KR102321690B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 패턴, 패턴 제조방법 및 범프 제조방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 패턴, 패턴 제조방법 및 범프 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 패턴, 패턴 제조방법 및 범프 제조방법에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 패턴, 패턴 제조방법 및 범프 제조방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN FILM, PATTERN, METHOD FOR MANUFACTURING PATTERN AND METHOD FOR MANUFACTURING BUMP}
본 명세서는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 패턴, 패턴 제조방법 및 범프 제조방법에 관한 것이다.
반도체의 고집적화는 성능, 신뢰성, 그리고 인적, 물적 인프라 측면에서 타 패터닝 기법의 추종을 불허하는 포토리소그래피 기술의 발전을 따라 진전되어 왔다. 반도체 패키징이 웨이퍼 플립칩(flip chip)형태로 전환되면서, 기존의 와이어 본딩(wire bonding)에 의한 패키징 대비, 빠른 신호 전달 속도와 패키징 부피의 감소가 가능해졌다.
이러한 플립칩 패키징은 반도체 칩의 메탈 패드에서 기존의 와이어 본딩 대신 솔더 범프(solder bump)나 필러(filler) 등을 이용하여 가공하게 된다.
솔더 범프의 경우, 10 내지 100㎛ 후막에서의 감도와 해상도가 매우 우수해야 하고, 도금 공정을 통해 금속 범프를 형성하여야 하므로 직진성, 잔사, 풋팅(footing), 노칭(notching) 특성 등 패턴 성능이 우수해야 한다. 또한, 도금액에 대한 내성이 우수해야 하고, 경시 안정성이 좋아야 한다.
한국 특허공개공보 제2013-0123164호
본 명세서는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 패턴, 패턴 제조방법 및 범프 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1 및 2 중 선택된 하나 이상의 구조를 포함하는 제1 중합체; 및 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 제2 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018114363304-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018114363304-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018114363304-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R34 및 A는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며, L1은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, r13은 0 내지 5의 정수이며, r13이 2 이상인 경우 R13은 서로 같거나 상이하고, r33은 0 내지 4의 정수이며, r33이 2 이상인 경우 R33은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지막을 이용하여 제조된 패턴을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 단계; 및 상기 감광성 수지막을 이용하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 패턴의 제조방법에 의해 제조된 패턴을 포함하는 기판을 전기 도금하는 단계; 및 상기 제조된 패턴을 상기 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하여 범프를 형성하는 범프의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은 현상성 및 기판과의 밀착성이 우수하다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은 높은 해상성을 가지며, 기판으로부터의 박리성이 우수하여, 도금액에 대한 내성이 좋고 크랙이 잘 발생되지 않는다. 또한 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 제조 시 패턴 측벽의 수직성이 양호하다는 장점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 Hole 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 패턴의 두께(a) 및 Hole 패턴의 크기(b)를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 명세서에 따른 웨이퍼 중앙(center) 및 엣지(edge)를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 패턴의 웨이퍼 엣지 기울기를 나타낸 도면이다.
도 5 내지 7은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 도금 전, 후의 패턴의 웨이퍼 엣지 기울기를 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 패턴의 현상성 평가를 나타낸 것이다.
도 10은 본 명세서에 따른 범프 제조방법의 공정 흐름을 나타낸 것이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물이 상기 화학식 1 및 2 중 선택된 어느 하나 이상의 구조를 포함하는 제1 중합체를 포함하는 경우 및/또는 상기 제1 중합체가 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 선택된 하나 이상의 구조를 더 포함하는 경우, 본 발명에서 목적하는 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 상기 제1 중합체의 유리전이온도(Tg, glass transition temperature)를 얻을 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물이 상기 화학식 3의 구조를 포함하는 제2 중합체를 포함하는 경우, 패턴 형성 후 도금 진행 시에 산성인 도금액에 대한 낮은 용해도로 인해 도금액에 대한 내성을 가지게 되어 리칭 현상(도금 시 PR(Photo resist)이 도금액에 녹아 나오는 현상)을 방지할 수 있는 효과가 있다.
감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 제조하는 경우, 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해도 차이를 이용해 패턴이 형성된다.
본 명세서에 따른 상기 제1 중합체가 하기 화학식 2-1 및 2-2 중 선택된 어느 하나 이상의 구조를 더 포함하는 경우, 비노광부의 남아 있는 PR(Photo resist)의 식각 내성이 좋아져 식각 후 하부 기판에 목적에 맞는 사이즈와 패턴을 균일하게 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112018114363304-pat00004
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미할 수 있고, 본 명세서의 중합체의 주쇄에 연결되는 부분을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서 "중합체"란, 반복 단위(기본 단위)의 반복으로 이루어진 화합물을 의미한다. 상기 중합체는 고분자 또는 고분자로 이루어진 화합물로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환기들의 예시는 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 카복시기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 시클로알케닐기; 아릴기; 헤테로아릴기; 실릴기; 붕소기; 아크릴로일기; 아크릴레이트기; N, O, S 또는 P 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 카보닐기는 -COR로 표시될 수 있고, 상기 R은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 에스테르기는 -COOR로 표시될 수 있고, 상기 R은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 20일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 10이다. 알케닐기의 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알케닐기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 시클로알케닐기의 예로는 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기가 바람직하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30, 구체적으로는 탄소수 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiY1Y2Y3의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Y1, Y2 및 Y3는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기(TMS), 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BY4Y5의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Y4 및 Y5는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아크릴로일기는 광중합성 불포화기를 의미하며, 예컨대, (메타)아크릴로일기를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아크릴레이트기는 광중합성 불포화기를 의미하며, 예컨대 (메타)아크릴레이트기를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1 및 2 중 선택된 하나 이상의 구조를 포함하는 제1 중합체; 및 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 제2 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018114363304-pat00005
[화학식 2]
Figure 112018114363304-pat00006
[화학식 3]
Figure 112018114363304-pat00007
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R34 및 A는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
L1은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
r13은 0 내지 5의 정수이며, r13이 2 이상인 경우 R13은 서로 같거나 상이하고, r33은 0 내지 4의 정수이며, r33이 2 이상인 경우 R33은 서로 같거나 상이하다.
