyridazyl group, quinolyl group, isoquinolyl group; Examples thereof include a group having a fluorine atom such as a fluorine atom or a trifluoro
  • Examples of the aromatic ring group represented by Ar include a group obtained by removing (1 + a) hydrogen atoms from benzene, naphthalene, anthracene and the like.
  • heteroaromatic ring group represented by Ar examples include groups obtained by removing (1 + a) hydrogen atoms from furan, pyrrole, pyrazole, imidazole, carbazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine and the like.
  • Examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formulas (2-1-1) to (2-1-10) as the structural unit (II-1) as the structural unit (II-2): Examples include structural units represented by the following formulas (2-2-1) to (2-2-11).
  • R 1 has the same meaning as in the above formula (2-1).
  • R 3 has the same meaning as the formula (2-2).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) is preferably 5 mol%, more preferably 20 mol%, further preferably 30 mol%, more preferably 40 mol. % Is particularly preferable, and 50 mol% is further particularly preferable.
  • As an upper limit of the said content rate 98 mol% is preferable, 80 mol% is more preferable, and 70 mol% is further more preferable.
  • Examples of other structural units other than the structural unit (I) and the structural unit (II) include structural units derived from substituted or unsubstituted ethylene (provided that the structural unit (I) and the structural unit (II)). Except those that fall under).
  • the upper limit of the content ratio of the structural unit other than the structural unit (I) and the structural unit (II) is 10 mol. % Is preferable, 5 mol% is more preferable, and 1 mol% is more preferable. As a minimum of the above-mentioned content rate, it is 0.1 mol%, for example.
  • the polymer has at least one terminal of the main chain modified with a functional group such as a thioether group, a thioester group, a dithioester group, a thiol group, an ether group, an ester group, a hydroxyl group, or a nitrile group It may be.
  • a functional group such as a thioether group, a thioester group, a dithioester group, a thiol group, an ether group, an ester group, a hydroxyl group, or a nitrile group It may be.
  • a monomer that gives the structural unit (I) a monomer that gives the structural unit (II), if necessary, an anionic polymerization, a cationic polymerization, a radical polymerization, etc. It can be synthesized by polymerizing in a solvent. Among these, in order to obtain a block copolymer, anionic polymerization is preferable, and living anionic
  • anionic polymerization initiator used for living anionic polymerization examples include alkyl lithium, alkyl magnesium halide, sodium naphthalene, alkylated lanthanoid compounds; potassium alkoxides such as t-butoxypotassium; Alkyl zinc such as dimethyl zinc; Alkyl aluminums such as trimethylaluminum; Examples include aromatic metal compounds such as benzyl potassium. Of these, alkyl lithium is preferred.
  • Examples of the solvent used for living anionic polymerization include alkanes such as n-hexane; Cycloalkanes such as cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as 2-butanone and cyclohexanone; Examples include ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the living anion polymerization can be appropriately selected according to the type of the anion polymerization initiator.
  • the lower limit of the reaction temperature is preferably ⁇ 150 ° C., more preferably ⁇ 80 ° C.
  • As an upper limit of reaction temperature 50 degreeC is preferable and 40 degreeC is more preferable.
  • As a minimum of reaction time 5 minutes are preferred and 20 minutes are more preferred.
  • the upper limit of the reaction time is preferably 24 hours, and more preferably 12 hours.
  • radical polymerization initiators used for radical polymerization include azo radical initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl And peroxide radical initiators such as peroxide and cumene hydroperoxide. Of these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred, and AIBN is more preferred. These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • azo radical initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl And peroxide radical initiators such as peroxide and cumene hydroperoxide. Of these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred, and AIBN is more preferred.
  • These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more
  • Examples of the solvent used for radical polymerization include the same solvents as in the living anion polymerization.
  • the lower limit of the reaction temperature in radical polymerization is preferably 40 ° C, more preferably 50 ° C.
  • 150 degreeC is preferable and 120 degreeC is more preferable.
  • polymerization 1 hour is preferable and 2 hours is more preferable.
  • the upper limit of the reaction time is preferably 48 hours, more preferably 24 hours.
  • the polymer formed by polymerization is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the reaction, the target polymer is recovered as a powder by introducing the reaction solution into a reprecipitation solvent.
  • a reprecipitation solvent alcohol, ultrapure water, alkane or the like can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymer can also be recovered by removing low molecular weight components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polymer is preferably 1,000, more preferably 2,000, still more preferably 3,000, and particularly preferably 4,000.
  • the upper limit of Mn is preferably 50,000, more preferably 20,000, still more preferably 10,000, and particularly preferably 7,000.
  • the upper limit of the ratio (dispersion degree) of the polymer weight average molecular weight (Mw) to Mn is preferably 5, more preferably 2, more preferably 1.5, and particularly preferably 1.3.
  • the lower limit of the ratio is usually 1 and preferably 1.1.
  • the lower limit of the content of the polymer is preferably 60% by mass, more preferably 80% by mass, still more preferably 90% by mass, and 95% by mass with respect to the total solid content in the composition (I). Particularly preferred. As an upper limit of the said content, it is 100 mass%, for example.
  • the “total solid content” refers to the sum of components other than the solvent [B] in the composition (I). ([B] solvent) [B]
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse at least the [A] polymer and the [C] additive.
  • Examples of the solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • the alcohol solvent examples include monoalcohol solvents such as methanol and ethanol; Polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol; Polyhydric alcohol partial ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether; Examples thereof include lactic acid ester solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, and n-amyl lactate.
  • ether solvents examples include dialkyl ether solvents such as diethyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran; And aromatic ring-containing ether solvents such as anisole.
  • ketone solvent examples include chain ketone solvents such as butanone and methyl-iso-butyl ketone; Examples thereof include cyclic ketone solvents such as cyclopentanone and cyclohexanone.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Examples thereof include chain amide solvents such as N-methylformamide and N, N-dimethylformamide.
  • ester solvents include acetate solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate; Polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Examples thereof include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • acetate solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate
  • Polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone
  • Examples thereof include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane; Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene.
  • Composition (I) may contain one or more [B] solvents.
  • [C] additive a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent is preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is more preferable.
  • the acid generator is a component that generates an acid by the action of heat or radiation and promotes crosslinking of the polymer [A]. When the composition (I) contains an acid generator, the crosslinking reaction of the [A] polymer is promoted, and the hardness of the formed cover film can be further increased.
  • Composition (I) may contain one or more acid generators.
  • Examples of the acid generator include onium salt compounds and N-sulfonyloxyimide compounds.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, ammonium salts, and the like.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
  • tetrahydrothiophenium salt examples include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nona. And fluoro-n-butanesulfonate.
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoro Examples include ethane sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethane sulfonate, and the like.
  • ammonium salts include triethylammonium trifluoromethanesulfonate, triethylammonium nonafluoro-n-butanesulfonate, and the like.
  • N-sulfonyloxyimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide.
  • an onium salt compound is preferable, an iodonium salt is more preferable, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate is more preferable.
  • the lower limit of the content of the acid generator is preferably 1 part by weight and more preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer [A]. 10 parts by mass is more preferable, and 20 parts by mass is particularly preferable. As an upper limit of the said content, 100 mass parts is preferable, 70 mass parts is more preferable, 40 mass parts is further more preferable, 30 mass parts is especially preferable.
  • membrane can be raised more by making content of an acid generator into the said range.
  • the cross-linking agent is a component that forms a cross-linking bond between components such as the [A] polymer by the action of heat or acid, or that itself forms a cross-linked structure. When composition (I) contains a crosslinking agent, the hardness of the cover film to be formed can be increased.
  • Composition (I) may contain one or more crosslinking agents.
  • cross-linking agent examples include polyfunctional (meth) acrylate compounds, epoxy compounds, hydroxymethyl group-substituted phenol compounds, alkoxyalkyl group-containing phenol compounds, compounds having an alkoxyalkylated amino group, acenaphthylene and hydroxymethylacenaphthylene. And a random copolymer.
  • polyfunctional (meth) acrylate compound examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the epoxy compound include novolak type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins.
  • hydroxymethyl group-substituted phenol compound examples include 2-hydroxymethyl-4,6-dimethylphenol and 3,5-dihydroxymethyl-4-methoxytoluene (2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol). Is mentioned.
  • alkoxyalkyl group-containing phenol compound examples include 4,4 ′-(1- (4- (1- (4-hydroxy-3,5-bis (methoxymethyl) phenyl) -1-methylethyl) phenyl). And ethylidene) bis (2,6-bis (methoxymethyl) phenol.
  • Examples of the compound having an alkoxyalkylated amino group include (poly) methylolated melamine, (poly) methylolated glycoluril and the like.
  • an alkoxyalkyl group-containing phenol compound is preferable, and 4,4 ′-(1- (4- (1- (4-hydroxy-3,5-bis (methoxymethyl) phenyl) -1-methylethyl) More preferred is phenyl) ethylidene) bis (2,6-bis (methoxymethyl) phenol.
  • the lower limit of the content of the crosslinking agent is preferably 1 part by mass, more preferably 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. Part is more preferable, and 20 parts by mass is particularly preferable. As an upper limit of the said content, 100 mass parts is preferable, 70 mass parts is more preferable, 40 mass parts is further more preferable, 30 mass parts is especially preferable.
  • the content of the crosslinking agent in the above range, the hardness of the cover film can be further increased.
  • other components include a surfactant. When the composition (I) contains a surfactant, the coating property to the substrate surface can be improved.
  • the upper limit of the other components is preferably 10 parts by weight, more preferably 2 parts by weight, and more preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the [A] polymer. Is more preferable. As a minimum of the above-mentioned content, it is 0.1 mass part, for example.
  • the composition (I) is, for example, a membrane filter in which [A] polymer, [B] solvent, [C] additive and other components as necessary are mixed in a predetermined ratio, and preferably a pore size of about 0.2 ⁇ m. It can prepare by filtering with.
  • composition (I) As a minimum of solid content concentration of composition (I), 0.1 mass% is preferred, 0.5 mass% is more preferred, and 0.7 mass% is still more preferred.
  • the upper limit of the solid content concentration is preferably 30% by mass, more preferably 10% by mass, and still more preferably 3% by mass.
  • [Heating process] In this step, the coating film formed by the coating step is heated. Thereby, it is thought that the metal atom (A) of the substrate surface layer and the [A] polymer of the composition (I) interact, and the region (I) on the substrate surface contains the [A] polymer.
  • a coating film (hereinafter also referred to as “coating film (I)”) is laminated.
  • the heating means include an oven and a hot plate.
  • 80 ° C is preferred, 150 ° C is more preferred, and 200 ° C is still more preferred.
  • 400 degreeC is preferable, 350 degreeC is more preferable, and 300 degreeC is further more preferable.
  • the lower limit of the heating time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds, and even more preferably 45 seconds.
  • the upper limit of the heating time is preferably 120 minutes, more preferably 10 minutes, and even more preferably 3 minutes.
  • the heating step it is preferable to rinse the coating film (I) using an organic solvent such as a mixture of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate after the heating.
  • an organic solvent such as a mixture of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • a cover film is formed in the surface layer region containing the metal atoms.
  • the cover film obtained by the cover film forming method of the present invention can also be suitably used as a lower layer film of a photoresist that is exposed with ArF, EUV or the like.
  • a resist film can be suitably formed on the formed lower layer film.
  • the processing method of the said base material is the process (preparation process) which prepares the base material which has the area
  • a process (coating process), a process of heating the coating film formed by the coating process (heating process), and a process of removing the coating film after the heating process hereinafter also referred to as “removing process”.
  • the above-mentioned composition (I) is used as a composition containing the said 1st polymer and a solvent.
  • a cover film having both the above-described steps and the composition (I) containing the [A] polymer can form a cover film excellent in both desorption performance and mask performance.
  • the substrate surface can be reliably protected by the cover film, and after exhibiting excellent mask performance, the cover film is detached from the substrate surface and the substrate surface is exposed again. Less damage to the substrate surface.
  • the preparation process, the coating process, and the heating process of the substrate processing method can be performed in the same manner as the above-described cover film forming method, the coating process, and the heating process. Hereinafter, the removal process will be described.
  • composition (I) is used in the processing method of the base material, the coating film after the heating step is simply and reduced in damage to the base material surface using an acid-containing organic solvent. It can be peeled off and removed.
  • organic solvent in the acid-containing organic solvent examples include the same solvents as the organic solvent exemplified as the [B] solvent of the composition (I).