상기 제1 중합체의 유리전이온도는 상기 제1 중합체에 포함되는 탄소, 산소, 질소 등의 개수와 고리(환상)를 형성하는 비율에 따라 증가 또는 감소할 수 있다. 상기 제1 중합체에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 구조의 몰 비율, 조성 또는 분자량을 조절하여 상기 제1 중합체의 유리전이온도(Tg)를 제어할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R34 및 A는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R34 및 A는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R34 및 A는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R12 내지 R14는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21 및 R23은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R22 및 R24는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R31 내지 R34는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A는 수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A는 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A는 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A는 수소; 또는 알콕시기로 치환된 에틸기이다.
상기 알콕시기로 치환된 에틸기는 하기 구조로 표시될 수 있다.
Figure 112018114363304-pat00008
상기 구조의 R'는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 치환 또는 비치환된 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R'는 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 치환 또는 비치환된 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r13은 0 내지 5의 정수이며, r13이 2 이상인 경우 R13은 서로 같거나 상이하고, r33은 0 내지 4의 정수이며, r33이 2 이상인 경우 R33은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 광산발생제; 산확산 제어제; 및 용매를 더 포함한다. 상기 광산발생제, 산확산 제어제 및 용매에 대한 설명은 후술하는 설명이 적용된다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 제1 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 선택된 하나 이상의 구조를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure 112018114363304-pat00009
[화학식 1-2]
Figure 112018114363304-pat00010
[화학식 1-3]
Figure 112018114363304-pat00011
상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
R14 내지 R21 및 R51 내지 R54는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고,
L11은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
r16은 0 내지 4의 정수이고, r16이 2 이상인 경우, R16은 서로 같거나 상이하고,
r19는 0 내지 15의 정수이고, r19가 2 이상인 경우, R19는 서로 같거나 상이하며,
r53은 0 내지 9의 정수이고, r53이 2 이상인 경우, R53은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는
Figure 112018114363304-pat00012
로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14 및 R17은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R15는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R16은 수소; 또는
Figure 112018114363304-pat00013
로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R18 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R18 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R18 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R18 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R18 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R18은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R19 내지 R20은 수소이다.
상기 화학식 1-2에 있어서,
Figure 112018114363304-pat00014
는
Figure 112018114363304-pat00015
구조의 치환될 수 있는 탄소에 R19가 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R51 내지 R54는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R51 내지 R54는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R51 내지 R54는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R51 내지 R54는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R51 내지 R54는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R51, R53 및 R54는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R52는 메틸기이다.
상기 화학식 1-3에 있어서,
Figure 112018114363304-pat00016
는
Figure 112018114363304-pat00017
구조의 치환될 수 있는 탄소에 R53이 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r16은 0 내지 4의 정수이고, r16이 2 이상인 경우, R16은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r19는 0 내지 15의 정수이고, r19가 2 이상인 경우, R19는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r53은 0 내지 9의 정수이고, r53이 2 이상인 경우, R53은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 중합체는 하기 화학식 2-1 및 2-2 중 선택된 하나 이상의 구조를 더 포함한다.
[화학식 2-1]
Figure 112018114363304-pat00018
[화학식 2-2]
Figure 112018114363304-pat00019
상기 화학식 2-1 및 2-2에 있어서,
R61 내지 R64 및 R71 내지 R74는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이고,
r74는 0 내지 14의 정수이고, r74가 2 이상인 경우 R74는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R61 내지 R64는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R61 내지 R64는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R61 내지 R64는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R61 내지 R64는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 시클로펜틸기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R64는 수소; n-부틸기; tert-부틸기; 에틸기로 치환된 시클로펜틸기; 또는 에틸기로 치환된 시클로헥실기이다.
상기 에틸기로 치환된 시클로펜틸기는
Figure 112018114363304-pat00020
로 표시될 수 있다.
상기 에틸기로 치환된 시클로헥실기는
Figure 112018114363304-pat00021
로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R61 및 R63은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R62는 수소; 또는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2-1은 하기 구조 중 어느 하나로부터 유도된 구조일 수 있다.
Figure 112018114363304-pat00022
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R71 내지 R74는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R71 내지 R74는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R71 내지 R74는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R71 내지 R74는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R71 내지 R74는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R71 내지 R74는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R71 및 R73은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R72는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R74는 수소; 히드록시기; 또는 메틸기이다.
상기 화학식 2-2에 있어서,
Figure 112018114363304-pat00023
는
Figure 112018114363304-pat00024
구조의 치환될 수 있는 탄소에 R74가 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
상기 화학식 2-2는 하기 구조 중 어느 하나로부터 유도된 구조일 수 있다.