  • alcohol solvents and amide solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether solvents and chain amide solvents are more preferable, and propylene glycol monoethyl ether and dimethylformamide are more preferable.
  • Examples of the acid contained in the acid-containing organic solvent include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; Examples thereof include organic acids such as p-toluenesulfonic acid, formic acid and acetic acid.
  • inorganic acids are preferred, and hydrochloric acid is more preferred.
  • the lower limit of the acid concentration in the acid-containing organic solvent is preferably 0.1N (normative), more preferably 0.2N, and even more preferably 0.5N.
  • the upper limit of the acid concentration is preferably 10N, more preferably 6N, and even more preferably 4N.
  • the acid-containing organic solvent may contain water.
  • the upper limit of the water content in the acid-containing organic solvent is preferably 30% by mass, more preferably 20% by mass, and even more preferably 15% by mass. As a minimum of the above-mentioned content, it is 0.1 mass%, for example.
  • an inorganic acid-containing organic solvent is preferable, a hydrochloric acid-containing alcohol solvent is more preferable, hydrochloric acid-containing propylene glycol monomethyl ether is more preferable, and 2N hydrochloric acid-containing propylene glycol monomethyl ether is particularly preferable.
  • an acid-containing organic solvent By using such an acid-containing organic solvent, the formed cover film can be more easily peeled off and removed.
  • the composition of the present invention is a composition for use in a method for forming a cover film on a substrate surface having a region containing metal atoms in the surface layer and a method for treating a substrate having a region containing metal atoms in the surface layer. It contains the polymer which has these, and a solvent, It is characterized by the above-mentioned.
  • composition is described as the composition (I) described above.
  • Mw and Mn of the polymer are GPC columns (two "G2000HXL", one "G3000HXL” and one "G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation), flow rate: 1.0 mL / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature. : Measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of 40 ° C.
  • the 1 H-NMR analysis for determining the content of the structural unit of the polymer was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-Delta 400” manufactured by JEOL Ltd.) using a deuterated chloroform solvent.
  • Poly 2-vinylthiophene (Cas No; 25988-40-3) purchased from Sigma-Aldrich was used. This is referred to as a polymer (A-1).
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of polymer (A-2)) Poly-3-vinylthiophene was synthesized with reference to Macromolecules, 42, 7342-7352 (2009). This is designated as polymer (A-2).
  • the reaction solution was warmed to room temperature, the obtained reaction solution was concentrated, and the solvent was replaced with methyl isobutyl ketone. Thereafter, 1,000 g of a 2% oxalic acid aqueous solution was injected and stirred, and after standing, the lower aqueous layer was removed. This operation was repeated three times to remove metallic Li. Thereafter, 1,000 g of ultrapure water was injected and stirred, and the lower aqueous layer was removed. This operation was repeated three times, and oxalic acid was removed. Then, the solution was concentrated and dropped into 500 g of methanol to precipitate a polymer, and a solid was recovered with a Buchner funnel. This polymer was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 11.6 g of a white copolymer.
  • the reaction vessel was dried under reduced pressure, and 120 g of tetrahydrofuran and 11.6 g of a copolymer subjected to distillation dehydration treatment were added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was cooled to ⁇ 78 ° C. Diazabicycloundecene (4.79 mmol) was further added, ethylene sulfide (115.0 mmol) was added from a syringe, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, the growth terminal was 1 mL of acetic acid, 1 mL of ultrapure water, and 0.3 g of p-methoxyphenol. To terminate the polymerization terminal.
  • this reaction solution was heated to room temperature, the obtained reaction solution was concentrated, and the solvent was replaced with methyl isobutyl ketone. Thereafter, 500 g of ultrapure water was injected and stirred, and after standing, the lower aqueous layer was removed. This operation was repeated 3 times, and after removing the catalyst amine, the solution was concentrated and dropped into 500 g of methanol to precipitate a polymer, and a solid was recovered with a Buchner funnel. The solid was dried under reduced pressure at room temperature to obtain a white solid in good yield. This is designated as polymer (A-7).
  • the obtained polymer (A-1) and the synthesized polymers (A-2) to (A-8) are shown in Table 1.
  • M-1 in Table 1 represents 2-vinylthiophene.
  • composition used for cover film formation It shows below about the [B] solvent and [C] additive which comprise a composition.
  • [[B] solvent] B-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • B-2 Ethyl lactate
  • [[C] additive] C-1: Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate (compound represented by the following formula (C-1))
  • Example 1 [A] 0.90 g of (A-1) as a polymer and (B-1) 69.37 g and (B-2) 29.73 g as a [B] solvent were mixed, stirred, The composition (J-1) was prepared by filtering through a 2 ⁇ m membrane filter. [Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 and 2] Compositions (J-2) to (J-9), (CJ) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the [A] polymer and [C] additives having the types and contents shown in Table 2 below were used. -1) to (CJ-2) were prepared. “-” In Table 2 indicates that [C] additive was not used.
  • ⁇ Cover film formation> The composition for forming a cover film prepared above was applied to an 8-inch TiN substrate surface at 1,500 rpm using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT8” manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd.). Baked for 2 seconds. This substrate was rinsed with OK thinner (propylene glycol monomethyl ether / propylene glycol monomethyl ether acetate) for 12 seconds. The thickness of the cover film formed on the substrate was measured with an ellipsometer (“M-2000D” from JA Woollam Japan), and was about 1.5 nm to 5.0 nm. ⁇ Evaluation> About the wafer in which the produced said cover film was formed, the removal
  • the mask performance is “B” (bad) when an area of 15% or more of the observed TiN surface is etched, and “A” (good) when an area of 5% or more and less than 15% is etched.
  • the cover film forming method and composition of the present invention it is possible to form a cover film that is excellent in both desorption performance and mask performance. Further, according to the substrate processing method of the present invention, the substrate surface can be reliably protected with the cover film, and after exhibiting excellent mask performance, the cover film is detached from the substrate surface, When exposed again, there is little damage to the substrate surface. Therefore, the cover film forming method, the substrate processing method, and the composition can be suitably used for a semiconductor device processing process and the like that are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

本発明は、金属原子を含む領域を表層に有する基材を準備する工程と、上記基材の表面に、第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程とを備え、上記第１重合体は硫黄原子を有する重合体であるカバー膜形成方法である。また本発明は、金属原子を含む領域を表層に有する基材を準備する工程と、上記基材の表面に、第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程と、上記加熱工程後の塗膜を除去する工程とを備え、上記第１重合体が硫黄原子を有する重合体である基材の処理方法である。さらに本発明は、金属原子を含む領域を表層に有する基材表面のカバー膜形成方法に用いられる組成物であって、硫黄原子を有する重合体及び溶媒を含有することを特徴とする組成物である。

Description

カバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物
　本発明は、カバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物に関する。
　半導体装置の製造等の際、金属含有基板、パターンが形成された金属含有基板、無機絶縁膜等の基材における表層の金属を含む領域を保護するためにカバー膜を形成することが行われている。このカバー膜は、プラズマアッシング等を用いて、より簡便に除去できるよう、その材料として、ポリイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の重合体を用いるものが知られている（特開２０１２－０８９９０４号公報及び特開２００７－０１９５２８号公報参照）。
特開２０１２－０８９９０４号公報 特開２００７－０１９５２８号公報
　このようなカバー膜には、金属表面を確実に保護することができ、マスク性能に優れるだけでなく、マスク性能を発揮した後、金属表面から脱着させて再び金属表面を露出させる際、金属表面にダメージを与えないことが求められる。例えば、酸添加有機溶媒等により剥離させることができ、脱着性能にも優れることが要求されている。しかし、上記従来のカバー膜では、脱着性能とマスク性能とを両立させることが難しく、上記要求を満たすことができていない。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、脱着性能とマスク性能とに共に優れるカバー膜を形成することができるカバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、金属原子を含む領域を表層に有する基材を準備する工程と、上記基材の表面に、第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程とを備え、上記第１重合体が硫黄原子を有する重合体であるカバー膜形成方法である。
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、金属原子を含む領域を表層に有する基材を準備する工程と、上記基材の表面に、第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程と、上記加熱工程後の塗膜を除去する工程とを備え、上記第１重合体が硫黄原子を有する重合体である基材の処理方法である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、金属原子を含む領域を表層に有する基材表面のカバー膜形成方法に用いられる組成物であって、硫黄原子を有する重合体及び溶媒を含有することを特徴とする。
　本明細書における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
　本発明のカバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物によれば、脱着性能とマスク性能とに共に優れるカバー膜を形成することができる。従って、当該カバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
　以下、当該カバー膜形成方法及び基材の処理方法の実施の形態について詳述する。
＜カバー膜形成方法＞
　当該カバー膜形成方法は、金属原子（以下、「金属原子（Ａ）」ともいう）を含む領域（以下、「領域（Ｉ）」ともいう）を表層に有する基材を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、上記基材の表面に、第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを備える。当該カバー膜形成方法においては、上記［Ａ］重合体が硫黄原子を有する重合体である。
　当該カバー膜形成方法によれば、上記工程を備え、組成物（Ｉ）が［Ａ］重合体を含有することで、脱着性能とマスク性能とに共に優れるカバー膜を形成することができる。当該カバー膜形成方法が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば［Ａ］重合体が窒素原子を有する有機基を備えていることで、基材の金属原子を含む領域に強く相互作用することができると考えられ、その結果、形成されるカバー膜はマスク性能に優れる。また、この相互作用は、酸の作用により容易に低減されるものであると考えられ、カバー膜は、酸等により、容易に剥離することができる。以下、各工程について説明する。
［準備工程］
　本工程では、金属原子（Ａ）を含む領域（Ｉ）を表層に有する基材を準備する。
　金属原子（Ａ）としては、金属元素であれば特に限定されない。金属元素としては、例えば銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、スズ、タングステン、ジルコニウム、チタン、タンタル、ゲルマニウム、モリブデン、ルテニウム、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。これらの中で、チタン、銅、コバルト、アルミニウム、ルテニウム及びタングステンが好ましい。
　領域（Ｉ）中における金属原子（Ａ）の含有形態としては、例えば金属単体、合金、金属窒化物、金属酸化物、シリサイド等が挙げられる。
　金属単体としては、例えば銅、コバルト、アルミニウム、タングステン等の金属の単体等が挙げられる。
　合金としては、例えばニッケル－銅合金、コバルト－ニッケル合金、金－銀合金等が挙げられる。
　金属窒化物としては、例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化鉄、窒化アルミニウム等が挙げられる。
　金属酸化物としては、例えば酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等が挙げられる。
　シリサイドとしては、例えば鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等が挙げられる。これらの中で、金属単体、合金、金属窒化物及びシリサイドが好ましく、金属単体及び金属窒化物がより好ましく、金属窒化物がさらに好ましく、窒化チタンがさらに好ましい。
　基材の表層には、領域（Ｉ）以外に、実質的に非金属原子（以下、「非金属原子（Ｂ）」ともいう）のみからなる領域（以下、「領域（ＩＩ）」ともいう）を有していてもよい。
　領域（ＩＩ）は、好ましくは絶縁領域であり、領域（ＩＩ）中における非金属原子（Ｂ）としては、ケイ素、炭素などが好ましいものとして挙げられる。またその含有形態としては、例えば炭素等の非金属単体、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、窒化ケイ素などが挙げられる。
　基材の表層における領域（Ｉ）及び／又は領域（ＩＩ）の存在形状としては特に限定されず、例えば平面視で面状、点状、ストライプ状等が挙げられる。また、少なくとも１種の領域がライン・アンド・スペースパターン、ホールパターン等のパターン形状を構成していてもよい。領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）の大きさは特に限定されず、適宜所望の大きさの領域とすることができる。
　本工程で準備する基材としては、領域（Ｉ）を表層に有するものである限り、特に限定されない。この基材としては、全体が領域（Ｉ）と同一の組成を有するものであってもよい。上記基材の具体例としては、銅、コバルト、アルミニウム、タングステン等の金属の単体から構成される基板、ニッケル－銅合金、コバルト－ニッケル合金、金－銀合金等の合金から構成される基板、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル、窒化鉄、窒化アルミニウム等の金属窒化物から構成される基板、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等の金属酸化物から構成される基板、鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等のシリサイドから構成される基板が挙げられる。
　基材の形状としては、特に限定されず、板状（基板）、球状等、適宜所望の形状とすることができる。
［塗工工程］
　本工程では、上記基材の表面に、組成物（Ｉ）を塗工する。
　組成物（Ｉ）の塗工方法としては、例えばスピンコート法等が挙げられる。
［組成物（Ｉ）］
　組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有する。組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒以外に［Ｃ］添加剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