Figure 112018114363304-pat00025
본 명세서에 있어서, "유도된 구조"란, 상기 구조를 화학 결합에 의해 연결하여 상기 중합체의 일부 구성요소로 포함하는 것을 의미한다. 상기 화학 결합이란 탄소-탄소 간의 공유결합을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 구조를 포함하는 제2 중합체는 하기 화학식 B로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 B]
Figure 112018114363304-pat00026
상기 화학식 B에 있어서, m 및 n은 서로 같거나 동일하고, 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
상기 m 및 n은 상기 화학식 B로 표시되는 상기 제2 중합체에 포함되는 기본 단위의 각 몰비(mol %)를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있다.
구체적으로 상기 제1 중합체의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 70,000 g/mol일 수 있다.
상기 제1 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제1 중합체를 포함하는 상기 감광성 수지 조성물의 현상성이 좋고, 리칭내성이 강한 PR(Photo Resist)를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있다.
구체적으로 상기 제2 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다.
상기 제2 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제2 중합체를 포함하는 상기 감광성 수지 조성물의 현상성이 좋고, 리칭내성이 강한 PR(Photo Resist)를 제공할 수 있다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 제1 중합체의 유리전이온도(Tg) 및 공정온도(TPEB)는 하기 식 1을 만족하는 것인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[식 1]
△T= TPEB(℃)- Tg(℃),
10≤△T≤40
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 △T의 단위는 ℃이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 중합체의 유리전이온도(Tg)는 75℃ 내지 95℃일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공정온도(TPEB)는 당 기술분야에서 일반적으로 적용되는 온도 범위를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공정온도(TPEB)는 100℃ 내지 115℃이다. 상기 공정온도는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 패턴을 형성하는 단계에서 사용되는 노광 후 열처리 온도를 의미한다.
상기 공정온도는 상기 제1 중합체의 유리전이온도에 의해 결정될 수 있다.
상기 유리전이온도는 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter)를 활용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 시차주사열량계를 활용하여 측정하는 방법은 후술하는 바와 같다. 분말 형상의 시료를 1 내지 5 mg 준비한다. 시료접시에 상기 시료를 최대한 균일하게 펼쳐 채운다. 상기 시료는 시료접시의 약 5할 정도가 되게 채운다. 이후, 30℃ 내지 350℃정도까지 가열(heating)과 냉각(cooling)을 3회 반복하여 측정한다. 상기 가열(heating)과 냉각(cooling) 속도는 20℃/min 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공정온도(T'PEB)는 트랙(track)에서 공정을 진행할 때의 세팅 온도 또는 매뉴얼(manual)로 실험시 핫플레이트(hot plate)의 온도를 의미할 수 있고, 상기 핫플레이트의 온도는 적외선 온도계로 측정한 값을 의미한다. 상기 적외선 온도계는 예컨대 BNF Korea 社 DT-500 IR thermometer일 수 있다.
상기 식 1에 있어서, 상기 △T가 10≤△T≤40 범위를 만족하는 경우, 패턴 수직성이 우수한 포토레지스트(Photo resist)를 제공할 수 있다.
상기 △T가 10 미만일 경우, 감광성 수지 조성물의 현상성이 떨어져 패턴 형성이 되지 않을 수 있으며, △T가 40 초과일 경우, 엣지의 기울기가 커져 도금이 되지 않거나 이상 도금 현상이 발생하여 범프 형성을 할 수 없다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물은 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물일 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은 포지티브형일 수 있다.
감광성 수지 조성물은 현상 방식에 따라 네가티브형과 포지티브형으로 나눌 수 있는데, 포지티브형은 네가티브형보다 해상력이 우수하고, 광조사 면적이 넓지 않아 불량 발생률이 낮으며, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용하는 바 비용, 폐수처리 및 환경적 측면에서 유리하다. 이러한 포지티브형 감광성 조성물을 통한 패턴 형성은 포토리소그래피 방법에 의하는데, 포지티브형 감광성 조성물은 원래 알칼리 불용성이나 빛을 쪼이면 알칼리 가용성으로 바뀌어 알칼리 수용액으로 현상 시 노광된 부분이 용해되는 특성을 가진다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 상기 제1 중합체 10 내지 40 중량%; 상기 제2 중합체 5 내지 30 중량%; 상기 광산발생제 0.1 내지 2 중량%; 상기 산확산 제어제 0.01 내지 0.5 중량%; 및 상기 용매 30 내지 80 중량%를 포함할 수 있다.
본 명세서에 따른 감광성 수지 조성물을 지지체 위에 적절한 방법으로 도포하여 상기 감광성 수지막을 형성할 수 있다.
상기 지지체는 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 상기 지지체는 기판일 수 있고, 상기 기판으로는, 예컨대, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄, 금, 니켈 등의 금속제 기판이나 유리기판 등을 들 수 있다. 상기 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만 스프레이 법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 또한, 도포막을 형성한 후 경우에 따라서 감압 하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 감광성 수지막의 두께는 20 내지 150 um일 수 있다.
상기 감광성 수지막의 두께는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지막을 이용하여 제조된 패턴을 제공한다.
상기 패턴이란 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 감광성 수지막을 이용하여 형성된 레지스트 패턴 또는 포토레지스트 패턴일 수 있다.
상기 패턴은 상기 감광성 수지막을 250 nm 내지 450 ㎚ 파장의 전자선을 조사하여 제조할 수 있다.