（［Ａ］重合体）
　［Ａ］重合体は、硫黄原子を有する重合体である。具体的には、重合体の構造単位（繰り返し単位）中に硫黄原子を有するか、重合体主鎖の少なくとも１つの末端に、硫黄原子を有する官能基（以下、「官能基（Ａ）」ともいう）を有するか、又はその両方である。「主鎖」とは、重合体の原子鎖のうち最も長いものをいう。
　硫黄原子を有する構造単位としては、下記式（Ｉ－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）又は下記式（Ｉ－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２）」ともいう）が挙げられる（構造単位（Ｉ－１）及び構造単位（Ｉ－２）を併せて「構造単位（Ｉ）」ともいう）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（Ｉ－１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは、硫黄原子を有する１価の有機基である。
　上記式（Ｉ－２）中、ＲＢは、置換されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）とは異なるその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、後述する第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）等が挙げられる。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。また、主鎖の末端に硫黄原子を有する重合体の場合は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び上記その他の構造単位を任意で有していてもよい。［Ａ］重合体は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。以下、各構造単位について説明する。
（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、上記式（Ｉ－１）又は上記式（Ｉ－２）で表される。
　上記式（Ｉ－１）中のＲＡとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ａとしては、下記式（ｉ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（ｉ）中、Ｘ１は、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｘ２は、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｑ１は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｑ２は、単結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｒａは、チオール基、スルホ基又は環員数５～２０の１価の硫黄含有複素環基である。ｎは、０～１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数存在するＸ１は同一又は異なり、複数存在するＱは同一又は異なる。＊は、ＲＡが結合する炭素原子との結合部位を示す。
　Ｘ１としては、－ＣＯＯ－が好ましい。Ｘ２としては、単結合又は－ＣＯＯ－が好ましい。
　Ｑ１又はＱ２で表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、ｎ－プロパンジイル基、２，２－プロパンジイル基、ｎ－ペンタンジイル基等の炭素数１～２０の鎖状飽和炭化水素基；
ｎ－プロペンジイル基等の炭素数１～２０の鎖状不飽和炭化水素基；
シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数１～２０の脂環式炭化水素基；
フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数１～２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　Ｑ１としては、メタンジイル基、エタンジイル基、ｎ－プロパンジイル基、２，２－プロパンジイル基、ｎ－ペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基及びフェニレン基が好ましい。
　Ｑ２としては、単結合、メタンジイル基、エタンジイル基、ｎ－プロパンジイル基、２，２－プロパンジイル基、ｎ－ペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基及びフェニレン基が好ましい。
　Ｒａで表される硫黄含有複素環基としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、テトラヒドロチオフェン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジン及びフェノチアジンから水素原子を１つ除いた１価の基、下記式（ａ１）～（ａ８）で表される環状チオケトン構造を有する基等が挙げられる。（下記式における＊は、結合位置である。）なお、これらの基は、置換されていてもよい。
　これらのうち、チオフェンから水素原子を１つ除いた１価の基、環状チオケトン構造を有する基が好ましいものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ｎとしては、０～２が好ましく、０及び１がより好ましい。
　上記式（Ｉ－２）中のＲＢとしては、Ｑ１又はＱ２で表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基として例示した基が挙げられ、特に好ましくは、エタンジイル基及びフェニレン基である。
　構造単位（Ｉ）の具体例としては、下記式（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－２０）及び（Ｉ－２－１）～（Ｉ－２－２）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　これらの中で、（Ｉ－１－１）、（Ｉ－１－２）、（Ｉ－１－３）、（Ｉ－２－１）が好ましい。
　構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましく、４０モル％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、１００％が好ましく、９０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、脱着性能及びマスク性能をさらに向上させることができる。
（その他の構造単位）
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）とは異なるその他の構造単位をさらに有してもよい。その他の構造単位としては、下記式（２－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）」ともいう）、下記式（２－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－２）」ともいう）又はこれらの組み合わせ（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の（１＋ｂ）価の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子又はヘテロ原子を有する１価の基である。Ａｒは（１＋ａ）価の芳香環基又は複素芳香環基である。ａは、０～５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ｂは、１～３の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ５は同一又は異なる。
　Ｒ１及びＲ３としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
　ａとしては、０～２が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　Ｒ４で表される炭素数１～２０の（１＋ｂ）価の炭化水素基としては、例えば上記Ａにおいて例示した１価の炭化水素基のうち、炭素数１～２０のものからｂ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　ｂとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
　Ｒ５で表されるヘテロ原子を有する１価の基としては、例えば
　ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、エステル基、カーボネート基等の酸素原子を有する基；
　－ＮＨ２、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アザシクロペンチル基、アザシクロヘキシル基、３，３，５，５－テトラメチルアザシクロヘキシル基、Ｎ－メチル－３，３，５，５－テトラメチルアザシクロヘキシル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基等の窒素原子を有する基；
　フッ素原子、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有する基などが挙げられる。
　Ａｒで表される芳香環基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等から（１＋ａ）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　Ａｒで表される複素芳香環基としては、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、カルバゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等から（１＋ａ）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば構造単位（ＩＩ－１）として下記式（２－１－１）～（２－１－１０）で表される構造単位が、構造単位（ＩＩ－２）として下記式（２－２－１）～（２－２－１１）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（２－１－１）～（２－１－１０）中、Ｒ１は、上記式（２－１）と同義である。また上記式（２－２－１）～（２－２－１１）中、Ｒ３は、上記式（２－２）と同義である。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましく、５０モル％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９８モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、脱着性能及びマスク性能をより向上させることができる。
　構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位としては、例えば置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位等が挙げられる（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。
　［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位を有する場合、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位の含有割合の上限としては、１０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば０．１モル％である。
　［Ａ］重合体は、主鎖の少なくとも１つの末端が、チオエーテル基、チオエステル基、ジチオエステル基、チオール基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、ニトリル基等の官能基で修飾されているものであってもよい。
（［Ａ］重合体の合成方法）
　［Ａ］重合体は、例えば構造単位（Ｉ）を与える単量体、必要に応じて構造単位（ＩＩ）を与える単量体等を用い、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合等により、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。これらの中で、ブロック共重合体を得るには、アニオン重合が好ましく、リビングアニオン重合がより好ましい。ランダム共重合体を得るには、ラジカル重合が好ましい。
　リビングアニオン重合に用いるアニオン重合開始剤としては、例えば
　アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド化合物；
　ｔ－ブトキシカリウム等のカリウムアルコキシド；
　ジメチル亜鉛等のアルキル亜鉛；
　トリメチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；
　ベンジルカリウム等の芳香族系金属化合物などが挙げられる。これらの中で、アルキルリチウムが好ましい。
　リビングアニオン重合に用いる溶媒としては、例えば
　ｎ－ヘキサン等のアルカン；
　シクロヘキサン等のシクロアルカン；
　トルエン等の芳香族炭化水素；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
　２－ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
　リビングアニオン重合における反応温度は、アニオン重合開始剤の種類に応じて適宜選択することができる。反応温度の下限としては、－１５０℃が好ましく、－８０℃がより好ましい。反応温度の上限としては、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。反応時間の下限としては、５分が好ましく、２０分がより好ましい。反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。
　ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　ラジカル重合に用いる溶媒としては、上記リビングアニオン重合の場合と同様の溶媒等が挙げられる。
　ラジカル重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
　重合により形成された［Ａ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール、超純水、アルカン等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に分液操作やカラム操作、限外濾過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子量成分を除去して重合体を回収することもできる。
　［Ａ］重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。上記Ｍｎの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、７，０００が特に好ましい。
　［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）のＭｎに対する比（分散度）の上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１．５がより好ましく、１．３が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
　［Ａ］重合体の含有量の下限としては、組成物（Ｉ）における全固形分に対して、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００質量％である。「全固形分」とは、組成物（Ｉ）における［Ｂ］溶媒以外の成分の総和をいう。
（［Ｂ］溶媒）
　［Ｂ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｃ］添加剤等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
　［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒；
　乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば
　ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
　テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒；
　アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば
　ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等の酢酸エステル系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
　エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　これらの中で、アルコール系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましく、乳酸エステル系溶媒がさらに好ましく、乳酸エチルが特に好ましい。エステル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。組成物（Ｉ）は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
（［Ｃ］添加剤）
　［Ｃ］添加剤としては、例えば酸発生剤、架橋剤等が挙げられる。
（酸発生剤）
　酸発生剤は、熱や放射線の作用により酸を発生し、［Ａ］重合体の架橋を促進する成分である。組成物（Ｉ）が酸発生剤を含有すると、［Ａ］重合体の架橋反応が促進され、形成されるカバー膜の硬度をより高めることができる。組成物（Ｉ）は、酸発生剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
　酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
　上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
　ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
　アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
　Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
　酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩がより好ましく、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートがさらに好ましい。
　組成物（Ｉ）が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、カバー膜の硬度をより高めることができる。
（架橋剤）
　架橋剤は、熱や酸の作用により、［Ａ］重合体等の成分同士の架橋結合を形成するか、又は自らが架橋構造を形成する成分である。組成物（Ｉ）が架橋剤を含有すると、形成されるカバー膜の硬度を高めることができる。組成物（Ｉ）は、架橋剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、アセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体等が挙げられる。
　上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記エポキシ化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
　上記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば２－ヒドロキシメチル－４，６－ジメチルフェノール、３，５－ジヒドロキシメチル－４－メトキシトルエン（２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール）等が挙げられる。
　上記アルコキシアルキル基含有フェノール化合物としては、例えば、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール等が挙げられる。
　上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
　架橋剤としては、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物が好ましく、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６－ビス（メトキシメチル）フェノールがより好ましい。
　組成物（Ｉ）が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、カバー膜の硬度をより高めることができる。
（その他の成分）
　その他の成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。組成物（Ｉ）は、界面活性剤を含有すると、基材表面への塗工性を向上させることができる。
　組成物（Ｉ）がその他の成分を含有する場合、その他の成分の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．１質量部である。
［組成物（Ｉ）の調製方法］