상기 패턴의 제조방법은 후술하는 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 패턴의 종횡비(Aspect Ratio, Ra)는 하기 식 2를 만족한다.
[식 2]
Ra=a/b
(0 < Ra ≤ 3 인 실수)
상기 식 2에 있어서, Ra는 상기 패턴의 종횡비(Aspect Ratio) 를 의미하고, a는 패턴의 두께(Film Thickness)를 의미하며, b는 Hole 패턴의 크기(Hole CD(Critical Dimension))를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 패턴의 두께는 20㎛ 내지 150㎛ 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 패턴의 간격은 20㎛ 내지 150㎛ 일 수 있다. 또한, 상기 패턴의 폭은 20㎛ 내지 150㎛ 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 패턴의 폭과 간격은 1:1로 동일할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 패턴의 크기(Hole CD(Critical Dimension))는 20㎛ 내지 150㎛ 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 패턴은 범프(Bump)를 형성하기 위한 Hole 패턴을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Hole 패턴을 형성한 후 도금하여 범프(Bump)를 형성한다. 상기 범프(Bump)는 기판과 기판을 연결하여 전자의 이동통로가 된다.
상기 범프의 두께는 20㎛ 내지 150㎛ 일 수 있고, 상기 범프의 폭은 20㎛ 내지 150㎛ 일 수 있다.
상기 패턴의 두께, 간격, 폭, Hole 패턴의 크기(Hole CD), 범프의 두께 및 범프의 폭은 주사전사현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
도 2를 참고하면, 상기 패턴의 두께는 a, 상기 패턴의 간격은 c, 상기 패턴의 폭 또는 Hole CD는 b로 나타낼 수 있다.
상기 Ra는 0 초과 3 이하의 실수일 수 있다. 구체적으로 상기 Ra는 0.1 이상 3 이하의 실수일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 Ra는 1 내지 3의 정수일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 Ra는 1/4, 1/3, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, 3일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Ra가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 명세서에서 목적하는 상기 패턴의 웨이퍼 엣지 기울기를 만족시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 패턴의 웨이퍼 엣지(Wafer Edge) 기울기(θ)는 하기 식 3을 만족한다.
[식 3]
Figure 112018114363304-pat00027
상기 식 3에 있어서, θ는 상기 패턴의 웨이퍼 엣지 기울기를 의미하고, Ra는 상기 식 2의 패턴의 종횡비를 의미하며, △T는 상기 식 1의 값을 의미하며, Tg는 상기 제1 중합체의 유리전이온도를 의미한다.
도 5를 참고하면, 상기 웨이퍼 엣지 기울기는 θ로 표시된 값을 의미한다.
상기 패턴의 웨이퍼 엣지(Wafer Edge) 기울기(θ)는 0° 내지 90°일 수 있다. 바람직하게 상기 기울기는 0° 내지 10°일 수 있으며, 더욱 바람직하게 상기 기울기는 0° 내지 7°일 수 있다. 구체적으로, 상기 기울기는 1.8° 내지 6.5°일 수 있다.
상기 패턴의 웨이퍼 엣지 기울기가 상기 범위를 만족하는 경우 본 명세서에서 목적하는 수직한 패턴을 형성할 수 있으며 범프의 불량률을 낮출 수 있는 효과가 있다.
상기 감광성 수지 조성물로 패턴을 제조한 후, 상기 제1 중합체의 유리전이온도를 측정하는 방법은 후술하는 바와 같다. 구리 기판 위에 도포된 감광성 수지 조성물을 아세톤에 녹여 모은 후, 헥산에 침전을 잡고 건조시켜 고체로 얻은 상기 제1 중합체를 시차주사열량계(DSC)를 활용하여 상기 제1 중합체의 유리전이온도를 측정할 수 있다.상기 패턴이 수직인 경우, 도금을 통해 형성된 범프(bump) 또한 수직하게 형성되어 기판과 기판을 결함 없이 연결해 줄 수 있다. 범프(bump)가 기울어질 경우 범프의 높이가 다르게 형성되며, 범프의 높이가 다르면 기판과 기판을 연결해 줄 수 없으며 지지체 및 전기의 이동통로로의 역할을 충분히 수행할 수 없다.
상기 광산발생제란 감광성 조성물에서 빛에 의해 산을 발생시키는 화합물로써, 감광성 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 광산발생제로는 디아조메탄화합물, 오늄염화합물, 술폰이미드화합물, 디술폰계화합물, 술폰산유도체 화합물, 니트로벤질화합물, 벤조인트시레이트화합물, 철 아렌(arene) 착체(錯體), 할로겐함유 트리아진화합물, 아세트페논 유도체화합물 및 시아노기 함유 옥심술포네이트화합물 등이 있으며, 구체적으로는 설포늄 화합물 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산확산 제어제란, 염기 켄처(Quencher)일 수 있으며, 예컨대 지방족 아민, 방향족 아민 및 그의 조합물일 수 있다. 상기 염기 켄처는 구체적으로 2-페닐 벤즈이미다졸, tert-부틸2-페닐-1,3-벤조디아졸-1-카르복실레이트, 디메틸아미노 피리딘, 7-디에틸아미노-4-메틸 쿠마린 (쿠마린 1), 3급 아민, 입체 장애형 디아민 및 구아니딘 염기, 예컨대 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 (예를 들어, 프로톤 스폰지(PROTON SPONGE)(R)), 베르베린, 또는 중합체 아민 (예컨대 바스프(BASF)로부터 상업적으로 입수가능한 플루로닉(PLURONIC)(R) 또는 테트로닉(TETRONIC)(R) 시리즈)일 수 있다. 상기 광산발생제가 오늄 염인 경우 테트라알킬 암모늄 히드록시드 또는 세틸트리메틸 암모늄 히드록시드를 염기 켄처로서 사용할 수 있다.