　組成物（Ｉ）は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］添加剤及び必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターで濾過することにより調製することができる。組成物（Ｉ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．７質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。
［加熱工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する。これにより、基材表層の金属原子（Ａ）と、組成物（Ｉ）の［Ａ］重合体とが相互作用すると考えられ、基材表面の領域（Ｉ）に、［Ａ］重合体を含む塗膜（以下、「塗膜（Ｉ）」ともいう）が積層される。
　加熱の手段としては、例えばオーブン、ホットプレート等が挙げられる。加熱の温度の下限としては、８０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。加熱の温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱の時間の上限としては、１２０分が好ましく、１０分がより好ましく、３分がさらに好ましい。
　加熱工程において、加熱の後に、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物等の有機溶媒などを用いて塗膜（Ｉ）をリンスすることが好ましい。このリンスにより、塗膜のうち金属原子（Ａ）と相互作用していない部分が除去される。リンスする時間の下限としては、１秒が好ましく、５秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、１分がより好ましい。
　形成される塗膜（Ｉ）の平均厚みは、組成物（Ｉ）における［Ａ］重合体の種類及び濃度、並びに加熱工程における加熱温度、加熱時間等の条件を適宜選択することで、所望の値にすることができる。塗膜（Ｉ）の下限としては、０．１ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、１．５ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましい。
　以上により、金属原子を含む表層領域にカバー膜が形成される。本発明のカバー膜形成方法により得られるカバー膜は、ＡｒＦ、ＥＵＶ等で露光を行うフォトレジストの下層膜としても好適に用いることができる。この場合、形成した下層膜の上にレジスト膜を好適に形成することができる。
＜基材の処理方法＞
　当該基材の処理方法は、金属原子を含む領域を表層に有する基材を準備する工程（準備工程）と、上記基材の表面に、第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程（塗工工程）と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程（加熱工程）と、上記加熱工程後の塗膜を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）とを備える。当該基材の処理方法においては、上記第１重合体及び溶媒を含有する組成物として、上述の組成物（Ｉ）を用いる。
　当該基材の処理方法によれば、上記工程を備え、組成物（Ｉ）が［Ａ］重合体を含有することで、脱着性能とマスク性能とに共に優れるカバー膜を形成することができる。また、上記構成を備えることで、カバー膜で基板表面を確実に保護することができ、優れたマスク性能を発揮した後、基板表面からそのカバー膜を脱着させて、基板表面を再び露出させる際、基板表面に与えるダメージが少ない。当該基材の処理方法の準備工程、塗工工程及び加熱工程は、上述のカバー膜形成方法の準備工程、塗工工程及び加熱工程と同様に行うことができる。以下、除去工程について説明する。
［除去工程］
　本工程では、上記加熱工程後の塗膜を除去する。
　当該基材の処理方法においては、上述の組成物（Ｉ）を用いているので、加熱工程後の塗膜を、酸含有有機溶媒を用いて、簡便にかつ基材表面へのダメージを低減しつつ剥離して除去することができる。
　酸含有有機溶媒における有機溶媒としては、例えば上記組成物（Ｉ）の［Ｂ］溶媒として例示した有機溶媒と同様の溶媒等が挙げられる。これらの中で、アルコール系溶媒及びアミド系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒及び鎖状アミド系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジメチルホルムアミドがさらに好ましい。
　酸含有有機溶媒が含有する酸としては、例えば
　塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；
　ｐ－トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸等の有機酸などが挙げられる。
　これらの中で、無機酸が好ましく、塩酸がより好ましい。
　酸含有有機溶媒における酸の濃度の下限としては、０．１Ｎ（規定）が好ましく、０．２Ｎがより好ましく、０．５Ｎがさらに好ましい。上記酸の濃度の上限としては、１０Ｎが好ましく、６Ｎがより好ましく、４Ｎがさらに好ましい。
　酸含有有機溶媒は、水を含有していてもよい。酸含有有機溶媒が水を含有する場合、酸含有有機溶媒中の水の含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．１質量％である。
　酸含有有機溶媒としては、無機酸含有有機溶媒が好ましく、塩酸含有アルコール系溶媒がより好ましく、塩酸含有プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましく、２Ｎ塩酸含有プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。このような酸含有有機溶媒を用いることにより、形成されたカバー膜をより簡便に剥離させて除去することができる。
　このように、当該基材の処理方法によれば、基材表面のダメージを低減しつつ、カバー膜の形成及び剥離を行うことができる。
＜組成物＞
　本発明の組成物は、金属原子を含む領域を表層に有する基材表面のカバー膜形成方法及び金属原子を含む領域を表層に有する基材の処理方法に用いられる組成物であって、硫黄原子を有する重合体及び溶媒を含有することを特徴とする。
　当該組成物については、上述の組成物（Ｉ）として説明している。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［Ｍｎ及びＭｗの測定］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［１Ｈ－ＮＭＲ分析］
　重合体の構造単位の含有割合を求めるための１Ｈ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用い、重クロロホルム溶媒を用いて測定した。
　ポリ２－ビニルチオフェン（Ｃａｓ　Ｎｏ；２５９８８－４０－３）は、シグマアルドリッチより購入したものを使用した。これを重合体（Ａ－１）とする。
［合成例１］（重合体（Ａ－２）の合成）
　ポリ３－ビニルチオフェンは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　４２，　７３４２－７３５２　（２００９）を参考に合成した。これを重合体（Ａ－２）とする。
［合成例２］（重合体（Ａ－３）の合成）
　反応容器へ２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボナート（２ｍｍｏｌ）、アゾイソブチロニトリル（０．６８ｍｍｏｌ）、とスチレン（Ｍ－２）（５０ｍｍｏｌ）、アニソール１０ｍＬを加え、８０℃、３時間加熱撹拌した。つぎに、３－ビニルチオフェン（Ｍ－３）（５０ｍｍｏｌ）を加え６時間加熱撹拌した。得られた重合体は、メタノールへ注ぎ、沈殿精製させ、ブフナーロートより薄黄固体を良好な収率で得た。これを重合体（Ａ－３）とする。
［合成例３～５］（重合体（Ａ－４）～（Ａ－６）の合成）
　単量体量、開始剤量を適宜選択し、合成例２と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ－４）～（Ａ－６）を合成した。
［合成例６］（重合体（Ａ－７）の合成）
　反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このテトラヒドロフランにｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液（４．７９ｍｍｏｌ）を注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン（１１５．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤としてエチレンスルフィド（Ｍ－４）（４．７９ｍｍｏｌ）、酢酸１ｍＬ、ｐ－メトキシフェノール０．３ｇを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮して溶媒をメチルイソブチルケトンで置換した。その後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を常温で減圧乾燥させることで白色の共重合体１１．６ｇを得た。
　つぎに反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇと共重合体１１．６ｇを加え、－７８℃まで冷却した。さらにジアザビシクロウンデセン（４．７９ｍｍｏｌ）を加え、シリンジよりエチレンスルフィド（１１５．０ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌したのち、成長末端を酢酸１ｍＬ、超純水１ｍＬ、ｐ－メトキシフェノール０．３ｇを注入し重合末端の停止反応を行った。得られたブロック共重合体は、この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮して溶媒をメチルイソブチルケトンで置換した。その後、超純水５００ｇ注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、触媒のアミンを取り除いたのち、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を常温で減圧乾燥させることで白色固体を良好な収率で得た。これを重合体（Ａ－７）とする。
［比較合成例］（重合体（Ａ－８）の合成）
　反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このテトラヒドロフランにｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液（２．３１ｍｍｏｌ）を注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン（１１５．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤としてエチレンスルフィド（２．３１ｍｍｏｌ）、メタノール１ｍＬ、ｐ－メトキシフェノール０．３ｇを加え、重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮して溶媒をメチルイソブチルケトンで置換した。その後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体を良好な収率で得た。これを重合体（Ａ－８）とする。
　入手した重合体（Ａ－１）並びに合成した重合体（Ａ－２）～（Ａ－８）を表１に示す。表１中のＭ－１は２－ビニルチオフェンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜カバー膜形成に用いる組成物の調製＞
　組成物を構成する［Ｂ］溶媒及び［Ｃ］添加剤について以下に示す。
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｂ－２：乳酸エチル
［［Ｃ］添加剤］
　Ｃ－１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
　Ｃ－２：４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール（下記式（Ｃ－２）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［実施例１］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）０．９０ｇ、並びに［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）６９．３７ｇ及び（Ｂ－２）２９．７３ｇを混合し、撹拌した後、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～９、比較例１～２］
　下記表２に示す種類及び含有量の［Ａ］重合体及び［Ｃ］添加剤を用いた以外は実施例１と同様にして、組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－９）、（ＣＪ－１）～（ＣＪ－２）を調製した。表２中の「－」は［Ｃ］添加剤を用いなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜カバー膜の形成＞
　８インチのＴｉＮ基板表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製したカバー膜形成用組成物を１，５００ｒｐｍにて塗工した後、２５０℃で６０秒間焼成した。この基板をＯＫシンナー（プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）にて１２秒間リンスした。基板上に形成されたカバー膜の膜厚をエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ　Ｊａｐａｎ社の「Ｍ－２０００Ｄ」）にて測定したところ、１．５ｎｍ～５．０ｎｍ程度であった。
＜評価＞
　上記作製したカバー膜が形成されたウェハについて、下記方法に従い、脱着性能及びマスク性能を評価した。評価結果を下記表３に示す。
［脱着性能］
　上記作製したカバー膜が形成されたウェハを、塩酸２Ｎプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（１３．４質量％水含有）に１２時間浸漬させ、接触角計（協和界面化学社の「Ｄｒｏｐ　ｍａｓｔｅｒ　ＤＭ－５０１」）を用いて接触角を測定し、カバー膜の脱着性能を評価した。カバー膜形成用組成物を用いない場合のＴｉＮ基板の接触角は５０°であった。接触角が５５°以下の場合は、基板上のカバー膜は除去されており、脱着性能は「Ａ」（良好）と、接触角が７８°以上の場合は、脱着性能は「Ｂ」（不良）と判断した。
［マスク性能］
　上記作製したカバー膜が形成されたウェハを、ＳＰＭ溶液（硫酸：過酸化水素＝１：５（質量比））に浸漬させ、ＴｉＮ基板のウェットエッチングを行った。カバー膜をドライエッチングにて除去した後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－９３８０」）を用いて、基板の表面状態を観察し、ウェットエッチングに対するカバー膜のマスク性能を評価した。マスク性能は、観察したＴｉＮ表面の１５％以上の面積がエッチングされている場合は「Ｂ」（不良）と、５％以上１５％未満の面積がエッチングされている場合は「Ａ」（良好）と、０％以上５％未満の面積がエッチングされている場合を「ＡＡ」（特に良好）と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　基板をＣｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗに変更して、上記手順と類似の操作により評価を行っても、同様の結果が得られた。
　上記結果から明らかなように、実施例のカバー膜形成方法及び基材の処理方法では、脱着性能とマスク性能とのいずれもが、比較例のカバー膜形成方法及び基材の処理方法に比べて良好であった。
　本発明のカバー膜形成方法及び組成物によれば、脱着性能とマスク性能とに共に優れるカバー膜を形成することができる。また、本発明の基材の処理方法によれば、カバー膜で基板表面を確実に保護することができ、優れたマスク性能を発揮した後、基板表面からそのカバー膜を脱着させて、基板表面を再び露出させる際、基板表面に与えるダメージが少ない。従って、当該カバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　金属原子を含む領域を表層に有する基材を準備する工程と、
    　上記基材の表面に、第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程と
    　を備え、
    　上記第１重合体が硫黄原子を有する重合体であるカバー膜形成方法。
  2. 　第１重合体が、チオフェン構造、チオール構造又はスルフィド構造を有する請求項１に記載のカバー膜形成方法。
  3. 　上記第１重合体が、下記式（２－１）で表される構造単位、下記式（２－２）で表される構造単位又はこれらの組み合わせである構造単位を有する請求項１又は請求項２に記載のカバー膜形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の（１＋ｂ）価の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子又はヘテロ原子を有する１価の基である。Ａｒは（１＋ａ）価の芳香環基又は複素芳香環基である。ａは、０～５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ｂは、１～３の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ５は同一又は異なる。）
  4. 　上記第１重合体における硫黄原子を有する構造単位の含有割合が５モル％以上である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のカバー膜形成方法。
  5. 　上記溶媒がアルコール系溶媒を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のカバー膜形成方法。
  6. 　上記金属原子が、金属単体、合金、金属窒化物又はシリサイドを構成している請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のカバー膜形成方法。
  7. 　金属原子を含む領域を表層に有する基材を準備する工程と、
    　上記基材の表面に、第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程と、
    　上記加熱工程後の塗膜を除去する工程と
    　を備え、
    　上記第１重合体が硫黄原子を有する重合体である基材の処理方法。
  8. 　金属原子を含む領域を表層に有する基材表面のカバー膜形成方法に用いられる組成物であって、
    　硫黄原子を有する重合体及び溶媒を含有することを特徴とする組成物。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0539281A (ja) * 1990-01-19 1993-02-19 Ciba Geigy Ag ジ置換芳香族二無水物及びそれから製造されたポリイミド
JP2013505585A (ja) * 2009-09-16 2013-02-14 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． 背面処理中に前面側電気回路を保護するための耐傷性コーティング
JP2013127070A (ja) * 2013-01-28 2013-06-27 Pialex Technologies Corp 親水性塗料と親水性塗布体
JP2014212179A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 Jsr株式会社 保護膜形成用組成物、保護膜形成方法、保護膜及び保護膜除去方法
JP2016222920A (ja) * 2015-06-03 2016-12-28 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 水性樹脂分散体、水性樹脂分散体の製造方法、親水化処理剤、親水化処理方法、金属材料及び熱交換器
JP2017052899A (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 日油株式会社 剥離シート用硬化性樹脂組成物、これを用いた工程基材、及び基材を保護する方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0539281A (ja) * 1990-01-19 1993-02-19 Ciba Geigy Ag ジ置換芳香族二無水物及びそれから製造されたポリイミド
JP2013505585A (ja) * 2009-09-16 2013-02-14 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． 背面処理中に前面側電気回路を保護するための耐傷性コーティング
JP2013127070A (ja) * 2013-01-28 2013-06-27 Pialex Technologies Corp 親水性塗料と親水性塗布体
JP2014212179A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 Jsr株式会社 保護膜形成用組成物、保護膜形成方法、保護膜及び保護膜除去方法
JP2016222920A (ja) * 2015-06-03 2016-12-28 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 水性樹脂分散体、水性樹脂分散体の製造方法、親水化処理剤、親水化処理方法、金属材料及び熱交換器
JP2017052899A (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 日油株式会社 剥離シート用硬化性樹脂組成物、これを用いた工程基材、及び基材を保護する方法

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