상기 용매란, 당 기술분야에 알려진 용매일 수 있다. 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄,시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 및 감마부티로락톤(gamma-Butyrolactone) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용되는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 용매가 사용될 수도 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 감광성 조성물에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 광증감제, 광염기발생제, 접착력 증진제 또는 계면활성제가 첨가제로서 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제의 함량은 상기 조성물 중 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%이다.
상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제이며, 구체적으로 실리콘계 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 단계; 및 상기 감광성 수지막을 이용하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴의 제조방법을 제공한다.상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 단계는 전술한 도포 방법에 대한 설명이 적용될 수 있다.
상기 감광성 수지막을 이용하여 패턴을 형성하는 단계는 통상적인 포토리소그래피 공정에 따라 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 감광성 수지 조성물의 도포에 의해 형성된 감광성 수지막 위에 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 적용하고, 이를 노광한 후, 열처리하고 현상하는 방법으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 감광성 수지막 위에 범프를 형성하는 패턴 부분만 노광시키고, 열처리한 후 현상하여 상기 패턴을 형성할 수 있다. 상기 현상은 당 기술분야에서 채용되는 방법을 제한없이 적용할 수 있으며, 알칼리성 수용액을 현상액으로 사용하여 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성할 수 있다. 이 때, 현상방법으로는 디핑(dipping)법, 샤워(shower)법 등을 제한 없이 적용할 수 있다. 현상시간은 통상 30 내지 600초 정도이다. 상기 현상액으로는 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메닐아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알코올 아민류; 피롤, 피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리진, 루티딘, 퀴롤린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.
현상 후 유수세정을 약 30 내지 90초간 행하고 공기 또는 질소로 건조시킴으로써 패턴을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 상기 제1 중합체의 유리전이온도(Tg) 및 상기 감광성 수지막을 이용하여 패턴을 형성하는 단계에서 적용된 공정온도(T'PEB)는 하기 식 1을 만족하는 것인 패턴의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
△T= T'PEB(℃)- Tg(℃),
10≤△T≤40
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 상기 감광성 수지막을 이용하여 패턴을 형성하는 단계에 의해 형성된 패턴의 종횡비(Aspect Ratio, Ra)는 하기 식 2를 만족하는 것인 패턴의 제조방법을 제공한다.
[식 2]
Ra = a / b
(0 < Ra ≤ 3 인 실수)
상기 식 2에 있어서, Ra는 상기 패턴의 종횡비(Aspect Ratio) 를 의미하고, a는 패턴의 두께(Film Thickness)를 의미하며, b는 Hole 패턴의 크기(Hole CD(Critical Dimension))를 의미한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 상기 감광성 수지막을 이용하여 패턴을 형성하는 단계에 의해 형성된 패턴의 웨이퍼 엣지(Wafer Edge) 기울기(θ)는 하기 식 3을 만족하는 것인 범프 제조방법을 제공한다.
[식 3]
Figure 112018114363304-pat00028
상기 식 3에 있어서, θ는 상기 패턴의 웨이퍼 엣지 기울기를 의미하고, Ra는 상기 식 2의 패턴의 종횡비를 의미하며, △T는 상기 식 1의 값을 의미하며, Tg는 상기 제1 중합체의 유리전이온도를 의미한다.
상기 식 1 내지 3에 관한 설명은 전술한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 패턴의 제조방법에 의해 제조된 패턴을 포함하는 기판을 전기 도금하는 단계; 및 상기 제조된 패턴을 상기 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하여 범프를 형성하는 범프의 제조방법을 제공한다.
상기 전기 도금하는 것은 현상에 의해 패터닝한 기판을 전기 도금용 각종 도금액에 도금 조건과 동일한 온도와 시간으로 침지하여 전기 도금을 할 수 있다. 도금 방법은 특별히 제한되지 않고, 당 기술분야에 채용되는 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로 상기 전기 도금은 구리(Cu) 도금액에서 각 4 내지 20 ASD로 도금할 수 있다. 상기 ASD(Ampere per Square Decimeter)란 도금 속도를 의미하며, ASD의 수치가 높을수록 도금 속도가 빠름을 의미한다.
상기 전기 도금하는 단계 후에 상기 제조된 패턴을 상기 기판으로부터 박리하는 단계에 있어서, 상기 박리하는 방법으로는 25 내지 80℃에서 박리액에 상기 전기 도금한 기판을 1 내지 10분간 침지하여 상기 감광성 수지막의 비노광부를 박리할 수 있다. 상기 박리액으로는 당 기술분야에서 사용되는 것을 적절히 채용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 범프 제조방법으로 제조된 범프를 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상기 반도체 소자는 반도체 장치의 일반적으로 포함되는 각종 부품을 더 포함하여, 반도체 장치에 사용될 수 있다.
도 1 내지 도 9는 각각 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정된 사진이다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 Hole 패턴을 나타낸 도면이다. 상기 Hole 패턴은 C/H (Contact Hole) 패턴을 의미한다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 패턴의 두께(a), Hole 패턴의 크기 또는 패턴의 폭(b) 및 패턴의 간격(c)을 나타낸 도면이다. 상기 패턴의 두께 및 Hole 패턴의 크기는 상기 식 2의 Ra(패턴의 종횡비)값을 결정하는 요소이다.
도 3은 본 명세서에 따른 웨이퍼의 중앙(center) 및 가장자리부(edge)를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 패턴의 웨이퍼 엣지 기울기를 나타낸 도면이다. 상기 패턴의 웨이퍼 엣지 기울기는 상기 식 3을 만족하며, 상기 기울기가 바람직하게 0°내지 10°, 더욱 바람직하게 0°내지 5°인 경우 본 명세서에서 목적하는 패턴을 제조하여 범프의 불량률을 낮출 수 있다.
도 5 내지 7은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 도금 전 포토레지스트 패턴과 도금 후 포토레지스트 패턴 제거 후 의 패턴의 웨이퍼 엣지 기울기를 나타낸 것이다.
도 5는 도금 전 포토레지스트 패턴과 도금 후 포토레지스트 패턴 제거 후의 상기 패턴의 웨이퍼 엣지 기울기가 0°내지 5°인 경우를 나타낸 것이다.
도 6은 도금 전 포토레지스트 패턴과 도금 후 포토레지스트 패턴 제거 후의 상기 패턴의 웨이퍼 엣지 기울기가 10°내지 30°인 경우를 나타낸 것이다.
도 7은 도금 전 포토레지스트 패턴과 도금 후 포토레지스트 패턴 제거 후 의 상기 패턴의 웨이퍼 엣지 기울기가 30° 이상인 경우를 나타낸 것이다.
도 8은 본 명세서에 따른 패턴 제조 후 Hole 의 바닥면 (= Cu 웨이퍼 위)에 포토레지스트 잔막이 남아 있지 않고 완전히 바닥까지 현상이 된 경우로, 우수한 현상성을 가지는 패턴을 나타낸 것이다.
도 9는 비교예에 따른 패턴 제조 후 Hole 의 바닥면 (= Cu 웨이퍼 위)에 포토레지스트 잔막이 남아 바닥까지 현상이 되지 않은 경우로, 현상성이 저하된 패턴을 나타낸 것이다.
도 10은 본 명세서의 본 명세서에 따른 범프 제조방법의 공정 흐름을 나타낸 것이다. 구체적으로 본 명세서 따른 감광성 수지 조성물을 기판(1) 상에 도포하여 감광성 수지막(2)을 형성한다. 이후, 감광성 수지막(2) 상에 포토마스크를 이용한 포토리소그래피 방법으로 패턴(2')을 제조한다. 상기 제조된 패턴(2')을 포함하는 기판(1)을 전기 도금액에 침지하여 도금층(3)을 제조한다. 이후, 상기 제조된 패턴(2')을 상기 기판(1)으로부터 박리하여 범프(3')를 제조한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<합성예>
제1 중합체 합성예
각 모노머의 중량비가 하기 표 1과 같이 되도록 하여 아크릴레이트 모노머 총량 500g, PGMEA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트) 500g을 교반한 후, 80 ℃로 온도를 높이고 AIBN(아조비시소부티로니트릴) 5g을 투입하여 12 시간 동안 교반하며 온도를 유지하였다. 중합용액을 Acetone(아세톤)으로 희석 후에 Hexane(헥산)에 침전을 잡고 필터하여 흰색의 고체를 얻었다. 고체로 얻은 아크릴레이트 수지를 겔투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography) 분석을 통하여 분자량 측정을 하였고 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 제조된 제1 중합체의 유리전이온도(Tg)를 측정하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다. (중량 평균 분자량(Mw)=50,000g/mol, 다분산성지수(PDI)=2.08~2.10)
Figure 112018114363304-pat00029
상기 제1 중합체 합성에 사용된 각 모노머는 하기와 같이 표시된다.
Figure 112018114363304-pat00030
Figure 112018114363304-pat00031
Figure 112018114363304-pat00032
제2 중합체 합성예
둥근바닥 플라스크(Round bottom flask)에 마루젠 PHS(M2VPM, sol.con 30wt% in PGMEA) 100g, Pyridinium p-toluenesulfonate(피리디늄 p-톨루엔설포네이트)(PPTS, 0.01eq) 넣고 Ice bath를 설치하였다. 0℃에서 적하 깔때기(Dropping funnel)을 이용하여 에틸비닐이써(Ethyl vinyl ether)/(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액을 적하(dropwise)하고 25oC에서 밤샘(overnight) 교반시켰다. 반응 종료 후 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 물로 Extraction 3번을 한 후 회전증발농축기(Rotary evaporator)로 용매를 제거하였다. 이를 다시 아세톤(Acetone)에 녹인 후 헥산(Hexane)에 침전을 잡고 필터하여 흰색의 고체를 얻었다. Ethyl vinyl ether (EE)group이 35 mol% 치환된 PHS인 하기 화학식 B로 표시되는 구조를 포함하는 제2 중합체를 합성하였다.
(중량 평균 분자량(Mw)=8,000g/mol, 다분산성지수(PDI)=1.63)
[화학식 B]
Figure 112018114363304-pat00033
상기 화학식 B에 있어서, m은 65, n은 35이다.
비교 합성예.
상기 제1 중합체의 합성예에서 아크릴레이트 모노머를 하기 F, G 및 H 구조로 표시되는 모노머로 변경한 것을 제외하고는 상기 제1 중합체의 합성예와 동일한 방법으로 비교예의 제1 중합체를 합성하였다.
겔투과 크로마토그래피를 이용하여 상기 비교 합성예에서 제조된 각 중합체의 분자량을 측정하였고, 상기 측정된 분자량은 각각 하기와 같다.
Figure 112018114363304-pat00034
(중량 평균 분자량(Mw)=21,000g/mol, 다분산성지수(PDI)=12.06)
Figure 112018114363304-pat00035
(중량 평균 분자량(Mw)=5,300g/mol, 다분산성지수(PDI)=4.76)
Figure 112018114363304-pat00036
(중량 평균 분자량(Mw)=15,300g/mol, 다분산성지수(PDI)=1.8)
<실시예 및 비교예>
감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 2에 기재된 각 성분들을 혼합하여 실시예 및 비교예 각각의 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 하기 표 2에 있어서, 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 제1 중합체 40 중량%, 제2 중합체 18 중량%, 광산발생제인 NAI-105 (Midori Kagaku Co.Ltd. 제품) 0.9 중량%, 산확산 제어제(Quencher)인 Trihexyl amine (Sigma-aldrich 제품) 0.1 중량%, 용매인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 41 중량% 를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로 하기 PR A 내지 PR E는 실시예의 감광성 수지 조성물이며, 하기 PR F 내지 PR H는 비교예의 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112018114363304-pat00037
감광성 수지막 및 패턴의 제조
구리(Cu) 기판 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 140 ℃에서 3 분 동안 핫플레이트에서 건조한 후, i-line 조사기 (약 10, 20, 30, 40, 50 ㎛ 크기의 홀 패턴이 형성된 포토마스크가 장착됨)를 이용하여 30mJ/cm2 내지 990mJ/cm2로 노광하고 하기 표 3의 각 공정온도에서 2 분 동안 핫플레이트에서 추가로 건조한 후에 약 2.38 중량%의 테트라메틸암모니움 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 수용액에서 2 내지 10분간 현상하여 레지스트 패턴을 제조하였다
유리전이온도(Tg), 공정온도(T PEB ) 및 △T의 측정
시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 제조된 제1 중합체의 유리전이온도(Tg)를 측정하였고, 이를 상기 표 1에 기재하였다.
공정온도(TPEB)는 트랙(track)에서 공정을 진행할 때는 세팅 온도, 매뉴얼(manual)로 실험할 때는 핫플레이트(hot plate)의 온도(BNF Korea 社 DT-500 IR thermometer(적외선 온도계)로 측정)를 측정한 값으로 상기 공정온도(TPEB)는 하기 표 3에 기재된 바와 같다.
△T는 하기 식 1에 따라 계산하였고, 이를 하기 표 3에 기재하였다.
[식 1]
△T= TPEB(℃)- Tg(℃)
상기 식 1에서, TPEB는 상기 측정한 공정온도, Tg는 상기 측정한 유리전이온도를 의미한다.
패턴의 종횡비(Aspect Ratio, Ra) 측정
제조된 패턴의 두께(a) 및 Hole 패턴의 크기(b)를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정하였고, 이를 하기 식 2에 따라 패턴의 종횡비(Ra)를 계산하였다.
[식 2]
Ra=a/b
계산한 값을 하기 표 3에 기재하였다.
도금 및 패턴의 웨이퍼 엣지 기울기(θ) 측정
상기 제조된 감광성 레지스트 패턴을 Cu 도금액에서 각 Film의 두께에 따라 4 내지 20 ASD 로 도금한 후에, 레지스트 패턴 형상을 FE-SEM (Hitachi, S-4800) 장비를 통해 기울기를 측정하였고, 이를 하기 표 3에 기재하였다.
상기 ASD(Ampere per Square Decimeter)란 도금 속도를 의미하며, ASD의 수치가 높을수록 도금 속도가 빠름을 의미한다.
현상성 평가
상기 제조한 패턴 표면을 FE-SEM(전계방사형 주사전자현미경, Hitachi, S-4800) 장비를 통해 분석하여, 하기와 같은 기준으로 평가한 후, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
O: 패턴 제조 후 Hole 의 바닥면(= Cu 웨이퍼 위)에 PR(Photo Resist) 잔막이 남아 있지 않고 완전히 바닥까지 현상이 된 경우(도 8)
X: 패턴 제조 후 Hole 의 바닥면(= Cu 웨이퍼 위)에 PR(Photo Resist) 잔막이 남아 바닥까지 현상이 되지 않은 경우(도 9)
Figure 112018114363304-pat00038
Figure 112018114363304-pat00039
비교예에 적용된 감광성 수지 조성물의 제1 중합체는 100℃ 이상의 높은 유리전이온도(Tg)를 가진 노볼락(Novolac) 수지이며 필름 두께가 높아져 패턴의 종횡비(Ra)가 높아지면서 현상성이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예에 적용된 감광성 수지 조성물은 우수한 현상성을 가짐을 확인할 수 있었고, 실시예의 감광성 수지 조성물로 제조한 패턴의 수직성 또한 우수함을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예에 적용된 감광성 수지 조성물은 최적의 공정 조건을 만족하여 패턴의 수직성을 더욱 개선할 수 있음을 확인하였다.
a: 패턴의 두께
b: Hole 패턴의 크기, 패턴의 폭
c: 패턴의 간격
θ: 패턴의 웨이퍼 엣지 기울기
1: 기판
2: 감광성 수지막
2': 패턴
3: 도금층
3': 범프

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 구조 및 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 제1 중합체; 및 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 제2 중합체를 포함하고,
    상기 제1 중합체는 하기 화학식 2-1 및 2-2 중 선택된 하나 이상의 구조를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021113681872-pat00040

    [화학식 2]
    Figure 112021113681872-pat00041

    [화학식 3]
    Figure 112021113681872-pat00042

    상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
    R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R34 및 A는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이며,
    L1은 비치환된 알킬렌기이고,
    r13은 0 내지 5의 정수이며, r13이 2 이상인 경우 R13은 서로 같거나 상이하고,
    r33은 0 내지 4의 정수이며, r33이 2 이상인 경우 R33은 서로 같거나 상이하며,
    [화학식 2-1]
    Figure 112021113681872-pat00060

    [화학식 2-2]
    Figure 112021113681872-pat00061

    상기 화학식 2-1 및 2-2에 있어서,
    R61 내지 R64 및 R71 내지 R74는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이고,
    r74는 0 내지 14의 정수이고, r74가 2 이상인 경우 R74는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 광산발생제; 산확산 제어제; 및 용매를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 선택된 하나 이상의 구조를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018114363304-pat00043

    [화학식 1-2]
    Figure 112018114363304-pat00044

    [화학식 1-3]
    Figure 112018114363304-pat00045

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
    R14 내지 R21 및 R51 내지 R54는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고,
    L11은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
    r16은 0 내지 4의 정수이고, r16이 2 이상인 경우, R16은 서로 같거나 상이하고,
    r19는 0 내지 15의 정수이고, r19가 2 이상인 경우, R19는 서로 같거나 상이하며,
    r53은 0 내지 9의 정수이고, r53이 2 이상인 경우, R53은 서로 같거나 상이하다.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 제1 중합체의 유리전이온도(Tg) 및 공정온도(TPEB)는 하기 식 1을 만족하는 것인 감광성 수지 조성물:
    [식 1]
    △T= TPEB(℃)- Tg(℃)
    10≤△T≤40
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 공정온도(TPEB)는 100℃ 내지 115℃인 것인 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 3, 5 및 6 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  8. 청구항 7에 따른 감광성 수지 조성막을 이용하여 제조된 패턴.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 패턴의 종횡비(Aspect Ratio, Ra)는 하기 식 2를 만족하는 것인 패턴:
    [식 2]
    Ra = a / b
    (0 < Ra ≤ 3 인 실수)
    상기 식 2에 있어서, Ra는 상기 패턴의 종횡비(Aspect Ratio) 를 의미하고, a는 패턴의 두께(Film Thickness)를 의미하며, b는 Hole 패턴의 크기(Hole CD(Critical Dimension))를 의미한다.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 패턴의 웨이퍼 엣지(Wafer Edge) 기울기(θ)는 하기 식 3을 만족하는 것인 패턴:
    [식 3]
    Figure 112018114363304-pat00048

    상기 식 3에 있어서,
    θ는 상기 패턴의 웨이퍼 엣지 기울기를 의미하고,
    Ra는 상기 식 2의 패턴의 종횡비를 의미하며,
    △T는 상기 식 1의 값을 의미하며,
    Tg는 상기 제1 중합체의 유리전이온도를 의미한다.
  11. 청구항 1 내지 3, 5 및 6 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 단계; 및
    상기 감광성 수지막을 이용하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 상기 제1 중합체의 유리전이온도(Tg) 및 상기 감광성 수지막을 이용하여 패턴을 형성하는 단계에서 적용된 공정온도(T'PEB)는 하기 식 1을 만족하는 것인 패턴의 제조방법;
    [식 1]
    △T= T'PEB(℃)- Tg(℃),
    10≤△T≤40
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 감광성 수지막을 이용하여 패턴을 형성하는 단계에 의해 형성된 패턴의 종횡비(Aspect Ratio, Ra)는 하기 식 2를 만족하는 것인 패턴의 제조방법:
    [식 2]
    Ra = a / b
    (0 < Ra ≤ 3 인 실수)
    상기 식 2에 있어서, Ra는 상기 패턴의 종횡비(Aspect Ratio) 를 의미하고, a는 패턴의 두께(Film Thickness)를 의미하며, b는 Hole 패턴의 크기(Hole CD(Critical Dimension))를 의미한다.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 감광성 수지막을 이용하여 패턴을 형성하는 단계에 의해 형성된 패턴의 웨이퍼 엣지(Wafer Edge) 기울기(θ)는 하기 식 3을 만족하는 것인 범프 제조방법:
    [식 3]
    Figure 112018114363304-pat00049

    상기 식 3에 있어서,
    θ는 상기 패턴의 웨이퍼 엣지 기울기를 의미하고,
    Ra는 상기 식 2의 패턴의 종횡비를 의미하며,
    △T는 상기 식 1의 값을 의미하며,
    Tg는 상기 제1 중합체의 유리전이온도를 의미한다.
  15. 청구항 11에 따른 패턴의 제조방법에 의해 제조된 패턴을 포함하는 기판을 전기 도금하는 단계; 및
    상기 제조된 패턴을 상기 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하여 범프를 형성하는 범프의 제조방법.
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